DE2533920A1

DE2533920A1 - Verfahren zur herstellung von resorcinen

Info

Publication number: DE2533920A1
Application number: DE19752533920
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dipl Chem Dr Hey; Werner Dipl Chem Dr Mueller; Thomas Dipl Chem Dr Weil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: IT1062558B; CA1078863A; GB1554269A; FR2319609B1; CH622235A5; MX143488A; NL7608195A; ZA764388B; JPS5217429A; US4072660A; BR7604960A; DE2533920C2; BE844736A; FR2319609A1

Description

HCECKST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F

Datum: 28. Juli 1975

Dr.MA/Zi

Verfahren zur Herstellung von Resorcinen

Es ist bekannt, daß man Cyclohexandione-(1.3) durch Cyclisierung von 4-Oxocarbonsäureestern oder durch Isomerisierung von 6-Enollactonen der entsprechenden 4-Oxocarbonsäuren mit starken Basen in bestimmten Lösungsmitteln,wie Carbonsäureamiden, SuIfoxiden, SuIfonen oder Phosphorsäureamiden herstellen kann.

Cyclohexandione lassen sich durch Dehydrierung in Resorcine überführen, welche als Kunstharbicomponenten in der Gummi- und Holzleimindustrie, als Kupplungskomponenten in der Diazotypie oder als Antiseptika Verwendung finden.

Für diese Aromatisierung der Cyclohexandione hat sich besonders die katalytische Dehydrierung in Polyglykoläthern als Lösungsmittel bewährt.

Der große Nachteil der Herstellung von Resorcinen nach diesem 2-Stufenverfahren besteht darin, daß die Cyclohexandione aus den Reaktionsprodukten isoliert werden müssen, da die bisher bekannten^ für die Cyclisierung besonders geeigneten Lösemittel wie Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide Sulfone und Sulfoxide bei der anschließenden Dehydrierung schlechte Resorcinausbeuten ergeben. Es wurde nun gefunden, daß man Resorcine aus den angegebenen Verbindungen herstellen

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-/2

- if - HOE 75/F 19^

kann, ohne die intermediär gebildeten Cyclohexandione zu isolieren. ...

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der Formel

I.

1 h

wobei die Reste R bis R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen,

1 2

sowie R und R zusätzlich Alkoxygruppen mit bis zu h C-Atomen oder Arylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten können

3
und R zusätzlich die Cyano- oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen sein kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Oxocarbonsäureester der Formel

f ^r3 t o

¹ - CH _o - C-CH- CH-CH- C^
²U \

II.

1 h

in der die Reste R bis R die oben genannte Bedeutung haben und R ein Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen ist,oder S-Enollactone der Formeln

oder

_R1__C

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-L JL J- · IV»

- «f- hoe 75/F 194

1 H

in'denen R bis R die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer starken Base in einem Äther oder einem Gemisch von mehreren Äthern der Formel

-O-CH

mit η = 1 bis 5

6 9

als Lösungsmittel umsetztjwobei R bis R gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen

6 9
und, mit Ausnahme von R und R ,auch Wasserstoff bedeuten können, dann das Reaktionsprodukt ansäuert und bei einem Druck von 0,1 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur von 150 bis 35O°C in Gegenwart eines Katalysators dehydriert, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.

Die beiden isomeren Lactone der Formeln IIIund IV sind als innere Ester der 4-Oxocarbonsäure aufzufassen, während die Verbindung der Formel II ein regulärer Ester dieser Säure ist.

1 9 'Als Alkylgruppen für die Substituenten R bis R kommen geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen infrage wie etwa Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decylj Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Auch Alkylgruppen mit einer Doppelbindung sind geeignet, z. B. die Allylgruppe..

Weiterhin können die Alkylreste auch noch substituiert sein, beispielsveise durch die Phenyl-, Keto-, Carbamid- oder Nitrilgruppe, aber auch etwa durch eine Alkoxy- oder eine Carb-

alkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen, wie z.„ B. -Methoxy (-OCH ), Äthoxy(-OC₂H ), Carboxymethyl (-COOCH ) oder Carboxy-äthyl (-COOC H ).

