DE2418715A1

DE2418715A1 - Allensaeureester

Info

Publication number: DE2418715A1
Application number: DE2418715A
Authority: DE
Inventors: Yoshiji Fujita; Kazuo Itoi; Takashi Nishida; Yoshiaki Omura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2245607A1; DE2418715C2; CH594591A5; FR2245607B1; GB1455468A; US3978100A; IT1049221B

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL j , λ Ο η Λ C

PATENTANWÄLTE

S/K 19-35

KURARAY CO., LTD., Kurashiki-City / Japan

Al!ensäureester

Die Erfindung betrifft Aliensäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von σ,,β,Τ,^-ungesättigten Carbonsäureestern durch Umlagerung von Aliensäureestern.

1. Allensäureester:

Erfindungsgemäß werden neue Allensäureester der allgemeinen Formel

^R2

COOR

^ C "' ^x CH

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zur Verfügung gestellt, worin R₁, R~, R-, und R. für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylgruppe, stehen, wobei diese Gruppen einen Substituenten enthalten können, beispielsweise ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppe, wobei diese Gruppen durch ein Heteroatom unterbrochen sein können, beispielsweise durch 0, N oder S oder eine funktioneile Gruppe, wie beispielsweise -CO- oder -CONH-. R2 und R, können zusammen einen cyclischen Ring bilden, während R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Diese Verbindungen eignen sich als wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von verschiedenen Chemikalien, wie beispielsweise Parfüms, Arzneimitteln, Agrikulturchemikalien etc.

Aliensäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I, worin R₁, R₂ und R^ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl oder Aralkyl stehen, und R₃ eine Gruppe R¹-A ist, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein Gerüst der Struktur

aufweist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, -A- Alkylen, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, sind besonders wertvoll In diesem Falle können die Kohlenwasserstoffreste sowie R₁, R₃ und R. und die Gruppe R'-A -, desgleichen R, Substituenten, Heteroatome sowie funktionelle Gruppen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, aufweisen.

2. Synthese von Aliensäureestern:

Allensäureester der allgemeinen Formel I können in hoher Ausbeute leicht nach der folgenden Methode hergestellt werden.

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Diese Reaktion verläuft im wesentlichen quantitativ, wobei die Ausbeute in vielen Fällen 90 % übersteigt.

Insbesondere können erfindungsgemäß Aliensäureester der allgemeinen Formel I in der Weise hergestellt werden, daß ein Propargylalkoholderivat der folgenden Formel

^R2
R₁-CSC-C-R, (II)

I ι J

OH

worin R₁, R- und R₃ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2-subst.-o-Essigsäureester der folgenden Formel

R₄-CH₂-C-OR₆ (III)

0R„

zur Umsetzung gebracht wird, wobei R. die im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Definition besitzt, und R₅, R-- und R-, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R in der allgemeinen Formel I besitzen, und wobei die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel II, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, seien beispielsweise Propargylalkohol, 2-Butin-1-ol, 2-Pentin-1-ol, 2-Hexin-1-ol, 2-0ctin-1-ol, 1-Butin-3-ol, 1-Pentin-3-ol, 1-Hexin-3-ol, 5-Methyl-1-hexin-3-ol, Dimethyläthylcarbinol(3-methyl-1-butin-3-0I),3-Methyl-1-pentin-3-ol, S-Äthyl^-methyl-i-decain-ö-en-S-ol, Dehydrolinalol(3,7-dimethyl-6-octin-1-en-3-ol),Dehydronerolidol-O^H-trimethyl-SjO-dodecadien-i-yn-S-ol) , 3,7-Dimethyl-ioctin-3-ol, 3,7,11,15-Tetramethyl-6,10,14-hexadecatrien-1-yn-3-ol, 3,7,11,15-Tetramethy1-1-hexadecain-3-ol, 1-Pheny1-3-methy1-1-butin-3-0I, Cyclohexyläthinylcarbinol, 2-Methyl-3-pentin-2-ol, 1-Cyclo-

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hexyl-3-methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1,S-hexadin-3-ol, etc. erwähnt.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel III seien beispielsweise folgende erwähnt: 1,1,1-Trimethoxyäthan, 1,1,1-Triäthoxyäthan (Äthyl-o-acetat), 1,1,1-Triäthoxypropan, 1,1,1-Triäthoxybutan, 3-Methyl-1,1,1 -trimethoxybutan, 3 ,7-Dimethyl-1 ,'1 ,1-triäthoxyoctan, 2-Phenyl-1,1,1-triäthoxyäthan, 2-(o-Methylphenyl)-1,1,1-triäthoxyäthan, 2-(m-Methylphenyl)-1,1,1-triäthoxyäthan, 2-Cyclohexyl-1,1,1-trimethoxyäthan, 1,1-Dimethoxy-i-pentoxyäthan, etc. Von diesen Verbindungen ist Äthyl-o-acetat am leichtesten in großen Mengen erhältlich.

