DE10043882A1

DE10043882A1 - Dielektrische Keramik zusammensetzung und monolitisches Keramikbauteil

Info

Publication number: DE10043882A1
Application number: DE10043882A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Matoba; Harunobu Sano
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2001-07-05
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: GB2353995A; GB0022008D0; KR20010050376A; KR100379204B1; TW455885B; DE10043882B4; US6385035B1; GB2353995B

Abstract

Eine dielektrische Keramikzusammensetzung weist 100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils, 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestandteils, der ein auf SiO¶2¶ basierendes bleioxidfreies Glas aufweist, und 20 Gewichtsteile oder weniger eines zweiten sekundären Bestandteils auf, der Manganoxid (MnO) aufweist. Der primäre Bestandteil ist dargestellt durch die Formel x(Ba¶alpha¶Ca¶beta¶Sr¶gamma¶)O-Y[(TiO¶2¶)¶1-m¶(ZrO¶2¶)¶m¶]-zRe¶2¶O¶3¶, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; alpha + beta + gamma = 1; 0 beta + gamma < 0,8; 0 m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist. Der Molenbruch (x, y, z) von (Ba¶alpha¶Ca¶beta¶Sr¶gamma¶)O, (TiO¶2¶)¶1-m¶(ZrO¶2¶)¶m¶ und Re¶2¶O¶3¶ liegt abhängig von dem Gehalt der Keramikzusammensetzung innerhalb eines von Punkten (A, B, C, D) in einem ternären Diagramm umgebenen Bereichs. Die dielektrische Keramikzusammensetzung lässt sich bei niedriger Temperatur sintern und zeigt eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante und einen hohen Q-Wert. Die dielektrische Keramikzusammensetzung ist zur Herstellung monolithischer Keramikbauteile, wie z. B. monolithischer Keramikkondensatoren und monolithischer LC-Filter, geeignet (Fig. 1).

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft dielektrische Keramikzusammen setzungen zur Temperaturkompensation und monolithische Keramikbauteile, z. B. monolithische Keramikkondensatoren und monolithische LC-Filter, bei denen die dielektrischen Keramikzusammensetzungen Verwendung finden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Keramikkondensatoren zur Temperaturkompensation werden häufig zur Abstimmung und Resonanz in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen eingesetzt. Von diesen Kondensatoren wird gefordert, dass sie kompakt sind, einen geringen dielektrischen Verlust sowie stabile dielektrische Eigenschaften aufweisen. Deshalb sind dielektrische Keramiken erforderlich, die große Dielektrizitätskonstanten und einen geringen dielektrischen Verlust (hohe Q-Werte) bei gleichzeitig verringerter Größe haben.

H. M. O'Brayan; in J. Am. Ceram. Soc., 57, (1974), 450 und die japanische geprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 58-20905 beschreiben derartige dielektrische BaO-Ti₂-Keramikzusammensetzungen, und solche dielektrische Keramikzusammensetzungen verwendenden, monolithischen Keramikkondensatoren werden praktisch eingesetzt. Weil derartige dielektrische Keramikzusammen setzungen bei hohen Temperaturen von 1300°C bis 1400°C gesintert werden, müssen für die Innenelektroden hochtemperaturfeste Metalle, wie z. B. Palladium (Pd) und Platin (Pt) eingesetzt werden.

In den vergangenen Jahren sind auch dielektrische Keramikzusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen gesintert werden können, beschrieben worden, z. B. eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die aus einem primären BaO-TiO₂-Nd₂O₃-Bestandteil und einem PbO-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂- Glas besteht (japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 5-234420); eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die aus einer auf einem BaO-TiO₂-Nd₂O₃- basierenden Primärbestandteil und aus PbO-V₂O₅-B₂O₃-SiO₂-Glas besteht (japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 8-239262) sowie eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die aus einem auf BaO-TiO₂-Nd₂O₃-Sm₂O₃- beruhenden Primärbestandteil und einem PbO-ZnO-B₂O₃-Glas besteht, welches einen Erweichungspunkt von 500°C oder weniger hat (japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 9-71462).

