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Polycarbonate sind thermoplastische
Hochleistungskunststoffe, die durch zahlreiche vorteilhafte
physikalische Eigenschaften, wie hohe optische
Reinheit, Festigkeit, Maßbeständigkeht und
ausgezeichnete Schlagzähigkeit über einen weiten
Temperaturbereich gekennzeichnet sind.
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Polycarbonatharze, die sich zur Verwendung in
Blasformanwendungen, wie die Herstellung von
großvolumigen Hohlkörpern und großen Platten eignen sollen,
müssen zusätzliche vorteilhafte physikalische
Eigenschaften wie hohe Schmelzfestigkeit (hohe
Formbeibehaltung) sowie hohe
Scherempfindlichkeitskennlinien, wie Schmelzindexverhältnis größer als etwa
2,0 und ein Komplexviskositätsverhältnis größer als
etwa 3,0 aufweisen. Um diese Eigenschaften zu
erzielen, sind Carbonate mit einem kritischen
Verzweigungsgrad erforderlich.
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Es ist bekannt, daß verzweigte Polycarbonate,
beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonate ("BPA"-
Polycarbonate), die hohe
Schmelzfestigkeitseigenschaften
zeigen und somit für Blasformanwendungen
geeignet sind, durch heterogene
Grenzflächenpolymerisation der Polycarbonate hergestellt werden
können. Die Verwendung mehrwertiger Phenole mit drei
oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül,
beispielsweise 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan (THPE), 1,3,5-
Tris-(4-hydroxyphenyl)benzol sowie 1,4-Bis-(4',4"-
dihydroxy-tri-phenylmethyl)benzol als
grenzflächenaktiv hergestellte Verzweigungsmittel für
blasformbare Polycarbonatharze hoher Schmelzfestigkeit
wurde in den USA-Patentschriften Re. 27 682 und
3 799 953 beschrieben.
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Weiter bekannte Verfahren zur Herstellung
verzweigter Polycarbonate mittels heterogener
Grenzflächenpolymerisationsverfahren umfassen die Verwendung
von Cyanurchlorid als Verzweigungsmittel (USA-
Patent 3 541 049), von verzweigten zweiwertigen
Phenolen als Verzweigungsmittel (USA-Patent 4 469
861) sowie von 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)oxindolen als
Verzweigungsmittel (USA-Patent 4 185 009). Außerdem
werden aromatische Polycarbonate, die mit
verzweigten Alkylacylhalogeniden und/oder -säuren
endverkappt sind und verbesserte Eigenschaften aufweisen
sollen, in USA-Patent 4 431 793 beschrieben.
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Solche Grenzflächenpolymerisationsprozesse, wie sie
oben beschrieben wurden,werden typischerweise in
einem gemischten wäßrig-organischen System
durchgeführt, was zur Rückführung des Polycarbonats in die
organische Phase führt. Üblicherweise wird ein
zweiwertiges Phenol mit einem Carbonatvorläufer bei
Anwesenheit eines Kettenabbruch- oder das
Molekulargewicht steuernden Mittels umgesetzt, worin das
Verzweigungsmittel als ein Comonomer bei der
Herstellung eines verzweigten Polycarbonats verwendet
wird.
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Blasformbare verzweigte Polycarbonate, die die
Eigenschaften hoher Schmelzfestigkeit besitzen,
jedoch in solchen
Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, sind typisch
Spezialprodukte, die erfordern, daß ein Werk die Produktion von
konventionellenArten von linearem Polycarbonat
einstellen muß, so daß die Flexibilität des Werks
eingeschränkt und die Produktionskosten zu deren
Herstellung heraufgesetzt werden.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die
Schaffung eines alternativen Verfahrens zur
Herstellung verzweigter Polycarbonate, die die
Eigenschaften hoher Schmelzfestigkeit und
Scherempfindlichkeit besitzen, das keine
Grenzflächenpolykondensationsverfahren umfaßt.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist
die Schaffung eines Verfahrens zur Modifizierung
der Schmelzeigenschaften von linearem
Polycarbonatharz zur Erzeugung eines zur Verwendung in
Blasformanwendungen geeigneten Harzes.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist
die Schaffung eines Verfahrens zur
Extruderverarbeitung von linearem Polycarbonat zur Erzeugung von
blasformbarem Polycarbonatharz aus Harz von
Standard-Grad.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
neuartiges und verbessertes Verfahren geschaffen, nach
welchem lineare Polycarbonate von konventionellem
Grad günstig als Ausgangsmaterialien bei der
Herstellung blasformbarer verzweigter Polycarbonate,
die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften
hoher Schmelzfestigkeit und Scherempfindlichkeit
besitzen, verwendet werden können.