Als saurer Katalysator der zur Synthese der erfindungsgemäßen Allensäureester eingesetzt wird, kann man Säuren verwenden, beispielsweise Fettsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, ferner Sulfonsäure, wie z.B. Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Phenole, wie beispielsweise Phenol, o-, m- oder p-Nitrophenole, o-, m-, p-Kresole, o-, m-, p-Xylenole, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol , 2,4,6-Tri-sec.-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4-Methyl-3,5-di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, Schwefelsäure sowie Lewis-Säuren, wie beispielsweise Zinkchlorid, Eisenchlorid und Bortrifluorid.

Der Katalysator wird in einer Menge von O,1 bis 2O Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Propargylalkoholderivat, eingesetzt.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonders wesentlich, es ist jedoch vorzuziehen, Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 80 bis 150°C, wie beispielsweise n-Hepten, n-Octan, Toluol oder o-, m- oder p-Xylol, zu verwenden. Es ist möglich, daß als Ausgangsmaterial verwendete 2-subst.-o-Acetat in einem Überschuß gegenüber dem Propargylalkoholderivat einzusetzen,

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damit es auch als Reaktionslösungsmittel dient.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 2OO°C. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität ist es jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 150°C auszuführen.

Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, erhält man nach Beendigung der Reaktion eine Gleichgewichtszusammensetzung aus einem Propargylalkoholderivat, einem Aliensäureester und einem Zwischenesteraustauschprodukt. Wird die Reaktion unter Austreiben eines als Nebenprodukt gebildeten Alkohols, wie beispielsweise Äthanol, durchgeführt, dann kann das gesuchte Produkt im wesentlichen quantitativ erhalten werden. Ist die Destillation unvorteilhaft, dann ist es vorzuziehen, die Reaktion zu einem geeigneten Zeitpunkt spontan abzustoppen und den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

3, Umlagerung von Aliensäureestern:

Wird ein erfindungsgemäßer Allensäureester in Gegenwart eines alkalischen Katalysators gehalten, dann erfolgt eine Umlagerungsreaktion, wobei ein Λ, ß,}^-ungesättigter Carbonsäureester der Formel

COOR

^R2 ^R1

^R4
gebildet wird, worin R₁, R-,, R-, R. und R die im Zusammenhang

I C* -J T:

mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als alkalische Katalysatoren, die für die Umlagerung der erfin-

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dungsgemäßen Allensäureester eingesetzt werden können, kann man beispielsweise Alkalien, wie z.B. Hydroxyde, Oxyde und Carbonate von Metallen der Gruppen I und II des periodischen Systems der Elemente sowie Stickstoff-enthaltende organische Basen, beispielsweise Pyridin und N-Methylpyrrolidon, erwähnen. Bevorzugte Beispiele für alkalische Katalysatoren sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd und dergleichen. Der alkalische Katalysator kann in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Allensäureester, eingesetzt werden, es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, den alkalischen Katalysator in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Allensäureester, einzusetzen.

Die Verwendung eines Reaktionslösungsmittels ist nicht besonders unerläßlich, es ist jedoch vorzuziehen, eine Mischung aus einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, mit einer kleinen Menge Fasser als Reaktionslösungsmittel zu verwenden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150 C durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur ausreichend schnell. Es ist vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die etwa Zimmertemperatur entspricht.

Die erhaltenen λ,β, Ϋ, ^-ungesättigten Carbonsäureester eignen sich als Zwischenprodukte für die Synthese für die verschiedenen Parfüms, Arzneimittel, Agrikulturchemikalien oder dergleichen.

Diese #,ß, K cT-ungesättigten Carbonsäureester können auch in der Weise hergestellt werden, daß ein Allensäureester durch Umsetzung des vorstehend erwähnten Propargylalkoholderivats mit einem 2-subst.-o-Essigsäureester hergestellt wird, ein alkalischer Katalysator der erhaltenen Allensäureester enthaltenden Reaktionsmischung ohne Abtrennung des Allensäureesters zugesetzt wird, und der Allensäureester in der Mischung umgelagert wird.

