DE19964163A1 - Additivzusammensetzung zur Herstellung eines synthetischen Dolomits - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung zur Herstellung eines synthetischen Dolomits aus Rohdolomit minderer Qualität in einem einzigen Sinterschritt. Die Additivzusammensetzung umfaßt 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% Fe¶2¶O¶3¶; 0,07 bis 0,3 Gew.-% SiO¶2¶ und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Mg(OH)¶2¶, (a(OH)¶2¶ oder eine Mischung davon.
Description
Diese Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung zur Herstellung eines
synthetischen Dolomits aus Rohdolomit minderer Qualität.
Der totgebrannte oder gesinterte Dolomit weist einen breiten Anwendungsbereich
auf, wie beispielsweise als billiges Feuerfestmaterial für die Herstellung von Feu
erfeststeinen, die in elektrischen und Flammöfen als auch in Öfen zum Schmelzen
von Eisen verwendet werden.
Der Dolomit ist ein Mineral, welches hauptsächlich aus Kalziumkarbonat (Ca
CO3) und Magnesiumkarbonat (MgCO3) in einem Verhältnis von jeweils unge
fähr 60% : 40% besteht. Die Beschaffenheit oder Qualität eines unverarbeiteten
Dolomits hängt von den verschiedenen Anteilen von Silizium (SiO2), Eisen
(Fe2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) ab, welche im natürlichen Mineral enthalten
sind, so daß die Summe solcher Fremdstoffe bis zu ungefähr 1% für einen hoch
wertigen, gesinterten Dolomit betragen sollte.
Die gewünschten Feuerfesteigenschaften des Dolomits zur Herstellung von Feuer
feststeinen hängt von dem Fremdstoffgehalt des Dolomits ab. Die Verwendung
von Dolomit-Feuerfestmaterialien war aufgrund der Neigung der Oxide, insbe
sondere des Kalziumoxids, sich in die Hydroxidform umzuwandeln, wenn sie
Feuchtigkeit aus der Atmosphäre ausgesetzt werden, begrenzt. Gesinterte Mate
rialien mit einer hohen Porosität und einer geringen Dichte im Dolomit-
Feuerfeststein werden stark von Stahlschlacke angegriffen, was seine Feuerfest
vorteile herabsetzt.
Die Verwendung bestimmter Additive, wie beispielsweise Oxide und Fluxmittel,
wurden vorgeschlagen, um die Hauptmerkmale geringer Porosität, hoher Dichte
und geringer Hydratationsanfälligkeit des Dolomit-Feuerfeststeins zu verbessern.
Um den Dolomit zur Herstellung von Feuerfeststeinen vorzubereiten, durchläuft
der natürliche, hochwertige Dolomit ein Sinterverfahren, welches aus dem Erhit
zen des Dolomits zu einer Temperatur von 1800 bis 2000°C besteht.
Durch dieses Verfahren wird die Dichte des Dolomits (Bulkdichte) erhöht und der
Fremdstoffanteil hilft dabei, das hergestellte Kalziumoxid zu stabilisieren.
Hochwertiger, natürlicher Dolomit mit gewünschten Feuerfesteigenschaften zur
Herstellung von Steinen, konnte nur aus wenigen, privilegierten Gegenden, wie
aus den Vereinigten Staaten, bezogen werden. Dies bringt andere Steinerzeuger-
Länder dazu, solchen hochwertigen Dolomit, welcher nicht immer erhältlich ist,
zu kaufen und auf ihre Werke zu übertragen, was zu einer Steigerung der Pro
duktpreise führt.
Es gibt viele Gegenden auf der Welt, wo Dolomit mit geringem Fremdstoffgehalt
vorkommt, d. h. der ein Defizit an Siliziumdioxid (SiO2), Eisen (Fe2O3) und Alu
miniumoxid (Al2O3) aufweist, von welchen, wie erwähnt, die erwünschten Eigen
schaften des Dolomits abhängen.
