DE69212606T2

DE69212606T2 - Antireflektives,hydrophobes und verschleissfestes material und verfahren zum aufbringen von einem antireflektiven,hydrophoben und verschleissfesten material

Info

Publication number: DE69212606T2
Application number: DE69212606T
Authority: DE
Inventors: Herve Floch
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-08-22
Also published as: ES2092130T3; AU2503892A; FR2680583B1; AU657000B2; FR2680583A1; JPH06510608A; EP0600022A1; WO1993004386A1; DE69212606D1; EP0600022B1; JP3186768B2; US5476717A

Description

Die Erfindung betrifft ein Material, das Antireflexions- und Hydrophobie-Eigenschaften besitzt und abrasionsbeständig ist. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Abscheidung einer antireflektierenden, hydrophoben und abrasionsbeständigen Schicht auf einem organischen oder anorganischen Substrat.
Die organischen oder anorganischen Substrate, d.h. insbesondere die Plastikmaterialien und die Glassubstrate, finden überzogen mit einem Antireflexionsfilm eine Vielzahl von Anwendungen. Die so präparierten Substrate haben ein ganz spezielles Interesse auf den folgenden Gebieten: Hochleistungsla-ser, Solar-, thermische und Photovoltaik-Anwendungen, integrierte optische Systeme oder schließlich bauliche Anwendungen wie Außenverglasungen. Auf dem Gebiet der Solaranwendungen werden die Substrate aus Glas oder Plastik nunmehr in den optischen Systemen verwendet, um die thermischen Verluste zu minimieren, die Lichtenergie zu konzentrieren und zu bündeln und schließlich gewisse absorbierende Elemente zu schützen.
Verglichen mit den Glassubstraten sind die Plastiksubstrate vor allem weniger teuer, einfacher zu formen, leichter und weniger stoßempfindlich.
Man hat sehr viele praktische Lösungen vorgeschlagen, um dünne Antireflexionsschichten auf Substraten abzuscheiden, aber sehr wenige von ihnen sind gut an die Behandlung von Plastikmaterialien angepaßt.
Die Patente GB 1 444 152, 1 530 833 und US 3 996 067 beschreiben klassische Techniken, um Antireflexionsschichten auf verschiedenen Arten von Plastik abzuscheiden, nämlich das Bedampfen unter Vakuum, das reaktive Plasma und die Verfahren der Fluorierung. Allerdings haben diese Verfahren nie zu einer bedeutenden industriellen Entwicklung geführt, denn sie sind kostspielig, führen zu lokalen Überhitzungen und damit zu Deformationen und erlauben immer nur die Beschichtung einer Oberfläche auf einmal.
Die Mehrzahl der vorgeschlagenen Lösungen erfordert eine Erwärmung des Antireflexionsfilms auf Temperaturen im Bereich von einigen Hundert Grad und manchmal sogar auf Temperaturen zwischen 1000ºC und 1400ºC (siehe insbesondere das Dokument US 4 286 024), weit höhere Temperaturen, als sie ein Plastikmaterial aushalten kann (thermische Stabilität bis maximal 150ºC).
Ebenso kennt man nach dem amerikanischen Patent 2 466 119 ein Verfahren zur Herstellung von reflektierenden und/oder antireflektierenden Vielschichtfilmen durch Hydrolyse und Kondensation von Mischungen von Titanhalogeniden und/oder Siliciumalkoxiden. Die Kontrolle der Porosität dieser Schichten erfolgt durch Variation der Temperatur. Allerdings erfordert die Gewinnung von Schichten, die eine gute mechanische Beständigkeit haben, auch hier eine Erwärmung auf höhere Temperaturen, als sie die üblichen Arten von Plastik aushalten können.
Das amerikanische Patent 4 361 598 beschreibt ein Verfahren der Sol-Gel-Abscheidung eines dichten Antireflexionsfilms auf der Basis von SiO&sub2;/TiO&sub2; auf Zellen von Silicium oder rostfreiem Stahl. Um das Polymer in dichtes Oxid umzuwandeln, ist es notwendig, eine thermische Behandlung vorzunehmen, die von 300 bis 600ºC geht. Dieses Verfahren ist also zur Anwendung auf Plastikmaterialien nicht geeignet. Ferner bewegt sich der Brechungsindexbereich, der von diesem Patent abgedeckt wird, zwischen 1,4 und 2,4, während zur Herstellung einer Antireflexions-Monoschicht auf einem Plastiksubstrat es notwendig ist, einen Brechungsindex von ungefähr 1,22 zu haben.
Das amerikanische Patent 4 397 666 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung eines dicken Sol-Gel-Films, der mehrere Bestandteile enthält, wobei die Viskosität durch Zugabe eines viskositätserhöhenden Wirkstoffes variiert wird. Die Dicke des erhaltenen Films bewegt sich zwischen 0,3 und 1,0 µm, und diese Dicken sind sehr viel größer als die Dicke von 0,123 µm, die von den Fresnelschen Formeln bestimmt wird, wenn man die Abscheidung einer Antireflexions-Monoschicht auf einem Plastikmaterial ausführen will.