Dieser ungesättigte Carbonsäureester läßt sich ohne weiteres einem Esteraustausch mit einem anderen Alkohol unter Bildung

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eines anderen Esters unterziehen.
4. Bekannte Methoden:

Es war bisher kein Verfahren zur Herstellung von Allensäureestern der allgemeinen Formel I bekannt. Bezüglich der Synthese von d , ß, T^i-ungesättigten Carbonsaureestern der allgemeinen Formel IV ist jedoch auf folgende bekannte Verfahren hinzuweisen:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung von tX,ß,-,^-ungesättigten Carbonsaureestern, welches in der Weise durchgeführt wird, daß ein Keton oder Aldehyd der folgenden Formel

?2 ^R1
C C

CH' ^N> 0 (V)

worin R-, R_? und R- die im Zusammenhang mit den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen besitzen, und eine Verbindung der Formel

X .- COOR

CH (VI)

worin R₄ und R die im Zusammenhang mit den Formeln I und III angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom steht, einer Wittig-Reaktion oder einer Reformatsky-Reaktion unterzogen werden.

(2) Ein Verfahren zur Herstellung von oX,ß,7^c, T-ungesättigten Carbonsaureestern, welches in der Weise durchgeführt wird, daß ein Keton oder Aldehyd der oben angegebenen Formel V sowie eine aktives Methylen enthaltende Verbindung, wie z.B. Malonyläthylcyanoacetat, der Knoevenagel-Reaktion unterzogen werden.

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Jedes dieser bekannten Verfahren bedingt komplizierte Reaktionsoperationen, wobei die Ausbeute an dem gesuchten ungesättigten Carbonsäureester niedrig ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der gesuchte ·Ί,β, Λ L-r-unge sät tig te Carbonsäureester in einer hohen Ausbeute in einer Stufe (oder in zwei Stufen) aus einer Verbindung der Formel II herstellen, die eine Ausgangsverbindung für das Keton oder den Aldehyd der Formel V ist.

5. Verwendbarkeit der Allensäureesterwirkung:

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Allensäureester als Zwischenprodukte für die Synthese von verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden.

Beispielsweise liefert ein 5,9,13-Trimethyl-3,4,8,12-pentadecatetraenoat, ein erfindungsgemäßer Allenester,

CH-. CH

· ³ 1

einen Farnesylidenessiqsaureester der folgenden Formel

CH-

H 1-CH₂-C=CH-CH₂-

:h~-CH=CH-Ch=CH-COOR

in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Dieser ö(,ß,/%-ungesättigte Carbonsäureester läßt sich in einfacher Weise zu einem Farnesylessigsäureester der folgenden Formel

CH,

ι -J

hydrieren. Der auf diese Weise erhaltene Ester, insbesondere der Geraniolester, hat eine Antigeschwulstaktivität, wie aus der US-PS 3 154 570 hervorgeht.

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Ein anderer erfindungsgemäßer Aliensäureester ist ein 3,7,11-Trimethyl-11-äthoxy-3,4-dodecadienoat der folgenden Formel

CH, CH, CH,

CH₃-C-CH₂CH₂CH₂-CfI-CH₂CH=C=C-CH₂-COOR , OC₂II₅

das leicht aus 6,10-Dimethyl-10-äthoxyundecan-2-yn-4-ol der folgenden Formel

CH-, CH-

CH₃-C-CH₂CH₂CH₂-Ch-CH₂-CH-C=C-CH₃ OC₂H₅ OH

und einem o-Essigsäureester hergestellt werden kann. Wird dieser Aliensäureester unter Verwendung eines alkalischen Katalysators umgelagert, dann erhält man ein 3,7,11-Trimethyl-11-äthoxy-2,4-tridecadienoat der folgenden Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃-C-CH₂CH₂CH₂-CH-CH₂-CH=Ch-C=CH-COOR OC₃H₅

Der auf diese Weise erhaltene Ester, insbesondere der Äthylester, ist eine als Verjüngungshormon geeignete Verbindung.