Diese dielektrischen Keramikzusammensetzungen enthalten Gläser, die Bleioxid (PbO) enthalten, um das Sintern bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Bleioxid erwies sich jedoch beim Sintern als hochflüchtig und ergab somit in der gleichen Charge oder in verschiedenen Chargen bei der Glasherstellung und bei der Keramiksinterung unterschiedliche Bleioxidgehalte. Deshalb variierten die Eigenschaften der hergestellten Keramikzusammensetzungen.

Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 9-71462 beschreibt, dass die meisten bleioxidfreien Gläser Erweichungspunkte über 500°C haben und deshalb für die Sinterung bei niedrigen Temperaturen ungeeignet sind.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, eine dielektrische Keramikzusammensetzung für die Temperaturkompensation zu erzielen, die eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante und einen hohen Q-Wert hat, bei niedrigen Temperaturen gesintert werden kann und die die Herstellung einer Sinterkeramik mit stabilen Kennwerten und hoher Zuverlässigkeit erlaubt.

Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein monolithisches Keramikbauteil, z. B. einen monolithischen Keramikkondensator oder ein monolithisches LC-Filter anzugeben, das ein solches monolithisches Keramikbauteil verwendet.

Übereinstimmend mit einem ersten Aspekt dieser Erfindung weist eine dielektrische Keramikzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils, 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestandteils, der ein bleioxidfreies, auf SiO₂ beruhendes Glas enthält und mehr als 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten, Manganoxid (MnO) enthaltenden Sekundärbestandteils auf, wobei der primäre Bestandteil durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist und der Molenbruch (x, y, z) von x(Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)m und Re₂O₃ in einem Bereich liegt, der durch die Punkte A (7, 85, 8); B (7, 59, 34); C (0, 59, 41); und D (0, 85, 15) in einem ternären, in Fig. 1 gezeigten Diagramm umgeben ist, wobei die Linie AB nicht enthalten ist.

Übereinstimmend mit einem zweiten Aspekt der Erfindung weist eine dielektrische Keramikzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils, 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestandteils, der ein auf SiO₂ basierendes bleioxidfreies Glas aufweist, und mehr als 1,5 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten, Manganoxid (MnO) enthaltenden sekundären Bestandteils auf, wobei der primäre Bestandteil durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind; und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist und der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ in einem Bereich liegt, der von den Punkten A' (10, 85, 5); B' (10, 59, 31); C' (7, 59, 34) und D' (7, 85, 8) in einem in Fig. 2 gezeigten ternären Diagramm umgeben ist, wobei die Linie AB nicht enthalten ist.

Übereinstimmend mit einem dritten Aspekt dieser Erfindung weist eine dielektrische Keramikzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils, 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestandteils, das bleioxidfreies auf SiO₂ basierendes Glas aufweist, und mehr als 3,0 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten sekundären Bestandteils auf, das Manganoxid (MnO) enthält, wobei der primäre Bestandteil durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1- _m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α+ β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist und der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ innerhalb eines Bereichs liegt, der von den Punkten A" (30, 70, 0); B" (30, 49, 11); C" (10, 59, 31); D" (10, 85, 5), und E" (15, 85, 0) in einem in Fig. 3 gezeigten ternären Diagramm umgeben ist.

In den, dem ersten bis dritten Aspekt entsprechenden Zusammensetzungen weist der erste sekundäre Bestandteil bevorzugt ein auf B₂O₃-SiO₂ beruhendes, bleioxidfreies Glas auf.

Die dielektrischen Keramikzusammensetzungen gemäß diesen Aspekten weisen bevorzugt weiterhin 10 Gewichtsteile oder weniger Kupferoxid (CuO) als dritten sekundären Bestandteil auf.

Gemäß einem vierten Aspekt weist ein monolithisches Keramikbauteil mehrere dielektrische Keramiklagen, zwischen den dielektrischen Keramiklagen gebildete Innenelektroden und mit den Innenelektroden verbundene Außenelektroden auf, wobei die dielektrischen Keramiklagen die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß einem der drei Aspekte der Erfindung und die Innenelektroden eines der Metalle Cu und Ag als Primärbestandteil aufweisen.

Beispiele der Seltenerdelemente Re enthalten in dieser Erfindung La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.