Die Patente US 4 929 278 und US 4 966 812 beschreiben ein Verfahren zur Abscheidung von Antireflexionsfilmen auf Plastikmaterialien, das darin besteht, ein ethanolhaltiges Gel in dem System SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-BaO zu synthetisieren, bis eine bestimmte molekulare Komplexität erhalten ist, dann dieses Gel wieder zu verflüssigen, indem man mechanisch gewisse Interpolymerbrücken zerbricht. Man erhält so einen porösen Film mit niedrigem Brechungsindex (ungefähr 1,23), hergestellt bei Umgebungstemperatur, was eine Anpassung an Plastiksubstrate erlaubt. Allerdings hat dieser Film nur eine mäßige Abrasionsbeständigkeit.
Wenn auf dem Solarsektor Plastikmaterialien wie die Polycarbonate, die Polyacrylate, die Polyallylcarbonate und andere besonders interessant sind, so sind andererseits die Glassubstrate doch ebenfalls interessant, insbesondere im Bereich der allgemeinen Optik. Man versteht jedoch leicht, daß auf Grund von ungefähr 4% Reflexionsverlusten für jede angetroffene Glas-Luft-Grenzschicht (der mittlere Index von Glas ist 1,5) die Verlustbilanz für ein komplexes optisches System oft ungünstig ist.
Die Optiker haben deshalb seit langem versucht, Antireflexionsschichten durch den Gebrauch von physikalischen Verfahren wie Bedampfen oder Zerstäuben unter Vakuum zu erzeugen. Diese Verfahren sind allerdings oft kompliziert und kostspielig und im allgemeinen an die Herstellung von billigen Großserien schlecht angepaßt.
Die amerikanischen Patente 2 348 704, 2 486 431 und 2 490 662 behandeln die Herstellung von Antireflexionsfilmen auf gewissen Gläsern durch Extraktion der bei der Einwirkung geeigneter Auslaugungsreagenzien am leichtesten in Lösung zu bringenden Komponente. Allerdings sind diese Verfahren, selbst wenn sie es erlauben, den Brechungsindex zu senken, auf Gläser einer ganz speziellen Zusammensetzung begrenzt. Ebenso beschreiben die amerikanischen Patente 4 019 884 und 4 086 074 Verfahren, die auf der Fähigkeit gewisser Glaszusammensetzungen beruhen, eine Phasentrennung zu entwickeln, wenn sie einer Temperaturbeanspruchung unterworfen werden. Diese Verfahren können allerdings nur an Glaszusammensetzungen entwickelt werden, die noch spezieller sind als die in den vorhergehenden Patenten verwendeten.
Andere Verfahren, beschrieben insbesondere in den amerikanischen Patenten 4 273 826, 4 446 171 und 4 535 026, führen zu der Bildung von Antireflexionsfilmen, die wenig abrasionsbeständig sind, also sehr leicht durch Abwischen beschädigt werden können.
Schließlich geben die amerikanischen Patente 2 432 484 und 4 271 210 die Möglichkeit bekannt, Kolloide von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid für die Herstellung von dielektrischen Antireflexionsbeschichtungen zu verwenden, was erlaubt, die Porosität dieser Beschichtungen zu erhöhen und damit ihre Brechungsindizes abzusenken. Wenn diese Verfahren auch den Vorteil bieten, daß sie bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden können, haben die erhaltenen kolloidalen Schichten doch eine sehr schlechte mechanische Beständigkeit und sind insbesondere gegenüber jedem physischen Kontakt empfindlich.
Die Erfindung hat demgemäß zum Ziel, diesen Nachteilen abzuhelfen und die Abscheidung einer abrasionsbeständigen Antireflexionsschicht auf einem Substrat unspezifischer organischer oder anorganischer Natur durchzuführen.
Nach den Eigenschaften der Erfindung umfaßt dieses Material nacheinander:
- ein Substrat von organischer oder anorganischer Natur,
- eine Schicht eines Haftvermittlers, ausgeführt in einem unter den Silanen gewählten Material,
- eine Antireflexionsschicht, gebildet aus Siliciumdioxidkolbiden, die von einem Siloxan-Bindemittel umkleidet sind,
- eine Schicht von Kopplungsreagens, ausgeführt in einem unter den Silazanen gewählten Material, und
- eine Antiabrasionsschicht aus einem fluorhaltigen Polymer.
Die Anwesenheit der Schicht des Haftvermittlers erlaubt es, die Fixierung der Antireflexionsschicht auf dem Substrat aktiv zu verstärken. Man vermindert so die spiegelnde Reflexion der behandelten Substrate, indem man ihre Transmission erhöht. Ferner erlaubt die Imprägnierung des behandelten Substrats mit einer Antiabrasionsschicht aus fluorhaltigem Polymer von niedrigem Brechungsindex, die durch die Schicht des Kopplungsmittels festgehalten wird, die Antireflexionseigenschaften zu bewahren und dabei die Abrasionsbeständigkeit zu erhöhen. Ferner gibt die Schicht von fluorhaltigem Polymer dem Material seinen antiabrasiven, antiadhäsiven und hydrophoben Charakter.
Die so hergestellten Antireflexionsschichten sind homogen und frei von Rissen und/oder inneren Spaltebenen. Der erhaltene Film ist folglich genügend elastisch, um etwaige Torsionen oder Deformationen aufzunehmen, falls er auf einem Plastiksubstrat aufgebracht ist. Ferner ist dieser Antireflexionsfilm beständig gegen eine feuchtwarme und salzhaltige Atmosphäre und zeigt eine völlig ausreichende Lebensdauer, wenn er einmal in kochendes Wasser getaucht wird.
