DE68923781T2

DE68923781T2 - Keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante und keramische Kondensatorelemente.

Info

Publication number: DE68923781T2
Application number: DE68923781T
Authority: DE
Inventors: Osamu C O Intellectua Furukawa; Mitsuo C O Intellectual Harada; Hideyuki C O Intellectua Kanai; Yohachi C O Intellec Yamashita
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: DE68923781D1; EP0376670A3; CA2006664A1; KR920009171B1; CA2006664C; US5059566A; KR900010823A; EP0376670A2; EP0376670B1

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante, insbesondere einen keramischen Verbundstoff hoher Dielektrizitätskonstante, der als dielektrisches Material in einem keramischen Mehrschicht-Kondensator befriedigend verwendet werden kann.
Ein dielektrisches Material zur Verwendung in einem keramischen Kondensator muß elektrische Eigenschaften haben, wie etwa eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante und einen geringen dielektrischen Verlust. Ferner umfassen die erforderlichen elektrischen Eigenschaften eine Dielektrizitätskonstante, die von einem angelegten elektrischen Feld wenig abhängig ist, und einen hohen Wert des Produktes aus seiner Kapazität und dem Widerstand, bekannt als der CR-Wert. Zur Bewertung der Zuverlässigkeit eines dielektrischen Materials werden Zuverlässigkeitsprüfungen durchgeführt, wie etwa ein Hochtemperatur-Belastungstest, ein Hochfeuchtigkeits- Belastungstest und eine Wärmezyklusprüfung.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von keramischen Mehrschichtkondensatoren werden die Elektrodenmaterialien und ihre dielektrischen Materialien gleichzeitig gebrannt. Die Brenntemperatur der dielektrischen Materialien muß niedriger als 1100ºC sein. Diese niedrige Brenntemperatur erlaubt den Einsatz von Ag als Elektrodenmaterial, das weniger kostspielig ist als Pt, Pd und dergleichen. Aus diesem Grunde wurden dielektrische Materialien der BaTiO&sub3;-Gruppe in großen Umfange benutzt. In den letzten Jahren haben jedoch andere dielektrische Materialien als BaTiO&sub3;, z.B. dielektrische Materialien auf Bleibasis, die als Relaxoren bezeichnet werden und durch den allgemeinen Ausdruck Pb(B&sub1;, B&sub2;)O&sub3; dargestellt werden, größeres Interesse auf sich gezogen. Die dielektrischen Materialien auf Bleibasis dienen zur Verringerung der Brenntemperatur, die für das Verfahren zur Herstellung von Dielektrika der keramischen Mehrschichtkondensatoren erforderlich sind.
Ferner dienen die Materialien dazu, die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der in den Kondensatoren verwendeten Dielektrika zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden mehrere Relaxoren beschrieben, etwa die Blei-Eisen-Niobat-Gruppe in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (J. L. O. P.) Nr. 57-57204, die Magnesium- Blei-Niobat-Gruppe in J. L. O. P. Nr. 55-51758 und die Blei-Magnesium-Wolframat-Gruppe in J. L. O. P. Nr. 52- 21699. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Zink-Blei-Niobat-Gruppe entwickelt und in J. L. O. P. Nr. 61-101460 und Nr. 61-155245 beschrieben.
Wie oben beschrieben, wurden verschiedene Arten Relaxoren entwickelt. Ihre Haltbarkeit unter scharfen Umweltbedingungen (z.B. unter einem Hochtemperatur- Belastungstest) war jedoch nicht zufriedenstellend. Wenn diese Relaxoren bei der Herstellung von keramischen Mehrschichtkondensatoren eingesetzt werden, wird das Produkt aus Kapazität und Widerstand während des Hochtemperatur- Belastungstests verringert.
Die Erfinder diese Erfindung haben ein kombiniertes Material aus BaTiO&sub3; und Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; als keramischen Verbundstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante beschrieben. Der Verbundstoff kann bei einer tiefen Temperatur gebrannt werden und hat einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten. Dieses Material wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-156062 beschrieben.
Mit Blick auf die Ergebnisse des Hochfeuchtigkeitsbelastungstests alleine wurde ein anderer verbesserter Verbundstoff in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62- 254310 beschrieben. Speziell wurde ein Glas der Zusammensetzung Bi&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Ag&sub2;O einem Verbundstoff aus Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;-Pb(Mg1/3-Nb2/3)O&sub3;-PbTiO&sub3; zugesetzt. In dieser Beschreibung wurde jedoch der Wärmezyklusprüfung keine Beachtung geschenkt.
Wie oben beschrieben, wurde nun ein befriedigender keramischer Verbundstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante erhalten, der einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten und eine geringe Veränderung seiner Eigenschaften unter einer Wärmezyklusprüfung und einem Hochfeuchtigkeits-Belastungstest zeigt.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines keramischen Verbundstoffs hoher Dielektrizitätskonstante mit einem niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten und einer geringen Änderung seiner Eigenschaften unter einer Wärmezyklusprüfung und einem Hochfeuchtigkeits-Belastungstest. Die Aufgabe dieser Erfindung ist insbesondere die Schaffung eines keramischen Verbundstoffs mit hoher Dielektrizitätskonstante und zufriedenstellenden Eigenschaften, die ihn zur Herstellung von keramischen Mehrschichtkondensatoren geeignet machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein keramischer Verbundstoff hoher Dielektrizitätskonstante geschaffen mit
wenigstens einer Perowskit-Verbindung auf Bleibasis als eine überwiegende Relaxor-Komponente und
einer der Relaxor-Komponente zugesetzten Glaskomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskomponente aus Bestandteilen zusammengesetzt ist, die
10-80 Gewichtsprozent B&sub2;O&sub3;
10-60 Gewichtsprozent SiO&sub2;,
