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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Dünnschichten, die
optische und abriebfeste Eigenschaften aufweisen.
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Die Dünnschichten werden durch einen Film gebildet, der bestimmte spezifische
optische Eigenschaften bereitstellt, z.B. Antireflexeigenschaften oder reflektierende
Eigenschaften, wobei dieser Film auf einem organischen oder anorganischen Substrat
abgesetzt ist (d.h. insbesondere Kunststoff- oder Glassubstrate). Diese Dünnschichten finden
eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere auf den folgenden Gebieten:
Hochleistungs-Laser, Solaranwendungen, thermische Anwendungen oder photovoltaische
Anwendungen, integrierte optische Systeme oder auch in Anwendungen auf dem Gebiet
der Architektur, wie z.B. Glasaußenplatten. Diese Dünnschichten werden bereits in
optischen Systemen zur Minimierung der thermischen Verluste verwendet, zur
Konzentration und Fokalisierung der Lichtenergie und schließlich zum Schutz bestimmter
absorbierender Elemente.
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Verschiedene Herstellungsverfahren für diese Dünnschichten sind bereits entwickelt
worden und insbesondere die Synthese durch milde Chemie, d.h. eine Ablagerung auf
dem Sol/Gel-Weg, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der thermische
Behandlungsschritt bei erhöhter Temperatur unterdrückt wird.
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Unter den Ablagerungsverfahren über den Sol/Gel-Weg besteht eines der Verfahren
aus der Herstellung von Behandlungslsungen kolloidaler Natur und ihrer Ablagerung
auf einem Substrat. Anders ausgedrückt besteht dieses Verfahren aus der Bildung einer
stabilen und homogenen Suspension aus festen Teilchen (Kolloiden), die in einem
flüssigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei diese Suspension das bildet, was man ein
"Sol" nennt, woraufhin man das Lösungsmittel evaporieren läßt. Für die Verwirklichung
von Dünnschichten muß das verwendete Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, um
leicht zu verdampfen und eine Ablagerung fester Teilchen auf dem Substrat
zurückzulassen, wobei die Brechzahl dieser Ablagerung die optischen Eigenschaften derselben
bestimmt.
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Die verwendeten Ablagerungstechniken können verschieden sein. Man kennt z.B.
Verfahren einer Tauchbeschichtung (unter der englischen Bezeichnung bekannt als "dip-
coating"), Verfahren einer Schleuderbeschichtung ("spin-coating" in englisch), Verfahren
einer laminaren Flußbeschichtung ("laminar-flow-coating" in englisch), Verfahren einer
Sprühbeschichtung ("spray-coating" in englisch), das Verfahren des Schleudergießens
("slip-casting" in englisch) oder Verfahren, die ein horizontales Messer für die
Ablagerung verwenden ("tape-casting" in englisch).
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Beispiele für die Realisation von Sol/Gel-Schichten sind insbesondere in der
Patentanmeldung US 7148458 (NTIS) beschrieben, korrespondierend zu den Patenten
US 4929278 und US 4966812 oder in den Patenten US 2432483 und US 4271210.
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In der Patentanmeldung US 7148458 (NTIS) wird ein Ablagerungsverfahren für einen
Antireflexfilm auf Kunststoffsubstraten beschrieben, bestehend aus der Synthese eines
ethanolischen Geis in dem System SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-BaO, bis eine bestimmte
molekulare Komplexitat erhalten wird, woraufhin das Gel unter mechanischer Aufbrechung
bestimmter Interpolymerbrücken wieder verflüssigt wird. So erhalt man einen porösen Film
mit einer schwachen Brechzahl (ungefähr 1,23), erhalten bei Umgebungstemperatur,
was eine Anpassung an Kunststoffsubstrate ermöglicht.
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Die amerikanischen Patente 2432484 und 4271210 offenbaren die Möglichkeit der
Verwendung von Kieselerdekolloiden oder Tonerdekolloiden für die Realisation von
dielektrischen Antireflexverkleidungen, was die Erhöhung der Porosita.t dieser Verkleidungen
und daher die Erniedrigung ihrer Brechzahl ermöglicht. Da diese Verfahren den Vorteil
bereitstellen, daß sie bei niedrigen Temperaturen arbeiten können, weisen die
erhaltenen kolloidalen Schichten eine sehr schwache mechanische Resistenz auf und sind
insbesondere sensibel gegen jeden physischen Kontakt.