Bevorzugt wird die Schicht von Kopplungsmittel mit Hexamethyldisilazan ausgeführt, die Antiabrasionsschicht mit einem Derivat des Polytetrafluorethylens (PTFE, erhalten durch Polymerisation von 2,2-Bis-trifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol mit Tetrafluorethylen) hergestellt, und zwar wegen seiner guten Eigenschaften mechanischer Beständigkeit und seines hydrophoben Charakters.
Bevorzugt umfaßt die Antireflexionsschicht in der Masse zwischen 70 und 75% Siliciumdioxidkolloide und zwischen 25 und 30% Siloxanbindemittel. Es ist ebenfalls möglich, zu dieser Antireflexionsschicht ein nichtionisches Tensid, etwa ein Alkylphenoxypolyethoxyethanol, hinzuzugeben. Dies erlaubt, die Benetzbarkeit des Substrats zu erhöhen.
Wenn das Substrat anorganisch und insbesondere ein Glas ist, wird die Schicht des Haftvermittlers aus einem Material hergestellt, das unter den Epoxy-alkoxysilanen gewählt ist.
Wenn das Substrat organisch und insbesondere aus Plastik ist, wird die Schicht des Haftvermittlers aus einem Material hergestellt, das unter den γ-Amino-alkylalkoxysilanen und den Epoxy-oxo-alkyl-alkoxysilanen gewählt ist.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Abscheidung einer antireflektierenden und hydrophoben Schicht auf einem organischen oder anorganischen Substrat, das darin besteht:
a) auf genanntem Substrat eine Schicht eines unter den Silanen gewählten Haftvermittlers anzubringen,
b) auf der Haftvermittlerschicht eine antireflektierende Sol- Gel-Schicht anzubringen, bestehend aus Siliciumdioxidkolloiden, die mit einem Siloxan-Bindemittel überzogen sind,
c) eine thermische Behandlung der Anordnung durchzuführen, um die Siloxanbildungen herzustellen,
d) auf der Antireflexionsschicht eine Schicht von Kopplungsreagens, ausgewählt unter den Silazanen, abzuscheiden,
e) auf der Schicht von Kopplungsreagens eine Antiabrasionsschicht aus Fluorpolymer abzuscheiden und
f) eine thermische Behandlung der Anordnung durchzuführen, um die Lösungsmittelreste zu entfernen.
Bevorzugt werden die Abscheidungen der verschiedenen Schichten durch Tauchen oder durch Zentrifugen-Auftragung ausgeführt.
Diese Arbeitstechniken verwenden unkomplizierte und billige industrielle Hilfsmittel. Ferner erlaubt dies, verhältnismäßig große Oberflächen zu behandeln, und bietet recht interessante Möglichkeiten der Serienfertigung. Dies ist vorteilhaft im Vergleich mit den bisherigen Arbeitstechniken, die darin bestehen, eine Behandlung durch Bedampfen unter Vakuum durchzuführen, denn diese Techniken legen dem Ausführenden große Zwänge auf und sind hinsichtlich der Ausmaße des zu behandelnden Substrats eingeschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, sehr reine und niedrigviskose Behandlungslösungen zu benutzen, die sich sehr leicht auf dem zu behandelnden Substrat ausbreiten.
Die thermischen Behandlungen werden bei einer Temperatur zwischen 110ºC und 120ºC ausgeführt, d.h. bei verhältnismäßig niedrigen und von dem Substrat, insbesondere wenn es aus Plastik ist, sehr gut ausgehaltenen Temperaturen.
Schließlich nimmt man vorzugsweise vor der Ausführung der ersten Abscheidung des Haftvermittlers auf dem Substrat einen Schritt der Reinigung vor, der darin besteht, das Substrat mit einer wäßrigen Waschmittellösung zu reinigen und es mit Wasser und dann mit Alkohol zu spülen. Wenn das Substrat glasartig ist, verbessert man die Reinigung, indem man es in kontrollierter Weise in Gegenwart von Ozon ultravioletter Strahlung aussetzt. Man erhält so ein Substrat mit sehr hydrophilen Oberflächen.
Die Erfindung wird besser verstanden werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, die als erläuterndes, nicht als begrenzendes Beispiel gegeben wird, wobei diese Beschreibung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen gegeben wird, in denen:
- Fig. 1 ein Schema ist, das den oberen Teil eines Materials mit Antireflexions- und Hydrophobie-Eigenschaften nach der Erfindung darstellt,
- Fig. 2 ein Schema ist, das einen Reaktionsschritt bei dem Verfahren zeigt, genauer die Bildung der kovalenten Bindungen zwischen der Antireflexionsschicht und dem Substrat, und
- Fig. 3 das in Prozent ausgedrückte Transmissionsverhalten eines Substrats aus Borosilicatglas mit und ohne Antireflexionsbehandlung der beiden Oberflächen bei verschiedenen Wellenlängen zeigt.
Die Fig. 1 stellt ein erfindungsgemäßes Material dar. Dieses Material enthält ein Substrat 2 organischer oder anorganischer Natur, bedeckt mit einer Haftvermittlerschicht 4, einer Antireflexionsschicht 6, einer Schicht eines Kopplungsmittels 8 und schließlich einer Antiabrasionsschicht 10. Zur Vereinfachung stellt diese Fig. 1 nur eine Oberfläche des Materials dar, doch sind in der Praxis nach der Behandlung beide Oberflächen mit den Schichten 4, 6, 8 und 10 bedeckt.
