DE69407973T2

DE69407973T2 - Verfahren zur herstellung weisser mikrokieselsäure

Info

Publication number: DE69407973T2
Application number: DE69407973T
Authority: DE
Inventors: Magne N-4600 Kristiansand Dastol; Eldar O. N-4640 Sogne Dingsoyr; Svein N-7300 Orkanger Harsaker; Per N-7300 Orkanger Ronning; Halvard N-7046 Trondheim Tveit
Original assignee: Elkem ASA; Elkem Materials AS
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2014-07-20
Also published as: EP0711252B1; JP2821652B2; CN1127499A; PL176543B1; IS1701B; ZA945106B; AU7351794A; RO113027B1; PL312734A1; NO177865B; WO1995003995A1; NO177865C; CN1042125C; NO932696L; DE69407973D1; BR9407106A; CA2168244A1; ES2113668T3; IS4193A; RU2097323C1

Description

Technisches Sachgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Mikrosiliciumdioxid mit hohem Lichtreflektionsgrad oder Weißanteil.

Allgemeiner Stand der Technik

Mikrosiliciumdioxid fällt gewöhnlich als Nebenprodukt bei der Produktion von Ferrosilicium und Silicium in elektrischen Reduktionsöfen an, in denen eine Siliciumdioxid-Quelle und ein oder mehrere feste, Kohlenstoff enthaltende Reduktionsmittel unter Bildung von Ferrosilicium oder Silicium umgesetzt werden. In diesem Verfahren wird in der Reaktionszone des Ofens als Zwischenprodukt gasförmiges SiO gebildet, das sich aufwärts durch die Charge bewegt. Ein Teil des SiO-Gases wird in der kühleren Charge oberhalb der Reaktionszone kondensiert, während der restliche Teil des SiO-Gases aus der Charge entweicht und durch Luft, die oberhalb der Charge in den Ofen eingeführt wird, unter Bildung von amorphen SiO&sub2;-Feststoffteilchen oxidiert wird. Die SiO&sub2;-Feststoffteilchen werden dann aus dem Ofenabgasen in Filtern, gewöhnlich in "baghouse"-Filtern isoliert. Die Teilchengröße des auf diese Weise produzierten Mikrosiliciumdioxids beträgt im wesentlichen zwischen 0,02 und 0,5 µ, und die einzelnen Teilchen weisen im Grunde eine sphärische Form auf. Mikrosiliciumdioxid hat während der letzten zwei Dekaden eine steigende Verwendung als Zusatzmaterial für Beton, hitzebeständige Materialien, keramische Materialien, Zementaufschlämmungen für Erdölbohrungen, Kunststoffmaterialien, Papier etc., gefunden.
Zur Produktion von Ferrosilicium und Silicium nach der oben angegeben Methode wird gewöhnlich als Kohlenstoff enthaltendes Reduktionsmittel eine Mischung von etwa 65 Gew.% Kohle, der Rest ist Koks und gewünschtenfalls Holzspäne, verwendet. Mit dieser Mischung ist - wie es sich gezeigt hat - der bestmögliche Ofenbetrieb bezüglich der Produktivität und der Ausbeute an Ferrosilicium und Silicium erzielt worden.
Das nach dieser Methode isolierte Mikrosiliciumdioxid weist einen Reflektionsgrad zwischen 30 und 50 auf, gemessen nach einer Methode, gemäß welcher schwarzer Filz einen Reflektionsgrad von 0 und BaSO&sub4; einen Reflektionsgrad von 98,6 aufweist. Das so produzierte Mikrosiliciumdioxid hat eine relativ dunkle Farbe, was problematisch ist, wenn das Mikrosiliciumdioxid für Zwecke verwendet werden soll, für die ein weißes Produkt erforderlich ist. Der Grund dafür, daß das Mikrosiliciumdioxid einen so niedrigen Reflektionsgrad aufweist besteht im wesentlichen darin, daß die Mikrosiliciumdioxid-Festteilchen bis zu 3 Gew.% Kohlenstoff enthalten.
Tabelle 1 veranschaulicht die chemische Zusammensetzung, sowie einige weitere Eigenschaften eines Mikrosiliciumdioxids, das nach den konventionellen Methoden in einem für die Produktion von 75 %igem Ferrosilicium vorgesehenen Ofen produziert worden ist. Tabelle 1
Glühverlust (1000ºC) 2,4 - 4,0
Schüttdichte, aus Filter, g/l 200 - 300
Schüttdichte, kompakt, g/l 500 - 700
Realdichte, g/cm³ 2,20-2,25
Spezifische Oberfläche m²/g 18 - 22
Primärteilchen-Größe % weniger als 1µm 90
Zur Lösung des Problems von Mikrosiliciumdioxid mit niedrigem Reflektionsgrad sind zwei verschiedene Wege eingeschlagen worden. Nach einer Methode wird das Mikrosiliciumdioxid, das als Nebenprodukt in elektrischen Schmelzöfen für die Herstellung von Ferrosilicium und Silicium gebildet wird, in einem Fließbett einer Hitzebehandlung bei Temperaturen bis zu 900ºC unterworfen, um den im Mikrosiliciumdioxid enthaltenen Kohlenstoff zu verbrennen. Diese Methode ist in der JP Patentschrift Nr. 11559/84 beschrieben. Nach einer anderen Methode wird das Mikrosiliciumdioxid in einem sogenannten Mikrosiliciumdioxid-Generator aus einer aus Siliciumdioxid und Silicium bestehenden Charge hergestellt. In diesem Verfahren wird ein kleiner Teil Silicium zusätzlich zu Mikrosiliciumdioxid gebildet. Beide Methoden weisen Nachteile auf. Die Hitzebehandlung des Mikrosiliciumdioxids stellt eine sehr kostspielige zusätzliche Stufe dar, die schwierig zu kontrollieren ist. Ohne eine genaue Kontrolle der Temperatur und der Verweilzeit wird ein Teil der amorphen Siliciumdioxid-Festteilchen in einen kristallinen Zustand übergeführt, der zu einem Produkt mit vollständig anderen Eigenschaften führt. Außerdem stellt kristallines Siliciumdioxid ein Gesundheitsrisiko dar. Die Produktion von Mikrosiliciumdioxid in einem Mikrosiliciumdioxid-Generator ist sehr kostspielig, außerdem ist es schwierig, Mikrosiliciumdioxid-Generatoren mit hoher Kapazität zu konstruieren.