Darum wäre es höchst wünschenswert, den Dolomit mit einem geringen Fremd
stoffanteil zu verarbeiten, um die gewünschten Anteile an Fremdstoffen in einem
synthetischen, hochwertigen, gesinterten Dolomit zu erhalten.
Es ist herausgefunden worden, daß die Summe solcher Fremdstoffe in dem
gesinterten Material ungefähr 1 bis 2 Gew.-% ausmachen sollte.
Dies muß jedoch wirtschaftlich rentabel sein, damit es nicht ein viel teureres Pro
dukt als der natürliche, hochwertige Dolomit zur Folge hat.
Verschiedene Ansätze sind entwickelt worden, um einen gesinterten Dolomit von
geringer Porosität und hoher Stabilität zu schaffen, welcher eine verbesserte Hy
dratationsresistenz aufweist.
Repräsentative Verfahren zur Herstellung von synthetischem Dolomit sind in den
folgenden US-Patenten offenbart:
US-Patent Nr. 4,394,454 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Dolo mitsinters mit einer geringen Porosität und guter Hydratationsstabilität durch Zu fügen eines Stoffes zum ungebrannten Dolomit, ausgewählt aus gebranntem Do lomit, Dolomithydrat, halb-gebranntem Dolomit und Kombinationen davon, um ihm so Fremdoxide zuzuführen, wobei der gemahlene, ungebrannte Dolomit in Briketts gepreßt wird und wobei die Briketts auf Sintertemperatur erhitzt werden.
US-Patent Nr. 4,394,454 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Dolo mitsinters mit einer geringen Porosität und guter Hydratationsstabilität durch Zu fügen eines Stoffes zum ungebrannten Dolomit, ausgewählt aus gebranntem Do lomit, Dolomithydrat, halb-gebranntem Dolomit und Kombinationen davon, um ihm so Fremdoxide zuzuführen, wobei der gemahlene, ungebrannte Dolomit in Briketts gepreßt wird und wobei die Briketts auf Sintertemperatur erhitzt werden.
Die US-Patente Nrn. 5,246,648 und 4,627,948 offenbaren ein Verfahren, welches
Entsäuerungsschritte umfaßt, wobei eine spezifische Vorrichtung verwendet wird.
Die US-Patente Nrn. 4,648,966; 4,636,303 und 4,372,843 offenbaren Verfahren
bezüglich Phosphatmineralen, welche einige Flotationsschritte umfassen und Kar
bonatkollektoren mit schwefeligen Fettsäuren einbeziehen.
Das US-Patent Nr. 5,122,350 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines spezi
fischen Azetats.
Bei allen Versuchen, minderwertigen in hochwertigen synthetischen Dolomit
durch Einbringen der oben erwähnten Fremdstoffe als Additive umzuwandeln,
zeigte der erzielte Dolomit jedoch nicht die verlangten Eigenschaften zur Feuer
feststein-Herstellung, d. h. eine hohe Bulkdichte und eine niedrige Hydratationsan
fälligkeit.
Es ist herausgefunden worden, daß das Verfahren zur Herstellung von syntheti
schem Dolomit von der Art und Weise abhängt, in welcher solche Fremdstoffe in
einen minderwertigen Dolomit eingebracht werden, was einige Brenn- und Reak
tionsschritte als auch das Einbringen einiger sehr spezifischer Additive, um den
Einbau der oben erwähnten Fremdstoffe zu ermöglichen, umfaßt.
Der Anmelder fand heraus, daß sehr spezifische Additive, wie beispielsweise
Fe2O3, SiO2 und Mg(OH)2, Ca(OH)2 oder Kombinationen beider, welche dem
natürlichen Dolomit zugesetzt werden können, wenn er nicht den nötigen Fremd
stoffanteil aufweist, seine Stabilisierung mit den Fremdstoffen bewirken und die
gewünschten Eigenschaften garantiert werden.
