DE69400550T2

DE69400550T2 - Platin-Katalysator und härtbare Organopolysiloxanmasse enthaltend diesen Platin-Katalysator

Info

Publication number: DE69400550T2
Application number: DE69400550T
Authority: DE
Inventors: James R Adkins; John C Getson; Richard Mcafee
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-05-05
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2014-05-06
Also published as: AU670498B2; DE69400550D1; CA2120320C; US5328974A; US5525564A; CA2120320A1; AU6189094A; JPH07313883A; ATE143044T1; EP0627467A1; EP0627467B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Platinkatalysator und insbesondere eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die einen Platinkatalysator enthält, der durch nicht wiederabzureinigendes Flußmittel (Typ "no-clean") nicht gehemmt wird.

Hintergrund der Erfindung

Beim Verbinden von elektrischen Bauelementen, beispielsweise zu einer Leiterpiatte, sind diese, insbesondere bei Lagerung über einen längeren Zeitraum, sehr anfällig gegenüber verschiedenen Fremdstoffen, wie z.B. Schmutz und Feuchtigkeit. Außerdem können die Bauelemente auch bei ihrer Befestigung auf einem Substrat, wie z.B. einer Leiterplatte, durch verschiedene Fremdstoffe und Feuchtigkeit beschädigt werden. Um dieses Problem zu umgehen, wurden die Bauelemente oder die die elektrischen Bauelemente enthaltende Leiterplatte mit Überzügen abgedeckt.
Die elektrischen Bauelemente und/oder Leiterplatten wurden zum Schutz der Bauelemente vor Feuchtigkeit, Verschmutzung und Beschädigung auch schon mit Organopolysiloxanzusammensetzungen beschichtet. Es erwies sich jedoch, daß durch die Addition von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen an Organopolysiloxane mit olefinischer Ungesättigtheit in Gegenwart eines Platinkatalysators härtende Organopolysiloxanzusammensetzungen an der Grenzfläche der metallischen Verbindungsglieder nicht aushärten Man nimmt an, daß das no-clean-Flußmittel, d.h. Flußmittel, das nach dem Verlöten elektrischer Bauelemente nicht entfernt wird, das Aushärten dieser Organopolysiloxanzusammensetzungen hemmt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung einen Platinkatalysator und eine einen Hydrosilylierungskatalysator enthaltende Einkomponenten-organopolysiloxanzusammensetzung, die zur Bildung einer härtbaren Beschichtung auf Leiterplatten und/oder Hybridschaltungen aufgetragen werden kann.
Organopolysiloxane, die durch Reaktion von siliciumgebundenen, endständig ungesättigten Olefinresten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren, wie z.B. Platinverbindungen und deren Komplexe, härtbar sind, sind gut bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 419 593 an Willing und der US-PS 4 450 283 von McAfee et al. beschrieben.
Als Platinkatalysatoren zur Beschleunigung der Hydrosilylierungsreaktionen, wie z.B. der Addition von organosiliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Organosiliciumverbindungen mit aliphatischer Ungesättigtheit, wurden schon Komplexe eingesetzt wie die in der US-PS 3 775 452 von Karstedt beschriebenen, in welcher man zunächst eine ungesättige Organosiliciumverbindung mit einem Platinhalogenid umsetzt und die erhaltene Mischung danach zur Entfernung des verfügbaren anorganischen Halogens mit einer Base behandelt.
Ein weiterer bei den Hydrosilylierungsreaktionen verwendbarer Platinkomplex wird in der US-PS 4 603 215 an Chandra et al. beschrieben, wobei die Herstellung des Platinkomplexes durch Umsetzung eines gemäß den genannten US-Patentschriften von Willing und Karstedt hergestellten Platin-Vinylsiloxan-Komplexes erfolgt. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser Platin-Vinylsiloxan- Komplexe durch Inberührungbringen eines Vinylsiloxans, wie es oben beschrieben ist, mit einer Platinverbindung, wie z.B. Hexachloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O). Anschließend setzt man den erhaltenen Platin-Vinylsiloxan-Komplex durch Inberührungbringen mit einem Alkin zu einem Platin-Alkin-Komplex um.
Auch in der US-PS 3 445 420 von Kookootsedes et al. ist eine Organopolysiloxanzusammensetzung beschrieben, die ein Gemisch aus einem olefinhaltigen Organosiliciumpolymer, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindung, einem Platinkatalysator und einer acetylenischen Verbindung als Inhibitor enthält.
Die oben beschriebenen Organopolysiloxane weisen u.a. den Nachteil auf, daß sie kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden müssen. Enthalten diese Zusammensetzungen Inhibitoren und werden sie vor ihrer Verwendung eine Zeitlang gelagert, so werden sie in Gegenwart von no- clean-Flußmittel nicht oder nur sehr langsam aushärten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Einkomponenten-organopolysiloxanzusammensetzung bereitzustellen, die in Gegenwart von no-clean-Flußmittel aushärtet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Leiterplatte mit einem gehärteten Überzug bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Platinkatalysator zur Verfügung zu stellen, der das Aushärten einer organopclysiloxanzusammensetzung in Gegenwart von no-clean-Flußmittel beschleunigt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators bereitzustellen, der die Addition von SiH-Gruppen an Si-gebundene aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen beschleunigt. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Platinkatalysator bereitzustellen, der nicht durch no-clean-Flußmittel gehemmt wird.