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Die vorliegende Erfindung schafft also ein
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
verzweigtkettigen Polycarbonats, welches umfaßt: Das
Inkontaktbringen eines linearen aromatischen
Polycarbonats mit einem zahlengemittelten
Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 mit einem mehrwertigen
Phenol, das mehr als zwei Hydroxygruppen pro
Molekül hat, in Anwesenheit einer katalytischen Menge
eines Carbonat-Äquilibrierungskatalysators,
ausgewählt aus Tetrabutylammoniumtetraphenylborat,
Tetramethylammoniumtetraphenylborat,
Lithiumtetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat,
Natrium-bis(2,2'-biphenylen)borat, Kaliumtetraphenylborat,
Tetramethylammoniumtetraphenylborat,
Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat,
Tetra-n-butylphosphoniumtetraphenylborat und
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
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Wie dem Fachmann ersichtlich, schafft die
vorliegende Erfindung also ein geeignetes Verfahren zur
Herstellung blasformbarer verzweigter
Polycarbonate, die bislang als Produkte nur auf besonderen
Auftrag hergestellt wurden. Nach dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung können konventionelle
lineare nichtverzweigte Polycarbonate zu verzweigten
Polycarbonaten umgewandelt werden. Es kann eine große
Vielfalt linearer nichtverzweigter
Polycarbonatharze verwendet werden. Handelsüblich verfügbare
lineare Polycarbonate können verwendet werden, um
Materialien mit einer Reihe von Schmelzflußkennlinien
einfach und wirksam herzustellen.
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Die vorliegende Erfindung soll durch die folgende
detaillierte Beschreibung näher beschrieben werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die thermoplastischen verzweigten Polycarbonate
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
werden durch Inkontaktbringen eines vorgeformten
nichtverzweigten linearen aromatischen
Polycarbonats mit einem mehrwertigen Verzweigungsmittel mit
mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül in
Anwesenheit einer katalytischen Menge eines geeigneten
Carbonat-Äquilibrierungskatalysators hergestellt.
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Für die vorliegende Erfindung zweckmäßige lineare
Polycarbonate umfassen beliebige der zahlreichen
Arylpolycarbonate, die handelsüblich
erhältlich sind oder nach einem der üblichen
Verfahren,
beispielsweise durch Umsetzen einer dihydroxy-
aromatischen Verbindung mit einem Phosgen in einem
Grenzflächenpolymerisationsverfahren, hergestellt
werden. Einige typische dihydroxy-aromatische
Verbindungen, die zur Herstellung von linearem
Arylpolycarbonat geeignet und hier als
Ausgangsmaterialien zweckmäßig sind, sind in der USA-Patentschrift
4 727 134 beschrieben.
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Dihydroxy-aromatische Verbindungen vom Bisphenol-A-
Typ, speziell Bisphenol A, werden häufig wegen
ihrer besonderen Zweckmäßigkeit für die Herstellung
linearer Arylpolycarbonatharze, wie sie für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
bevorzugt.
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Wird hier ein Arylpolycarbonatcopolymer anstelle
eines Homopolymers zur Verwendung bei der
Herstellung der verzweigten aromatischen Carbonatpolymere
gewünscht, dann können zwei oder mehrere
verschiedene Dihydroxy-aromatische Verbindungen oder ein
Copolymer einer Dihydroxy-aromatischen Verbindung
mit einem Glycol oder mit einem hydroxy- oder
säureendendem Polyester oder mit einer zweibasigen
Säure zur Herstellung verwendet werden. Außerdem
können hier Mischungen von
Arylpolycarbonathomopolymer mit einem beliebigen der oben beschriebenen
Materialien zur Schaffung der
Arylpolycarbonatsubstrate verwendet werden.
