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DE69405507T2 - Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und von Carotenoiden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und von Carotenoiden und Verfahren zu deren Herstellung

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DE69405507T2
DE69405507T2 DE69405507T DE69405507T DE69405507T2 DE 69405507 T2 DE69405507 T2 DE 69405507T2 DE 69405507 T DE69405507 T DE 69405507T DE 69405507 T DE69405507 T DE 69405507T DE 69405507 T2 DE69405507 T2 DE 69405507T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und Carotenoiden.
  • Sie betrifft ganz besonders Zwischenprodukte, die der folgenden Formel (I)
  • entsprechen, in der
  • - n gleich 1 oder 2 ist,
  • -R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, gleich oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstottatomen, eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl darstellen, wobei jede Gruppe Alkyl und/oder Alkenyl linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und zwei Gruppen zusammen einen Rest Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
  • - R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8;, gleich oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jede Gruppe Alkyl, Alkenyl linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, und Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und zwei Gruppen zusammen eine Gruppe Alkyliden mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt man diejenigen, worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R, Wasserstoff darstellen und R&sub6; eine Methylgruppe ist.
  • Ganz besonders bevorzugt man unter den Verbindungen der Formel (I) diejenigen, worin R&sub1; die folgende Struktureinheit darstellt:
  • R&sub2; eine Methylgruppe bedeutet und Ra Wasserstoff ist.
  • Das Dokument FR 1 313 362 beschreibt die Herstellung von Aldehyd, der eine allenische Struktureinheit trägt, durch Reaktion eines acetylenischen Alkohols mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Diese Reaktion ist jedoch bei den Verbindungen gemäß der Erfindung nicht anwendbar, die Struktureinheiten Vinyl umfassen.
  • Das Dokument US 3 057 888 beschreibt die Herstellung von Aldehyd, der eine allenische Struktureinheit trägt, durch Hydrolyse eines Diesters von einem Allylaldehyd, der seinerseits selbst ausgehend von einem acetylenischen Ester erhalten wird. Dieser Reaktionstyp kann wie der oben genannte nicht bei acetylenischen Verbindungen angewendet werden, die eine Struktureinheit Vinyl tragen.
  • Das in Chemical Abstracts, Vol 103, No. 15 abstract No. 113059d veröffentlichte Dokument beschreibt die Herstellung von Carbonaten, ausgehend von Allylverbindungen und Platin. Diese Carbonate werden anschließend mit Palladium behandelt, um einen Allylaldehyd zu bilden.
  • Keines dieser Dokumente beschreibt Aldehyde, die eine allenische Struktureinheit und eine vinylische Struktureinheit tragen.
  • Diese Verbindungen werden durch Einwirkung eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalles auf eine Verbindung der folgenden Formel (II)
  • hergestellt, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; und n die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) besitzen.
  • Ganz besonders bevorzugt man die folgenden Verbindungen der Formel (II):
  • Das Übergangsmetall wird insbesondere unter den Metallen der Gruppen VIII, IB und IIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Man bevorzugt, Nickel oder Palladium zu verwenden.
  • Das Übergangsmetall kann in Anwesenheit eines Liganden verwendet werden, ausgewählt unter den Verbindungen des Phosphors wie Bis-Diphenylphosphinoethan, Triphenylphosphin, Trimethoxyphenylphosphin, Triisopropylphosphit, Trifluorphenylphosphin, Trithiophenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinaphthylphosphin. Die Reaktion findet vorzugsweise in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels statt.
  • Die Menge des eingetragenen Katalysators variiert vorzugsweise zwischen 1 % und 20 %, berechnet in Äquivalenten Metallatom im Verhältnis zur Verbindung der Formel (II).
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden vorteilhafterweise in Zwischenprodukte des Vitamin A oder Terpenaldehyde umgewandelt, durch Einwirkung einer Base, ausgewählt unter den Carbonaten und Alkoholaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder durch Einwirkung einer Säure wie Bromwasserstoffsäure.
  • Die vorliegende Erfindung wird noch vollständiger mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung betrachtet werden sollen. BEISPIEL 1 : Carbonat von Ethinyl-retro-α-ionol und von 2-Methyl- 1,3-butadien-4-ol
  • I) In 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran, das 1 g Ethinyl-retro- α-ionol (4,58.10&supmin;³ Mol) enthält, bei -20 ºC unter Argon gehalten, trägt man 2,86 ml Butyllithium in Hexan (4,58.10&supmin;³ Mol) ein. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Ganze noch etwa 10 Minuten lang stehen und setzt anschließend eine Lösung von Phosgen in Toluol (2,36 ml, 4,57 mMol) bei 40 ºC hinzu.