Kurze Darstellung der Erfindung

Die vorstehenden und weitere aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtliche Aufgaben werden ganz allgemein erfindungsgemäß durch Bereitstellung eines Platinkatalysators gelöst, der die Addition von silicium- gebundenen Wasserstoffatomen an siliciumgebundene aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen auch in Gegenwart eines no-clean-Flußmittels beschleunigt. Die Herstellung des Platinkatalysators erfolgt so, daß man ein Platinhalogenid mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül umsetzt, wobei man das Platinhalogenid und die organische Verbindung in Gegenwart einer Base, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallcarbonat, einem Alkalimetallbicarbonat, einem Erdalkalimetallcarbonat, einem Erdalkalimetallbicarbonat und einem Alkalihydroxid, ausgewählt ist, in einer Menge, die die zur Neutralisation von allem verfügbaren anorganischen Halogen erforderliche Menge übersteigt, zu den entsprechenden Salzen umsetzt, oder das Platinhalogenid und die organische Verbindung ohne die Base umsetzt, den erhaltenen Platinkomplex mit der Base in einer Menge, die die zur Neutralisation von allem verfügbaren Halogen erforderliche Menge übersteigt, zu den entsprechenden Salzen umsetzt und danach einen Platinkatalysator mit verringertem Halogengehalt isoliert.