In der Folge der Beschreibung steht die Bezeichnung organisches Substrat genauer für ein Plastiksubstrat, beispielsweise ein unter den Polyacrylaten, den Polycarbonaten, den Polyallylcarbonaten und den Polyamiden ausgewähltes Allerdings ist diese Liste nicht abschließend und deckt in allgemeinerer Art die Polymermaterialien ab.
Die Bezeichnung anorganisches Substrat deckt genauer ein Glassubstrat, d.h. die amorphen oder auch kristallinen Materialien, insbesondere Siliciumdioxid, die Borosilicatgläser, die Fluorphosphate und die Phosphate, ab.
Die Antireflexionsschicht 6 wird hergestellt nach der "Sol-Gel"-Technik; der Ausdruck bedeutet "Lösung (solution)- Gelee". Es wird daran erinnert, daß ein Sol ein kolloidales Medium ist und ein Gel eine viskose, elastische Masse, die aus kolloidalen Lösungen und Suspensionen gebildet wird und die die Struktur einer geronnenen Flüssigkeit hat. In klassischer Weise geht diese Antireflexionsschicht 6 aus einer Suspension von monodispersen Siliciumdioxidkolloiden von ungefähr 200 Å Durchmesser hervor, die mit einem löslichen polymeren Siloxan- Bindemittel überzogen sind. Die Kolloide und das Bindemittel werden aus einem molekularen Vorläufer synthetisiert. In der Erfindung verwendet man als Vorläufer bevorzugt das Tetraethylorthosilicat. Allerdings kann man ebenfalls das Tetramethylorthosilicat oder andere Siliciumalkoxide benutzen.
Um eine sehr gute Haftung zwischen dem organischen oder anorganischen Substrat 2 und der Antireflexionsschicht 6 sicherzustellen, ist es unerläßlich, zwischen diesen eine Schicht 4 eines Haftvermittlers abzuscheiden. Nach der Erfindung wird man diesen Haftvermittler unter den Silanen auswählen. Von diesen sind die Epoxy-alkoxysilane die wirksamsten, wenn das Substrat anorganisch ist. Wenn das Substrat dagegen von organischer Natur ist, verwendet man bevorzugt γ-Aminoalkylalkoxysilane und Epoxy-oxo-alkyl-alkoxysilane.
Diese Verbindungen auf der Basis von Silanen, die ziemlich leicht hydrolysierbar sind, müssen vor ihrer Verwendung in einem trockenen, besser aprotischen Lösungsmittel verdünnt werden. Vorzugsweise benutzt man wasserfreies Butanol-1 oder Tetrahydrofuran. Allerdings können, falls eine gute chemische Verträglichkeit mit dem zu behandelnden Substrat gegeben ist, andere aliphatische Alkohole oder Lösungsmittel wie Toluol, Xylole, Hexan, Acetonitril oder schließlich Ethylacetat gewählt werden.
Obwohl die Haftvermittlerschicht 4 es erlaubt, die Antireflexionsschicht 6 auf dem Substrat 2 besser festzuhalten, ist sie doch nicht ausreichend, und die Antireflexionsschicht 6 bleibt gegenüber einem mechanischen Angriff ziemlich empfindlich. Folglich bestand die Erfindung ebenso darin, die Antireflexionsschicht 6 durch eine Antiabrasionsschicht 10 zu schützen, die bevorzugt mit einem fluorhaltigen Polymer ausgeführt wird. In der Tat bleibt in Abwesenheit der Antiabrasionsschicht die Antireflexionsschicht 6 porös (Porosität von ungefähr 48%) und ist daher mechanisch leichter verletzbar als ein dichter Film. Man wählt bevorzugt unter diesen fluorhaltigen Polymeren ein unter der Handelsmarke Teflon AF (registrierte Marke) bekanntes Derivat des Polytetrafluorethylens (PTFE), vertrieben von Du Pont de Nemours. Dieses PTFE-Derivat hat zusätzlich zu einem niedrigen Brechungsindex (1,29) die Besonderheit, in bestimmten perfluorierten Verbindungen wie den von der Firma 3M hergestellten Fluorinert (registrierte Marke) löslich zu sein; diese spielen für Teflon AF also die Rolle des Lösungsmittels.
Bevor man das fluorhaltige Polymer auf der Antireflexionsschicht 6 abscheidet, ist es allerdings wichtig, diese Schicht mit einer Schicht eines spezifischen Kopplungsreagens 8 vorzubereiten. Die Silazane sind die am besten an das Fixieren organischer Filme angepaßten Verbindungen. Nach der Erfindung verwendet man bevorzugt Hexamethyldisilazan, gelöst in Tetrahydrofuran. Allerdings könnte man ebenso andere Silazan-Promotoren oder andere aprotische oder wasserfreie Lösungsmittel verwenden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials. Dieses Verfahren besteht an erster Stelle darin, einen Schritt der Reinigung des Substrats 2 durchzuführen. Zu diesem Zweck wird das Substrat mit einer wäßrigen Waschmittellösung (enthaltend beispielsweise deionisiertes Wasser, Triton-X 100 oder Rénex 690 (registrierte Marken)) gründlich gereinigt. Das Substrat wird anschließend mit deionisiertem Wasser, dann mit über 0,2 µm filtriertem Isopropylalkohol gespült. Wenn das Substrat anorganisch ist, wird die Reinigung einen zusätzlichen Schritt umfassen, der darin besteht, dieses Substrat in Gegenwart von Ozon ultravioletter Strahlung auszusetzen. Das anorganische Substrat ist dann sehr hydrophil.