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Außerdem beschreibt der Artikel unter dem Titel "Colloidal Sol-Gel Optical Coatings",
erschienen in "The American Ceramic Society Bulletin", Band 69, Nr.7, Seiten 1141-
1143,1990 ein Verfahren für die Ablagerung von Dünnschichten auf dem Sol/Gel-Weg
unter Verwendung von Schleudergießen.
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Jedoch ist die eigene Natur dieser Kolloidfilme sozusagen porös, wobei man darunter
eine schwache mechanische Resistenz dieser Filme versteht, sowohl im Hinblick auf
den Standpunkt des Abriebs, wie auch auf die Adhäsion am Substrat, auf dem sie
abgelagert sind. Diese Ablagerungen vertragen daher keinerlei physischen Kontakt, sei es
ein Berühren oder Abwischen, ohne beschädigt zu werden. Die einzigen
Kohäsionskräfte, die in diesen Kolloidfilmen existieren, sind vom physischen Adsorptionstyp, und
es besteht keinerlei chemische Verbindung zwischen den Teilchen und dem Substrat,
und auch nicht zwischen den Teilchen selbst.
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Man weiß bereits aus dem Stand der Technik, daß drei Druckschriften sich auf eine
deutliche Verbesserung der mechanischen Beschaffenheit der optischen Dünnschichten
auf einer Basis von kolloidaler Kieseerde (SiO&sub2;) beziehen.
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Das Patent US 2432484 offenbart die Verwendung eines Produkts, bestehend aus
Alkohol und Tetraethylorthosilicat, das als chemisches Bindemittel zwischen den
kolloidalen Teilchen dient, wodurch die Kohäsion der porösen Struktur verstärkt wird. Dieses
chemische Bindemittel wird entweder auf die bereits abgelagerte Schicht aus kolloidaler
Kieselerde aufgebracht, oder in das Behandlungsmilieu inkorporiert (d.h. in dem
kolloidalen Sol), und das Ganze wird in einem einzigen Behandlungsschritt aufgebracht.
Aufgrund des Verhältnisses des verwendeten chemischen Bindemittels bleibt die Porosität
der kolloidalen Ablagerung im Prinzip unverändert, und man erhält sich durch diese
Tatsache die optischen Eigenschaften. Die mechanische Resistenz des so verstärkten
Films ermöglicht ein Berühren oder Abwischen. Außerdem ermöglicht eine zusätzliche
thermische Behandlung der Verkleidung bei niedriger Temperatur, d.h. unterhalb von
100ºC, die weitere Verbesserung dieser Resistenz. Eine solche Ablagerung bleibt
dennoch im Fall von starkem Abrieb verletzlich.
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Man weiß außerdem aus einem Artikel von R.G. MUSKET et al., von Lawrence
Livermore National Laboratory de California, erschienen in Appl. Phys. Lett., Band
52(5), 1988 von einem Verfahren zur Erhöhung der Adhäsion der Grenzfläche
Oxid/Oxid mit Hilfe eines Ionenbündels. Die Autoren beschreiben eine Behandlung der
Antireflexschichten auf poröser Kieselerdebasis durch Bestrahlung bei 200keV, mit
Heliumionen He&spplus;. Diese Behandlung erlaubt die Verbesserung der Adhäsion der
Teilchen untereinander und der Teilchen mit dem Substrat, was der so behandelten Schicht
eine Resistenz gegen eine übliche optische Säuberung (Abwischen) verleiht, ohne daß
die optischen Leistungen modifiziert werden. Die für dieses Phänomen vorgeschlagene
Erklärung stützt sich auf eine Reaktivität der Oberfläche der Kolioidteilchen, vermehrt
aufgrund der ionischen Bombardierung.
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Man weiß außerdem aus der Patentanmedung FR 2680583 des Hinterlegers, von
einem Verfahren, das die Ablagerung auf einem Substrat von kolloidalen Dünnschichten
erlaubt, die gegen einen Abrieb resistent sind. Dieses Verfahren offenbart die
Verwendung einer Schicht, die die Adhärenz unterstützt (Silane), die zwischen dem Substrat
und der Antireflexschicht angeordnet ist und einer Schicht mit einem Kupplungsmittel
(Silazane), die zwischen der Antireflexschicht und der Antiabriebschicht angeordnet ist
(fluoriertes Polymer). Die mechanische Beschaffenheit dieses Verbundfilms ist so, daß
er seine Integrität sogar nach einem Angriff von Eisenspänen, nach einer Gummierung
(20 Shores) oder einem Aufenthalt in einem sauren Ultraschallmilieu erhält. Die so
erhaltenen Dünnschichten weisen gleichzeitig eine gute Widerstandsfähigkeit gegen
das Klima auf. Jedoch benötigt dieses Verfahren eine lange Durchführungszeit.