Offenbarung der Erfindung

Es bestand somit ein Bedürfnis, eine Methode zu entwickeln mit der die Nachteile der vorbekannten Methoden überwunden werden konnten.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Mikrosiliciumdioxid mit einem Reflektionsgrad zwischen 65 und 90 in einem Schmelzofen für die Produktion von Ferrosilicium oder Silicium, unter Verwendung einer SiO&sub2;-Quelle und eines, festen Kohlenstoff enthaltendes, Reduktionsmittels, wobei Mikrosiliciumdioxid aus den Abgasen des Schmelzofens isoliert wird, während der Gehalt des festen Reduktionsmittels, das dem Ofen zugeführt wird, an flüchtigen Bestandteilen weniger als 1,25 kg/kg produziertes Mikrosiliciumdioxid beträgt und die Temperatur in der Gasatmosphäre in dem Ofen oberhalb der Charge auf mehr als 500ºC gehalten wird.
Die Menge an flüchtigen Bestandteilen in dem festen Reduktionsmittel wird vorzugsweise auf einem Wert unterhalb 1,0/kg produziertes Mikrosiliciumdioxid gehalten., während die Temperatur in der Gasatmosphäre oberhalb der Charge des Ofens vorzugsweise auf mehr als 600ºC gehalten wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Menge an flüchtigen Bestandteilen in den Reduktionsmitteln unterhalb von 0,5 kg/kg produziertes Mikrosiliciumdioxid gehalten wird.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß mit dem Verfahren der Erfindung ein Mikrosiliciumdioxid mit einem sehr hohen Reflektionsgrad produziert werden kann, ohne daß gleichzeitig die Ausbeuten an Ferrosilicium oder Silicium reduziert werden. Mikrosiliciumdioxid mit einem sehr hohen Reflektionsgrad kann so - gemäß Erfindung - durch Änderung des Verhältnisses zwischen Koks und Kohle in der Reduktionsmittelmischung und Aufrechterhaltung einer Temperatur von mehr als 500ºC in dem Ofen oberhalb der Charge produziert werden.
Da Kohle einen wesentlich höheren Gehalt an flüchtigem Material als Koks hat, wird in der Praxis die Menge an Kohle herabgesetzt und die Menge an Koks in der Reduktionsmittelmischung erhöht. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Reduktionsmittel vollständig aus Koks.
Gemäß Erfindung ist es gelungen, Mikrosiliciumdioxid mit einem Weißgrad bis zu 90 zu produzieren, ohne daß gleichzeitig die anderen Eigenschaften des gebildeten Mikrosiliciumdioxid verändert waren und die Kosten für die Mikrosiliciumdioxidproduktion wesentlich höher waren, als bei der Produktion von Mikrosiliciumdioxid unter Verwendung einer konventionellen Reduktionsmittelmischung.