Zur Herstellung von synthetischem Dolomit aus Rohdolomit minderer Qualität
sind die Verfahrensschritte anzuwenden: Mahlen eines trockenen, mineralischen
Dolomits mit niedrigem Fremdstoffanteil, Einbringen von Additiven, welche aus
der Gruppe, welche Eisen als Fe2O3, Siliziumdioxid (SiO2), Magnesiumhydroxid
Mg(OH)2, Kalziumhydroxid Ca(OH)2 oder Kombinationen beider umfaßt, um so
die Dolomitfremdstoffe als das gewünschte Siliziumdioxid (SiO2), Eisen (Fe2O3)
und Aluminiumoxid (Al2O3) mit der Dolomitzusammensetzung reagieren zu las
sen und darin einzubauen, vollständiges Mischen dieser Additive mit dem ge
mahlenen Dolomit in einer Mischmaschine; Verdichten der vermischten Materia
lien, um so Briketts zu bilden; Sieben der Briketts aus verdichtetem Material um
Feinanteile zu entfernen; Brennen der Briketts bei einer Temperatur von 1700°C
bis 2200°C, um ein vollständiges Sintern zu garantieren; Abkühlen der Briketts
und Sieben der abgekühlten Briketts.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Additivzusammenset
zung zur Herstellung eines synthetischen Dolomits bereitzustellen, welcher die
gewünschten Eigenschaften wie eine geringe Porosität und eine gute Hydratati
onsstabilität aufweist, für die Feuerfeststein-Herstellung und andere, ähnliche
Produkte aufweist.
Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Additivzusammensetzung zur
Herstellung eines totgebrannten, synthetischen Dolomits bereitzustellen, welcher
durch Einbringen von Additiven in den Rohdolomit, welche aus der Gruppe ge
wählt sind, die Eisen als Fe2O3, Siliziumdioxid (SiO2) und Magnesiumhydroxid
Mg(OH)2, Kalziumhydroxid Ca(OH)2 oder Kombinationen beider umfaßt, um zu
reagieren und die Dolomitfremdstoffe als das gewünschte Siliziumdioxid, Eisen
und Aluminiumoxid mit dem Dolomit reagieren zu lassen und darin einzubauen,
Verdichten dieser Materialien, die miteinander reagiert haben, um Briketts zu bil
den, Sieben der Briketts des verdichteten Materials, Brennen der Briketts bei einer
Temperatur von 1700 bis 2200°C, um ein vollständiges Sintern zu garantieren,
Abkühlen der Briketts und Sieben der abgekühlten Briketts hergestellt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Her
stellen eines totgebrannten, synthetischen Dolomits der oben offenbarten Art be
reitzustellen, welches wirtschaftlich ist und mittels welchem keine teuren Schritte
und Ausrüstung zum Einbringen der Additive in den Rohdolomit notwendig sind.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, Additive zum Herstellen eines tot
gebrannten, synthetischen Dolomits, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Eisen als Fe2O3, Siliziumdioxid (SiO2) und Magnesiumhydroxid Mg(OH)2, Kalzi
umhydroxid Ca(OH)2 oder Kombinationen beider, um die Dolomitfremdstoffe als
das gewünschte Siliziumdioxid (SiO2), Eisen (Fe2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3)
mit dem synthetischen Dolomit reagieren zu lassen und darin einzubauen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, einen totgebrannten, syn
thetischen Dolomit bereitzustellen, welcher eine geringe Porosität und gute Hy
dratationsstabilität aufweist, welcher insbesondere für die Herstellung von Feuer
feststeinen geeignet ist.
Diese und weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem
Durchschnittsfachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfin
dung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels offensichtlich.