Dementsprechend ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten
Nachteile zu lösen und den Erhalt von optischen Dünnschichten zu erlauben, die gute
Eigenschaften der mechanischen Beschaffenheit darstellen, d.h. eine gute Abriebfestigkeit
und eine zufriedenstellende Adhäsion auf dem Substrat, auf die sie abgelagert werden.
Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten, die
optische und abriebfeste Eigenschaften bereitstellen.
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Nach den Kennzeichen der Erfindung umfaßt das Verfahren mindestens einen Zyklus,
umfassend die Schritte, bestehend aus.
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- auf ein Substrat mindestens eine Sol/Gel-Antireflexschicht aufbringen, gebildet
durch eine kolloidale Lösung aus Siliciumoxid, dispergiert in einem aliphatischen
Alkohol,
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- diese Antireflexschicht trocknen lassen und
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- das mit der Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid überzogene Substrat einer
alkalischen Behandlung in flüssigem oder gasförmigem Milieu unterziehen.
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Aufgrund dieser alkalischen Behandlung ist es möglich, die Ablagerung der Sol/Gel-
Schicht zu verhärten, um dadurch deutlich die abriebfesten Eigenschaften zu
verbessern. Außerdem wird dieser Aushärteeffekt bei Umgebungstemperatur erhalten, was die
Behandlung von Substraten organischer Natur ermöglicht, wie z.B.
Kunststoffsubstraten.
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Vorzugsweise wird die alkalische Behandlung bewirkt, indem man das mit der
Antireflexschicht bedeckte Substrat in einen mit Ammoniakdämpfen gefüllten dichten Behälter
gibt.
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Nach der Behandlung mit Ammoniak erträgt die Dünnschicht den physischen Kontakt,
d.h. die Berührung mit Handschuhen und außerdem mehrfache Reinigungen mit
optischem Papier, das mit Alkohol getränkt ist (in englisch bezeichnet als "drag-wipe"), ohne
makroskopisch sichtbare Schäden und ohne Veränderung der optischen Leistungen.
Außerdem beobachtet man, daß die Wirkung der Ammoniakdämpfe sich optisch durch
Versatz der Antireflexfunktion zu den kurzen Wellenlängen hin überträgt.
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Schließlich ist dieses Verfahren leicht durchzuführen und von geringen Kosten.
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Die Erfindung wird sich nach Lektüre der folgenden Beschreibung einer
Ausführungsform der Erfindung besser ergeben, die illustrierend und nicht begrenzend sein soll,
wobei diese Beschreibung mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen verstanden
werden soll, und wobei diese folgendes bedeuten:
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- die Figuren 1 bis 4 illustrieren unterschiedliche Schritte des
Herstellungsverfahrens nach der Erfindung,
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- die Figur 5 ist eine Grafik, die die Variation der optischen Transmission (T) von
unterschiedlichen Dünnschichten zeigt, als Funktion der Wellenlänge (λλ),
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- die Figur 6 ist eine Grafik, die den Spitzenwert der optischen Transmission (λ/4)
als Funktion der Dauer der Behandlung der Dünnschicht durch konzentrierte
Ammoniakdämpfe darstellt,
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- die Figur 7 ist ein Schema, das eine chemische Reaktion darstellt, und
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- die Figur 8 ist eine Grafik, die die Variation der optischen Dichte (T) als Funktion
der Wellenlänge (λ) für Antireflexschichten nach der Erfindung darstellt, die
verschiedenen Tests unterzogen worden waren.
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Wie illustriert in Figur 1, wird die Dünnschicht auf einem Substrat 1 abgelagert. Dieses
Substrat 1 ist organischen oder anorganischen Ursprungs.
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in der folgenden Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "organisches Substrat"
insbesondere ein Kunststoffsubstrat, z.B. eines derjenigen, die aus Polyacrylaten,
Polycarbonaten, Polyallylcarbonaten und Polyamiden ausgewählt sind. Jedoch soll diese
Auflistung keine Begrenzung darstellen und umfaßt in allgemeinerer Darstellung alle
Polymermaterialien.
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Die Bezeichnung "anorganisches Substrat" umfaßt insbesondere ein Glassubstrat, d.h.
z.B. amorphe Materialien oder sogar kristalline Materialien und insbesondere
Siliciumdioxid und Borsilicatglas außer Fluorphosphaten und Phosphaten.