1-20 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;,
1-20 Gewichtsprozent BaO,
1-20 Gewichtsprozent MgO,
und wahlweise einen oder mehrere der folgenden Bestandteile PbO, CaO, SrO, ZnO, TiO&sub2; oder Nb&sub2;O&sub5; enthalten,
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile in der Glaskomponente 100 Gewichtsprozent beträgt.
Weitere bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Eine vollständigere Bewertung der Erfindung und viele mit ihr verbundene Vorteile lassen sich besser und leichter durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung verstehen. Es zeigen
Fig. 1 ein ternäres Phasendiagramm, das ein Beispiel einer Hauptkomponente des dielektrischen Materials in einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt;
Fig. 2 ein ternäres Phasendiagramm, das ein anderes Beispiel einer Hauptkomponente des dielektrischen Materials in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt;
Fig. 3 ein ternäres Phasendiagramm, das ein weiteres Beispiel einer Hauptkomponente des dielektrischen Materials in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt; und
Fig. 4 ein ternäres Phasendiagramm, das ein Beispiel einer Hauptkomponente des dielektrischen Materials in einer erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsform zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der gleiche Bezugszahlen in den verschiedenen Darstellungen identische oder entsprechende Teile bezeichnen, und insbesondere unter Bezugnahme auf ihre Fig. 1 wird nun eine erste Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein keramischer Verbundstoff hoher Dielektrizitätskonstante, der in der folgenden Weise erhalten werden kann. Im einzelnen wird ein Glasbestandteil, der wenigstens ein Element unter Silizium und Bor enthält, einer Relaxor- Komponente mit einer Perowskit-Struktur auf Bleibasis als Hauptkomponente zugesetzt. Die Glaskomponente enthält die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozenten:
B&sub2;O&sub3; von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%
SiO&sub2; von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%
Al&sub2;O&sub3; von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%
BaO von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%
MgO von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile gleich 100 % ist. Hierbei muß die Menge der der Relaxor-Komponente zuzusetzenden Glaskomponente vorzugsweise maximal 1 Gewichtsprozent betragen.
Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen keramischen Verbundstoff mit hoher Zuverlässigkeit untersucht und gefunden. Im einzelnen hat der Verbundstoff unter Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsbelastungsprüfungen eine bedeutend verbesserte Lebensdauerleistung. Dies kann erreicht werden durch Zusatz einer besonders hergestellten Glaskomponente zu der Relaxor- Komponente in einer vorgeschriebenen Menge. Die Glaskomponente umfaßt Al&sub2;O&sub3;, BaO, SrO, CaO und MgO in einer Menge von 20 Gewichtsprozent maximal. Ferner kann der so gefundene Verbundstoff durch Brennen bei tieferen Temperaturen hergestellt werden. Außerdem zeigt der Verbundstoff eine hohe Stehspannung und eine Dielektrizitätskonstante, die von dem angelegten elektrischen Gleichspannungsfeld weniger abhängt. Ferner kann die Glaskomponente auch bis zu maximal 50 Gewichtsprozent Blei enthalten. Wenn der Bleigehalt jedoch höher als 50 Gewichtsprozent ist, verschlechtert sich die Haltbarkeit des Verbundstoffs unter der Hochfeuchtigkeits-Belastungsprüfung. Wenn der Bleigehalt kleiner als 35 Gewichtsprozent ist, verbessert der Verbundstoff seine Zuverlässigkeit. Selbst wenn eine kleine Bleimenge, z.B. etwa ein Gewichtsprozent der Glaskomponente zugesetzt wird, kann die Zuverlässigkeit des Verbundstoffs bedeutend verbessert werden.
Nach dem US-Patent 4,082,906 wird einem Material der BaTiO&sub3;-Gruppe eine Glaskomponente zugesetzt, um die Brenntemperatur herabzusetzen. Die Glaskomponente verschlechtert jedoch unvermeidbar die Haltbarkeit des in diesem Patent beschriebenen Verbundstoffs unter der Hochtemperatur-Belastungsprüfung. Diese Haltbarkeit kann durch Einsatz der Relaxor-Komponente mit Perowskit- Struktur auf Bleibasis als Hauptbestandteil verbessert werden.
Der erfindungsgemäße Verbundstoff enthält 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent B&sub2;O&sub3; und 10 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent SiO&sub2;. Wenn der B&sub2;O&sub3;- Gehalt kleiner als 10 Gewichtsprozent oder höher als 80 Gewichtsprozent ist, verschlechtert sich die Haltbarkeit des Verbundstoffs bei der Haltbarkeitsprüfung unter Hochtemperaturbelastung. Wenn der SiO&sub2;-Gehalt kleiner als 10 Gewichtsprozent ist, wird die Haltbarkeit bei der Hochtemperatur-Belastungsprüfung nicht verbessert. Wenn der SiO&sub2;-Gehalt größer als 60 Gewichtsprozent ist, wäre es schwierig, bei tieferen Temperaturen ein Glas zu bilden. Außerdem müssen die Gehalte an Al&sub2;O&sub3;, BaO, SrO, CaO und MgO bei maximal 20 Gewichtsprozent liegen. Wenn diese Gehalte größer als 20 Gewichtsprozent sind, wird die Haltbarkeit unter der Hochtemperatur-Belastungsprüfung nicht verbessert. Das oben beschriebene SrO und CaO ist nicht wesentlich. Wenn jedoch SrO und CaO bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt werden, erhält man eine bessere Haltbarkeit. Die betreffenden Gehalte an Al&sub2;O&sub3;, BaO und MgO müssen auf mindestens 2 Gewichtsprozent bestimmt werden. Wenn die Gehalte kleiner als 2 Gewichtsprozent sind, wird die Haltbarkeit unter dem Hochtemperatur- Belastungstest nicht verbessert. Wenn sogar eine kleine Menge der Glaskomponente der Relaxor-Komponente zugesetzt wird, verbessert dies die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundstoffs. Wenn z.B. ein Glasbestandteil von 0,01 Gewichtsprozent der Relaxor-Komponente zugesetzt wird, können eine erhöhte Haltbarkeit des Verbundstoffs und eine niedrige Brenntemperatur erreicht werden. Wenn jedoch der Gehalt der Glaskomponente größer als 1,0 Gewichtsprozent ist, wird die Dielektrizitätskonstante des Verbundstoffs bedeutend herabgesetzt. Ferner wird der dielektrische Verlust des Verbundstoffs erhöht. Daher muß der Gehalt der Glaskomponente vorzugsweise maximal 1,0 Gewichtsprozent betragen, um die vorteilhaften Eigenschaften der Relaxor-Komponente beizubehalten.