Beschreibung der Erfindung

Die Synthese von Platinkomplexen ist beispielsweise in F. Gordon A. Stone, Ligand-Free Platinum Compounds, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 317-327, beschrieben, worin man Platinkomplexe unter Verwendung von Bis(cyclooctadien)platin-Komplexen herstellt.
N. Boag et al. beschreiben in J. C. S. Dalton (1980), S. 2170 ff., eine Reihe von über Bis(cyclooctadien)platin-Komplexe und Tris(ethylen)platin-Komplexe synthetisierten Platinkomplexen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Platinkatalysators erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung eines Platinhalogenids mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer zur Entfernung des verfügbaren anorganischen Halogens ausreichenden Menge Base.
Beispiele für bei der vorliegenden Erfindung einsetzbare Platinhalogenide sind H&sub2;PtCl&sub2; nH&sub2;O und Metallsalze, wie z.B. NaHPtCl&sub6; nH&sub2;O, KHPtCl&sub6; nH&sub2;O, NaHPtCl&sub6; nH&sub2;O und K&sub2;PtCl&sub6; H&sub2;O.
Beispiele für organische Verbindungen mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül sind solche der Formel R-C C-R', worin R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen Rest der Formel -C C-, eine Hydroxylgruppe, ein Sauer stoffatom, einen Carboxylrest (- -O-)' einen Carbonylrest - -sowie eine Silyl- oder Siloxygruppe substituiert ist, bedeuten.
Beispiele für die Reste R und R' sind Alkylreste, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Dodecyl- und Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclodecylreste; Arylreste, wie z.B. Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Phenanthrylreste; Aralkylreste, wie z.B. Benzyl-, beta- Phenylethyl- und beta-Phenylpropylreste, sowie Alkarylreste, wie z.B. Tolyl-, Xylyl- und Ethylphenylreste.
Als Beispiele für organische Reste R und R' seien im einzelnen -C(CH&sub3;)&sub2;(OH), -C(CH&sub3;) (C&sub2;H&sub5;) (OH), -C(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OH), -C(CH&sub3;) (C&sub3;H&sub7;) (OH), -C(C&sub5;H&sub1;&sub1;) (CH&sub3;) (OH), -C (C&sub2;H&sub5;) (C&sub3;H&sub7;) (OH), -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CEH&sub4;CH&sub3;), -Si(CH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;) (OH) , -Si (CH&sub3;) &sub2;) OSi (CH&sub3;) &sub3; und -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub3; genannt.
Als Beispiele für organische Verbindungen mit mindestens einer C C-Dreifachbindung der Formel seien in einzelnen
genannt.
Weiterhin koznmen als organische Verbindungen mit mindestens einer C C-Dreifachbindung Butin-2, Phenylacetylen, 2-Ethinylisopropanol, 2-Ethinylbutan-2-ol, 1- Hexin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 3, 5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und Ethinylcyclohexanol in Betracht. Bevorzugte organische Verbindungen sind Butin-2, 2-Ethinylisopropanol, 2-Ethinylbutan-2-ol und Ethinylcyclohexanol.
Die gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste R und R' sind vorzugsweise nicht olefinisch ungesättigt, wie etwa Vinyl- und Allylreste.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren erfolgt durch Umsetzung eines Platinhalogenids mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur. Man kann das Platinhalogenid und die organische Verbindung zunächst in Abwesenheit der Base umsetzen und danach den erhaltenen Platinkomplex mit der basischen Substanz umsetzen, so daß der Halogengehalt des erhaltenen Platinkatalysators beträchtlich verringert wird.
Die Umsetzung des Platinhalogenids mit der organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung kann bei einer Temperatur von 20º bis 125ºC, bevorzugt von 40º bis 75ºC, erfolgen.
Die Umsetzung des Platinhalogenids mit der organischen Verbindung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhten oder erniedrigten Drücken erfolgen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren kommen als Basen beispielsweise Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat; Erdalkalimetallcarbonate und -bicarbonate sowie Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in Betracht.