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Vor jeder Ablagerung wird das Substrat gereinigt, z.B. mit Hilfe verdünnter Flußsäure
und mit einer Waschlösung.
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Wie dargestellt in Figur 2 wird eine Antireflexschicht 3 auf dem Substrat 1 abgelagert.
Diese Antireflexschicht 3 wird nach dem "Sol/Gel"-Verfahren hergestellt, das die
Bezeichnung "Lösung-Gelatine" übersetzt. Man weiß, daß ein Sol ein kolloidales Milieu ist,
und daß ein Gel eine visköse, elastische Masse ist, die ausgehend von Lösungen und
kolloidalen Suspensionen gebildet wird, und die eine Struktur einer erstarrten Flüssigkeit
hat. In klassicher Weise wird diese Antireflexschicht 3 aus einer Supension aus
monodispersen
Siliciumdioxidkolloiden gebildet, die ungefähr 100 bis 200Å im Durchmesser
aufweisen, und die in einem Lösungsmittel dispergiert sind.
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Die kolloidale Lösung wird ausgehend von einem molekularen Vorläufer synthetisiert,
der vorzugsweise unter den Alkoxiden der Formel M(OR)n gewählt wird, (wobei M ein
Metall oder ein Metalloid bedeutet, OR bedeutet ein Alkoxyradikal mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und n bedeutet die Valenz des Metalls). in dem vorliegenden Fall kann das
Siliciumdioxid-Sol durch Hydrolyse eines Vorläufers wie z.B. Tetraethylenorthosilicat in
basischer Alkoholumgebung erhalten werden. Der zur Zeit als Lösungsmittel
verwendete aliphatische Alkohol ist z.B. Ethanol. Man kann jedoch genauso andere Vorläufer
verwenden, wie z.B. Tetramethylorthosilicat oder andere Alkoxide des Siliciumdioxids.
Man kann genauso einen mineralischen Vorläufer verwenden (Metallsalz).
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Die Ablagerung der Antireflexschicht 3 kann durch im Einführungsteil genannte
Verfahren bewirkt werden. Das mit der Antireflexschicht 3 bedeckte Substrat 1 wird dann einer
alkalischen Behandlung in flüssiger oder gasförmiger Phase unterzogen.
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Die Figur 3 illustriert eine erste Ausführungsform der alkalischen Behandlung, wobei das
Substrat 1, das mit der Antireflexschicht 3 bedeckt ist, in einem geschlossenen Behälter
5 plaziert wird, in dessen Inneres man Ammoniakdämpfe (NH&sub3;) durch eine Öffnung 7
eindringen läßt.
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Die Figur 3A illustriert eine Variante der ersten Ausführungsform, wobei das Substrat 1,
das durch die Antireflexschicht 3 bedeckt ist, umgekehrt oben auf einem Träger 9 im
Inneren des umschlossenen Behälters 5 plaziert wird. Eine wäßrige flüchtige Lösung
Ammoniak 11, wird auf dem Boden des Behälters derartig angeordnet, daß
Ammoniakdämpfe 13 entstehen.
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Bei den beiden vorstehenden Ausführungsformen liegt die Dauer der Behandlung durch
die Ammoniakdämpfe zwischen 2 und 24 Stunden. Die Konzentration des NH&sub3; oder des
NH&sub4;OH liegt zwischen 5 und 50 Masse-%.
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Obwohl diese beiden ersten Ausführungsformen einer alkalischen Behandlung
bevorzugt werden, ist es genauso möglich, die Behandlung zu bewirken, indem das
Substrat
1, das von der Antireflexschicht 3 bedeckt ist, in eine alkalische Lösung 15
getaucht wird, wie dargestellt in Figur 4. Die alkalische Lösung 15 wird ausgewählt aus
Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Tetramethylenammoniumhydroxid
(N(CH&sub3;)&sub4;OH), Hydroxylamin (NH&sub2;OH), Diethanolamin (NH(CH&sub2;OHCH&sub2;)&sub2;) oder
Ammoniak (NH&sub4;OH). Diese alkalischen Lösungen sind in einem schwach dissoziierenden
Lösungsmittel gelöst, d.h. sie stellen eine schwache dielektrische Konstante 8 bereit. Das
Lösungsmittel wird z.B. aus aliphatischen Alkoholen ausgewählt. Vorzugsweise
verwendet man Ethanol.