Die Erfindung bezieht sich auf den Vorteil an sich, der durch den Zusatz der oben beschriebenen Glaskomponente erhalten wird. Die Erfindung ist somit nicht beschränkt auf eine bestimmte besondere Technik, mit der die Glaskomponente zugesetzt wird. Beispielsweise kann die Glaskomponente in der Glasform oder in der Form der Oxide der Bestandteile zugesetzt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten Relaxor-Komponenten eingesetzt werden. Beispielsweise können Relaxor-Komponenten mit den folgenden Grundbestandteilen genannt werden, wie etwa Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;, Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;, PbTiO&sub3;, PbZrO&sub3;, Pb(Fe1/2Nb1/2)O&sub3;, Pb(Fe2/3W1/3)O&sub3;, Pb(Mg1/2W1/2)O&sub3; und Pb(N1/3Nb2/3)O&sub3;. Natürlich kann eine komplexe Gruppe dieser Grundkomponenten eingesetzt werden. Ferner kann die Relaxor-Komponente verschiedene Arten von Additiven umfassen, wie MnO&sub2;, Co&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, NiO, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; in einer Menge von maximal 0,5 Gewichtsprozent.
Es wird hier angenommen, daß als die Relaxor- Komponente ein Material eingesetzt wird, das wenigstens 24e des oben beschriebenen Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; und Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; in einer Menge von mindestens 50 Mol-% enthält. Dies führt zu einem befriedigenden Verbundstoff mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten und ausgezeichneter Haltbarkeit. In diesem Fall kann die Dielektrizitätskonstante und der Isolierungswiderstand des Materials bedeutend verbessert werden, wenn man 1 bis 35 Mol-% Pb- Atome durch wenigstens eine der Atomarten Ba, Sr und Ca ersetzt.
Insbesondere kann man die Relaxor-Komponente in der folgenden Weise erhalten. Ein Teil des Pb (wird später beschrieben) wird durch etwa 1 Mol-% bis etwa 35 Mol-% wenigstens einer der Atomarten Ba und Sr ersetzt. Der oben beschriebene Teil des Pb wird wie folgt definiert. Zuerst wird angenommen, daß die Perowskit-Verbindung, die ein Hauptbestandteil des Relaxors ist, durch den folgenden allgemeinen Ausdruck dargestellt wird:
xPb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; - yPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; - zPbTiO&sub3;.
Die drei Komponenten des Ausdrucks sind als die Spitzen x, y und z in dem ternären Phasendiagramm der Fig. 1 angegeben. Der oben beschriebene Teil des Pb ist durch die Fläche begrenzt, die durch die Linien a-b, b-c, c-d und d-a umgeben ist, einschließlich jener Punkte auf allen Linien mit Ausnahme der Linie a-b. In Fig. 1 werden die betreffenden Punkte wie folgt bestimmt
a (x = 0.50, y = 0.00, und z = 0.50),
b (x = 1.00, y = 0.00, und z = 0.00),
c (x = 0.20, y = 0.80, und z = 0.00), und
d (x = 0.05, y = 0.90, und z = 0.05).
Wie oben beschrieben, ist der Basis-Verbundstoff dieser Ausführungsform auf die Fläche beschränkt, die - wie in Fig. 1 gezeigt - von den Linien umgeben ist, die die Punkte a, b, c und d verbinden. Wenn der Basis- Verbundstoff außerhalb der Fläche ist, beispielsweise jenseits der Linie a-d, muß die Brenntemperatur 1100ºC oder höher sein. Ferner ist der Isolierungswiderstand des Verbundstoffs herabgesetzt und demzufolge ist sein Produkt aus Kapazität und Widerstand ebenfalls verringert. Wenn der Basis-Verbundstoff jenseits der Linie c-d liegt, ist außerdem seine Dielektrizitätskonstante beträchtlich herabgesetzt. Dies ist deshalb der Fall, weil seine Curie-Temperatur ursprünglich in dem Bereich der Normaltemperatur liegt und die Substitution durch die Me- Komponente leicht erfolgen kann. Wenn sich der Punkt d zu dem Punkt d&sub1; hin ändert (in dem x = 0.10, y = 0.80 und z = 0.10), wird die Fläche innerhalb der Linie c-d&sub1; mehr bevorzugt, wie in Fig. 1 gezeigt ist.
Wenn dem Verbundstoff dieser Ausführungsform eine kleine Menge Blei-Magnesium-Niobat zugesetzt wird, lassen sich dessen Vorteile erreichen. Bei der praktischen Anwendung werden jedoch Mengen von mehr als 1 Mol-% bevorzugt. Um den CR-Wert (das Produkt aus Kapazität und Widerstand) zu vergrößern, müssen 15 Mol-% Zink-Blei-Niobat enthalten sein. Insbesondere müssen 20 Mol-% oder mehr davon enthalten sein. Wenn mehr als 20 Mol-% davon enthalten sind, wird der dielektrische Verlust beträchtlich reduziert. Es soll ferner angenommen werden, daß sich die Punkte c und d zu den Punkten c&sub1;, c&sub2;, d&sub2; und d&sub3; hin ändern. Im einzelnen sind in Fig. 1 die betreffenden Punkte wie folgt definiert
c&sub1; (x = 0.40, y = 0.60, und z = 0.00)
c&sub2; (x = 0.45, y = 0.55, und z = 0.00)
d&sub2; (x = 0.15, y = 0.70, und z = 0.15), und
d&sub3; (x = 0.20, y = 0.60, und z = 0.20).
Mit Rücksicht auf den CR-Wert, den T.C.C. (Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante) und die Sintereigenschaften muß der Basis-Verbundstoff innerhalb der Linie c&sub1;-d&sub2;, vorzugsweise innerhalb der Linie c&sub2;- d&sub2; und insbesondere innerhalb der Linie c&sub2;-d&sub3; liegen. Im Hinblick auf die Dielektrizitätskonstante alleine können befriedigende Eigenschaften sogar erhalten werden, wenn der Basis-Verbundstoff in der Fläche liegt, die von den Linien begrenzt wird, die die Punkte a, b, c und d verbinden. Insbesondere enthält der Basis-Verbundstoff yPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; mit y ≥ 0.01, zPbTiO&sub3; mit z ≥ 0.01, Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; und PbTiO&sub3;.