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Carbonatvorläufer, die zur Herstellung der als
Substrate hier zweckmäßigen linearen
Arylpolycarbonate
verwendet werden können, sind bekannt und
beispielsweise in den USA-Patenten 4 469 861 und 4 431
793 beschrieben. Veranschaulichende Beispiele
solcher Vorläufer umfassen Carbonylhalogenide,
Diarylcarbonatester oder Haloformiate.Die
Carbonylhalogenide können Carbonylchlorid, Carbonylbromid und
Mischungen davon sein. Typisch für die
Diarylcarbonatester, die hier verwendet werden können, sind
Diphenylcarbonat, Di-(halophenyl)carbonate, wie Di-
(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-
(trichlorphenyl)carbonat,
Di-(tribromphenyl)carbonat, Di-(alkylphenyl)carbonat,
Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat,
Chlorphenylchlornaphthylcarbonat sowie Mischungen beliebiger der
vorstehenden. Die hier zur Verwendung geeigneten
Haloformiateumfassen Mono- oder Bis-Haloformiate
zweiwertiger Phenole, beispielsweise
Bischlorformiate von Hydrochinon, Monochlorformiat von Bisphenol-A
oder Bishaloformiate der Glykole, beispielsweise
Bishaloformiate des Ethylenglycols, Neopentylglycols,
Polyethylenglycols.Wenngleich dem Fachmann weitere
Carbonatvorläufer geläufig sind, wird
Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, im allgemeinen
bevorzugt.
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Bei Anwendung des
Grenzflächenpolymerisationsverfahrens zur Herstellung des Arylpolycarbonatharzes
werden die Dihydroxy-aromatischen Verbindungen in
einer Alkalimetallsalz-Lösung, beispielsweise
Natriumhydroxid, gelöst, und ein in Wasser nicht
mischbares Lösungsmittel, beispielsweise
Methylenchlorid, Dichlorethan oder Chlorbenzol wird
zugesetzt.
Nach Einbringung des Carbonatvorläufers,
beispielsweise Phosgen, bei Raumtemperatur werden
die Polycarbonat -Zwischenverbindungen aus der
organischen Phase durch Andestillieren des
Lösungsmittels oder durch Ausfällung unmittelbar isoliert.
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Die Kettenlänge der speziellen
Polycarbonatproduktsubstrate, und somit das gewünschte
Molekulargewicht, kann durch Zusatz eines
Kettenabbruchmittels oder Kettenabbrechers zum Reaktionsgemisch
eingeregelt und eingestellt werden, um eine
Viskosität von vorbestimmtem Wert zu erhalten. Solche
Kettenabbrecher sind in den meisten Fällen ein
monofunktionelles Phenol, wie beispielsweise
Phenol,m- und p-Methylphenol, m- und p-Ethylphenol,
m- und p-Propylphenol, m- und p-Isopropylphenol, m-
Bromphenol, p-Butylphenol, para-tertiär-Butylphenol
sowie p-Cumylphenol.
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Die Zugabe des Mittels geschieht üblicherweise zu
Beginn, vor der Zugabe des Carbonatvorläufers, kann
jedoch jederzeit bis zu dem Punkt der Reaktion, an
dem der Polymerisationsgrad den eines Hochpolymers
erreicht, erfolgen.
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Die Menge des Kettenabbrechungsmittels, das zum
Herstellen der zur Erzeugung des blasformbaren
Grades verzweigter Polycarbonate gemäß der
vorliegenden Erfindung besonders geeigneten linearen
Arylpolycarbonatharze zugesetzt werden kann, ist eine
Menge, die zur Herstellung von Substraten mit einem
zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa
6 000 bis etwa 50 000 wirksam ist. Diese Menge
variiert als Funktion des Molprozentsatzes der bei
der Reaktion verwendeten aromatischen
Dihydroxyverbindung. Wie dem Fachmann geläufig ist, wird der
Zusatz solcher notwendiger Kettenabbrechungsmittel
bei der Herstelllung von erfindungsgemäßen
Polycarbonatproduktsubstraten mit den gewünschten
Eigenschaften durch den Zusatz von Verzweigungsmitteln
nicht beeinflußt.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
die Umwandlung des erwähnten linearen aromatischen
Polycarbonatharzes zu verzeigtkettigem Polycarbonat
durch Inkontaktbringen des Harzes mit einem
mehrwertigen Verzweigungsmittel mit mehr als zwei
Hydroxygruppen pro Molekül bei Anwesenheit einer
katalytischen Menge eines geeigneten Carbonat-
Äquilibrierungskatalysators bewirkt.