Der folgende Schritt besteht darin, auf dem Substrat 2 die Schicht des Haftvermittlers, ausgewählt unter den Silanen, aufzubringen. Diese Haftvermittlerschicht wird auf dem Substrat 2 entweder durch Tauchen oder durch Zentrifugen-Auftragung bei einer Geschwindigkeit, die sich zwischen 1500 und 2000 Upm bewegt, gleichmäßig aufgebracht. Die Methode durch Zentrifugen-Auftragung ist vorzuziehen, denn sie erfordert nur wenig Behandlungslösung. Man könnte allerdings ebenso andere Techniken des Aufbringens nutzen. Diese Art von Auftragung bietet den bedeutenden Vorteil gegenüber der bisherigen Technik, daß man verhältnismäßig große Flächen überziehen kann. Tatsächlich erlauben es die klassischen Methoden der Behandlung durch Bedampfen unter Vakuum überhaupt nicht oder nur sehr schwer, derart große Oberflächen zu behandeln.
Dieser zweite Schritt wird von einem dritten gefolgt, der darin besteht, auf der Schicht des Haftvermittlers 4 die antireflektierende Sol-Gel-Schicht 6, welche in klassischer Art aus Siliciumdioxidkolloiden besteht, die mit einem Siloxanbindemittel überzogen sind, aufzubringen. Es ist zunächst erforderlich, die Sol-Gel-Lösung zu bereiten, indem man einen Vorläufer, beispielsweise Tetraethylorthosilicat, im basischen Medium hydrolysiert, um eine kolloidale Suspension von Siliciumdioxid zu erhalten, die anschließend neutralisiert wird. Parallel dazu hydrolysiert man ebenso den Vorläufer im sauren Medium, um das lösliche Siloxanbindemittel zu bilden. In der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Bindemittel-Konzentration, bezogen auf die Masse, ungefähr 25 bis 30% für 70 bis 75% Kolloide. Es wurde festgestellt, daß dieser Konzentrationsbereich es erlaubt, befriedigende Antireflexionseigenschaften sowie eine gute mechanische Beständigkeit zu erhalten. Dieser Film, bestehend aus Kolloiden, die mit einem Siliciumdioxid-Bindemittel überzogen sind, hat einen mittleren Brechungsindex von ungefähr 1,25 (durch Spektrophotometrie ausgeführte Messung). Für die Herstellung einer Antireflexionsschicht auf einem organischen oder anorganischen Substrat mit einem Index nahe bei 1,50 ist dieser Wert befriedigend. Man wird bemerken, daß diese Antireflexionsschicht 6 ebenfalls durch Tauchen oder durch Zentrifugen-Auftragung abgeschieden wird.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ist es nach der Abscheidung der Antireflexionsschicht 6 unerläßlich, eine thermische Behandlung bei ungefähr 110 bis 120ºC vorzunehmen, um die Siloxanbrücken zwischen der Haftvermittlerschicht 4 und der Antireflexionsschicht 6 herzustellen. Genauer gesagt werden die peripheren Silanol-Gruppen zerbrochen, um kovalente Bindungen, energetisch vom Silicon-Typ, zu bilden.
Bei dieser Stufe des Verfahrens erhält man ein Substrat 2, das auf beiden Oberflächen mit einer Antireflexionsschicht 6 bedeckt ist und das eine mittlere Transmission von 99 bis 99,5% besitzt. Eine Reinigung mit gewöhnlichem Putzlappen ist möglich, ohne die behandelte(n) Oberfläche(n) zu degradieren. Allerdings bleibt die Antireflexionsschicht noch empfindlich. Es ist deshalb nötig, die folgenden Schritte vorzunehmen, die darin bestehen, eine Kopplungsmittelschicht 8 und dann eine Antiabrasionsschicht 10 aufzubringen. Die Kopplungsmittelschicht 8 wird unter den Silazanen ausgewählt. Diese Schicht 8 wird durch Tauchen oder durch Zentrifugen-Auftragung abgeschieden, wie das vorher für das Aufbringen der Haftvermittlerschicht 4 beschrieben wurde. In der Tat wurde festgestellt, daß andere Methoden des Aufbringens wie die Zerstäubung oder das Auftragen mit der Walze hinsichtlich der Wirksamkeit der Kopplung mäßige Ergebnisse brachten.
Man überzieht anschließend die Silazanschicht 8 mit einer sehr verdünnten Lösung 10 von Teflon AF (0,5 bis 0,8 Massen-%). Diese Lösung wird über einer Glasfasermatte filtriert. Man nimmt dann einen letzten Schritt der Erwärmung auf eine Temperatur vor, die sich zwischen 110 und 120ºC bewegt, um das restliche Lösungsmittel abzudampfen.
Man kann ebenso die Benetzbarkeit des Substrats für die antireflektierende Sol-Gel-Lösung 6 erhöhen, indem man zu letzterer ein nichtionisches Detergens hinzugibt, etwa ein Alkylphenoxypolyethoxyethanol, insbesondere das unter der registrierten Marke Triton-X bekannte und bei Rohm and Haas Corporation hergestellte.
Anschließend werden zwei Herstellungsbeispiele von Vielschichtmaterialien nach der Erfindung gegeben, das eine ausgeführt mit einem organischen, das andere mit einem anorganischen Substrat. Die Operationen der Abscheidung werden in einer sauberen Umgebung mindestens der Klasse 100 (US-Norm) und unter laminarem Luftstrom durchgeführt.