Es wird bevorzugt eine so große Menge an organischer Verbindung eingesetzt, daß pro Platinatom mindestens eine C C-Dreifachbindung vorliegt; insbesondere ist die Verwendung eines zweifachen oder höheren molaren Überschusses an organischer Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung sehr vorteilhaft. Durch einen derartigen molaren Überschuß wird gewährleistet, daß das gesamte vorhandene Platin mit der organischen Verbindung komplexiert wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren können auch Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Hexanol, sowie aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol. Vorzugsweise setzt man als Lösungsmittel einen Alkohol, besonders bevorzugt Ethanol ein. Es können auch Mischungen aus Alkoholen oder Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Art des Lösungsmittels kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Platinhalogenidtyp sowie von der Art der organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül variieren.
Sind mit den erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren unerwünschte Stoffe, wie z.B. Salze, assoziiert, so kann man das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung abziehen und den Platinkatalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel, extrahieren und anschließend filtrie ren.
Als Lösungsmittel kommen weiterhin ungesättigte Siloxane in Betracht. Beispiele für in Betracht kommende ungesättigte Siloxane sind sym-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1-Divinyltetramethyldisiloxan, Hexavinyl disiloxan, sym-Divinyltetraphenyldisiloxan, 1,1,3-Trivinyltrimethyldisiloxan und sym-Tetravinyldimethyldisiloxan sowie Cyclosiloxane, wie z.B. 1,3,5-Trivinyl-1,3,5- trimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetraallyl-1,3,5,7- tetraphenylcyclotetrasiloxan und 1,3-Divinyloctamethylcyclopentasiloxan. Bei Verwendung eines Disiloxans mit olefinischer Ungesättigtheit setzt man dieses vorzugsweise nach der Umsetzung des Platinhalogenids mit der organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül in Gegenwart einer Base zu.
Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa 1 bis 100 Teilen, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Teilen Lösungsmittel pro Teil Platinhalogenid und organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Dreifachbindung pro Molekül liegen.
Die erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren sind wirksam bei der Addition von aliphatisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen an Organohydrogenpolysiloxane zur Bildung von Elastomeren. Die erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren sind auch wirksam für die in der US-PS 2 823 218 Speier et al., der US-PS 2 970 150 an Bailey und der US-PS 3 220 972 an Lamoreaux beschriebenen Additionsreaktionen.
Die erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren kommen in einer hitzehärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung zum Einsatz, die (a) ein Organopolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten pro Molekül, (b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (c) den Platinkatalysator und (d) gegebenenfalls Füllstoffe enthält.
Die Organopolysiloxane (a) mit aliphatischer Ungesättigtheit weisen im allgemeinen Wiederholungsein- heiten der Formel
auf, worin R" aus der
Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, in denen durchschnittlich mindestens zwei der einwertigen Kohlenwasserstoffreste pro Molekül aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten und x eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise mit einem Durchschnittswert von etwa 1,7 bis etwa 2,1, bedeutet, ausgewählt ist.
Bevorzugt enthalten die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste R" jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- und Isopropylreste sowie Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclohexyl- und Cycloheptylreste; Arylreste, wie z.B. der Phenylrest; Alkarylreste, wie z.B. der Tolylrest sowie Aralkylreste&sub1; wie z.B. Benzylund beta-Phenylethylreste. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. der 3,3,3-Trifluorpropylrest und o-, m- und p-Chlorphenylreste. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit handelt es sich vorzugsweise bei mindestens 80% der Reste R" um Methylreste.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R" mit aliphatischer Ungesättigtheit sind Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Butadienylreste, wobei der Vinylrest bevorzugt ist.
Diese Organopolysiloxane besitzen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5 bis 10 000 000 mPa s bei 25ºC und besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 500 000 mPa s bei 25ºC.