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Ohne daß beabsichtigt ist, den Umfang der
vorliegenden Erfindung auf irgendeine Theorie oder einen
Reaktionsmechanismus zu beschränken, wird
angenommen, daß die Reaktion durch die Bildung in situ
eines reaktionsfähigen Phenoxids aus der Reaktion
des Äquilibrierungskatalysators mit dem
mehrwertigen Verzweigungsmittel ausgelöst wird, das
anschließend leicht eine Additionsreaktion mit
elektronenanziehenden Carbonatkohlenstoffatomen auf der
linearen Polycarbonathauptkette eingehen kann,
wodurch Kettenspaltung zur Bildung eines Teilstücks
mit niedrigerem Molekulargewicht und eines
verzweigten
aromatischen Polycarbonats verursacht
wird. Es wird weiterhin angenommen, daß die
Reaktion fortfährt bis Äquilibrierung erzielt und ein
Produkt mit einer neuen Molekulargewichtsverteilung
und mit kürzeren verzweigten Ketten als das lineare
aromatische Polycarbonatsubstrat gebildet ist.
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Als Verzweigungsmittel nach der vorliegenden
Erfindung geeignete mehrwertige Phenole umfassen jedes
Triol oder Tetrol oder höhere hydroxysubstituierte
mehrwertige Phenole,beispielsweise 1,1,1-Tris-(4-
hydroxyphenyl)ethan (oder
4,4',4"-Ethylidyntrisphenol oder THPE);
1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)cyanursäure-[(1,3,5-tris-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion]; 4,6-Dimethyl-2,4,6-
tri-(4-hydroxyphenyl)heptan-2; 2,2-Bis-4,4-(4,4'-
dihydroxyphenyl)cyclohexylpropan;
1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucynol); 1,2,3-Trihydroxybenzol
(Pyrogallol), sowie
1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Derartige Verbindung und
Beispiele zusätzlicher hier geeigneter mehrwertiger
Phenole und Verfahren zu deren Herstellung sind
beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 799 953
und Re. 21 682 beschrieben.
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Weitere hier zweckmäßige handelsüblich verfügbare
mehrwertige Phenole umfassen beispielsweise
2',3',4'-Trihydroxyacetphenon;
2,3,4-Trihydroxybenzoesäure; 2,3,4-Trihydroxybenzophenon; 2,4,4'-
Trihydroxybenzophenon; 2',4',6'-Trihydroxy-3-(4-
hydroxyphenyl)propiophenon (Phloretin);
Pentahydroxyflavon; 3,4,5-Trihydroxyphenylethylamin-
(5-hydroxydopanin); 3,4-Trihydroxyphenethylalkohol;
2,4,5-Trihydroxypyrimidin (Isobarbitursäure);
Tetrahydroxy-1,4-Chinonhydrat-(tetrahydroxy-1,4'-
benzochinon); 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und
1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon (Chinalizarin).
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Selbstverständlich kann ein Gemisch von zwei oder
mehr dieser mehrwertigen Phenole verwendet werden,
um besonders gewünschte Eigenschaften des
verzweigten Polycarbonats zu erhalten.
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Während dem Fachmann auch andere zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignete
Polyhydroxyphenole bekannt sein können, wird 1,1,1-Tris-(4-
hydroxyphenyl)ethan oder THPE als Verbindung
bevorzugt und ist zu konkurrenzfähigem Preis verfügbar.
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Der Ausdruck "Katalysator", wie er hier verwendet
wird, umfaßt Verbindungen, die als konventionelle
Katalysatoren funktionieren, sowie Verbindungen,
die chemische Veränderungen erfahren und als
konventionelle Initiatoren oder Promotoren
funktionieren.