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- k - HOE 75/F

1 2 Als Arylgruppen für die Subs ti tu ent en R und R kommen der Phenyl- und der Naphtyl-Rest infrage. Die Arylgruppen können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, oder durch Trifluormethyl-, Pentarfluoräthyl- oder Nitrogruppen. Aber auch etwa Alkoxy-Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie die Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe kommen infrage.

Als starke Basen kann man die Alkali- und Erdalkali-Alkoholate, -Oxide, -Amide und -Hydride sowie die Metalle selbst verwenden.

Als besonders günstige Lösungsmittel kann man die Di-, Tri-, Tetra-, und Pentaäthylenglykol-(C-C,-)dialkyläther oder deren Gemische verwenden, insbesondere die folgenden: Monoäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldiäthyläther, Tetraäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Pentaäthylenglykoldimethyläther, Methylglykol-tert-butyläther, Äthylglykoltert-butyläther, Butylglykol-tert-butyläther, Methyldiglykol-tert-butyläther, Äthyldiglykol-tert-butyläther, Butyldiglyko1-tert-butyläther.

Die Äther können auch mit anderen Lösungsmitteln verdünnt werden^wie z. B.: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, n-Butanol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Xylol, Acetonitril, Äthylacetat,Propandioldiacetat.

Die Umsetzung der 4-Oxocarbonsäureester bzw. der O-Enollactone mit der starken Base in den genannten Äthern wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen O und 15O C, vorzugsweise zwischen 15 und 90 C drucklos und kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die als Lösungsmittel verwendeten Äther werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:1,bezogen auf den 4-Oxocarbonsäureester oder das ο -Enollacton ,verwendet. Die bei dieser Um-

-/5 709807/1208

Hm? 7 ς/τ? iqZi

_ Cj _. —· < ~Ί - · s ■

setzung gebildeten Salze der Cyclohexandione werden durch Ansäuern in die Cyclohexandione übergeführt und diese anschließend dehydriert.

Die Gesamtreaktion läßt sich beispielsweise für den Fall der Verwendung von 5-Oxohexansäuremethylester oder von 6-Methyl-3·4-dihydro-2-pyranon, dem ungesättigten Lacton der 5—Oxohexansäure, durch das folgende Schema wiedergeben:

f*2 O=C

H.

H„C

C=O CH,

+ NaOCH,

- 2 HOCH,

+ NaOCH,

- HOCH,

ONa

+NaCl

-H,

Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt die C - Cg Alkylester oder die ungesättigten Lactone der folgenden Säuren: 5-Oxohexansäure, 5-Oxoheptansäure, 5-Oxooctansäure, 5-Oxononansäure, 2-Methyl-5-oxohexansäure, 4-Methyl-5-oxohexansäure, 2.h—Dimethyl^-5-oxohexansäure, 3~Methyl-5-oxohexansäure, 3.4-Dimßthyl-5-oxohexansäure, 3-P^nenyl-5-oxohexansäure, h-Phenyl-5—oxohexansäure, 6-Phenyl—5-oxohexansäure, 3-Cyano-5—oxohexansäure, 3-Carbomethoxy-5—oxohexansäure, 4-Methyl— 5-oxoheptansäure, 4-Methyl-5-oxooctansäure, 4-Äthyl-5-oxohexansävire, ^-Propyl-S-oxohexansäure, ^-Isopropyl-S-oxohexan säure, h—But3^rl-5-oxohexansäure, ^-Pentyl-^-pxohexansäure, 4-Hexyl-5-oxohexansäure, U-Methoxy-5-oxohexansäure, 4-Acetylheptandisäure—1.7 und 5-Oxononandisäure-1.7·

-/6

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„ 6 - ^H0E 75/P 194

Bei der Cyclohexandion-Herstellung hat sich folgende Arbeitsweise besonders bewährt: In eine vorgelegte Mischung der starken Base und des Lösungsmittels (Äther) wird unter intensivem Rühren 4-Oxocarbonsäureester oder S-Enollacton zugegeben. Sobald eine der starken Base äquivalente Menge Ester oder Lacton zugegeben ist, wird mit Salzsäure bis pH 3-4 angesäuert, das entstehende Kochsalz abgetrennt und die Cyclohexandionlösung direkt dehydriert.