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Man sollte festhalten, daß die Verwendung der basischen wäßrigen Lösungen, deren
pH oberhalb von 9 liegt, keinerlei Verbesserung der Abriebfestigkeit auslöst sondern im
Gegenteil eine Auslaugung der abgelagerten Sol/Gel-Schicht bewirkt.
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Man konnte feststellen, daß nach der alkalischen Behandlung und insbesondere nach
der Behandlung mit Ammoniak die Antireflexschicht 3 einen physischen Kontakt
verkraften kann, d.h., daß sie mit Handschuhen manipuliert werden kann, und daß sie
außerdem mehrere Waschungen mit optischem Papier, das mit Alkohol getränkt war, ertragen
konnte (bekannt unter der englischen Bezeichnung "drag-wipe"-Test), ohne Abbau und
ohne Veränderung der optischen Leistungen. Man konnte außerdem feststellen, daß
eine Modifikation der optischen Eigenschaften der so behandelten Schicht auftrat.
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Die beigefügte Figur 5 illustriert die Wirkung der Behandlung durch Ammoniakdämpfe
auf die optische Antireflexfunktion der Dünnschicht 3. Die durchgezogene Kurve
illustriert den optischen Transmissionswert, der durch ein Substrat 1 erhalten wird, das
durch eine Antireflex-Dünnschicht 3 bedeckt ist, die nicht von Ammoniakdämpfen
behandelt wurde. Die gestrichelte Linie illustriert demgegenüber die erhaltenen Resultate
nach Behandlung mit Ammoniakdämpfen.
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Man kann durch diese Figur 5 feststellen, daß die Wirkung der Behandlung mit
Ammoniakdämpfen sich optisch durch Versetzung der Antireflexfunktion in Richtung der
kürzeren Wellenlängen ausdrückt. Die Breite der Versetzung der maximalen Transmission
(Höhepunkt) ist direkt mit derjenigen der Ammoniakbehandlung verbunden, d.h. mit der
Konzentration der verwendeten Ammoniakdämpfe und der Dauer der Behandlung. Die
Versetzung des Höhepunkts übersetzt optisch das physische Phänomen des
Dünnerwerdens der Dünnschicht, da die Dicke der Ablagerung proportional zur Position des
Höhepunkts der Transmission ist.
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Die beigefügte Figur 6 illustriert diese Variation der Versetzung des Höhepunkts der
Transmission (λ/4) einer SiO&sub2;-Monoschicht, als Funktion der Aufenthaltszeit in
konzentrierten Ammoniakdämpfen. Man muß diese Versetzung für die Optimierung der
Antireflexfunktion auf eine nach Ammoniakbehandlung gegebene Wellenlänge bedenken.
Aufgrund dieser spektralen Entwicklung muß man klarstellen, daß die Ableitung des
Höhepunkts (λ/4) zu den kurzen Wellenlängen nicht von Modifikationen der Amplitude
begleitet ist (maximaler Transmissionswert (Tmax)). Die einzige Wirkung des Ammoniaks ist
die Versetzung des photometrischen Spektrums.
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Dies bedeutet, daß die Antireflexschicht 3 sich verdünnt, ohne daß sich die Brechzahl
ändert. Die Porosität der Schicht wird daher konserviert. Die Variation der Dicke der
Dünnschicht stellt eine Gesamtverminderung in einer Größenordnung von 20% in bezug
auf den Ursprungswert dar. Dieses Gleichgewicht wird nach ungefähr 20
Aufenthaltsstunden in Ammoniakdämpfen erreicht und ist irreversibel.
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Die spektralen Beobachtungen (Dünnerwerden des Films) und die Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften desselben, d.h. die ohne Abbau mögliche Reinigung, sind
nur mit der folgenden Interpretation des Phänomens kompatibel. Nach der Ablagerung
besteht die dünne Antireflexschicht 3 aus Siliciumdioxidkolloiden, deren Oberfläche
hydroxyliert ist. Dies bedeutet, daß die oberflächlichen Stellen der Teilchen Silanole sind
(Si-OH). Die Anwesenheit von alkalischen Dämpfen wirkt als Katalysator auf
Kondensationsreaktionen der Oberfläche der Silanolstellen, nach einem Mechanismus eines
nukleophilen Angriffs, vorgeschlagen von R.K.ILER, "The Chemistry of Silica", Wiley, New
York, 1979:
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Diese Reaktion führt zu einem Protonenverlust der Oberfläche und durch Oxolation zu
einer Bildung von chemischen Bindungen zwischen den Teilchen, wie illustriert in Fig. 7.