  • Nach Beendigung der Zugabe färbt sich die Lösung gelborange.
  • II) In 10 ml Tetrahydrofuran, das 6,46.10&supmin;³ Mol Prenal-enolsilylether enthält, trägt man bei -40 ºC 3,75 ml Methyl-Lithium (6.10&supmin;³ Mol) in Lösung von Ether ein. Danach läßt man 15 Minuten lang stehen und setzt anschließend bei -40 ºC das in I) hergestellte Chloroformiat hinzu.
  • Man beläßt 30 Minuten lang bei -40 ºC, verdünnt anschließend mit Ethylether und wäscht mit einer wäßrigen, gesättigten Lösung von Natriumchlorid. Dann extrahiert man mit Ether.
  • Man erhält nach Chromatographie 1,176 g (Ausbeute 78 %) Produkt, dessen Analysen in NMR, Infrarot und Masse die erwartete Struktur bestätigen.
    • BEISPIELE 2 bis 8
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 stellt man gemäß der folgenden Reaktion die Carbonate her, deren Ausbeuten bei der Herstellung in der Tabelle 1 angegeben sind. BEISPIEL 9 (Tabelle 1) I) Herstellung des Prenyl-chloroformiates
  • Zu frisch destilliertem Acetoxyisopren (3,26 g, 25,8 mMol) gibt man bei 0 ºC unter Argon das Methoxytributylzinn (12,5 ml, 24 mMol). Anschließend rührt man 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur, verdünnt danach mit 20 ml Methylenchlorid und setzt bei 0 ºC eine Lösung von Phosgen in Toluol (12,5 ml, 24 mMol) hinzu.
  • Dann rührt man 15 Minuten lang bei 0 ºC, verdampft das Methylenchlorid, destilliert anschließend das Toluol und danach das Produkt unter reduziertem Druck (100 ºC, 90-100 mm Hg).
  • Man gewinnt 1,32 g einer hellgelben Flüssigkeit, die 74 Masse-% des erwarteten Chloroformiates enthält (NMR). Die Ausbeute beträgt 28 %. II) Herstellung des Carbonates
  • Das 2-Phenyl-3-butin-2-ol (0,664 g, 4,54 mMol) wird unter Argon in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Dann kühlt man auf -40 ºC und setzt das Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexan, 3 ml, 4,8 mMol) hinzu. Man beläßt 10 Minuten lang bei -40 ºC unter Rühren und gibt danach das in I) hergestellte Chloroformiat (1,20 g, 6 mMol) in 1,5 ml Tetrahydrofuran zu.
  • Nach 30 Minuten bei -40 ºC verdünnt man mit einer Lösung von Triethylamin in Ethylether, wäscht bei -20 ºC mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, dampft unter reduziertem Druck ein, chromatographiert danach und gewinnt das erwartete Produkt (0,911 g). Die Ausbeute beträgt 78 %. BEISPIELE 1 bis 13 - UMLAGERUNG (TABELLE 1 UND 2)
  • Das Carbonat von Beispiel 2 R&sub1;=R&sub2;=CH&sub3; und R&sub3;=H (0,343 g, 1,77 mMol) wird unter Argon in 6 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Dann setzt man bei Umgebungstemperatur den Katalysator (0,100 g, 0,086 mMol, 5 %) hinzu und erhitzt auf 65 ºC.
  • Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie (Eluent: Pentan/Ether, 10/1) verfolgt. Nach Ablauf von 1 Stunde und 30 Minuten ist das Carbonat verschwunden. Man dampft ein und chromatographiert anschließend über Kieselerde (Eluent: Pentan/Ether, 10/1).
  • Man trennt zwei Fraktionen:
  • - Fraktion a: Masse 0,0568 g; Produkt Ia, Ausbeute = 21 %
  • - Fraktion b: Masse 0,1019 g; Produkt Ib, Ausbeute = 38 %
  • Die Beispiele 1 bis 9 werden nach der gleichen Verfahrensweise wie Beispiel 2 durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 10 bis 13 nach der gleichen Verfahrensweise wie die Beispiele 1 bis 9 mit verschiedenen Katalysatoren und verschiedenen Liganden durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. BEISPIELE 14 bis 18 Herstellung von verschiedenen Carbonaten nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1.
  • Das Carbonat wird in Anwesenheit einer Katalyse mit Pd(PPH&sub3;)&sub4; 5 % in Tetrahydrofuran (Konzentration = 0,2) bei 55 ºC bis 60 ºC umgelagert.