Die Herstellung der bei den erfindungsgemäßen zusammensetzungen eingesetzten Organopolysiloxane erfolgt durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden hydrolysierbaren Silane. Bei diesen Organopolysiloxanen handelt es sich vorzugsweise um lineare Polymere, die Diorganosiloxaneinheiten der Formel R"&sub2;SiO enthalten; jedoch können diese Polymere auch geringe Mengen anderer Einheiten, wie z.B. R"SiO3/2-Einheiten, R"&sub3;SiO0,5- und/oder SiO4/2-Einheiten enthalten, in denen R" die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Organopolysiloxan ist ein Diorganopolysiloxan mit der allgemeinen Formel
bevorzugt, worin n für eine solche Zahl steht, daß das Organopolysiloxan eine Viskosität von etwa 40 bis 100 000 mPa.s bei 25ºC aufweist.
Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organohydrogenpolysiloxane bestehen im allgemeinen aus Einheiten der allgemeinen Formel
worin R'" ein Wasserstoffatom oder R", R" einen gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in dem pro Molekül mindestens zwei und vorzugsweise drei Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise mit einem Mittelwert von 1,7 bis 2,2, bedeutet. Bevorzugte Verbindungen sind solche, die aus R'" SiO-Einheiten, R'"&sub2;SiO- und R'"&sub3;SiO0,5-Einheiten bestehen, in denen pro 3 bis 100 Siliciumatome ein Sigebundenes Wasserstoffatom vorliegt und R'" die oben angegebene Bedeutung hat. Bevorzugt sind Organohydrogenpolysiloxane mit einer Viskosität von etwa 10 bis 50 000 mPa s und besonders bevorzugt von 100 bis 20 000 mPa s bei 25ºC.
Die Organohydrogenpolysiloxane können auch einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtheit sowie Si-gebundene Wasserstoffatome im gleichen Molekül enthalten.
Bevorzugt sind Organohydrogenpolysiloxane mit einem Gehalt von 0,002 bis etwa 1,7 Gew.-% an Si-gebundenen Wasserstoffatomen, bei denen die nicht durch Wasserstoffatome oder Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch gegebenenfalls substituierte, nicht aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind.
Die Organohydrogenpolysiloxane mit durchschnitt -lich mindestens 2 Si-gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Sigebundenen Wasserstoffatomen pro aliphatisch ungesättigte Gruppe vor.
Der Platinkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 300 Gew.-ppm und vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-ppm (parts per million), berechnet als Platin und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a) und des Organohydrogenpolysiloxans (b), eingesetzt.
Als in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzuarbeitende Füllstoffe kommen vorzugsweise verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g in Betracht. Beispiele für derartige Füllstoffe sind Fällungskieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und/oder pyrogen hergestellte Kieselsäure. Weitere Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind Aerogele, Aluminiumoxid, Ruße und Graphit.
Bei einem Teil der Füllstoffe kann es sich auch um teilverstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe handeln, also Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g. Beispiele für teilverstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe sind Metalloxide, Metallnitride, Kork, organische Harze, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylchlorid, Ruß, Graphit, Bentonit, Diatomeenerde, Quarzmehl, Glimmer, Metallfasern, Glasperlen, -hohlkugeln oder -fasern, sowie deren Gemische. Bevorzugte Beispiele für Metalloxide sind Zinkoxid, Eisen (III) -oxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Die Oberflächen der Füllstoffe können auch durch Behandlung mit beispielsweise Triorganoalkoxysilanen, wie z.B. Trimethylethoxysilan, mit Organosiloxygruppen versehen werden.
Die Menge an Füllstoffen, die sich in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einarbeiten läßt, ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. So kann die Füllstoffmenge im Bereich von etwa 1 bis 80 Gew. -%, bevorzugt von etwa 5 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 10 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, d.h. das Gewicht des Organopolysiloxans, des Organohydrogenpolysiloxans, des Platinkatalysators und des Füllstoffs, liegen.
Weitere Zusatzstoffe, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind beispielsweise Pigmente, Druckverformungsrestverbesserer, Oxidationsverzögerer, Weichmacher, Haftvermittler, gegen Basen stabilisierende Mittel, die Härtung hemmende Verbindungen sowie weitere in der Siliconkautschuktechnik üblicherweise als Zusatzstoffe eingesetzte Materialien. Derartige Zusatzstoffe liegen vorzugsweise in einer Menge unter etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor.
Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Hemmung von platinkatalysierten Additionsreaktionen zum Einsatz kommen können, sind Benzotriazol, acetylenische Verbindungen, wie z.B. acetylenisch ungesättigte sekundäre oder tertiäre Alkohole, Tetramethylquanidinacetat, ethylenisch ungesättigtes Isocyanurat, Phenylhydrazin, ein Diaziridin, Dithiocarbaminsäure, Thiurammonosulfide, 2 -Mercaptobenzothiazol, Hydrazon und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in jeder gewünschten Reihenfolge gemischt werden. Beispielsweise kann man zunächst das Organopolysiloxan mit aliphatischer Ungesättigtheit mit dem Organohydrogenpolysiloxan in den gewünschten Mengenverhältnissen mischen und danach die gewünschte Menge Katalysator zugeben. Ein bevorzugtes Mischverfahren besteht darin, daß man das Organopolysiloxan mit aliphatischer Ungesättigtheit mit dem Platinkatalysator vormischt und dann die erhaltene Mischung mit dem Organohydrogenpolysiloxan sowie gegebenenfalls Füllstoffen vereinigt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Mischen der Komponenten in üblichen Mischern, wie z.B. Planetenmischern, herstellen.
In einer anderen Ausführungsform mischt man zunächst den Platinkatalysator mit dem Organopolysiloxan mit aliphatischer Ungesättigtheit und anschließend mit dem Organohydrogenpolysiloxan bzw. man gibt ihn zu der das Organopolysiloxan mit aliphatischer Ungesättigtheit und das Organohydrogenpolysiloxan enthaltenden Mischung.
Das Mengenverhältnis der Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenen Verbindung und der Verbindung mit aliphatischer Ungesättigtheit kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Theoretisch ist ein Si-gebundenes Wasserstoffatom äquivalent zu einer olefinischen Doppelbindung. Fur viele Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, einen Überschuß eines der Reaktanden einzusetzen, um die Vervollständigung der Umsetzung zu erleichtern oder zu gewährleisten, daß das Reaktionsprodukt entweder weiterhin nicht umgesetzte Si-gebundene Wasserstoffatome oder aliphatisch ungesättigte Gruppen enthält.
Die erfindungsgemäße Organopolysiloxanzusammensetzung ist stabil, d.h. ihre Härtung bei Raumtemperatur ist gehemmt. Zum Aushärten erhitzt man diese Zusammensetzungen im allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 300ºC und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 100 bis 175ºC. Die Aushärtungszeit hängt von solchen Größen wie den eingesetzten Reaktanden und der Menge und Art des eingesetzten Katalysators ab.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, ein Verdünnungsmittel für den Katalysator und/oder einen oder beide Reaktanden einzusetzen. Das Verdünnungsmittel sollte unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktanden und dem Katalysator inert sein. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Organopolysiloxane, wie z.B. trimethylsiloxyterminierte Dimethylpolysiloxane, und niedrigsiedende organische Lösungsmittel. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorethylen. Setzt man organische Lösungsmittel ein, so werden sie vorzugsweise in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanzusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für jede Anwendung, bei der Hitzehärtung möglich ist. Diese Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Beschichtungszusammensetzungen und Vergußmittel für elektronische Geräte. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zum Beschichten oder Vergießen von Halbleitern in Beisein von no-clean-Flußmittel, weil das Flußmittel das Aushärten der Organopolysiloxanzusammensetzung nicht merklich hemmt. Dies ist besonders dann wichtig, wenn man diese Halbleiter in einer Fertigungsstraße beschichtet. Außerdem eignen sich diese Zusammensetzungen als klebrige Stoffe abweisende Überzüge und als Stoffbeschichtungen. Ferner eignen sich diese Zusammensetzungen insbesondere für Spritzggußverfahren.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Lager stabilität bei Raumtemperatur. Außerdem kann das erfindungsgemäße Härtungssystem zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit eines platinkatalysierten Härtungssystems dienen.
Bei den in den folgenden Beispielen angeführten Teilen und Prozenten handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Herstellung des Platinkomplexes