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Die Vernetzung der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen verstärkt die mechanische
Kohäsion der Antireflexschicht und erlaubt ihr, einem Abrieb besser zu widerstehen.
Außerdem überträgt sich die oberflächliche Deshydroxylierung (Entfernung von
Wassermolekülen) durch eine physische Annäherung der Kolbide und führt daher
insgesamt zu einem Dünnerwerden der Schicht 3. Die Einschränkung der Dicke der Schicht
genügt nicht, um ihre Dichte zu modifizieren. Die Porosität bleibt im Prinzip unbeeinflußt,
und die Brechzahl wird erhalten.
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Daher sind zusätzlich zu einer Verbesserung der mechanischen Widerstandsfähigkeit
und der Modifikation der optischen Eigenschaften die Leistungen im Hinblick auf eine
Widerstandsfähigkeit auf einen Laserstrahl ebenfalls bei den Antireflexschichten aus
kolloidalem Siliciumdioxid, die mit Ammoniak behandelt wurden besser. Man bemerkt
einen Gewinn von ungefähr 20% des Schwellenwerts des Laserschadens, ausgedrückt
in Joule/cm² nach Ammoniakbehandlung. Diese Erhöhung des Schwellenwerts wird bei
verschiedenen Wellenlängen bestätigt (1064nm bis 355nm) wie auch bei
unterschiedlichen Zeitspannen eines Impulslasers (15ns bis 0,5ns).
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Es ist möglich, einen einzigen Ablagerungszyklus zu bewirken, umfassend die
Ablagerung der Antireflexschicht, Trocknung und alkalische Behandlung (siehe z.B. Beispiel 1
unten), aber es ist genauso möglich, mehrere aufeinanderfolgende Zyklen
durchzuführen, oder nach jedem vollständigen Zyklus die Ablagerung einer anderen Kolloidschicht
zu bewirken, die nicht durch alkalische Dämpfe behandelt wurde (siehe Beispiel 2
unten).
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Hiernach werden zwei Ausführungsbeispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung
gegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung des Substrats
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Das verwendete Substrat 1 ist ein Substrat aus Borsilicat-Glas (Typ BK-7),
(hergestellt von der Firma Schott), mit einem Durchmesser von 300mm und einer Dicke
von 10mm. Die Schleifqualität beträgt 1λ (λ entspricht 1064nm) und die Brechzahl
beträgt 1,51 bei 600nm Wellenlänge. Dieses Substrat 1 wird zunächst nach dem
folgenden Verfahren gereinigt. Die Reinigung des Substrats, das bedeckt werden
soll, wird mit einer Lösung aus verdünnter Flußsäure bewirkt, mit 1 Volumen-%.
Darauf folgend wird diese Oberfläche mit reinem dionisierten Wasser gespült und
mit Hilfe einer Waschmittellösung aus pflanzlicher Seife gereinigt ("green soap", Eli
Lilly Co.). Schließlich wird diese Oberfläche mit reinem Wasser und anschließend
mit Ethylalkohol, filtriert bei 0,2µm, gereinigt.
b) Herstellung und Ablagerung der Antireflex-Dünnschicht
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Man stellt eine Kolloidsuspension her, indem 1046,39 absoluter Ethanol mit 136,7g
Tetraethylorthosilicat, destilliert, (167ºC, 10&sup5;Pa) gemischt werden. Die Mischung
wird durch Bewegung über 5 Minuten homogenisiert. Während diese Bewegung
aufrechterhalten wird, fügt man nun 36,3g Ammoniak mit 28 Masse-% minimal
hinzu. Die Hydrolysereaktion benötigt mindestens 48 Stunden bei 25ºC, um
vollständig abgeschlossen zu sein. Daraufhin erscheint eine Opaleszenz, die die
Bildung von Siliciumdioxidkolloiden bescheinigt. Die durchgeführte granulometrische
Messung ergibt einen mittleren Durchmesser der Kolbide von 21±9nm. Der
endgültige pH des Sols liegt bei ungefähr 10,5, und die Massekonzentration des SiO&sub2;
wird durch Ethanol von 3,2 auf 1,5% eingestellt. Nach seiner Verwendung wird das
Siliciumdioxid-Sol auf 0,2µm gefiltert.
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Auf das wie oben beschriebene gereinigte Substrat 1 wird durch Schleudergießen
und auf eine Oberfläche eine Schicht aus einem Siliciumdioxid-Sol 3 mit 350Upm
abgelagert. Das Trocknen des Films wird für 5 Minuten bewirkt. Das so behandelte
Substrat ergibt bei einer Spektrophotometrie die folgenden Transmissionswerte.