Das Verfahren zum Herstellen von synthetischem Dolomit aus Rohdolomit min
derer Qualität beginnt mit einer Bewertung von Dolomiten verschiedener Eigen
schaften und dem anschließenden Ermitteln des angemessenen Ausgleichs an
Fremdstoffen, um den Sinterprozeß und deren Stabilisierung zu vereinfachen. Für
die Ermittlung wurden die Eigenschaften, welche durch jeden der Fremdstoffe
übertragen werden und die flüchtigen Bestandteile, welche im Dolomit vorhanden
sind, als auch diejenigen der Additive berücksichtigt, um die Fremdstoffqualität
und den Gehalt anzugleichen.
Die nächste Phase der Entwicklung umfaßte die Bestimmung der am besten ge
eigneten Mischungen, deren Zusammensetzungen und der besten Art und Weise,
sie in der gesamten Dolomitprobe einzubringen.
Nach der obigen Forschungsarbeit wurden die folgenden Verfahrensschritte und
benötigten Additive definiert als:
Um einen besseren Einbau der Additive zu erzielen, wurde festgestellt, daß der
Dolomit auf eine Maschengröße von bis zu 100 Mesh für 100 Gew.-% oder von
bis zu 200 Mesh für 90 Gew.-% gemahlen werden muß, um die Additive in den
Dolomit einzubringen und es ihnen zu ermöglichen, mit den auszugleichenden
Fremdstoffen in Berührung zu kommen. Der Mahlschritt wird unter trockenen
Bedingungen in jeglicher verfügbarer Einrichtung, welche in der Lage ist, die ge
wünschte Korngröße zu schaffen, ausgeführt.
Die verwendeten Additive wurden aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Eisen,
Siliziumdioxid und Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Kombinationen
beider besteht:
Eisen: dies wurde als feinstvermahlenes Fe2O3 mit einer Minimum-Reinheit von
70 Gew.-% und einer Minimum-Korngröße von bis zu 325 Mesh (0,05 mm) für
98 Gew.-% zugesetzt, um einen Gehalt zwischen 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%
davon zu garantieren, um den Betrag an freiem Kalk zu verringern, welcher sich
an den Korngrenzen ausscheidet, was die Sintergeschwindigkeit durch die Bil
dung von Dikalziumferrit erhöht (2CaO.Fe2O3);
Siliziumdioxid: Das Siliziumdioxid wird als SiO2 mit einer Reinheit von 98
Gew.-% zugesetzt und einer Korngröße von bis zu 100 Mesh (0,16 mm) für 100
Gew.-%. Dieses SiO2 wird bei einem Anteil zwischen 0,07% bis 0,3% gehalten,
da ein Überschuß an Silikaten eine Verzögerung des Sinterschrittes und eine Re
duzierung der Wirkungen der anderen Additive verursachen würde. Unerwünsch
terweise reagieren Silikate hauptsächlich mit Kalk und das Eisen bildet nicht ge
wünschte fluide Phasen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt; wie beispielsweise
Di- und/oder Trikalzium-Silikate.
Magnesiumhydroxid Mg(OH)2, Kalziumhydroxid Ca(OH)2 oder eine Mischung
beider, wobei das Mg(OH)2 als solches zugesetzt wird, ist in einem Nebenprodukt
enthalten, das während der Reaktion von MgCl2 und CaMg(O)2 erhalten wird.
Dieses Nebenprodukt enthält im allgemeinen bis zu 90 Gew.-% Hydroxide und
ungefähr 10 Gew.-% Fremdstoffe wie beispielsweise Fe2O3, SiO2, Al2O3 und
nicht mehr als 0,5 Gew.-% Chlor. Das Mg(OH)2, Ca(OH)2 oder eine Mischung
beider fördert das Wachstum der Korngröße und reduziert die Gesamtporsosität,
welche wichtig ist, weil solch eine Porosität den Gehalt der Verdichtung des
gesinterten Dolomits bestimmt, und wurde in einem Bereich von 0,5% bis 10%
zugesetzt, weil ein Überschuß dieser einen Überschuß der Porosität verursachen
würde, so daß sein Gehalt im Gleichgewicht mit anderen Additiven sein muß.