Wird 4-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-4-hydroxy-butin-2 der folgenden Formel

mit einem o-Essigsäureester umgesetzt, dann erhält man ein 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-methyl-3,4-pentadienoat

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der folgenden Formel

911
CH=CH=»C-CH₂-COOR

Dieser Aliensäureester läßt sich leicht in Gegenwart eines alkalischen Katalyators unter Ausbildung eines 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-methyl-2,4-pentadienoat der folgenden Formel

¥_V ^CII3	^XCH₃	-CH=	ι -3
			-C=CH-COOR
Γ ι
	=CH-

umlagern. Dieser d , ß, /°,c-ungesättigte Carbonsäureester kann als Zwischenprodukt für die Synthese von Abscininsäure verwendet werden, die als eine das Pflanzenwachstum regulierende Verbindung geeignet ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Synthese von Allensäureestern.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit 162 g Äthyl-o-acetat gefüllt ist, wird auf 130 bis 135°C erhitzt. Eine Mischung aus 42 g Dimethyläthinylcarbinol und 4,2 g Isobuttersäure wird tropfenweise zugesetzt, wobei die vorstehend angegebene Temperatur aufrechterhalten wird. Die tropfenweise erfolgende Zugabe wird unter Abdestillation des bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Äthanols durchgeführt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Mischung bei der vorstehend angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von 4 bis 5 Stunden bewegt. Die erhaltene flüssige Mischung wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Eine Fraktion, die bei 87 bis 89°C unter einem Druck von 16 mmHg

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siedet, wird gesammelt. Man erhält auf diese Xieise das gesuchte Äthyl-5-methyl-3,4-hexadienoat in einer Ausbeute von 84 %.

Beispiel 2

Ein 200-ml-Dreihalskolben, der mit 78 g Äthyl-o-acetat, 20 g 1-Pentin-3-ol und 2,0 g Buttersäure gefüllt ist, wird auf 117 bis 122°C erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird abdestilliert. Nach Beendigung der Abdestillation des Äthanols wird die Mischung bei der oben angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von einigen Stunden bewegt. Nachdem der Ausgangsalkohol vollständig verbraucht worden ist, wie sich durch eine Gaschromatographie ermitteln läßt, wird die Reaktion unter vermindertem Druck destilliert. Eine Fraktion, die bei 87 bis 89,5°C unter einem Druck von 16 mmHg siedet, wird gesammelt. Auf diese Weise erhält man das gesuchte Äthyl-3,4-heptadienoat in einer Ausbeute von 97 %.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 66 g Äthyl-o-acetat, 25 g Cyclohexyläthinylcarbinol und. 2,5 g Propionsäure wird bei 130 bis 135 C während einer Zeitspanne von 8 Stunden bewegt, wobei das Äthanol abdestilliert wird. Die erhaltene flüssige Reaktionsmischung wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Eine Fraktion, die bei 107 bis 108°C unter einem Druck von 5 mmHg siedet, wird gesammelt. Man erhält auf diese Weise das gesuchte Äthyl-S-cyclohexyl-S^-pentadienoat in einer Ausbeute von 93 %.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 65,6 g Kthyl-o-acetat, 30,4 g Dehydrolinalol und 1,5g Isobuttersäure wird bei 130 bis 140°C während einer Zeitspanne von 8 Stunden umgesetzt. Die Destillation wird durchgeführt, nachdem die Reaktion in der Weise durchgeführt worden

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ist, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden ist. Eine Fraktion, die bei 92 bis 94°C unter einem Druck von 0,5 mmHg siedet, wird gesammelt. Auf diese Weise erhält man das gesuchte "'Vthyl-S^-dimethyl-B, 4,8-decatrienoat in einer Ausbeute von 96 %.

Beispiel 5

Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise werden 50 g Äthyl-o-propionat, 21,6 g Dehydrolinalol und 2,1 g Isobuttersäure bei 135 bis 140°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Das gesuchte Äthyl-2,5,9-trimethyl-3,4,8-decatrienoat wird in einer Ausbeute von 98,5 % aus einer Fraktion erhalten, die bei 129 bis 130°C unter einem Druck von 2,3 nwnHg siedet.

Beispiel 6

Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise werden 32,4 g Äthyl-o-acetat, 22 g Dehydronerolidol und 1,5 g Propionsäure bei 135 bis 140°C während einer Zeitspanne von 6 Stunden umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,9,13-Trimethyl-3,4,8,12-pentadecatetraenoat in einer Ausbeute von 96 % aus einer Fraktion, die bei 144 bis 146°C unter einem Druck von 0,025 mmHg siedet.