Die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung kann bei der Temperatur 1060°C oder weniger gesintert werden und hat eine spezifische Dielektrizitätskonstante von 30 oder mehr im ersten Aspekt, 50 oder mehr im zweiten Aspekt oder 60 oder mehr im dritten Aspekt, einen Q-Wert von 1000 oder mehr bei 1 MHz und einen Temperaturkoeffizienten der Kapazität (TCC) von ±30 ppm/°C im ersten Aspekt, ±60 ppm/°C im zweiten Aspekt oder ±120 ppm/°C im dritten Aspekt. Da diese Zusammensetzungen kein flüchtiges Bleioxid enthalten, bleiben die Eigenschaften der dielektrischen Keramikzusammensetzung stabil.

Ein monolithisches Keramikbauteil, wie z. B. ein monolithischer Keramikkondensator oder ein monolithisches LC- Filter, die aus einer derartigen dielektrischen Keramikzusammensetzung bestehende dielektrische Keramiklagen enthalten, haben eine hohe Feuchtewiderstandsfähigkeit. Darüber hinaus können kostengünstige Elektrodenmaterialien, wie Kupfer und Silber, in einem erfindungsgemäßen monolithischen Keramikbauteil verwendet werden. Deshalb kann dieses monolithische Keramikbauteil mit reduzierten Materialkosten hergestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein ternäres Diagramm, das den Bereich des bevorzugten Molenbruchs von (Ba_αCa_βSr_γ)O; (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ in einem primären Bestandteil einer, einem ersten Aspekt dieser Erfindung entsprechenden dielektrischen Keramikzusammensetzung zeigt;

Fig. 2 ist ein ternäres Diagramm, das den Bereich des bevorzugten Molenbruchs von (Ba_αCa_βSr_γ)O; (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ in einem primären Bestandteil in einer mit einem zweiten Aspekt dieser Erfindung übereinstimmenden dielektrischen Keramikzusammensetzung zeigt;

Fig. 3 ist ein ternäres Diagramm, das den Bereich des bevorzugten Molenbruchs von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ in einem primären Bestandteil in einer mit einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt übereinstimmenden dielektrischen Keramikzusammensetzung zeigt;

Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht eines einer Ausführungsform dieser Erfindung entsprechenden monolithischen Keramikkondensators;

Fig. 5 ist eine ebene Ansicht einer mit einer Innenelektrode versehenen dielektrischen Keramiklage in dem monolithischen Keramikkondensator, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, und

Fig. 6 ist eine isometrische Explosionsansicht von Keramiklagen in dem in Fig. 4 gezeigten monolithischen Keramikkondensator.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Eine Grundstruktur eines mit einer Ausführungsform dieser Erfindung übereinstimmenden monolithischen Keramikkon densators wird nun, bezogen auf die Zeichnung, beschrieben. Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht eines monolithischen Keramikkondensators, Fig. 5 eine ebene Ansicht einer dielektrischen Keramiklage mit Innenelektrode in dem in Fig. 4 dargestellten monolithischen Keramikkondensator und Fig. 6 eine isometrische Explosionsansicht von in dem in Fig. 4 gezeigten monolithischen Keramikkondensator enthaltenen Keramiklagen.

Bezogen auf Fig. 4 enthält ein monolithischer Keramikkon densator 1 in dieser Erfindung einen rechtwinkligen parallel epipedförmigen Keramikverbundkörper 3, der durch Laminieren mehrerer dielektrischer Keramiklagen 2a und 2b mit Innenelektroden 4 zwischen den dielektrischen Keramiklagen 2a und 2b gebildet ist. Der Keramikverbundkörper 3 ist mit Außenelektroden 5 auf beiden Stirnseiten versehen. Zusätzlich sind, wenn nötig, eine erste und zweite Plattierlage 6 und 7 darauf gebildet. Jede Außenelektrode 5 ist elektrisch mit vorbestimmten Innenelektroden 4 verbunden.

Nun wird ein Verfahren zur Herstellung des monolithischen Keramikkondensators 1 beschrieben.