Die Elemente Ba und Sr sind ferner nötig, um die Perowskit-Struktur des oben beschriebenen allgemeinen Ausdrucks zu bilden. Wenn die Gehalte an Ba und Sr kleiner als 1 Mol-% sind, ist es unvermeidbar, daß die Perowskit-Struktur mit einer Pyrochroit-Struktur gemischt ist. Im Ergebnis kann dann eine hohe Dielektrizitätskonstante und ein hoher Isolierungwiderstand nicht erhalten werden. Wenn jedoch die Gehalte an Ba und Sr mehr als 35 Mol-% betragen, wurde die Dielektrizitätskonstante auf etwa 1000 oder weniger abnehmen. Daher müssen die Gehalte an Ba und Sr auf 0.01 < α < 0.35 bestimmt werden, wobei die Substitutionsmenge in der Me-Komponente durch (Pb1-αMeα) dargestellt wird.
Der Basis-Verbundstoff dieser Ausführungsform kann ferner in folgender Weise erhalten werden. Ein Teil des Pb (wird später beschrieben) wird durch etwa 1 Mol-% bis etwa 30 Mol-% mindestens eines der Elemente Ba und Sr ersetzt. Der oben beschriebene Teil des Pb wird unter Benutzung des allgemeinen Ausdrucks
xPb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; - yPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; - zPb(Ni1/3Nb2/3)O&sub3; definiert. Die drei Bestandteile dieses Ausdrucks sind als Spitzen x, y und z in den beschriebenen ternären Phasendiagramm der Fig. 2 angegeben. Der oben beschriebene Teil des Pb ist durch die Fläche begrenzt, die von den Linien a-b, b-c und c-a umgeben ist mit Ausnahme jener Punkte auf den Linien. In dieser Darstellung werden die betreffenden Punkte wie folgt bestimmt
a (x = 0.50, y = 0.00, und z = 0.50),
b (x = 1.00, y = 0.00, und z = 0.00) und
c (x = 0.10, y = 0.90, und z = 0.00)
Der Basis-Verbundstoff dieser Ausführungsform kann in ähnlicher Weise wie oben mit Ausnahme der folgenden Einschränkungen erhalten werden. Im einzelnen ist der anzuwendende generelle Ausdruck
(1-x)(Pb1-a-bBaaSrb)-{(Zn1/3Nb2/3)1-a-d(Mg1/3Nb2/3)Tid}O&sub3; xBaTiO&sub3;, worin die folgenden Bedingungen erfüllt sein müssen:
0 ≤ a ≤ 0.35,
0 ≤ b ≤ 0.35,
0.01 ≤ a+b ≤ 0.35,
0 < c ≤ 0.9,
0 < d ≤ 0.5, und
0.3 ≤ x ≤ 0,5.
Außerdem kann der Basis-Verbundstoff dieser Ausführungsform in ähnlicher Weise wie oben mit Ausnahme der folgenden Beschränkungen erhalten werden. Im einzelnen ist der anzuwendende allgemeine Ausdruck
x Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; - y Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; - z PbTiO&sub3;,
worin die folgenden Bedingungen wie in Fig. 3 gezeigt erfüllt sein müssen
a (x = 0.60, y = 0.40, und z = 0.00),
b (x = 0.60, y = 0.05, und z = 0.35),
c (x = 0.45, y = 0.05, und z = 0.50),
d (x = 0.01, y = 0.49, und z = 0.50),
e (x = 0.01, y = 0.85, und z = 0.14) und
f (x = 0.15, y = 0.85, und z = 0.00).
Ferner ist in diesem Falle das Pb durch etwa 2 Mol-% bis etwa 30 Mol-% Ca substituiert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Mehrschicht-Kondensatorelements werden dem oben beschriebenen Materialpulver ein Binder und ein Lösungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wird unter Benutzung eines Gießers zu grünen Platten gegossen. Danach werden die inneren Elektroden auf die grünen Platten aufgedruckt. Dann wird die vorgeschriebene Anzahl Platten mehrfach übereinander geschichtet, unter Anwendung von Druck laminiert und gebrannt. In diesem Fall können die dielektrischen Materialien der Erfindung bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden. So können weniger kostspielige Materialien, wie Ag Major (etwa 80 bis 50 % Ag, etwa 20 bis 50% Pb) als Material der inneren Elektroden verwendet werden. Außerdem kann der Verbundstoff der Erfindung mit Vorteil als eine dielektrische Dickfilmpaste eingesetzt werden. Die Paste wird auf eine gedruckte Schaltungskarte aufgedruckt und dann bei einer tiefen Temperatur gebrannt.
Der keramische Verbundstoff der Erfindung hat eine hohe Dielektrizitätskonstante und zufriedenstellende Temperatureigenschaften und zeigt selbst bei hohen Temperaturen einen genügend großen CR-Wert. Daher kann man einen in hohem Maße zuverlässigen keramischen Verbundstoff erhalten. Außerdem hat der erfindungsgemäße Verbundstoff eine Dielektrizitätskonstante, die von der angelegten elektrischen Feldspannung im wesentlichen unabhängig ist. Beispielsweise kann ein Material erhalten werden, dessen Dielektrizitätskonstante in einem Feld von 2 KV/mm nur um etwa 10 % variiert. Daher ist es von Vorteil, den erfindungsgemäßen Verbundstoff als Material für Hochspannungsanwendungen einzusetzen. Ferner hat der Verbundstoff der Erfindung einen geringen dielektrischen Verlust. Daher kann der Verbundstoff mit Vorteil bei Wechselstromschaltungen und Hochfrequenzschaltungen angewendet werden. Ferner hat der Verbundstoff der Erfindung eine Dieletrizitätskonstante, die eine geringe Temperaturabhängigkeit zeigt. Daher kann der Verbundstoff für ein kleines Verschiebungselement verwendet werden, das piezoelektrische Effekte und Elektrostriktionseffekte ausnutzt. In diesem Fall können Eigenschaften mit verringerter Temperaturabhängigkeit erreicht werden.
Nachfolgend werden Beispiele dieser Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Tabellen 1 und 2 beschrieben. Zunächst werden die Oxide von Pb, Ba, Sr, Zn, Nb und Mg in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt. Das so erhaltene Ausgangsmaterial wurde bei etwa 700ºC bis etwa 850ºC kalziniert. Danach wurde das so gebrannte Material unter Benutzung einer Kugelmühle gemahlen und zu Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde getrocknet, und dann wurde das in Tabelle 1 angegebene Glaspulver dem getrockneten Pulver zugesetzt. Das zugesetzte Glaspulver wurde unter Benutzung der Kugelmühle gemahlen und zu Pulver zerkleinert. Tabelle 1 (Gew.-%) Bestandteile Tabelle 2 Temperaturkoeffizient der Kapazität (T.C.C) (%) Dielektrizitätskonstante bei 25ºC Dielektrischer Verlust (%) CR-Wert (ΩF) Anfangswert Anzahl d. Lebensdauerausschuß n. Hochtemp.-Belastungstest Anzahl d. Lebensdauerausschuß n. Stehspannungstest Glasbestandteil Glasbestandteilmenge (Gew.-%) Beispiel Kondensatoren Vergleichsbeisp. Kondensator Nr. 1