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Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten
Carbonat-Äquilibrierungskatalysatoren werden von
Tetrabutylammoniumtetraphenylborat,
Tetramethylammoniumtetrap-henylborat, Lithiumtetraphenylborat,
Natriumtetraphenylborat,
Natrium-bis-2,2'-biphenylenborat, Kaliumtetraphenylborat,
Tetramethylammoniumtetraphenylborat,
Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat,
Tetra-n-butyl-phosphoniumtetraphenylborat
sowie
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat gewählt.
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Die Auswahl eines bestimmten gewählten Katalysators
ist für die praktische Durchführung der
vorliegenden Erfindung nicht kritisch, die Verwendung der
oben beschriebenen Katalysatoren oder ähnlicher
Katalysatoren kann daher hier von Faktoren, wie ihrer
thermischen Festigkeit, der gewünschten
Reaktionsgeschwindigkeit und der chemischen Natur des
speziellen linearen Polycarbonats und der verwendeten
Verzweigungsmittel hängen ab/.
Tetrabutylammoniumtetraphenylborat Wird jedoch im Hinblick auf seine hohe
Aktivität besonders bevorzugt.
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Die Herstellung von verzweigten Arylpolycarbonaten
nach der vorliegenden Erfindung kann durch
Trockenmischen der oben beschriebenen Reagenzien vor der
Umsetzung, beispielsweise mittels
Schmelzkondensation in einem Helicon-Mischer bei Temperaturen, die
von etwa 250ºC bis 350ºC reichen, für etwa 5 bis 30
Minuten, oder durch Trockenmischen der Reagenzien
und kontinuierliches Zuführen der Mischung durch
eine Extrudiervorrichtung bei Temperaturen, die von
200ºC bis zu etwa 350ºC reichen, geschehen.
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Im allgemeinen wird Äquilibrierung für eine
ausreichende Zeit zugelassen, um die gewünschten
Schmelzeigenschaften im hergestellten verzweigten Harz zu
erzielen.
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Für die praktische Durchführung der vorliegenden
Erfindung ist der Anteil des mehrwertigen
Verzweigungsmittels im allgemeinen nicht kritisch, da ein
Variieren des Anteils des Verzweigungsmittels die
Anzahl der Verzweigungsstellen und die
durchschnittliche Kettenlänge des verzweigten
Polycarbonats beeinflußt. Geringe Anteile an
Verzweigungsmitteln erzeugen beispielsweise wenige
Verzweigungspunkte mit relativ langen Ketten, und höhere
Anteile erhöhen die Anzahl der Verzweigungspunkte,
setzen jedoch die Durchschnittslänge der Ketten
herab. Die Menge des Verzweigungsmittels hängt
daher von den verschiedenen Eigenschaften der
bestimmten gewünschten verzweigten Polycarbonate und
den ins Auge gefaßten Anwendungen ab. Bei der
Herstellung von blasformbaren Polycarbonatharzen
wird es jedoch bevorzugt, Anteile an
Verzweigungsmittel zu verwenden, die von etwa 0,1 bis etwa
2,0 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht und die
Menge des linearen Polycarbonatharzes im
Reaktionsgefäß, reichen.
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Ähnlich ist die Menge des hier verwendeten
Carbonat-Äquilibrierungskatalysators für die praktische
Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht
kritisch, da diese Menge von dem bestimmten
verwendeten Katalysator, der gewünschten
Reaktionsgeschwindigkeit, beispielsweise der Geschwindigkeit, bei
der die Verzweigungsreaktion Gleichgewicht erreicht
und ein stabiles verzweigtes Polycarbonatprodukt
erhalten wird, der chemischen Natur des speziellen
Substrats und dem verwendeten Verzweigungsmittel
sowie den besonderen Eigenschaften der
verschiedenen gewünschten verzweigten Polycarbonate und den
ins Auge gefaßten Anwendungen abhängen kann. Je
nach diesen Variablen kann eine wirksame Menge
Katalysator zur Herstellung eines speziellen
verzweigten Polycarbonats bestimmt werden, ohne daß
umständliche Versuche durchgeführt werden müssen.