Ein pulverisiertes Gemisch, das eine vorbestimmte Zusammensetzung hat, wird für die dielektrischen Keramiklagen 2a und 2b bereitet. Das Gemisch enthält einen auf BaO-TiO₂- Re₂O₃ beruhenden primären Bestandteil, einen ersten sekundären Bestandteil aus bleioxidfreiem, auf SiO₂ basierendem oder B₂O₃-SiO₂ basierendem Glas, und einen zweiten sekundären Bestandteil aus MnO. Bei dem primären Bestandteil kann Ba durch Ca oder Sr und TiO₂ durch ZrO₂ ersetzt sein. Bevorzugt enthält das Pulvergemisch weiterhin Kupferoxid (CuO) als dritten sekundären Bestandteil.

Dem Pulvergemisch wird unter Bildung eines Breis ein organischer Binder zugegeben. Der Brei wird zur Bildung von Grünblättern für die dielektrischen Keramiklagen 2a und 2b ausgestrichen. Wie die Fig. 5 zeigt, wird eine primär aus Cu oder Ag bestehende Innenelektrode 4 auf einer Oberfläche jedes der Grünblätter durch Siebdruck, Abscheiden oder Plattieren gebildet. Die mit den Innenelektroden 4 versehenen Grünblätter werden als dielektrische Keramiklagen 2b verwendet.

Bezogen auf Fig. 6 wird eine erforderliche Zahl von mit den Innenelektroden 4 versehenen Grünblättern laminiert und das Laminat zwischen zwei Grünblätter angeordnet, die als dielektrische Keramiklagen ohne Innenelektroden bereitet werden. Diese Grünblätter werden unter Bildung eines Grünverbundkörpers gepresst. Der Grünverbundkörper wird bei einer vorbestimmten Temperatur unter Bildung eines in Fig. 4 gezeigten Keramikverbundkörpers 3 gesintert.

Außenelektroden 5 werden auf beiden Stirnflächen des Keramikverbundkörpers 3 so gebildet, dass die Außenelektroden 5 elektrisch mit den Innenelektroden 4 verbunden sind. Das Material für die Außenelektroden 5 kann dasselbe sein, wie das für die Innenelektroden 4. Z. B. lässt sich eine Silber- Palladium-Legierung verwenden. Alternativ kann das Material auch aus einem Pulver der Legierung und Glasfritte bestehen, die aus einem auf B₂O₃-SiO₂-BaO oder auf Li₂O-SiO₂-BaO basierenden Glas besteht. Ein geeignetes Material kann abhängig von der Anwendung, der betrieblichen Umgebung und dgl. des monolithischen Keramikkondensators bestimmt werden. Die Außenelektroden 5 werden durch Aufbringen und Brennen einer pulverisierten Metallpaste auf dem Keramikverbundkörper 3 gebildet. Alternativ kann die Paste auf dem Grünverbundkörper aufgebracht und zusammen mit dem Grünverbundkörper gesintert werden, um den keramischen Verbundkörper 3 zu bilden.

Die ersten Plattierlagen 6, die aus Nickel oder Kupfer bestehen, werden auf den Außenelektroden 5 und dann die zweiten Plattierlagen 7, die aus Zinn oder Lot bestehen, auf den ersten Plattierlagen 6 gebildet. Damit ist der monolithische Keramikkondensator 1 vervollständigt. Die ersten Plattierlagen 6 und die zweiten Plattierlagen 7 können je nach Verwendung und betrieblicher Umgebung des monolithischen Keramikkondensators auch weggelassen werden.

Wie oben beschrieben, kann die als Dielektrikum des monolithischen Keramikkondensators verwendete dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden, die unter dem Schmelzpunkt von Cu und Ag liegt. Die sich ergebende dielektrische Keramikzusammensetzung hat in dem ersten Aspekt der Erfindung eine spezifische Dielektrizitätskonstante von 30 oder mehr, im zweiten Aspekt der Erfindung von 50 oder mehr und im dritten Aspekt der Erfindung von 60 oder mehr, einen Q-Wert von 1000 oder mehr bei 1 MHz und einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Kapazität (TCC) von ±30 ppm/°C im ersten Aspekt, ±60 ppm/°C im zweiten Aspekt und ±120 ppm/°C im dritten Aspekt. Wenn der erste sekundäre Bestandteil das bleioxidfreie auf B₂O₃-SiO₂ beruhende Glas aufweist, wird das Sintern bei niedrigen Temperaturen erleichtert. Der dritte sekundäre Bestandteil Kupferoxid fördert das Sintern bei niedrigen Temperaturen noch mehr.