Beispiel 1

Die Herstellung eines Platinkomplexes erfolgt durch Vorlegen von 2,9 Teilen Natriumbicarbonat und 22,6 Teilen Ethinylcyclohexanol in einem Kolben und anschließendem Erhitzen der Mischung auf etwa 45ºC. Dazu wird eine Lösung von 1,2 Teilen Hexachloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O) in 15 Teilen Ethanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden lang bei etwa 50ºC erhitzt, wobei eine Gasentwicklung stattfindet, und dann bei Raumtemperatur filtriert. Das erhaltene Material wird in einem Rotationsverdampfer im Vakuum 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gestrippt. Es werden etwa 12,1 Teile einer rotschwarzen Flüssigkeit gewonnen, die etwa 3700 ppm elementares Platin enthalten.

Beispiel 2

Die Herstellung eines Platinkomplexes erfolgt durch Mischen von 50 Teilen Ethinylcyclohexanol mit einer Lösung von 9,3 Teilen Hexachloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O) in 46 Teilen Ethanol in einem Kolben. Nach der Zugabe von 15 Teilen Natriumbicarbonat wird der Kolbeninhalt auf etwa 55ºC erhitzt und etwa 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Material wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Isopropanol gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gestrippt. Das Material wurde in einen Exsikkator überführt und weitere 12 Stunden lang im Vakuum gestrippt.

Beispiel 3

Die Herstellung eines Platinkomplexes erfolgt durch Vorlegen von 2,9 Teilen Natriumbicarbonat und 22,6 Teilen ethinylcyclohexanol in einem Kolben und anschließendem Erhitzen des Kolbeninhalts auf etwa 45ºC. Dazu wird eine Lösung von etwa 1,2 Teilen Hexachloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O) in 15 Teilen Ethanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden lang bei etwa 50ºC erhitzt, wobei eine Gasentwicklung stattfindet, und dann bei Raumtemperatur filtriert. Das erhaltene Material wird in einem Rotationsverdampfer im Vakuum etwa 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gestrippt. Es werden etwa 12,1 Teile einer rotschwarzen Flüssigkeit gewonnen, die etwa 3700 ppm elementares Platin enthalten. Die erhaltene rotschwarze Flüssigkeit wird dann mit 12,1 Teilen eines Vinylmethyldisiloxans (ViMe&sub2;Si)&sub2;O gemischt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 22,6 Teilen Ethinylcyclohexanol 16 Teile 2-Methyl-3-butin-2- ol eingesetzt werden.

Herstellung einer härtbaren Siliconzusammensetzung

Beispiel 5

Etwa 750 Teile eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 500 mPa.s bei 25ºC werden mit 4 Teilen des nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise erhaltenen Platinkomplexes gemischt. Dazu wurden unter Rühren etwa 0,75 Teile Ethinylcyclohexanol und anschließend 22,5 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans gegeben. Die erhaltene Mischung wird etwa 30 Minuten lang gerührt, auf ein mit no- clean-Flußmittel beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat aufgetragen und 10 Minuten lang bei 110ºC gehärtet. Die erhaltene Zusammensetzung härtete an der Grenzfläche zwischen dem Flußmittel und der Organopolysiloxanzusammensetzung zu einem Elastomer aus, das gut am Flußmittel haftete.
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des Platinkomplexes aus Beispiel 1 6 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Platinkomplexes eingesetzt werden. Beim Auftragen der erhaltenen Zusammensetzung auf ein mit no-clean-Flußmittel beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat und 10minütiger Aushärtung bei 110ºC härtete die erhaltene Zusam mensetzung an der Grenzfläche zwischen dem Flußmittel und der Organopolysiloxanzusammensetzung zu einem Elastomer aus, das gut am Flußmittel haftete.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 4 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Platinkomplexes 8 Teile des in Beispiel 3 hergestellten Platinkomplexes eingesetzt werden. Beim Auftragen der erhaltenen Zusammensetzung auf ein mit no-clean- Flußmittel beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat und 10minütigen Aushärten bei 110ºC härtete das Elastomer an der Grenzfläche zwischen dem Flußmittel und dem Siliconelastomer aus.