Es wird somit bevorzugt, daß, wenn borathaltige
Initiatoren zur Herstellung blasformbarer
verzweigtkettiger Polycarbonate mit hoher
Schmelzfestigkeit verwendet werden, deren Mengen von etwa
0,01 bis etwa 0,1 Mol-%, bezogen auf die Menge des
vorhandenen linearen Polycarbonatsubstrats reichen
sollten.
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Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
ist es ebenfalls möglich, zu jedem Zeitpunkt vor,
während oder nach der Herstellung der verzweigten
Arylpolycarbonate Hilfsmittel jeder Art
einzubeziehen. Beispiele, die in diesem Zusammenhang genannt
werden können, umfassen feuerhemmende Mittel,
Farbstoffe, Pigmente, Formtrennmittel, Stabilisatoren
gegen die Wirkung von Feuchtigkeit, Hitze und UV,
Schmiermittel und Füllstoffe, wie Glaspulver,
Quarzprodukte, Graphit, Molybdänsulfid,
Metallpulver, Pulver höher schmelzender Kunststoffe,
beispielsweise Polytetrafluorethylenpulver, natürliche
Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, sowie auch
Glasfasern unterschiedlichster Art, Metallfäden und
Fasern, die stabil sind, wenn sie in der Schmelze
der Polycarbonate vorhanden sind und die
Polycarbonate nicht erheblich schädigen
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Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
thermoplastischen, verzweigtkettigen Polycarbonate
weisen vorzugsweise Fließeigenschaften der Schmelze
auf, die ein Schmelzindex-Verhältnis (MIR) von
wenigstens 2,0 und ein Komplex-Viskositätsverhältnis
(*) von wenigstens 3,0 und ein zahlengemitteltes
Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 20 000
umfassen. Die erzeugten verzweigtkettigen
Polycarbonate weisen außerdem vorzugsweise grundmolare
Viskositäten von etwa 0,50 bis 0,55, gemessen nach dem
Testverfahren der USA-Patentschrift 4 465 820,
Spalte 4, Zeilen 15 - 35, auf Lösungen von 1,0, 0,5
und 0,33 Prozent in Chloroform, 25ºC und
Schmelzviskositäten von 4 000 bis 15 000 Zentisekunden.
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Die verzweigten Polycarbonate nach der vorliegenden
Erfindung können sowohl für die Verarbeitung
mittels Extrudieren als auch nach dem
Spritzgußverfahren, wie auch insbesondere zur Herstellung von
Hohlgegenständen und großen Platten mittels
Blasformverfahren verwendet werden, die Materialien
erfordern, die hohe Schmelzfestigkeit und
ausgezeichnete Formhaltbarkeit des Extrudats besitzen.
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Die folgenden ins einzelne gehenden Beispiele
sollen dazu dienen, die praktische Durchführung der
bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung zu veranschaulichen.
BEISPIELE 1 - 8
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Zur Veranschaulichung der Wirkung des THPE-
Verzweigungsmittel-Anteils auf die Eigenschaften
von linearem Polycarbonatsubstrat, werden in einem
Helicon-Mischer eine Reihe von
Schmelzkondensationen durchgeführt.
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In den Beispielen 1 - 6 wurden 500 g eines
kommerziell erhältlichen Grads eines linearen
BPA-Polycarbonats mit einer Menge eines
Tetrabutylammoniumtetraphenylboratkatalysators, die ausreichend war,
0,025 Mol-% Borat, bezogen auf die Menge des
vorhandenen Substrats, zu erzeugen, sowie angezeigte
Mengen des THPE-Verzweigungsmittels
trockengemischt. Die Gemische wurden dann bei Temperaturen,
die von 270ºC - 300ºC reichten, für 20 bis 30
Minuten in einen Helicon-Mischer eingebracht und das
sich ergebende verzweigte Polycarbonat anschließend
extrahiert und auf die Schmelze-Fließeigenschaften
MIR und R* geprüft. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Es werden auch Vergleichsbeispiele 7 und 8
vorgelegt, um ähnliche Eigenschaften von kommerziell
verfügbarem verzweigtem bzw. linearem Polycarbonat
zu veranschaulichen, damit die gewünschten
Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
verzweigten Polycarbonate voll dargelegt und
verständlich gemacht werden.