BEISPIELE

Diese Erfindung wird nun mehr im Einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt dieser Erfindung gebildete dielektrische Keramikzusammensetzungen und ein daraus hergestellter Keramikkondensator werden wie folgt bereitet. Als Ausgangspulvermaterialien werden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) bereitet.

Diese pulverförmigen Stoffe werden übereinstimmend mit der Formel für den primären Bestandteil, den zweiten sekundären Bestandteil und den dritten sekundären Bestandteil, wie sie in Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, 16 Stunden lang mit einer Kugelmühle unter Bildung von Breien nass gemischt, und die Breie werden dann getrocknet. Die getrockneten Mischungen werden pulverisiert und bei 1040°C unter Bildung von calcinierten Pulvern calciniert. Jedes calcinierte Pulver hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm. In den Tabellen 1 und 2 sind der MnO-Gehalt als der zweite sekundäre Bestandteil, der CuO-Gehalt als der dritte sekundäre Bestandteil in Form von Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Primärbestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist. In den Tabellen 1 und 2 geben die mit Sternchen versehenen Probennummern an, dass die Proben aus dem Bereich dieser Erfindung fallen, wohingegen die anderen Proben innerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen.

Außerdem wurden Glaspulver, die auf SiO₂ basieren und Glaspulver, die auf B₂O₃-SiO₂ basieren und die aus den Glasarten A bis G und I bestehen, als erste sekundäre Bestandteile gemäß den in Tabelle 3 aufgelisteten Rezepturen, in denen der Koeffizient jedes Oxids durch Gewichtsprozente dargestellt ist, bereitet.

Tabelle 3

Glasart
Zusammensetzung (Gewichts-%)
A	33B₂O₃-47SiO₂-17BaO-3Al₂O₃
B	50SiO₂-30Li₂O-17BaO-3Al₂O₃
C	25B₂O₃-35SiO₂-40BaO
D	15B₂O₃-15SiO₂-60BaO-5Li₂O-5Al₂O₃
E	17B₂O₃-17SiO₂-46BaO-10CaO-10SrO
F	35B₂O₃-30SiO₂-35ZnO
G	18B₂O₃-19SiO₂-60BaO-3Li₂O
H	15B₂O₃-85SiO₂
I	60SiO₂-20Li₂O-15CaO-5Al₂O₃

Die calcinierten Pulver und Glaspulver wurden mit einer Polyvinyl-Butyral-Lösung unter Bildung von Breien übereinstimmend mit den in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Rezepturen gemischt. Jeder Brei wurde mit einem Rakelverfahren zur Bildung von Grünblättern, die jeweils eine Dicke von 50 µm haben, ausgestrichen. Der Glasgehalt ist durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Primärbestandteils dargestellt.

Dann wurden 13 Grünblätter laminiert, verpresst und daraus ein Grünverbundkörper durch Ausstanzen ausgeschnitten, der einen Durchmesser von 14 mm und eine Dicke von 0,5 mm hatte. Der Grünverbundkörper wurde zum Austreiben des Binders in einer Stickstoffatmosphäre auf 350°C erhitzt und dann bei der Sintertemperatur, die in einer der Tabellen 4 oder 5 gezeigt ist, zwei Stunden lang in einer auf Wasserstoff-Stickstoff- Wasserstoffoxid-beruhenden, reduzierenden Atmosphäre zur Bildung eines plattenförmigen Keramikverbundkörpers gesintert. In-Ga-Elektroden wurden durch Beschichtung der beiden Hauptflächen des hergestellten Keramikverbundkörpers zur Bildung eines einlagigen Keramikkondensators ausgebildet.