Das so erhaltene Pulver wird getrocknet. Danach werden ein Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel dem getrockneten Pulver zugesetzt und man erhält eine Aufschlämmung. Als nächstes wird die so erhaltene Aufschlämmung unter Benutzung eines rakelartigen Gießers zu einer etwa 30 um dicken, grünen Platte gegossen. Dann wurde die Elektrodenpaste aus 70 Ag/30Pd in den vorgeschriebenen Mustern auf die grüne Platte aufgedruckt. 20 grüne Platten mit jeweils dem vorgeschriebenen Muster wurden hergestellt. Diese 20 grüne Platten wurden aufeinandergestapelt und unter Druck zu einer mehrschichtigen Struktur laminiert. Dann wurde die gebildete Mehrschichttruktur in eine vorgeschriebene Form geschnitten; danach erfolgte das Herausbrennen des Binders aus dem keramischen Mehrschichtkondensator, wobei er etwa 2 Stunden bei etwa 1020ºC gebrannt wurde. Dann wurde auf die Enden des keramischen mehrschichtigen Kondensators Silberpaste aufgebracht und es erfolgte die Brennung.
Tabelle 2 zeigt die elektrischen Eigenschaften des wie oben beschrieben hergestellten keramischen Mehrschichtkondensators. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden 15 verschiedenartige, mit Nr. 1 bis 15 bezeichnete Beispiele und ein Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt. Jedes Beispiel hatte 20 Stücke des Kondensators zur Messung ihrer elektrischen Eigenschaften und 200 Kondensatorstücke für die Zuverlässigkeitstests. Jedes Beispiel wurde mit Materialien, wie Pb, Ba, Sr, Zn, Nb und Mg, in einem unterschiedlichen Bestandteilverhältnis angefertigt. Ferner wurden unterschiedliche Typen der Glasbestandteile, die mit den Nr. 1 bis 5 der Tabelle 1 bezeichnet sind, den Beispielen jeweils zugemischt. Die Meßergebnisse der Kondensatoren wurden in der folgenden Weise erhalten, und die gemittelten Werte jedes Beispiels mit 20 Stücken sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Isolierungswiderstand der Kondensatoren wurde bei 25ºC unter Benutzung eines Isolierungswiderstandsmessers gemessen, nachdem etwa 25 V Gleichspannung etwa 2 Minuten angelegt war. Der dielektrische Verlust und die Kapazität des Kondensators wurden unter Benutzung eines digitalen LCR-Messers unter der Bedingung gemessen, bei der ein KHz von 1 Vrms bei 25ºC angelegt wurde. Die dielektrischen Konstanten der Kondensatoren wurden auf Basis dieser Messungen berechnet. Der CR-Wert (das Produkt aus Kapazität und Widerstand) wurde als das Ergebnis von (Dielektrizitätskonstante bei 25ºC) x (Isolierungswiderstand bei 25ºC) x (Dielektrizitätskonstante unter Vakuum) erhalten. Der Temperaturkoeffizient der Kapazität (T.C.C) wurde dargestellt durch die Anderungen der Kapazität bei -25ºC bzw. +85ºC im Vergleich zu der bei 25ºC. Die Zuverlässigkeitsprüfungen, wie etwa der Hochtemperaturbelastungstest, und der Stehspannungstest wurden in der folgenden Weise durchgeführt.
Die Kondensatoren wurden in eine Kammer gebracht und etwa 500 Stunden einer Atmosphäre von 120ºC ausgesetzt, während eine Gleichspannung von etwa 100 V an sie angelegt wurde. Danach wurden die CR-Werte der Kondensatoren gemessen. Die Kondensatoren, deren CR-Werte < 1000 ΩF waren, zählten als Ausschuß. Ferner wurde eine Gleichspannung von etwa 300 V etwa 1000 Stunden lang bei 25ºC an die Kondensatoren angelegt. Danach wurden die Kondensatoren geprüft, um zu bestimmen, ob sie zerstört worden waren.
Bei dieser Ausführungsform kann die Glaskomponente während des Herstellungsverfahrens außerdem zu einer flüssigen Phase werden. Daher kann die Sinterung des Verbundstoffs bei tieferen Temperaturen als denen der herkömmlichen Verbundstoffe durchgeführt werden. In der konventionellen Technik muß der Verbundstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 1050ºC und etwa 1150ºC gesintert werden. Anderenfalls wird der Verbundstoff nicht genügend gesintert. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Sinterung des Verbundstoffs bei Temperaturen zwischen etwa 950ºC und etwa 1100ºC durchgeführt werden. Ferner kann der erfindungsgemäße Verbundstoff ohne genaue Kontrolle der Sintertemperatur gleichmäßig gesintert werden. Dies ist bei der Massenproduktion von keramischen Mehrschicht- Kondensatoren von Vorteil.
Wenn der erfindungsgemäße Verbundstoff zur Herstellung keramischer Mehrschicht-Kondensatoren eingesetzt wird, kann eine weniger kostspielige Ag/Pd- Elektrodenpaste zur Anwendung kommen. Ferner wird der erfindungsgemäße Verbundstoff kaum reduziert, selbst wenn er einer reduzierenden N&sub2;-Atmosphäre und dergleichen ausgesetzt wird. Daher kann der Verbundstoff bei dem Verfahren zur Herstellung keramischer Mehrschicht-Kondensatoren unter Benutzung von Elektrodenpaste der Basismetalle, wie Ni, Cu und dergleichen angewendet werden. Dies ist ebenfalls vorteilhaft, um die Produktionskosten zu reduzieren.
Bei der herkömmlichen Technik der Sinterung eines keramischen Verbundstoffs der Pb-Gruppe, wurde eine dichte Brennkapsel oder ein Setzer benutzt. Die Brennpunkte oder der Setzer, die beide aus teurem MgO oder Al&sub2;O&sub3; hergestellt sind, dient zur Unterdrückung der Verdampfung des Pb. Nach der vorliegenden Erfindung kann jedoch diese Sinterung unter Benutzung einer weniger teueren, porösen Schutzhülle oder eines Setzers durchgeführt werden.