Als Edelmetalle für die Dehydrierungskatalysatoren eignen sich besonders Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren auf Trägern verwendet, wie z. B. Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Alumosilikate, Magnesiumsilikate, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titandioxid und Asbest. Vorzugsweise verwendet man Palladium auf Kohle. Die Konzentration des Edelmetalls beträgt zweckmäßigerweise 0,02 bis 20 $, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. ⁰Jo.

Die Dehydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar bei Temperaturen zwischen I50 und 35O C. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von 18O bis 260 C angewandt, da bei diesen Temperaturen eine besonders hohe Selektivität bei sehr raschem Ablauf der Dehydrierung erreicht wird. Vorzugsweise arbeitet man in der Flüssigphase, man kann jedoch auch in der Gasphase arbeiten.

Der Reaktionsdruck während der Dehydrierung beträgt 0,1 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise wird er so gewählt, daß er zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht.

Vorzugsweise wird der Partialdruck des sich bei der Dehydrierung bildenden Wasserstoffs niedrig gehalten, damit das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben sowie eine Hydrierung oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck kann erzielt werden durch Spülen des Reaktions-

709807/1208 _/₇

um? 7 κ/ν ια L· - ? - "~~ ""' '-

systems mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendi

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die bereits oben erwähnten Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol-(C - C^)-dialkyläther, da sie bei atmosphärischem Druck im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 180 bis 260 C sieden, was sich für das Verfahren besonders günstig auswirkt, da drucklos gearbeitet werden kann und da die Dehydrierung unter Rückflußbedingungen im bevorzugten Temperaturbereich besonders rasch und selektiv verläuft. Die Wirksamkeit der Dehydrierung wird erhöht durch heftiges Rühren der Reaktionsmischung, solange sie in Kontakt mit dem Katalysator ist.

Der entstehende Wasserstoff sorgt zusätzlich für gute Durchmischung. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Resorcin durch Destillation des FiItrats rein erhalten.

Bei kontinuierlicher Dehydrierung hat sich folgende, Arbeitsweise besonders bewährt: Die Cyclohexandxonlösung wird über einen Vorheizer in ein Dehydrierungsgemisch, bestehend aus Lösemittel und Dehydrierungskatalysator, eingebracht, während gleichzeitig eine entsprechende Menge der Reaktionsmischung, welche das gebildete Resorcin enthält, ausgetragen wird. Der Katalysator wird dabei entweder mittels einer Fritte im Reaktor zurückgehalten, oder nach Abtrennung, z. B. mittels eines Hydrocyclons, in den Reaktor zurückgeführt. Das Lösungsmittel wird nach destillativer Abtrennung vom Resorcin wieder in die erste Verfahrensstufe (Umsetzung von 4-Oxocarbonsäureestem bzw. S-Enollactonen) zurückgeführt.

Die Dehydrierung kann mit einem Festbett-Katalysator oder mit einem Katalysator durchgeführt werden, der durch heftiges Rühren in der Reaktionslösung suspendiert gehalten wird.

• 709807/1208 "^/8

nur, ί^/r i?t

Wenn das Verfahren mit einem geträgerten Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsmedium suspendiert ist, so beträgt die Katalysator-Teilchengröße im allgemeinen zwischen 0,01 bis 5 ^mm> vorzugsweise 0,05 bis 1 mm. Der Nachteil kleinerer Teilchen besteht in der schwierigen Abtrennung von der Reaktionslösung. Der Nachteil größerer Teilchen besteht in der Schwierigkeit, sie in Suspension zu halten, und in der geringeren Dehydrierungsgeschwindigkeit. Die Suspension enthält im allgemeinen 0,1 bis k0 Gewichtsteile geträgerten Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösung. Bevorzugte Verhälnisse sind 1 bis 30 Gewichtsteile geträgerter Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösung.