TABELLE 1
Wirkung verschiedener THPE-Anteile auf die
Eigenschaften der Schmelze der sich ergebenden
verzweigten Arylpolycarbonate
Beisp.
kg Gewicht² (Gramm)
(TBezug)
komm.
1 - Bestimmt, wie in USA-Patentschrift 4 415 722,
Spalte 6, Zeilen 1 - 7, beschrieben
2 - Zum Vergleich der Schmelzviskosität wird das
Gewicht der extrudierten Probe, wenn ein 2 kg-
Gewicht verwendet wird, um das sich ergebende
Polycarbonat aus dem Schmelzindexer für 60 Sekunden
zu extrudieren, für jede Probe aufgeführt.
3 - Hergestellt durch Zusatz von
Trimellithsäurechlorid zu einer kommerziellen
Grenzflächenpolymerisation von BPA-Polycarbonat; General
Electric Company
4 - Lineares BPA-Polycarbonat, das von der General
Electric Company vertrieben wird.
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R wird definiert als das Verhältnis der Komplex-
Schmelzviskosität einer Material-Niederscherung
(H/Radian/s) zu der bei Hochscherung (wie beim
Extrudieren, d.h. 100 Radian/sek)typischerweise 20 000
Poise. R* ist also ein Maß des
Scherverdünnungsverhaltens des Polymeren. Die Erfahrung hat gelehrt,
daß gute Fließformleistung erzielt wird,wenn R*
gleich oder größer ist als 3,5. R*-Werte werden
durch Bestimmung der Komplexviskosität mit Hilfe
eines rheometrischen dynamischen Spektrometersbei 3
verschiedenen Temperaturen (typischerweise 230, 250
und 270ºC) erhalten. Unter Verwendung dieser der
Arrhenius-Gleichung angepaßten Daten wird die
optimale Verfahrens-Extrudiertemperatur errechnet, d.h.
die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität
20 000 Poise bei 100 Radian/s beträgt. Sodann wird
die Viskosität bei Niederscherung bei dieser
Temperatur bemessen. R* wird dann durch Dividieren
dieser Viskosität durch 20 000 Poise errechnet.
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Die Ergebnisse der Beispiele 1 - 6, insbesondere
die Ergebnisse von R und 2 kg Gew., sowie die
Vergleichsbeispiele 7 - 8 zeigen, daß jeder der
untersuchten Anteile an THPE ein verzweigtes
Polycarbonatmaterial erzeugt, das signifikant höhere
Eigenschaften als die des nichtverzweigten Harzes komm
130 sowie Eigenschaften zeigt, die etwas besser
sind also die, die von dem verzweigten Polycarbonat
komm 150 gezeigt werden, das nach konventioneller
Grenzflächentechnologie hergestellt wurde.
BEISPIELE 9 - 11
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Weitere Trockengemische, wie in den Beispielen
1 - 6 beschrieben, wurden in den Beispielen 9 und
10 hergestellt und das Schmelzgleichgewicht
anschließend in einer Extrudiervorrichtung
durchgeführt,
die eine sehr kurze Verweildauer hat im
Vergleich zu einem Helicon-Mischer. In
Vergleichsbeispiel 11 wird Lexan 130 extrudiert. Die
Fließeigenschaften der Schmelze aller Materialien sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt.
TABELLE 2
Eigenschaften der Schmelze des extrudierten
Materials
Beisp.
R* (bei Temp)
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Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen weiterhin die
gewünschten Schmelz -Fließeigenschaften verzweigter
Polycarbonate, die nach den Extrudierverfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Eine weitere GPC-Analyse der extrudierten Pellets
verglichen mit der GPC-Analyse des gleichen
Materials nach 10minütigem Erhitzen bei 270ºC in einem
Schmelzindexer zeigt, daß sich das Material im
Extruder vollständig ausglich und sich somit
vollständig umgesetzt hatte. Außerdem zeigten
thermische Alterungstests, die mit Hilfe eines
Schmelzrheometers 60 Minuten bei 300ºC an
extrudiertem Material durchgeführt wurden, daß das nach
der vorliegenden Erfindung hergestellte Material
thermisch stabil war.