Nunmehr wird eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben. Bei dieser Ausführungsform wird ein keramischer Verbundstoff hoher Dielektrizitätskonstante mit einer Komponente gebildet, die als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung der Pb-Gruppe hat. Im Hinblick auf die Mikrostruktur des gesinterten Verbundstoffs dieser Ausführungsform wird eine Pb und Si enthaltendende, amorphe Phase an einem Tripelpunkt gebildet. In diesem Fall ist der Tripelpunkt als ein Punkt definiert, an dem sich drei, oder mehr Teilchen sammeln. Die Erfinder dieser Erfindung haben gefunden, daß der Verbundstoff mit dem oben beschriebenen Tripelpunkt eine bedeutend erhöhte Zuverlässigkeit bei den Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsbelastungstests zeigt. Ferner hat der Verbundstoff dieser Ausführungsform eine hohe Stehspannung und eine Dielektrizitätskonstante, die von dem angelegten Gleichspannungsfeld weniger abhängig ist.
Bei dieser Ausführungsform können verschiedene Arten von Relaxor-Komponenten eingesetzt werden. So sind zum Beispiel Relaxor-Komponenten, darunter Basiskomponenten zu erwähnen, wie
Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;, Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;, PbTiO&sub3;, PbZrO&sub3;, Pb(Fe1/2Nb1/2)O&sub3;, Pb(Fe2/3W1/3)O&sub3;, Pb(Mg1/2W1/2)O&sub3; und Pb(Ni1/3Nb2/3)O&sub3;. Natürlich kann eine komplexe Gruppe dieser Basiskomponenten eingesetzt werden. Ferner können die Relaxor-Komponenten verschiedene Typen von Additiven umfassen, wie MnO&sub2;, Co&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, NiO, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; bis zu einer Menge von maximal 0,5 Gew.-%.
Hier soll angenommen werden, daß als Relaxor- Komponente ein Verbundstoff eingesetzt wird, der wenigstens eine Verbindung unter den oben erwähnten Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; und Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; in einer Menge von mindestens 50 Mol-% enthält. Dies führt zu einem befriedigenden Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einer ausgezeichneten Lebensdauer. In diesem Falle kann die Dielektrizitätskonstante und der Isolierungswiderstand des Materials weiter bedeutend verbessert werden, indem man die Pb-Atome durch 1-35 Mol-% wenigstens eines der Elemente Ba, Sr und Ca ersetzt.
Insbesondere kann man eine Relaxor-Komponente in der folgenden Weise erhalten. Ein Teil des Pb (wird später beschrieben) wird durch etwa 1 Mol-% bis etwa 35 Mol-% wenigstens eines Elements unter Ba und Sr ersetzt. Der oben beschriebene Teil des Pb wird wie folgt definiert. Zuerst soll angenommen werden, daß die Perowskit- Verbindung, die ein Hauptbestandteil des Relaxors ist, durch den allgemeinen Ausdruck
xPb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; - yPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; - zPbTiO&sub3;
dargestellt wird. Die drei Komponenten dieses Ausdrucks sind als die Spitzen x, y und z in dem ternären Phasendiagramm der Fig. 4 dargestellt. Der oben beschriebene Teil des Pb ist begrenzt auf die Fläche, die von den Linien a-b, b-c, c-d und d-a umgeben ist einschließlich der Punkte auf allen Linien mit Ausnahme der Linie a-b. In dieser Darstellung werden die betreffenden Punkte wie folgt definiert
a (x = 0.50, y = 0.00, und z = 0.50),
b (x = 1.00, y = 0.00, und z = 0.00),
c (x = 0.20, y = 0.80, und z = 0.00) und
d (x = 0.05, y = 0.90, und z = 0.05).
Wie oben beschrieben, ist der Basis-Verbundstoff dieser Erfindung auf die Fläche beschränkt, die von den Linien zwischen den Punkten a, b, c und d umgeben ist, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist. Wenn der Basis- Verbundstoff außerhalb der Fläche liegt, z.B. jenseits der Linie a-d, ist eine Brenntemperatur von 1100ºC oder mehr erforderlich. Ferner verringert sich der Isolierungswiderstand des Verbundstoffs, und demzufolge wird ihr Produkt aus Kapazität und Widerstand ebenfalls verringert. Wenn darüberhinaus der Basis-Verbundstoff jenseits der Linie c-d liegt, wird seine Dielektrizitätskonstante bedeutend herabgesetzt. Dies liegt daran, daß ihre Curie-Temperatur an den Normaltemperaturbereich gebunden ist und die Substitution durch den Me-Bestandteil leicht eintreten kann. Wenn sich ferner der Punkt d zu einem Punkt d&sub1; (in dem x = 0,10, y = 0,80 und z = 0,10), wie in Fig. 4 gezeigt, ändert, wird die Fläche innerhalb der Linie c-d&sub1; für die Existenz des Basis-Verbundstoffs mehr bevorzugt.
Wie oben beschrieben wurde, bildet sich bei dieser Ausführungsform an dem Tripelpunkt eine amorphe Phase. Dies erfolgt in der folgenden Weise. Eine Glaskomponente, deren Erweichungspunkt niedriger liegt als die Sintertemperatur des keramischen Verbundstoffs, wird mit den Materialien des keramischen Verbundstoffs gemischt. Danach wird das so erhaltene Gemisch mit einer relativ geringen Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt. Die Erhitzung erfolgt z.B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 15ºC bis 50ºC je Stunde ausgehend von einer Temperatur von etwa 300ºC unter einer vorgeschriebenen Brenntemperatur. Die Erhitzung wird im wesentlichen auf der vorgeschriebenen Brenntemperatur etwa 1 bis 3 Stunden fortgesetzt. Im Ergebnis bildet sich die Glaskomponente an dem Tripelpunkt.
So kann die Glasphase in der gesamten Struktur gleichmäßig verteilt werden. Nach der Beendigung des Brennens wird die Temperatur in der folgenden Weise herabgesetzt. Das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 300ºC je Stunde von der vorgeschriebenen Brenntemperatur auf etwa 600ºC abgekühlt. Diese schnelle Abkühlung ist zwingend erforderlich, um an dem Tripelpunkt die amorphe Phase zu bilden. Wenn die Temperaturabnahme gering wäre, würde eine Reaktion zwischen der amorphen Phase und den dielektrischen Teilchen ablaufen, die möglicherweise zu nachteiligen Wirkungen auf die dielektrischen Eigenschaften führt. Die amorphe Phase umfaßt Bestandteile, wie PbO, B&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; als Hauptkomponenten, sowie andere Komponenten, wie ZrO&sub2;, TiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; , die dem PbO und SiO&sub2; zugesetzt werden.