Beispiel 1

Man verwendete ein organisches Substrat 2 aus Polyallylcarbonat mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 2 mm, das einen Brechungsindex von 1,50 bei einer Wellenlänge von 600 nm besitzt.
Dieses Substrat 2 wurde mit einer Waschmittelmischung gereinigt, die aus 0,6 ml Triton-X 100, 0,6 ml Rénex 690 (registrierte Marken) und 60 ml reinem deionisiertem Wasser zusammengesetzt ist. Anschließend spülte man dieses Substrat reichlich mit deionisiertem Wasser, dann mit über 0,2 µm filtriertem Isopropylalkohol.
1) Man bereitete eine Lösung A, indem man 3-Aminopropyltriethoxysilan in über Molekularsieb getrocknetem Butanol-1 auf 4 Massen-% verdünnte.
2) Man bereitete eine Lösung B durch Mischen von 2092,5 g absoluten Alkohol mit 273,42 g destilliertem (167ºC; 10&sup5; Pa) Tetraethylorthosilicat. Man homogenisierte die Mischung durch 5 Minuten dauerndes Rühren. Dann fügte man langsam, unter gleichmäßigem Rühren, 72,6 g Ammoniak (min. 28%) hinzu. Man ließ die Hydrolyse bei 25ºC 48 Stunden lang ablaufen. Man erhielt dann einen pH von ungefähr 10,544 Man beobachtete, daß diese Lösung B bei Beendigung der Reaktion mit einem Mal opaleszent wurde. Die erhaltene Lösung B enthält Siliciumdioxidkolloide von ungefähr 20 nm Durchmesser. Man ließ dann das kolloidale Sol am Rückfluß kochen, um das gelöste Ammoniak zu entfernen, bis man einen pH von ungefähr 5,5 erhielt. Eine derartige Mischung enthält 3,3% Siliciumdioxid in der Masse.
3) Man bereitete eine Lösung C von Siloxan durch Mischen von 232,5 g absolutem Ethanol, 17,5 g deionisiertem Wasser, 1,5 g konzentrierter HCl und 17 g destilliertem Tetraethylorthosilicat.
4) 350 g der Lösung B mischte man mit der gesamten Lösung C, um eine Behandlungslösung D zu erhalten. Man ließ diese 48 Stunden lang reagieren. Man erhielt dann eine Lösung D, die in der Masse insgesamt 2,7% Siliciumdioxid enthält, davon 70% in kolloidaler Form und 30% in Form löslicher Polymere; diese Lösung hat einen pH von ungefähr 1,5. Anschließend filtrierte man diese Lösung D über Glasfasern.
5) Man bereitete eine Lösung E, indem man reines Hexamethyldisilazan in Tetrahydrofuran auf 3 Massen-% verdünnte.
6) Man bereitete eine Lösung F durch Auflösen des Fluorpolymers AF 2400 (E.I. du Pont de Nemours, registrierte Marke) in einem perfluorierten Lösungsmittel Fluorinert FC-75 (3M, registrierte Marke). Die Massenkonzentration an Teflon AF betrug 0,075%.
7) Auf dem gereinigten Substrat brachte man zuerst 1 cm³ der Lösung A bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 Upm auf. Man ließ ungefähr 15 bis 30 Sekunden lang abtrocknen und brachte anschließend bei derselben Geschwindigkeit 1 cm³ der Lösung D auf. Dann erwärmte man das erhaltene Substrat 30 Minuten lang auf 120ºC. Anschließend trug man nach dem Abkühlen 1 cm³ der Lösung E durch Zentrifugen-Auftragung bei 1800 Upm auf dem Substrat auf. Man trocknete 15 bis 30 Sekunden lang an der Luft, dann trug man 1 cm³ der Lösung F auf. Schließlich behandelte man das erhaltene Material 30 Minuten lang bei 120ºC.
Das so behandelte Plastiksubstrat zeigt bei der Spektrophotometrie die folgenden Transmissionsfaktoren:
τ = 98,6% bei λ = 720 nm
τ = 99,1% bei λ = 620 nm
τ = 97,9% bei λ = 520 nm
Diese Transmissionswerte haben einen absoluten Fehler von ±0,5%.