Der Grad der Reaktivität und das Verdichten der Partikel als auch die Partikel-
Partikel Wechselwirkungen zwischen ultrafeinen, synthetischen Hydroxiden und
den natürlichen Karobnaten verursachten eine sehr große Erhöhung der Dichte.
Die Additive werden mit dem vorher gemahlenen Dolomit in einer homogenen
Weise vermischt. Dies kann in jeglichem Mischer durchgeführt werden, welcher
eine wirkungsvolle Homogenisierung der Komponenten garantiert, da die Additi
ve in kleinen Mengen, verglichen mit der Menge an Dolomit, zugefügt werden, so
daß eine geeignete Verteilung ein besseres Sintern garantieren wird.
Dies ist ein typisches Verfahren zum Verdichten gemischter Materialien, welches
in einer Brikettiervorrichtung vorgenommen wird, in welche die feinkörnigen
Materialien (Mischung) in der Anwesenheit von 3 Gew.-% Wasser zugeführt
werden, um so Briketts von hoher Dichte (2,5 g/cm3) und ausreichender Härte zu
bilden, um der Behandlung im nächsten Schritt des Verfahrens standzuhalten. Das
Material wird kontinuierlich zentral der oberen Oberfläche der Rotationswalze der
Verdichtungsmaschine bei einem hohen Druck von 172 bar (2500 psi) zugeführt.
Diese nuß- oder kissenförmigen Briketts aus verdichtetem Material werden ge
siebt, um feine Partikel und Material niedriger Härte zu entfernen, welches danach
für die Brikettiermaschine wiederverwertet wird.
Die Briketts, welche im letzten Schritt hergestellt wurden, werden, wenn sobald
sie gesiebt sind, einem Ofen zum Sintern zugeführt. Die Temperaturen, die in der
heißesten Zone des Ofens erreicht wurden, waren ungefähr 1700 bis 2000°C und
das Material mußte unter diesen Bedingungen mindestens 1,5 Stunden gehalten
werden, um so ein vollständiges Sintern des Materials zu garantieren, welches
dichter und weniger reaktiv wurde.
Während des Sinter-Schrittes werden die Karbonate in Oxide umgewandelt und
aufgrund der Anwesenheit der Additive oder Fremdstoffe, wird ein Produkt hoher
Dichte mit einem niedrigen Anteil an freiem Kalk hergestellt.
Sobald der Dolomit in Form von Briketts gesintert ist, wird er mit Luft abgekühlt,
die einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist.
Vorzugsweise werden die Dolomitbriketts, sobald sie abgekühlt sind, in verschie
denen Fraktionen gesiebt, um getrennt gelagert zu werden.
Der Dolomit, welcher mit dieser Additivzusammensetzung versetzt ist, ist ein
totgebrannter, synthetischer Dolomit von hoher Dichte (größer als 3,23 g/cm3)
und einer Hydratationsneigung von weniger als 10%.
Das Folgende zeigt Beispiele des spezifischen Verfahrens zum Erlangen des syn
thetischen Dolomits mit der Additivzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung:
Es wurden mit Dolomiten verschiedener Fremdstoffanteile Versuche durchge
führt, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Nachdem sie auf bis zu 100 Mesh (0,16 mm)
gemahlen wurden, wurden Additive bis zu den gewünschten Anteilen mit Eisen
als Fe2O3, Siliziumdioxid und Mg(OH)2, Ca(OH)2 oder eine Mischung beider
(siehe Tabelle 2) zugesetzt. Die Mischung wurde in einer mandelförmigen Ta
schengröße von 28,3 mm (1,115").19,6 mm (0,773").4,8 mm (0,188") bri
kettiert. Solche Briketts wurden bei 1800°C für 2 Stunden gesintert (siehe Tabelle
3).