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T = 95,8% bei 1100nm (Maximum)
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T = 95,6% bei 1200nm
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T = 95,4% bei 1000nm.
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Die Präzision liegt mehr oder weniger bei 0,3%. Die Brechzahl der Schicht des
SiO&sub2; liegt bei 1,22 bei 1060nm, unter den Bedingungen der Ablagerung; dies
entspricht einer Porosität der Schicht im Bereich von 50%.
c) Behandlung des Substrats:
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Das mit der Dünnschicht 3 bedeckte Substrat 1 wird umgedreht oben auf einen
Träger in einem geschlossenen Behälter mit einem Volumen von 6dm³ gestellt, der
auf seinem Boden ungefähr 500cm³ Minimum Ammoniak mit 28 Masse-% enthält.
Die Ammoniaklösung mit 28 Masse-% entspricht einer gewöhnlichen
kommerziellen Lösung. Das Substrat 1,3 wird in Ammoniakumgebung mindestens für 12
Stunden gehalten.
d) Ergebnisse
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Die durch diese Behandlung erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
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- die optische Transmission wird erhalten, und sie erreicht 95,8% bei 900nm
(Maximum),
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- die mechanische Widerstandsfähigkeit gegen einen Abrieb und die
verbesserten Adhäsionseigenschaften der Dünnschicht erlauben einen physischen
Kontakt und eine Reinigung der behandelten Oberflächen mit einem Löschpapier,
das in Alkohol getränkt ist ("drag-wipe" in englisch),
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- die Bestandswerte im Laserstrahl überschreiten 18 J/cm² bei einer Impulsdauer
von 3ns bei 1064nm und überschreiten 50 J/cm² bei 8ns und 1064nm.
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Schließlich sind die erhaltenen optischen Leistungen über die Zeit stabil und
gegen Reinigungen unsensibel (siehe Figur 8). Die Kurve mit durchgezogener Linie
illustriert die erhaltenen Resultate mit einer Monoschicht SiO&sub2;, die mit
Ammoniakdampf behandelt wurde, die gestrichelte Kurve illustriert die erhaltenen Ergebnisse
mit derselben Monoschicht, die Reinigungen mit einem Löschpapier unterzogen
wurde, das in Alkohol getränkt war, und die punktierte Kurve illustriert die
erhaltenen Ergebnisse mit einer Monoschicht SiO&sub2;, die mit Ammoniakdampf behandelt
wurde und während einer Dauer von mindestens 10 Tagen altern konnte. Die fast
perfekte Übereinstimmung dieser drei Kurven zeigt, daß die mit Ammoniak
behandelte Schicht einem Reinigungstest widersteht, ohne im geringsten das optische
Ansehen (vue) zu verändern, und daß diese Behandlung irreversibel und stabil ist.
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Es ist möglich, die Ablagerung der Antireflexschicht aus kolloidalem Siliciumdioxid
3 auf eine andere Fläche des Substrats 1 zu wiederholen, und wiederum die
Behandlung mit Ammoniakdampf zu wiederholen. Man erhält so dieselben
Leistungen im Hinblick auf die mechanische Widerstandsfähigkeit und den Bestand im
Laserstrahl auf beiden Oberflächen mit optischen Transmissionswerten, die 99,8%
bei 900nm, 99,5% bei 1000nm und 99,4% bei 800nm erreichen.
Beispiel 2
a) Herstellung des Substrats
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Das verwendete Substrat entspricht demjenigen von Beispiel 1, außer daß sein
Durchmesser 200mm beträgt. Die Herstellung und Reinigung seiner Oberfläche
sind dieselben.
b) Herstellung und Ablagerung der Antireflex-Dünnschicht und alkalische
Behandlung
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Die kolloidale Siliciumdioxidsuspension wird identisch wie diejenige, die in Beispiel
1 beschrieben wurde, hergestellt.