-19

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In einem 1 1—Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler wurde eine Mischung aus 30 g Natriummethylat und 400 g Diäthylenglykoldiäthyläther vorgelegt. Dazu wurden innerhalb einer Stunde bei 25 C 48 g 5-Oxohexansäuremethylester gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Esterzugabe zeigte die GC-Analyse, daß sich der Ester völlig umgesetzt hatte. Daraufhin wurde mit 46 ml cone. Salzsäure bis pH 3»5 angesäuert und das gebildete kristalline Kochsalz abgenutscht. Eine GC-Analyse des FiItrats ergab 35 »0 g = 94 °/o Ausbeute an Cyclohexandion-(1.3)· 75 g des obigen Filtrats, welches laut GC-Analyse 6 g Cyclohexandion-(1.3) enthielt, wurden innerhalb einer Stunde zu einem auf I85 - 190 C erhitzten Dehydriergemisch aus 50 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1.0 g Katalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Kohle) zugetropft. Nachdem die Gasentwicklung (121O ml) beendet war, wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffspülung abgekühlt, der Katalysator abgenutscht, mit etwas Diäthylenglykoldiäthyläther gewaschen und das Filtrat gaschromatographisch analysiert und anschließend im Vakuum destilliert. Nach der Lösungsmittelfraktion (Kp 78 - 84 C) und einer geringen Menge Phenol wurde reines Resorcin erhalten.

Ausbeute:

Resorcin: 5,2 g = 88 Mol.%

Phenol: 0,13 S= 2,6 Mol.56

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₁₀ _ HOE 75/F 19^

Beispiel 2

In einem 1 1—Vierhalskolben, ausgerüstet mit Eintropfer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer wurde eine Mischung aus 300 ml Triäthylenglykoldimethyläther und 30 g NaOCH auf 70°C erhitzt und dazu innerhalb von 30 Minuten 37 > 5 S 6-Methyl-3·4-dihydro-2-pyranon kontinuierlich zugegeben. Die anschließende GC-Analyse zeigte völligen Umsatz des Enollactons. Daraufhin wurde mit kk,6 ml konz. Salzsäure bis pH 3 angesäuert und das ausgefallene Kochsalz abgenutscht. Die GC-Analyse des Filtrats ergab 31 »5 S = 85 °fo Ausbeute an Cyclohexandion-(i.3). 66 g dieses Filtrats, welches 6,0 g Cyclohexandion enthielten^wurden innerhalb einer Stunde zu einem auf 210 - 212 C vorgeheizten Dehydrierungsgemisch aus 6O ml Triäthylenglykoldimethyläther und 1,0 g Katalysator (0,1 g Pd auf 0,9 S Kohleträger) zugetropft und der Dehydrierungsver— lauf an der Gasentwicklung verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde mit Stickstoff gespült, der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat gaschromatographisch analysiert}

Ausbeute:

Resorcin; 5,1 g = 86,4 56 Phenol: 0,2 g = h $>

-/11

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- 1 ι _ HOE 75/'? 19h

Beispiel 3t

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 wurde ein Gemisch aus 350 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 25 g Natriummethylat vorgelegt, und dann im Laufe von 70 Minuten 53 S eines Isomerengemisches (78 : 22) aus 4-Methyl-5-°xohexansäuremethylester und 5-Oxoheptansäuremethylester (Kp₁₂ = 101 -* 103 C) bei 30°C zugegeben. Die anschließende GC-Analyse zeigt völligen Umsatz. Nach Ansäuern mit 37 ^ml cone. HC1 wurde das Kochsalz abfiltriert und das Filtrat analysiert} Ausbeute: 29 g = 68,7 56 4-Methyl-cyclohexandion-i.3, 8,1 g = 19,2 # 2-Methyl-cyclohexandion~1.3. 20 # des Filtrats, welche 7»^ S eines Gemisches aus ^-Methyl-cyclohexandion-i.3 und 2-Methyl-cyclohexandion-1.3 (78/22) enthielten, wurden während einer Stunde zu einem auf 190 C vorgeheizten Dehydrierungsgemisch aus 60 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Katalysator (o,1 g Pd auf 0,9 S Kohle) zugegeben. Nach beendeter Gasentwicklung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert;