Beispiel 7

32,4 g Xthyl-o-acetat, 16,6 g 1-T>henyl-3-methyl-1-butin-5-ol und 1,7 g Buttersäure werden bei 145 bis 150°C während einer Zeitspanne von 6 Stunden umgesetzt. Der niedrigsiedende Anteil wird unter vermindertem Druck destilliert, worauf der Rückstand durch Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Äthylacetat (10 : 1) als Entwicklungslösungsmittel

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abgetrennt wird. Man erhält das gesuchte 5-Methyl-3-phenyl-3,4-hexadienoat in einer Ausbeute von 92 %.

Beispiel 8

32,4 g Xthyl-o-acetat, 5,6 g Propargylalkohol und 0,1 g Buttersäure werden bei 95 bis 97°C während einer Zeitspanne von 24 Stunden umgesetzt. Nichtumgesetzter Propargylalkohol sowie als Nebenprodukt gebildetes Ethanol werden unter vermindertem Druck abdestilliert, während der Rückstand einer Präzisionsdestillation unterzogen wird. Das gesuchte Kthyl-3,4-pentadienoat wird in einer Ausbeute von 68 % aus einer Fraktion erhalten, die bei 78 bis 80⁰C unter einem Druck von 20 mmllg siedet.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 16,2 g Kthyl-o-acetat, 4,2 g 2-Pentin-1-ol und 0,04 g Malonsäure wird während einer Zeitspanne von 21 Stunden in 20 ml n-Heptan am Rückfluß gekocht. Der niedrigsiedende Anteil wird entfernt, während der Rückstand durch Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Äthylacetat/Benzol (1 : 10) als Entwicklungslösungsmittel abgetrennt wird. Durch Gaschromatographie, Massenspektrographle sowie NMR-Spektrographie wird ermittelt, daß das Produkt aus Jlthyl-3-methyl-3,4-pentadienoat besteht. Die Ausbeute beträgt 74 %.

Umlagerung der Allensäureester

Beispiel 10

30 g Kthyl-5-methyl-3,4-hexadienoat, erhalten gemäß Beispiel 1, werden in 100 ml Äthanol aufgelöst, worauf 5 ml 4n NaOH bei Zimmertemperatur zugesetzt werden. Wird die Mischung während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann erfolgt eine Umlagerung des Aliens in das Dien. Die erhaltene Reaktionsmischung wird neutralisiert und unter

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vermindertem Druck destilliert. Sthyl-5-methyl-2_/4-hexadienoat wird in einer Ausbeute von 94 % aus einer Fraktion erhalten, die bei 1O4,5°C unter einem Druck von 18 mmHg siedet. Aus dem Gaschromatogramm sowie dem NMR-Stektrum stellt man fest, daß die Doppelbindung in der 2-Stellung in der Transform in einem Ausmaß von mehr als 99 % vorliegt.

Beispiel 11

20 g Kthyl-3,4-heptadienoat, erhalten gemäß Beispiel 2, werden bei 40°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden in 80 ml Propanol in Gegenwart von 3 ml 4n KOH als Katalysator bewegt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit 4n HCl neutralisiert,getrocknet und destilliert. Man erhält auf diese Weise Kthvl-2,4-heptadienoat in einer Ausbeute von 92 % aus einer Fraktion, die bei 64,5 C unter einem Druck von 2,5 mmHg siedet. Die Doppelbindung in der 2-Stellung befindet sich in der Transform, während die Doppelbindung in der 4-Stellung zu 55 % in der cis-Form und zu 45 % in der Transform vorhanden ist.

Beispiel 12

25 g ?ithyl-2,5,9-trimethyl-3,4-decatrienoat, hergestellt gemäß Beispiel 5, werden bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden in 80 ml Äthanol in Gegenwart von 0,5 g KOH als Katalysator bewegt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit 4n HCl neutralisiert, getrocknet und einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Das gesuchte Kthyl-2,5,9-trimethyl-2,4,8-decatrienoat wird in einer Ausbeute von 92 % aus einer Fraktion erhalten, die bei 137,5 bis 138,5°C unter einem Druck von O,7 mmHg siedet. Die Doppelbindung in der 2-Stellung befindet sich in der Transform, während die Doppelbindung in der 4-Stellung zu 55 % in der cis-Form und zu 45 % in der Transform vorhanden ist.