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Außerdem stellt man eine kolloidale Suspension aus hydratiertem Aluminiumoxid
her, indem man kräftig 246 g sec-Aluminiumbutoxid (1 Mol) in 30009 deionisiertem
Wasser (166 Mol) bei 65ºC hydrolysiert. Man erhält so ein voluminöses weißliches
Präzipitat aus hydratisiertem Aluminiumoxid. Man extrahiert dann durch Destillation
bei 98ºC bei Umgebungsdruck (10&sup5; Pa) isobutanol und kocht das Ganze bei
100ºC im Reflux. Anschließend peptisiert man das Präzipitat durch Zugabe von 79
konzentrierter Salzsäure (0,07 Mol), und man kocht das Ganze im Reflux während
ungefähr 15 Stunden. So erhält man ein fein verteiltes kolloidales Sol mit
opaleszenten hydratisierten Aluminiumoxidteilchen (Boehmit-Typ) mit Parallelepipedik-
Morphologie (40x20x50nm). Die Verteilung dieser Teilchen ist monodispers. Das
hydratisierte Aluminiumsol wird unter Vakuum konzentriert, um 12% Al&sub2;O&sub3; zu
erhalten (425g). Man erhält so ein Produkt in gelatineartiger Form, das man leicht im
Ultraschall in aliphatischen verdünnten (leger) Alkoholen redispergieren kann. Man
verflüssigt das erhaltene Sol anschließend durch Verdünnung auf 3,5% Al&sub2;O&sub3; in
reinem Methanol. Der pH des Sols wird von 3,5 auf 5,5 durch Zugabe von
Propylenoxid gebracht (1-2-Epoxypropan), das den Überschuß der Salzsäure
neutralisiert, ohne daß die Stabilität des kolloidalen Sols verlorengeht. Das Verhältnis des
zugefügten Propylenoxids entspricht einem molaren Verhältnis
(Propylenoxid/Salzsäure) von 1 in der Mischung und ein Gleichgewicht des pH's wird nur nach
mehreren Tagen einer Bewegung erreicht. Vor seiner Verwendung wird dieses Sol auf
2,5% mit Methanol verdünnt und über ein Glasfasersieb gefiltert.
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Auf das gereinigte Substrat 1 lagert man durch Schleudergießen eine Schicht aus
Siliciumdioxidsol bei 250Upm ab. Das Trocknen dieser Schicht dauert 5 Minuten.
Anschließend wird die Siliciumdioxidschicht 3 mit Hilfe von alkalischen
Ammoniakdämpfen in einem geschlossenen Behälter behandelt, wie in Beispiel 1, während
15 Minuten. In diesem Fall genügt eine alkalische Behandlung von ungefähr 15
Minuten, da es das Ziel ist, die mechanische Widerstandsfähigkeit der
Siliciumdioxidschichten zu verstärken und um ihre Aufstapelung ohne Abschuppung zu
ermöglichen.
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Man lagert anschließend eine Schicht aus hydratisiertem Aluminiumoxid-Sol mit
einer Geschwindigkeit von 600Upm ab. Die Aluminiumoxidablagerung wird zum
Trocknen 10 Minuten an der Luft stehengelassen.
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Man wiederholt dieses Ablagerungsverfahren alternativ mehrere Male, bis man
einen Spiegel erhält, der insgesamt 37 Schichten aufweist, d.h. 19 SiO&sub2;-Schichten,
abwechselnd mit 18 Schichten aus hydratisiertem Aluminiumoxid. Die letzte
abgelagerte Schicht besteht aus Siliciumdioxid, und man läßt die Aufstapelung in einer
Ammoniakatmosphäre während mindestens 12 Stunden verweilen. Diese lange
Behandlung ermöglicht dann den Erhalt der vorstehenden Eigenschaften einer
mechanischen Widerstandsfähigkeit.
c) Ergebnisse
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Der so erhaltene Spiegel besitzt ein spektrales Verhalten, das bei normalem Einfall
(0º) eine Reflexion von 99,2+1% bei einer Wellenlänge von 1053nm, 90,0±1 5%
bei 530nm und 85,0+1,5% bei 351 nm ergibt.
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Dieser reflektierende Film 3 ist frei von Rissen und ausreichend homogen und
enthält SiO&sub2;-Monoschichten und Al&sub2;O&sub3;-H&sub2;O, wobei die jeweiligen Brechzahlen 1,22
und 1,43 bei 1053nm betragen. Die jeweiligen korrespondierenden Porositäten
entsprechen 50% und 35%.
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Der so erhaltene Spiegel besitzt eine gewisse mechanische Widerstandsfähigkeit
und erträgt ohne Schaden einen physischen Kontakt, wie z.B. Reinigungen mit
optischem Papier, getränkt mit Ethanol ("drag-wipe" in englisch). Die Messungen des
Schwellenwerts eines Laserschadens zeigen 49 J/cm² nach einer Impulsdauer von
10ns an bei einer Wellenlänge von 1064nm und 20 J/cm² bei einer Impulsdauer
von 3ns und einer Wellenlänge von 1064nm.