Ausbeute:

H-Methylresorcin h,9k g = 68 # 2-Methylresorcin 1,3 g = 18 fi

-/12

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¹² " HOE 75/F 194

Beispiel 4:

In der gleichen Apparatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 57 g 4-Methyl-5-oxo-heptansäuremethylester (Kp
1O6°C) zu einem Gemisch aus 25 g NaOCH in 35Ο ml Diäthylenglykoldiäthyläther innerhalb von 70 Minuten bei 70 - 80°C
zugegeben. Das anschließende GC zeigte völligen Umsatz. Nach Ansäuern mit 37»5 ml cone. Salzsäure wurde das Kochsalz abfiltriert und das Filtrat analysiert} Ausbeute: 44,0 g = 95 #> 2,4-Dimethyl-cyclohexandion-(1.3).

Die anschließende Dehydrierung der Hälfte des obigen Filtrats an Pd/C bei 184 - 185⁰C innerhalb von 2 Stunden ergab 2,25 1 Abgas. Nach Abtrennung des Katalysators wurde zuerst der Diäthylenglykoläther abdestilliert und dann das gebildete 2,4-Dimethylresorcin. Es kristallisierte in der Vorlage.
Ausbeute: 18,8 g = 85 #} (Fp 107°C aus Benzol).

-/13

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- 13 - ^H0E

Beispiel 5?

In der gleichen Apparatur wie in den bisherigen Beispielen wurden 62,7 S eines Gemisches aus 4-Isopropyl-5-oxohexansäureisopropylester und 7-Methyl-5-oxo-octansäureisopropylester (80/20) zu einem Gemisch aus 25 g Natriummethylat in 3OO ^ml Diäthylenglykoldiäthyläther innerhalb von 6O Minuten bei 30 C zugegeben. Nach Ansäuern mit 37 nil cone. Salzsäure und Abfiltrieren des Kochsalzes ergab die GC-Analyse des Filtrats 38,1 g = 74,2 % 4-Isopropylcyclohexandion-1.3 und 9,2 g = 18 °fa 2-Isopropylcyclohexandion-1 . 3·

Das FiItrat wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Aus dem einen wurden nach Abdestillieren des Lösemittels und wiederholter Kristallisation des Rückstandes aus Äthylacetat/Diäthyläther reines 4-Isopropylcyclohexandion-1.3(Fp 105°Cj und 2-Isopropyl-cyclohexandion-i.3[Fp 135 - 139°Cj Säurezahl 387 = MG 155) gewonnen. Der andere Teil wurde in ein Dehydriergemisch aus 80 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 2 g Dehydrierungskatalysator (0,2 g Pd auf 1,8 g Kohleträger) bei 192 C innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach beendeter Gasentwicklung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert.

Ausbeute:

4-Isopropylresorcin 17,1 g = 73,3 # 2-Isopropylresorcin 4,1 g = 17,6 %

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels destillierte bei Kp 160 C eine Fraktion,aus der nach Kristallisation aus Chloroform reines 4-Isopropylresorcin in farblosen Kristallen vom Fp 98 - 99 C gewonnen wurde. Die Mutterlauge enthielt neben etwas 4-Isopropylresorcin das gebildete 2-Isopropylresorcin.

-/14 709807/1208

HOE 75/F Λ^k

Beispiel 6;

In der gleichen Apparatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 75 S- ^-n-Hexyl-^-oxohexansäuremethylester zu einer Mischung aus 25 g Natriummethylat in 350 ml Diäthylenglykoldiäthyläther innerhalb einer Stunde bei 27 - 30 C zugegeben und anschließend mit cone. HC1 auf pH k angesäuert. Nach dem Abtrennen des Kochsalzes wurde gaschromatographisch analysiert} Ausbeute: 59t^ S - 91 $ ^-n-Hexylcyclohexandion-1.3.