Beispiel 13

20 g Äthyl-5,9,13-trimethyl-3,4,8,12-pentadecatetraenoat werden bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden in 80 ml Äthanol in Gegenwart von 5 ml 4n KOH umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird neutralisiert und unter vermindertem Druck destilliert. Das gesuchte Kthylfarnesylidenacetat erhält man in einer Ausbeute von 91 % aus einer Fraktion, die bei 174 bis 175°C unter einem Druck von 0,04 mmHg siedet.

Beispiel 14

20 g Kthyl-5,9,13-trimethyl-tetfadecadienoat und 1 g Kaliumcarbonat werden auf 40 bis 45 C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Durchführung der Umlagerungsreaktion erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 4n HCl neutralisiert und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Man erhält Äthyl-5,9,13-trimethyl-2,4-tetradecadienoat in einer Ausbeute von 93 % aus einer Fraktion, die bei 143 bis 145°C unter einem Druck von 1 mmHg siedet.

Beispiel 15

Kthyl-4-cyclohexyliden-3-butenoat wird bei 50°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden in 80 ml Methanol in Gegenwart von 1,5 g Kalziumcarbonat als Katalysator umgesetzt. In der gleichen Weise, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wird, wird die erhaltene Reaktionsmischung neutralisiert und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält Äthyl-4-cyclohexyliden-2-butenoat in einer Ausbeute von 92 % aus einer Fraktion, die bei 111 bis 114°C unter einem Druck von 3 mm.Hg siedet.

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Kontinuierliche Synthese von ,{,Br ffeßungesättigten Carbonsäure estern aus Propargylalkoho!derivaten und 2-subst.-o-Essigsäure estern über Aliensäureester.

Beispiel 16

32 _r 4 g Xthyl-o-acetat, 22 g Dehydronerolidol und 1,5 g Propionsäure werden bei 135 bis 14O°C während einer Zeitspanne von 6 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf eine wässrige 4n NaOH-Lösung der Reaktionsmischung zu ihrer Neutralisation sowie mit der Absicht zugesetzt wird, sie alkalisch zu machen. Dann wird die Reaktion bei Zimmer* temperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden.fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Sther extrahiert. Das Lösungsmittel wird entfernt, worauf der Rückstand unter einem hohen Vakuum destilliert wird. Die Fraktion, die bei 174 bis 175°C unter einem Druck von 0,04 mmHg siedet, besteht aus Xthylfarnesylidenacetat wie in Beispiel 13. Die Ausbeute beträgt 89 %.

Beispiel 17

24 g 10-Xthoxy-6,10-dimethyl-undeca-2-yn-4-ol, 24,3 g Äthylo-acetat und 1,2 g Hydrochinon werden vermischt und bei 160 C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt, wobei das als Nebenprodukt auftretende Äthanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Nach der Umsetzung wird das Produkt zum Abkühlen bei Zimmertemperatur stehengelassen. 10 ml einer Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent NaOH, und zwar gelöst in einer Mischung aus 2 Gewichtsteilen Wasser und 98 Gewichtsteilen Methanol, werden mit dem Reaktionsprodukt vermischt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Dann wird das Produkt mit 1n Chlorwasserstoff säure neutralisiert, mit Dimethyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels von dem Reaktionsprodukt und einerDestillation des Rückstandes unter Vakuum erhält man

28,4 g einer gelblichen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 91 %. Das Produkt besteht aus Äthyl-11-äthoxy-3,7,11-trimethy1-2,4-dodecadienoat. Die Verweilzeit im Gaschromatographen, das IR-AbsorptionsSpektrum sowie das NMR-Spektrum des Produktes stehen in Übereinstimmung mit den entsprechenden Werten eines Standards, der durch Umsetzung von Äthyl- '^-bromsenecionat (Äthyl-4-brom-3-methylcrotonat) und Äthoxycitronellal nach der Wittig-Reaktion hergestellt worden ist.

Die den Esteraustausch begleitende Umlagerung von Allensäureestern.

Beispiel 18

23 g 5ithyl-5,9,13-trimethyl-3,4,8,12-pentadecatetraenoat_r hergestellt nach der Methode von Beispiel 6, sowie 23,1 g Geraniol werden zu 50 ml Xylol zugesetzt, worauf die Reaktion unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 10 Stunden in Gegenwart von 0,57 g KOH als Katalysator durchgeführt wird. Dabei wird als Nebenprodukt gebildetes Äthanol ausgetrieben. Man erhält auf diese Weise Geranylfarnesylidenacetat in einer Ausbeute von 81 %.