Vergleichsbeispiel V&sub1;

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des Platinkomplexes aus Beispiel 1 ein gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 775 452 an Karstedt hergestellter Platinkomplex, der 20 ppm elementares Platin enthält, eingesetzt wird. Beim Auftragen der erhaltenen Zusammensetzung auf ein mit no-clean-Flußmittel beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat und 10minütigen Aushärten bei 110ºC haftet das erhaltene Elastomer schlecht am Flußmittel und läßt sich einfach vom Substrat entfernen. Das Elastomer an der Grenzfläche mit dem Flußmittel härtet nicht aus.

Vergleichsbeispiel V&sub2;

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des Platinkomplexes aus Beispiel 1 der gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 419 593 von Willing hergestellte Platinkomplex, der 20 ppm elementares Platin enthält, eingesetzt wird. Beim Auftragen der erhaltenen Zusammensetzung auf ein mit dem no-clean-Flußmittel beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat und lorninütigen Aushärten bei 110ºC haftet das erhaltene Elastomer schlecht am Flußmittel und läßt sich leicht vorn Substrat entfernen. Das Elastomer an der Grenzfläche mit dem Flußmittel härtet nicht aus.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators, bei dem man ein Platinhalogenid mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül umsetzt, wobei man das Platinhalogenid und die organische Verbindung in Gegenwart einer Base, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallcarbonat, einem Alkalimetallbicarbonat, einem Erdalkalimetallcarbonat, einem Erdalkalimetallbicarbonat und einem Alkalihydroxid, ausgewählt ist, in einer Menge, die die zur Neutralisation von allem verfügbaren anorganischen Halogen erforderliche Menge übersteigt, zu den entsprechenden Salzen umsetzt, oder das Platinhalogenid und die organische Verbindung ohne die Base umsetzt, den erhaltenen Platinkomplex mit der Base in einer Menge, die die zur Neutralisation von allem verfügbaren Halogen erforderliche Menge übersteigt, zu den entsprechenden Salzen umsetzt und danach einen Platinkatalysator mit verringertem Halogengehalt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als organische Verbindung nit mindestens einer C= C-Dreifachbindung eine Verbindung der Formel

R-C C-R'

einsetzt, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch einen Rest der Formel -C C-, eine Hydroxylgruppe, ein Sauerstoffatom, einen Carboxylrest, einen Carbonylrest, einen Silylrest oder einen Siloxyrest substituiert ist, bedeuten.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20ºC bis 125ºC durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem man zunächst das Platinhalogenid und die organische Verbindung mit mindestens einer C C-Dreifachbindung pro Molekül zu einem Komplex umsetzt und den erhaltenen Komplex danach mit einer Base umsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem man die organische Verbindung in einer solchen Menge einsetzt, daß pro Platinatom mindestens eine C C-Dreifachbindung vorliegt.

6. In Gegenwart von no-clean-Flußmittel bei erhöhter Temperatur härtbare Zusammensetzung, enthaltend (a) ein Organopolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten pro Molekül, (b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (c) den gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Platinkatalysator und (d) gegebenenfalls einen Füllstoff.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Organopolysiloxan (a) die Formel

hat, worin R" für einen gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens zwei siliciumgebundene aliphatisch ungesättigte Gruppen vorliegen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 und 7, wobei das organohydrogenpolysiloxan (b) die Formel

hat, worin R'" ein Wasserstoffatom oder R", R" einen gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome vorliegen.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 bis 8, wobei der Platinkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 300 Gew.-ppm, berechnet als Platin und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a) und des Organohydrogenpolysiloxans (b), vorliegt.

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 bis 9, wobei die Zusammensetzung einen Füllstoff enthält.

11. Elastomer, das man durch Erhitzen der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 bis 10 auf eine Temperatur von 50º bis 300ºC erhält.

12. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, bei dem man zunächst (a) ein Organopolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten pro Molekül mit (c) dem nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Platinkatalysator vermischt und danach der so erhaltenen Mischung (b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zugibt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man der erhaltenen Mischung (d) einen Füllstoff zusetzt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei den man die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 und 13 hergestellte härtbare Zusammensetzung auf eine Temperatur von 50º bis 300ºC erhitzt.