Das Filtrat wurde in 2 gleiche Teile geteilt. Aus dem 1. Teil wurde das Lösungsmittel abdestilliert, dann wurde durch Kristallisation aus Äthylacetat reines 4-n-Hexyl-cyclohexandion(Fp 61-63⁰C? Säurezahl 290 = Molekulargewicht 196.6 , Theorie = I96) gewonnen. Der 2. Teil ergab nach Dehydrierung an Pd/C (0,2 g Pd auf 1,8 g Kohleträger) auf die bereits angegebene Weise 25»9 g (= 88 # Ausbeute) 4-n-Hexylresorcin.

-/15

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HOE 75/P 194

Beispiel 7i

In einem 5OO ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Eintropfer wurden 25O ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 25 g NaOCH vorgelegt, dann wurde im Lauf von 60 Minuten bei 27 — 31 C ein Gemisch aus 30 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 20 g 4-Methoxy-5-

oxohexansäuremethylester ' kontinuierlich zugegeben. Die nachfolgende GC-Analyse zeigte völligen Umsatz des Esters. Nun wurde mit 42 ml cone. HCl angesäuert und das entstehende Kochsalz abgenutscht.

81 g des Filtrats (305 S Gesamtgewicht) wurden innerhalb von 80 Minuten zu einem auf I85 - 190 C.vorgeheizten Dehydriergemisch aus 60 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Pd/C (0,9 g C, 0,1 g Pd) zugetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wurde mit Stickstoff gespült, der Katalysator abgenutscht und das Filtrat im Vakuum destilliert. Nach einer Glykolätherfraktion destillierten bei Kp _g 137 - 145°C 4,3 g eines Produktes über, welches gemäß GC, Dünnschichtchromatograp-iie und NMR-Analyse zu 85 °fa aus 4-Methoxyresorcin bestand.

*) 4-Methoxy-5-oxohexansäuremethylester wurde in Analogie zu 5-Oxohexansäuremethylester (D¹POS 2325160) aus Methoxyaceton und Methylacrylat hergestellt. Kp^ = 87°Cj NMR in CDCl » TMS als intern. Standard: -OCH , s, 3H, 3.4 ppm} -COOCH , s, 3H, 3.65 ppm; CH CO-, s, 3H, 2,1 ppmj -CH-,

Ψ
m, 4h, 1,6 - 2,6 ppm; -CO-CH, m, IH, 3,5 - 4,0 ppm; S= Singulett, m = Multiplett

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Claims

253392G

Patent ans pm ch;

Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der Formel

1 h

wobei die Reste R bis R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen,

1 2
sowie R und R zusätzlich Alkoxygrüppen jnit bis zu h C-Atomen oder Arylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten

3
können und R zusätzlich die Cyano- oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Oxocarbonsäureester der Formel

1 ' I I
R -CH₀-C-CH-CH-CH-C 2 Il

I 0

R-

II.

1 h
in der die Reste R bis R die oben genannte Bedeutung haben und R ein Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen istjOder S' Enollactone der Formeln

oder

III.

IV.

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•/17

hoe 75/f 19h

1 h

in denen R bis R die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer starken Base in einem Äther oder einem Gemisch von mehreren Äthern der Formel

R⁷

-O-CH

R⁸

CH

-OR'
η

mit η = 1 bis 5

6 9

als Lösungsmittel umsetzt,wobei R bis R gleich oder verschieden sein können und Alkylgru-open mit bis zu 12 C-Ato-

6 9

men und, mit Ausnahme von R und R ,auch Wasserstoff bedeuten können, dann das Reaktionsprodukt ansäuert und bei einem Druck von 0,1 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur von 15Ο bis 35Ο C in Gegenwart eines Katalysators dehydriert, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Perxodensvstems enthält.

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