Esteraustausch von ei,ß,7", 0 -ungesättigten Carbonsäureestern.

Beispiel 19

14,5 g Äthylfarnesylidenacetat, hergestellt gemäß Beispiel 16, sowie 23,1 g Geranial werden zu 50 ml Xylol zugesetzt, worauf die Reaktion unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 10 Stunden in Gegenwart von 0,57 g KOH als Katalysator durchgeführt wird. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird entfernt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird neutralisiert und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Die bei 198 bis 201⁰C siedende Fraktion (0,03 mmHg) besteht aus Geranylfarnesylidenacetat. Die Ausbeute beträgt 84,5 %.

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Claims

Patentansprüche

worin R-, R-, R-, und R. für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff rest, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylgruppe, die einen Substituenten, wie ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppe enthalten kann und durch ein Heteroatom, wie 0, N oder S oder eine funktioneile Gruppe, wie -CO- oder -CONH-, unterbrochen sein kann, stehen, R₂ und R₃ zusammen einen zyklischen Ring bilden können und R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Allensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel IR-, R₂ und R₄ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ eine Gruppe R'-A - ist, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und ein Grundgerüst der Struktur

aufweist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, -A- einen Alkylen-, Alkenyl-oder Alkinylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, und die Gruppe R¹-A - sowie die Kohlenwasserstoffreste R-, R₂ und R. Substituenten, Heteroatome sowie funktionelle Gruppen gemäß Anspruch 1 aufweisen können.

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3. Aliensäureester der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß

es sich um einen Ester einer Säure, ausgewählt aus 5-Methyl-3,4-hexadiensäure, 3,4-Heptadiensäure, 5-Cyclohexvl- ■ 3,4-pentadiensäure, 5,9-Dimethyl-3,4,8-decatriensäure, 2,5,9-Trimethyl-3,4,9-decatriensäure, 5,9,13-Trimethyl-3,4,8,12-pentadecatetraensäure, 5-Methyl-3-phenyl-3,4-hexadiensäure, 3,4-Pentadiensäure, 3-Methyl-3,4-pentadiensäure, 3,7,11-Trimethyl-11-äthoxy-3,4-dodecadiensäure und 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-methyl-3,4-pentadiensäure, handelt.
4. Verfahren zur Herstellung von Aliensäureestern der Formel

COOR (I)

worin R-, R~, ^₃ > ^₄ ^unc^ ^R ^^e ^^η Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Propargylalkoholderivat der Formel

P- (H)

Oh

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2-subst.-o-Essigsäureester der Formel

OR₅

R₄-CH₂-C-OR₆ (III)

OR₇

worin R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und R₅, R₆ und R-, die gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung von R in Anspruch 1 besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

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5. Verfahren zur Herstellung von Allensäureestern der Formel

^R2 ^R1

Jl COOR

CH (I)

^R4

worin R^₁ R₂, R₃, R^ und R die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Propargylalkoholderivat der Formel

(II)

worin R-, R₂ und R- die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2-subst.-o-Essigsäureester der Formel

R₄-CH₂-C(OR₅J₃ (III¹)

worin R^ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt und Rn die Bedeutung gemäß Anspruch 4 hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete saure Katalysator eine Säure ist, die aus einer Fettsäure, einer Sulfonsäure, einer Mineralsäure oder einer Lewis-Säure besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte saure Katalysator aus einer Fettsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakt
wird.

Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt

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9. Verfahren zur Herstellung von 1,ß,., ^-ungesättigten Carbonsäureestern der Formel

worin R-, R-' ^R3' ^4 ^un^ ^ die *·^η Anspruch T angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Allen^ säureester der Formel

^R2 ^1

C . C .COOR

R₃' ■ C ' CH (I)

R₁

worin R-j , R₂» R3» R₄ und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgelagert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte alkalische Katalysator aus einem Hydroxyd, Oxyd oder Carbonat von Metallen der Gruppen I und II des periodischen Systems der Elemente oder aus Stickstoff-enthaltenden organischen Basen besteht.
11. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 'Λ,?>,.', "--ungesättigten Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Propargylalkohol der Formel II gemäß Anspruch 4 sowie einem 2-subst.-o-Essigsäureester der Formel III gemäß Anspruch 4 über einen Allensäureester ausgegangen wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Esteraustausch gleichzeitig in der Weise durchgeführt wird, daß ein anderer Alkohol in die Reaktionsmischung eingebracht wird.

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