Beispiel 2

Man verwendete ein anorganisches Substrat 2 aus Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 8 mm, das einen Brechungsindex von 1,46 bei einer Wellenlänge von 600 nm besitzt.
Das Substrat 2 wurde mit einer Waschmittellösung gereinigt, die aus 0,6 ml Triton-X 100, 0,6 ml Rénex 690 (registrierte Marken) und 60 ml reinem deionisiertem Wasser zusammengesetzt ist. Das Substrat 2 wurde anschließend reichlich mit deionisiertem Wasser, dann mit über 0,2 µm filtriertem Isopropylalkohol gespült. Schließlich stellte man das Substrat in einen UV/Ozon-Photoreaktor (vom Typ PR 100, vertrieben von UVP Inc.), mit einem Durchblasen von O&sub2;/H&sub2;O&sub2; während eines Zyklus von 5 Minuten. Man erhielt so ein Substrat mit sehr hydrophilen Oberflächen.
1) Man bereitete eine Lösung A, indem man 3-Glycidoxypropyl-triethoxysilan in über Molekularsieb getrockneten Butanol-1 auf 4,5 Massen-% verdünnte.
2) Man bereitete eine Lösung B durch Mischen von 2092,5 g absolutem Alkohol mit 273,42 g destilliertem (167ºC; 10&sup5; Pa) Tetraethylorthosilicat. Man homogenisierte die Mischung durch 5 Minuten dauerndes Rühren. Man fügte dann langsam, unter gleichmäßigem Rühren, 72,6 g Ammoniak (min. 28%) hinzu. Man ließ die Hydrolyse bei 25ºC 48 Stunden lang ablaufen. Man erhielt dann einen pH von ungefähr 10,5. Man beobachtete, daß diese Lösung B bei Beendigung der Reaktion mit einem Mal opaleszent wurde. Die erhaltene Lösung B enthält Siliciumdioxidkolloide von ungefähr 20 nm Durchmesser. Man ließ dann das kolloidale Sol am Rückfluß kochen, um das gelöste Ammoniak zu entfernen, bis man einen pH von ungefähr 5,5 erhielt. Eine derartige Mischung enthält 3,3% Siliciumdioxid in der Masse.
3) Man bereitete eine Lösung C von Siloxan durch Mischen von 232,5 g absolutem Alkohol, 17,5 g deionisiertem Wasser, 1,5 g konzentrierter HCl und 17 g destilliertem Tetraethylorthosilicat.
4) 350 g der Lösung B mischte man mit der gesamten Lösung C, um eine Behandlungslösung D zu erhalten. Man ließ diese 48 Stunden lang reagieren. Man erhielt dann eine Lösung D, die in der Masse insgesamt 2,7% Siliciumdioxid enthält, davon 70% in kolloidaler Form und 30% in Form löslicher Polymere; diese Lösung hat einen pH von ungefähr 1,5. Anschließend filtrierte man diese Lösung D über Glasfasern.
5) Man bereitete eine Lösung E, indem man reines Hexamethyldisilazan in Tetrahydrofuran auf 3 Massen-% verdünnte.
6) Man bereitete eine Lösung F durch Auflösen des Fluorpolymers AF 2400 (E.I. du Pont de Nemours, registrierte Marke) in einem perfluorierten Lösungsmittel Fluorinert FC-75 (3M, registrierte Marke). Die Massenkonzentration an Teflon AF betrug 0,075%.
7) Auf dem gereinigten Substrat brachte man zuerst 1 cm³ der Lösung A bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 Upm auf. Man ließ ungefähr 15 bis 30 Sekunden lang abtrocknen und brachte anschließend bei derselben Geschwindigkeit 1 cm³ der Lösung D auf. Dann erwärmte man das erhaltene Substrat 30 Minuten lang auf 120ºC. Anschließend trug man nach dem Abküühlen 1 cm³ der Lösung E durch Zentrifugen-Auftragung bei 1800 Upm auf dem Substrat auf. Man trocknete 15 bis 30 Sekunden lang an der Luft, dann trug man 1 cm³ der Lösung F auf. Schließlich behandelte man das erhaltene Material 30 Minuten lang bei 120ºC.
Das so behandelte Glassubstrat zeigt bei der Spektrophotometrie die folgenden Transmissionsfaktoren (siehe Fig. 3):
τ = 98,7% bei λ = 720 nm
τ = 99,0% bei λ = 620 nm
τ = 98,2% bei λ = 520 nm
Diese Transmissionswerte haben einen absoluten Fehler von ±0,5%.
Die Kurve unten in der Graphik stellt eine Vergleichskurve mit einem unbehandelten Substrat dar.
Die erfindungsgemäßen, den zwei vorangegangenen Beispielen entsprechenden Materialien wurden in Hinblick auf ihre Eigenschaften der mechanischen Beständigkeit getestet.

- Test 1:

Nach 10-maligem "Drag Wipe"-Abwischen, d.h. mit einem Löschpapier, getränkt mit Ethanol, aufgelegt auf die Oberfläche des Substrats, dann gleichmäßig gezogen, wurde unter dem Mikroskop Reichert MEF 3 x 50 keine Beschädigung beobachtet.

- Test 2:

Nach 10-maligem manuellem Abwischen mit einem weichen Lappen (Lappen 4012 von International dean Products Inc.), getränkt mit Ethanol, wurde ebenfalls keine Beschädigung beobachtet.

- Test 3:

Nach 10-maligem manuellem Abwischen mit dem gleichen Lappen wie in Test 2, aber trocken, wurde ebenfalls keine Beschädigung beobachtet.

- Test 4:

Schließlich wurde nach dem Aufkleben und Abreißen eines Klebebandes vom Typ Scotch Magic (registrierte Marke, Gummi hergestellt von Scotch Inc.) keine Beschädigung beobachtet.

- Test 5:

Nach 5 Zyklen des Radierens mit einem Gummi Mars-Plastic 526 50 (registrierte Marke, hergestellt von der Firma Staedtler) einer Härte von ungefähr 20 Shore wurde keine Beschädigung beobachtet.
Die Klimabeständigkeits-Eigenschaften der Materialien der zwei vorhergehenden Beispiele wurden ebenfalls getestet. Man konnte feststellen, daß selbst mit salzhaltigem Wasser keine Benetzbarkeit auftrat. Der Film ist demnach stark hydrophob. Ferner wurde, nachdem man das Substrat 24 Stunden lang bei 25ºC einer relativen Feuchtigkeit von 96% ausgesetzt hatte, keine Beschädigung beobachtet. Einen beginnenden Angriff des erfindungsgemäßen Materials konnte man schließlich nach einem Aufenthalt von 60 Minuten in bei einem Druck von 1 atm (10&sup5; Pa) zum Sieden erhitztem deionisiertem Wasser beobachten. Allerdings bleibt das Antireflexionsvermögen erhalten.
Schließlich wurden ebenfalls Tests der Beständigkeit gegen Laser ausgeführt. Tatsächlich wird die Beschädigungsschwelle für die erfindungsgemäßen Plastiksubstrate durch die Beständigkeit des Substrats gegen die Wirkung des Lasers begrenzt. Auf einem Substrat aus Plastikmaterial hält die Antireflexionsschicht bei einer Wellenlänge von 532 nm Energiedichten von 7 bis 8 J/cm² für Monoimpulse von 3 ns aus.
Auf einem Siliciumdioxidsubstrat hält die Antireflexionsschicht bei einer Wellenlänge von 1064 nm (nahes Infrarot) Energiedichten von 18 bis 22 J/cm² und von 45 bis 50 J/cm² für Impulsdauern von 3 ns und von 10 ns aus. Folglich ist die Beschädigungsschwelle zwei- bis dreimal höher als bei den Substraten der bisherigen Technik.
Mit einer periodischen Impulsfolge (Frequenz 12 Hz) vorgenommene ergänzende Messungen zeigten, daß die erfindungsgemäßen Materialien sehr beständig gegen Laser sind. Es wurden ebenfalls Tests bei einer Wellenlänge von 350 nm (Ultraviolett) durchgeführt, die drei- bis fünfmal höhere Beschädigungsschwellen als die klassischen Antireflexionsmaterialien zeigten.