Nunmehr werden Beispiele dieser Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Tabellen 3, 3(2) und 4 beschrieben. Zunächst werden die Oxide von Pb, Ba, Sr, Zn, Nb und Mg in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt. Das so erhaltene Ausgangsmaterial wurde bei einer Temperatur zwischen etwa 700ºC und etwa 850ºC kalziniert. Danach wurde das so gebrannt Material unter Benutzung einer Kugelmühle gemahlen und zu Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde getrocknet und dann wurde dem getrocketen Pulver das in Tabelle 3 angegebene Glaspulver zugesetzt. Das resultierende Pulvergemisch wurde weiter unter Benutzung einer Kugelmühle gemahlen. Das so erhaltene Pulver wurde getrocknet. Danach wurden dem getrockneten Pulver Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, wobei man ein Aufschlämmung erhielt. Dann wurde die Aufschlämmung unter Benutzung eines Rakels zu einer etwa 30 um dicken grünen Platte vergossen. Dann wurde auf die so erhaltenen grünen Platten in einem vorgeschriebenen Muster Elektrodenpaste von 70Ag/30Pd aufgedruckt. Zwanzig grüne Platten mit dem vorgeschriebenen Muster wurden hergestellt. Diese zwanzig grünen Platten wurden aufeinandergestapelt und durch Druck laminiert. Die so erhaltenen Mehrschichtstruktur wurde in eine vorgeschriebenen Gestalt geschnitten.
Danach erfolgte das Ausbrennnen des Binder aus den keramischen Mehrschichtkondensator und das Brennen in der folgenden Weise. Die Brenntemperatur wurde von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100ºC je Stunde bis auf etwa 800ºC gesteigert. Ferner wurde die Brenntemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 25ºC je Stunde bis auf etwa 1050ºC gesteigert. Der keramische Mehrschichtkondensator wurde dann etwa 2 Stunden bei etwa 1050ºC gebrannt. Dann wurde die Temperatur von etwa 1050ºC auf etwa 700ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 500ºC pro Stunde und danach mit einer Geschwindigkeit von etwa 100ºC pro Stunde verringert. Nach Beendigung des Brennens wurde Ag-Paste auf den keramischen Mehrschichtkondensator aufgebracht, um die Anschlüsse zu bilden. Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Kondensatoren wurden in der folgenden Weise gemessen. Der dielektrische Verlust und die Kapazität der Kondensatoren wurden unter Benutzung eines digitalen LCR-Messers gemessen. Die Messung erfolgte mit einer Spannung von etwa 1 KHz und 1 Vrms, die bei 25ºC an die Kondensatoren angelegt wurden. Der dielektrische Verlust wurde dann auf Basis dieser Messungen berechnet. Die Haltbarkeitsprüfungen der Kondensatoren wurden in der folgenden Weise durchgeführt. 22 verschiedenartige Beispiele und 9 verschiedenartige Vergleichbeispiele wurden hergestellt.
Jedes Beispiel umfaßte 1000 Kondensatoren, und jedes Vergleichsbeispiel umfaßte 1000 Kondensatoren. Bei dem Test der Lebensdauer unter hoher Feuchtigkeitsbelastung wurden die Kondensatoren in eine Kammer gebracht und einer Atmosphäre von etwa 55ºC und 95% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Ferner wurde eine Gleichspannung von 25 V etwa 500 Stunden kontinuierlich an die Kondensatoren angelegt. Bei der Lebensdauerprüfung unter Hochtemperaturbelastung wurden die Kondensatoren in einen Thermostaten eingesetzt und einer Atmosphäre von etwa 120ºC ausgesetzt. Ferner wurde eine Gleichspannung von 150 V etwa 500 Stunden kontinuierlich an die Kondensatoren angelegt. Nach 500 Stunden wurden die Kondensatoren geprüft, ob sie zerstört waren, d.h. Kurzschluß hatten oder sich in ihrem Isolationswiderstand bedeutend verschlechtert hatten. Die so zerstörten Kondensatoren wurden als Ausschuß in dem betreffenden Test gezählt. In der Tabelle 4 ist dieser Ausschuß in Prozent angegeben. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, können die den Verbundstoff dieser Ausführungsform enthaltenden Kondensatoren ihre zufriedenstellende Eigenschaften auch nach den oben beschriebenen Haltbarkeitsprüfungen beibehalten. Im Ergebnis kann die Zuverlässigkeit des Verbundstoffs nach dieser Ausführungsform bedeutend verbessert werden.
Die Tabelle 3 zeigt die Zusammsetzung der Tripelpunkte in den gesinterten Körpern. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, sind zusätzlich zu Blei Ti, Nb, Zn, usw. enthalten, die als von der Relaxor-Komponente abgeleitete feste Lösungen betrachtet werden können. Die festen Lösungen können nicht vermieden werden, und ihr Gehalt beträgt gewöhnlich etwa 1 Gew.-% oder mehr. Ferner darf Blei an den Tripelpunkten maximal 50 Gew.-%, insbesondere maximal 35 Gew.-% betragen. Wenn das Blei an den Tripelpunkten übermäßig hoch ist, verschlechtert sich der Verbundstoff in der Betriebszuverlässigkeit bei der Lebensdauerprüfung unter hoher Feuchtigkeitsbelastung. Infolgedessen wird die Betriebszuverlässigkeit des Verbundstoffs unvermeidlich herabgesetzt. Tabelle 3 Bestandteile (Gew.-%) Arten der Additive Additivzustände Glas Oxid Tabelle 3(2) Bestandteile (Gew.-%) Arten der Additive Additivzustände Glas Oxid Tabelle 4 Zusammensetzung (Mol-%) Beispiel Kondensatoren Nr. Substitutionselemente Substitutionsmenge (Mol-%) Zugesetzte Bestandteile Menge Additive (ppm) Dielektrizitätskonstante bei bei 25ºC Dielektrischer Verlust 1 KHz (%) Ausschuß (%) bei Hochfeuchtigk.-Lebensd.-Test Ausschuß (%) bei Hochtemperatur-Lebensd.-Test siehe Tab.1 Tabelle 4 (Forts.) Zusammensetzung (Mol-%) Beispiel Kondensatoren Nr. Substitutionselemente Substitutionsmenge (Mol-%) Zugesetzte Bestandteile Menge Additive (ppm) Dielektrizitätskonstante bei bei 25ºC Dielektrischer Verlust 1 KHz (%) Ausschuß (%) bei Hochfeuchtigk.-Lebensd.-Test Ausschuß (%) bei Hochtemperatur-Lebensd.-Test Vergleichsbeispiel Kondensatoren Nr. 1 keine siehe Tab.1