  • Die erhaltenen Verbindungen sowie ihre jeweiligen Ausbeuten sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
    • BEISPIEL 19
  • Man wiederholt das Beispiel 16 unter Verwendung von Ni(COD)&sub2;, 20 %, PPh&sub3; 40 % in Tetrahydrofuran als Katalysator für die Umlagerung während 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Man erhält die folgende Verbindung mit einer Ausbeute von 62 %. BEISPIEL 20 : Verwendung einer Verbindung der Formel (I) zur Herstellung eines Isomers von Retinal
  • Man trägt 0,069 g (0,244.10&supmin;³ Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Derivates (Tabelle 1)
  • (R&sub1; =
  • , R&sub2; = CH&sub3;, R&sub3; = H) in 4 ml Methanol ein und setzt unter Argon bei Umgebungstemperatur das fein pulverisierte Kaliumcarbonat hinzu.
  • Die Lösung färbt sich schnell orange. Man läßt 25 Minuten lang stehen und filtriert über eine Kolonne mit Kieselerde (Eluent Pentan/Ethylether). Man gewinnt 0,037 g eines Produktes, das der erwarteten Struktur entspricht und dessen polyenisches System nur partiell rekonjugiert ist. Die Ausbeute beträgt 54 %. BEISPIEL 21 : Verwendung einer Verbindung der Formel (I) zur Herstellung von Retinal
  • Eine Menge von 0,125 g (0,439 mMol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (Tabelle 1) werden in 2 ml Aceton gelöst. Dann kühlt man auf 0 ºC und setzt anschließend 0,35 ml einer Lösung von Bromwasserstoffsäure in Aceton (c = 0,127) hinzu. Nach Ablauf von einer Stunde behandelt man mit NaHCO&sub3;. Dann verdünnt man mit Et&sub2;O und wäscht mit Wasser.
  • Die Chromatographie über Kieselerde ergibt 0,072 g Retinal (57 %). BEISPIEL 22
  • Man wiederholt die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 21, ausgehend von dem in Beispiel 8 erhaltenen Produkt. Das erhaltene Produkt ist Dehydrofarnesal, das mit einer Ausbeute von 75 % erhalten wird. BEISPIEL 23
  • Man wiederholt die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20, ausgehend von dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt. Das erhaltene Produkt ist Dehydrocitral. Es wird mit einer Ausbeute von 54 % erhalten. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3

Claims (11)

1. Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und Carotenoiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (I)
entsprechen, in der
- n gleich 1 oder 2 ist,
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl darstellen, wobei jede Gruppe Alkyl und/oder Alkenyl linear oder verzweigt sein kann und zwei Gruppen zusammen einen Rest Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
- wenn R&sub1;, R&sub2; und R&sub6; eine Methylgruppe darstellen, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff bedeuten und n gleich 1 ist, und R&sub3; eine Gruppe Trimethylsilyl darstellen kann,
- R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8;, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jede Gruppe Alkyl, Alkenyl linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, und Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und zwei Gruppen zusammen eine Gruppe Alkyliden mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können.
2. Zwischenprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff darstellen und R&sub6; eine Methylgruppe ist.
3. Zwischenprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; die folgende Struktureinheit
darstellt, R&sub2; eine Methylgruppe bedeutet und R&sub3; Wasserstoff ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt der folgenden Formel (II)
mit einem Katalysator auf der Basis eines Übergangsmetalles und gegebenenfalls eines Liganden in einem aprotischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall unter den Metallen der Gruppen VIII, IB und IIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall unter Nickel und Palladium ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ein Phosphin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators zwischen 1 und 20 Mol-% variiert, bezogen auf das Derivat der Formel (II).
9. Verfahren zur Herstellung von Retinal, dadurch gekennzeichnet, daß man das Derivat der Formel (I), in der R&sub1; die Gruppe
darstellt, R&sub2; und R&sub6; eine Methylgruppe bedeuten und R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff sind, mit Bromwasserstoffsäure behandelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Dehydrocitral, dadurch gekennzeichnet, daß man das Derivat der Formel (I), in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub6; eine Methylgruppe darstellen, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff bedeuten, mit Kaliumcarbonat behandelt.
11. Verfahren zur Herstellung von Dehydrofarnesal, dadurch gekennzeichnet, daß man das Derivat der Formel (I), in der R&sub1; die Struktureinheit
darstellt, R&sub2; und RG eine Methylgruppe sind, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff bedeuten, mit Bromwasserstoffsäure behandelt.
DE69405507T 1993-10-07 1994-10-05 Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und von Carotenoiden und Verfahren zu deren Herstellung Expired - Fee Related DE69405507T2 (de)

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