Claims

1. Material mit Antireflexions-, Hydrophobie- und Abrasionsbeständigkeits-Eigenschaften, nacheinander umfassend:

- ein Substrat (2) von organischer oder anorganischer Natur,

- eine Schicht eines Haftvermittlers (4), ausgeführt in einem unter den Silanen gewählten Material,

- eine Antireflexionsschicht (6), gebildet aus Siliciumdioxidkolloiden, die von einem Siloxan-Bindemittel umkleidet sind,

- eine Schicht von Kopplungsreagens (8), ausgeführt in einem unter den Silazanen gewählten Material, und

- eine Antiabrasionsschicht (10) aus einem fluorierten Polymer.

2. Material nach Anspruch 1, in dem die Schicht von Kopplungsreagens (8) Hexamethyldisilazan umfaßt.

3. Material nach Anspruch 1, in dem die Antiabrasionsschicht (10) aus einem löslichen Derivat des Polytetrafluorethylens hergestellt ist.

4. Material nach Anspruch 1, in dem die Antireflexionsschicht (6) der Masse nach zwischen 70 und 75% Siliciumdioxidkolloide und 25 bis 30% Siloxan-Bindemittel umfaßt.

5. Material nach Anspruch 1, in dem die Antireflexionsschicht (6) ferner ein nichtionisches Tensid umfaßt.

6. Material nach Anspruch 5, in dem das nichtionische Tensid ein Alkylphenoxypolyethoxyethanol ist.

7. Material nach Anspruch 1, in dem das Substrat (2) anorganisch ist und die Haftvermittlerschicht (4) in einem unter den Epoxyalkoxysilanen gewählten Material ausgeführt ist.

8. Material nach Anspruch 1, in dem das Substrat (2) organisch ist und die Haftvermittlerschicht (4) in einem unter den γ-Amino-alkyl-alkoxysilanen und den Epoxy-oxo-alkylalkoxysilanen gewählten Material ausgeführt ist.

9. Verfahren zur Abscheidung einer Antireflexion zeigenden, hydrophoben und abrasionsbeständigen Schicht auf einem organischen oder anorganischen Substrat (2), darin bestehend,

a) auf genanntem Substrat (2) eine Schicht eines unter den Silanen gewählten Haftvermittlers (4) anzubringen,

b) auf der Haftvermittlerschicht (4) eine Sol-Gel-Schicht (6) mit Antireflexion anzubringen, bestehend aus Siliciumdioxidkolloiden, die in ein Siloxan-Bindemittel eingebettet sind,

c) eine thermische Behandlung der Anordnung durchzuführen, um die Siloxanbildungen herzustellen,

d) auf der Antireflexionsschicht (6) eine Schicht von Kopplungsreagens (8), gewählt unter den Silazanen, abzuscheiden,

e) auf der Schicht von Kopplungsreagens (8) eine Antiabrasionsschicht (10) aus Fluoropolymer abzuscheiden und

f) eine thermische Behandlung der Anordnung durchzuführen, um die Lösungsmittelreste zu entfernen.

10. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 9, in dem die Abscheidungen der verschiedenen Schichten durch Zentrifugenauftragung ausgeführt werden.

11. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 9, in dem die Abscheidungen der verschiedenen Schichten durch Tauchen ausgeführt werden.

12. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 9, in dem die thermischen Behandlungen bei einer Temperatur ausgeführt werden, die sich zwischen 110 und 120ºC bewegt.

13. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 9, in dem die Schicht von Kopplungsreagens (8) Hexamethyldisilazan umfaßt.

14. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 9, in dem das Substrat (2) organisch ist.

15. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 9, in dem das Substrat (2) anorganisch ist.

16. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 14, in dem man vor dem Abscheiden der Haftvermittlerschicht (4) einen Schritt ausführt, der darin besteht:

- das Substrat (2) mit einer wäßrigen Reinigungslösung zu reinigen,

- es mit Wasser zu spülen und

- es mit Alkohol zu spülen.

17. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 15, in dem man vor dem Abscheiden der Haftvermittlerschicht (4) einen Schritt ausführt, der darin besteht:

- das Substrat (2) mit einer wäßrigen Reinigungslösung zu reinigen,

- es mit Wasser zu spülen,

- es mit Alkohol zu spülen und

- es in Gegenwart von Ozon ultravioletter Strahlung auszusetzen.

18. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 14, in dem die Haftvermittlerschicht (4) in einem Material ausgeführt wird, das unter den γ-Amino-alkyl-alkoxysilanen und den Epoxyoxo-alkylalkoxysilanen gewählt ist.

19. Verfahren zur Abscheidung nach Anspruch 15, in dem die Haftvermittlerschicht (4) in einem Material ausgeführt wird, das unter den Epoxy-alkoxysilanen gewählt ist.