Eine Untersuchung der Mikrostruktur zeigte, daß das stabilisierte Material gerin
gere Porosität und weniger an CaO gesättigte MgO-Kristalle aufwies und mit Sili
ziumdioxid-Phasen verbunden war, welche den Gehalt an freiem Kalk und die
Gesamtporosität reduzierten.
Das gleiche Verfahren, welches im Versuch 1 verfolgt wurde, wurde angewendet,
um Proben des gleichen Dolomits mit verschiedenen Mengen an Stabilisations
mitteln aufzubereiten. Siehe Tabelle 4.
| Rohdolomit | |
| Gew.-% Fe2O3 | 0,05 |
| Gew.-% SiO2 | 0,08 |
| Gew.-% Al2O3 | 0,02 |
| Gew.-% MgO | 20,72 |
| Gew.-% CaO | 31,65 |
Proben für die folgenden Fremdstoffanteile wurden vorbereitet und die darge
stellten Ergebnisse wurden erzielt.
Deshalb ist bestimmt worden, daß, wenn der Eisengehalt zwischen 0,1% und
0,8%, das Siliziumdioxid zwischen 0,07 und 0,3% und das Mg(OH)2, Ca(OH)2
oder eine Kombination beider zwischen 0,5 und 1,0% gehalten wird, ein syntheti
scher, gesinterter Dolomit mit hochwertigen Feuerfesteigenschaften erzielt wer
den kann.
Es wurde ein Pilotversuch mit 20 Tonnen gefahren, wobei ein Rohdolomit ver
wendet wurde, welcher der chemischen Analyse, die in Tabelle 5 gezeigt ist, ent
spricht. Der Rohdolomit wurde granuliert und mit den Additiven vermischt und
anschließend brikettiert. Die Briketts wurden in einem Brennofen für zwei Stun
den bei 1800 bis 2000°C gesintert.
| Feuchte | 2-3 Gew.-% |
| Härte | 22-26 lbs/in2 |
| Dichte | 2,0-2,3 g/cm3 |
Ein Material mit hochwertigen Feuerfesteigenschaften wurde erzielt. Eine geringe
Porosität und große MgO-CaO-Kristalle sind während des Sinterprozesses ge
bildet worden.
| BSG* | |
| %HS** | |
| 3,25 | 5,8 |
| 3,26 | 5,5 |
| *BSG = Bulkdichte (g/cm3) (Bulk Specific Gravity)@ | **HS = Hydratationsstabilität (Gew.-%) |
Claims (4)
1. Additivzusammensetzung zur Herstellung eines synthetischen Dolomits aus
Rohdolomit minderer Qualität in einem einzigen Sinterschritt, welche 0,1
Gew.-% bis 0,8 Gew.-% Fe2O3; 0,07 bis 0,3 Gew.-% SiO2 und 0,5 Gew.-% bis
10 Gew.-% Mg(OH)2, Ca(OH)2 oder eine Mischung davon umfaßt.
2. Additivzusammensetzung zur Herstellung eines synthetischen Dolomits aus
Rohdolomit minderer Qualität nach Anspruch 1, wobei das Eisen in Form von
Fe2O3 vorhanden ist, welches eine Minimum-Reinheit von 98 Gew.-% und ei
ne Minimum-Korngröße von bis zu 0,05 mm für 98 Gew.-% aufweist, um ei
nen Anteil an Eisen zwischen 0,1 bis 0,8 Gew.-% zu erhalten.
3. Additivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Siliziumdioxid: SiO2
eine Reinheit von 98 Gew.-% und eine Korngröße von bis zu 0,16 mm für
100% aufweist, um einen Siliziumdioxidanteil zwischen 0,07 bis 0,3 Gew.-%
zu erhalten, um eine Verzögerung des Sinterns zu vermeiden.
4. Additivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Mg(OH)2 eine Rein
heit von 95% aufweist und der Chlorid-Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% ist, in
einem Bereich zwischen 0,5 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%.
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