Beispiel 1

In einem 43 MW elektrischen Schmelzofen mit kreisförmigem Querschnitt, ausgestattet mit drei Dauer-Kohleelektroden wurde 75 %iges Ferrosilicium mit einer Charge produziert, die aus Quarzit als Siliciumdioxid-Quelle und 100 % Koks als Reduktionsmittel bestand. Der Gehalt des Koks an flüchtigen Bestandteilen betrug 5,2 Gew.%.
Die Charge wurde in den Ofen in einer Menge von 18,27 t/h eingeführt, und aus dem Schmelzofen wurden 5,67 t/h 75 %iges Ferrosilicium abgezogen, während aus den Ofenabgasen 0,81 t/h Mikrosiliciumdioxid isoliert wurden. Die Temperatur über der Charge wurde konstant auf 700ºC gehalten. Der Energieverbrauch/Tonne produziertes Ferrosilicium betrug 7,7 MWh.
Das Verhältnis zwischen der Menge an flüchtigem Material in dem Reduktionsmittel und kg produziertem Mikrosiliciumdioxid betrug 0,27.
Während des Betriebs des Ofens wurden in Abständen Proben des produzierten Mikrosiliciumdioxids abgezogen und deren Weißgrad oder Reflektionsgrad mittels eines Zeiss Erephomet D 145 Apparates gemessen.
Die Ergebnisse zeigten, daß das gebildete Mikrosiliciumdioxid einen Weißgrad zwischen 80 und 84 hatte.

Beispiel 2

In demselben Schmelzofen wie der in Beipiel 1 benutzte wurde 75 %iges Ferrosilicium unter Verwendung einer Charge produziert die aus Quarzit als Siliciumdioxid-Quelle und einer Reduktionsmittelmischung aus 80 Gew.% Koks mit einem Gehalt von 5,2 Gew.% flüchtigen Substanzen und 20 Gew.% Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 33,8 Gew.% bestand.
Die Charge wurde in den Ofen in einer Menge von 16,32 t/h eingeführt, und aus dem Schmelzofen wurden 5,40 t/h 75 %iges FeSi abgezogen während 0,56 t/h Mikrosiliciumdioxid aus den Ofenabgasen isoliert wurden. Die Temperatur in der Ofengasatmosphäre oberhalb der Charge wurde konstant auf 700ºC gehalten.
Das Verhältnis zwischen der Menge an flüchtigen Substanzen in den Reduktionsmitteln und kg produziertes Mikrosiliciumdioxid betrug 1,00.
Während des Betriebs des Ofens wurden in Abständen Proben des produzierten Mikrosiliciumdioxids abgezogen und deren Reflektionsgrad in derselben Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gemessen.
Die Ergebnisse zeigten, daß das gebildete Mikrosiliciumdioxid einen Reflektionsgrad zwischen 67 und 76 hatte.

Beispiel 3 (Vergleich)

Für Vergleichszwecke wurde der Ofen mit einer konventionellen Reduktionsmittelmischung beschickt, die aus 65 Gew.% Kohle und 35 Gew.% Koks bestand. Das Verhältnis zwischen flüchtigen Bestandteilen in der Reduktionsmittelmischung und der Menge an produziertem Mikrosiliciumdioxid betrug 1,90. Die Temperatur in dem Ofen oberhalb der Charge wurde in diesem Beispiel ebenfalls auf 700ºC gehalten. Die Produktion an 75 %igem FeSi/h war die gleiche, wie in den Beispielen 1 und 2, und der Energieverbrauch betrug 7,7 MWh/t produziertes Ferrosilicium.
In Abständen wurden Proben des gebildeten Mikrosiliciumdioxids abgezogen und deren Reflektionsgrad gemessen. Die Resultate zeigten einen Reflektionsgrad von 40. Ein Vergleich der Resultate der Beispiele 1 und 2 mit den Resultaten des Beispiels 3 zeigt, daß mit dem Verfahren der Erfindung eine wesentliche Steigerung des Weißgrades des gebildeten Mikrosiliciumdioxids erreicht wird ohne daß gleichzeitig der Energieverbrauch und die Ferrosilicium-Ausbeute beeinträchtigt werden.
Dies ist sehr überraschend, da die Produktion von Mikrosiliciumdioxid mit hohem Reflektionsgrad immer mit einer verminderten Ausbeute an Ferrosilicium und einem erhöhten Energieverbrauch pro Tonne produziertes Ferrosilicium verbunden gewesen war.

Claims

1. Verfahren zur Produktion von Mikrosiliciumdioxid mit einem Reflektionsgrad zwischen 65 und 90 in einem Schmelzofen für die Produktion von Ferrosilicium oder Silicium, unter Verwendung einer SiO&sub2;-Quelle und eines, festen Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittels, wobei Mikrosiliciumdioxid aus den Abgasen des Schmelzofens. isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des festen Reduktionsmittels, das dem Ofen zugeführt wird, an flüchtigen Bestandteilen weniger als 1,25 kg/kg produziertes Mikrosiliciumdioxid beträgt und daß die Temperatur in der Gasatmosphäre in dem Ofen oberhalb der Charge auf mehr als 500ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an flüchtigen Bestandteilen in dem festen Reduktionsmittel auf einem Wert unterhalb von 1,0 kg/kg produziertes Mikrosiliciumdioxid gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Gasatmosphäre oberhalb der Beschickung des Ofens auf mehr als 600ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Koks verwendet wird.