Claims

1. Keramischer Verbundstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante mit

wenigstens einer Perowskit-Verbindung auf Bleibasis als Relaxor-Hauptkomponente und

einer der genannten Relaxor-Komponente zugesetzten Glaskomponente,

dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskomponente aus Bestandteilen abgeleitet ist, die

10-80 Gewichtsprozent B&sub2;O&sub3;

10-60 Gewichtsprozent SiO&sub2;,

1-20 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;,

1-20 Gewichtsprozent BaO,

1-20 Gewichtsprozent MgO,

und wahlweise einen oder mehrere der folgenden Bestandteile PbO, CaO, SrO, ZnO, TiO&sub2; oder Nb&sub2;O&sub5; umfassen,

wobei die Gesamtmenge der Bestandteile in der Glaskomponente 100 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, bei dem die Glaskomponente ferner PbO in einer 50 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge enthält.

3. Verbundstoff nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Glaskomponente ferner SrO in einer 20 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge enthält.

4. Verbundstoff nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Glaskomponente ferner CaO in einer 20 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge enthält.

5. Verbundstoff nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die zugesetzte Menge der Glaskomponente zwischen 0,005 Gewichtsprozent und 1,0 Gewichtsprozent liegt.

6. Verbundstoff nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Relaxor-Komponenten Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; und wahlweise ein oder mehrere der folgenden Additive MnO&sub2;, CO&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, NiO, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; enthält.

7. Verbundstoff nach Anspruch 6, bei dem die Relaxor- Komponente wenigstens 50 Mol-% Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; und/oder Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; und wahlweise eine oder mehrere der Verbindungen PbTiO&sub3;, PbZrO&sub3;, Pb(Fe1/2Nb1/2)O&sub3;, Pb(Fe2/3W1/3)O&sub3;, Pb(Mg1/2W1/2)O&sub3; und Pb(Ni1/3Nb2/3)O&sub3; enthält.

8. Verbundstoff nach Anspruch 7, bei dem Blei teilweise durch wenigstens ein Element unter Ba, Sr und Ca ersetzt ist.

9. Verbundstoff nach Anspruch 8, bei dem ein Teils des Bleis der Perowskit-Verbindungen durch Ba und/oder Sr in einer Menge von 1 bis 35 Mol-% substituiert ist, wobei die Perowskit-Verbindungen durch

xPb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; - yPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; - zPbTiO&sub3; dargestellt werden, deren drei Komponenten als die Spitzen x, y und z in einem bestimmten ternären Phasendiagramm dargestellt sind und wobei der Bleianteil auf die Fläche beschränkt ist, die durch die Linien a-b, b-c, c-d und d-a umgeben ist einschließlich jener Punkte auf den Linien mit Ausnahme der Linie a-b, wobei die genannten Punkte a, b, c und d wie folgt bestimmt sind:

a (x = 0.50, y = 0.00, und z = 0.50)

b (x = 1.00, y = 0.00, und z = 0.00)

c (x = 0.20, y = 0.80, und z = 0.00)

d (x = 0.05, y = 0.90, und z = 0.05).

10. Mehrschicht-Kondensator, der aus einem dielektrischen Verbundstoffmaterial nach einem vorhergehenden Anspruch aufgebaut ist.

11. Kondensator nach Anspruch 10, bei dem das Glas PbO enthält und eine an Tripelpunkten gebildete amorphe Phase hat, die Pb und Si enthält.

12. Kondensator nach Anspruch 10 oder 11, der ferner die Perowskit-Verbindung BaTiO&sub3; als Hauptkomponente des keramischen Verbundstoffs enthält.