Tabelle 4

Tabelle 5

Elektrische Kennwerte jedes Keramikkondensators wurden gemessen. Die elektrostatische Kapazität und der Q-Wert wurden bei 20°C, der Frequenz 1 MHz und der Spannung 1 V_eff gemessen. Die spezifische Dielektrizitätskonstante (εr) wurde aus dem Durchmesser (D) und der Dicke (T) der Probe und der elektrostatischen Kapazität berechnet. Der Wert TCC wurde mit der nachfolgenden Gleichung (1) berechnet:

TCC = {(Cap85 - Cap20)/[Cap20 × (85 - 20)]} × 10⁶ [ppm/°C] (1),

worin Cap20 die elektrostatische Kapazität [pF] bei 20°C und Cap85 die elektrostatische Kapazität [pF] bei 85°C angeben.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. In den Tabellen 4 und 5 geben die mit einem Sternchen versehenen Probennummern an, dass die Proben aus dem Bereich dieser Erfindung fallen, wohingegen die anderen Proben im Bereich der Erfindung liegen.

Gemäß den Tabellen 1 und 4 haben die Keramikkondensatoren in Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt dieser Erfindung, die durch die Probennummern 5 bis 7, 10, 16 bis 18, 20, 21, 23 bis 25, 27 und 28 dargestellten Zusammensetzungen und bestanden jeweils aus dem primären Bestandteil, dem auf SiO₂ beruhenden bleioxidfreien Glas als erster sekundärer Bestandteil und Manganoxid als zweiter sekundärer Bestandteil. Jeder dielektrische Keramikkondensator hat eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante von 30 oder mehr, einen hohen Q-Wert von 1000 oder mehr bei 1 MHz und einen kleinen TCC-Wert, der im Bereich ±30 ppm/°C liegt. Darüber hinaus kann die dielektrische Keramikzusammensetzung bei 1060°C oder weniger gesintert werden, was unterhalb des Schmelzpunktes (1083°C) von Kupfer liegt.

Wie die Probennummern 21, 23, 27 und 28 zeigen, wird, wenn der erste Sekundärbestandteil ein auf B₂O₃-SiO₂ beruhendes bleioxidfreies Glas ist, das Sintern der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur erleichtert.

Wie die Probennummern 35 und 36 in den Tabellen 2 und 5 zeigen, wird, wenn CuO als dritter Sekundärbestandteil enthalten ist, das Sintern der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur weiter gefördert. Da keine der Zusammensetzungen flüchtiges Bleioxid enthält, lässt sich die keramische Zusammensetzung ohne Variation verschiedener Kennwerte sintern.

Der Grund für die Beschränkung der Zusammensetzung im ersten Aspekt dieser Erfindung wird nun erläutert.

Da in den Proben Nr. 1 bis 4, wie sie in den Tabellen 1 und 4 gezeigt sind, der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ in dem primären Bestandteil, der durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + g = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist, nicht innerhalb des durch die Punkte A (7, 85, 8), und B (7, 59, 34); C (0, 59, 41) und D (0, 85, 15) in dem in Fig. 1 gezeigten ternären Diagramm liegt, fällt der Wert TCC aus dem Bereich von ±30 ppm/°C heraus, und die keramische Zusammensetzung kann bei 1060°C, was unter dem Schmelzpunkt 1083°C von Kupfer liegt, nicht gesintert werden, oder der Q-Wert liegt unter 1000. Deshalb liegt der Molenbruch (x, y, z) des primären Bestandteils bevorzugt in dem durch die Punkte A (7, 85, 8), und B (7, 59, 34); C (0, 59, 41) und D (0, 85, 15) umgebenen Bereich, wobei die Linie AB nicht enthalten ist. Wenn der Gesamtmolenbruch x von Ba, Ca und Sr den Wert 7 überschreitet, liegt der Wert TCC außerhalb des Bereichs von ±30 ppm/°C. Deshalb ist der bevorzugte Wertebereich von x : 0 ≦ x < 7. Wenn der Gesamtmolenbruch y von Ti und Zr kleiner als 59 ist, lässt sich die Zusammensetzung wegen schlechter Sinterbarkeit nicht bei 1060°C sintern. Wenn der Gesamtmolenbruch y den Wert 85 überschreitet, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb ist der bevorzugte Wertebereich von y : 59 ≦ y ≦ 85.

Wenn Ba teilweise durch Ca und Sr ersetzt ist, wie die Proben Nummer 5 bis 7 zeigen, erhöht sich die Dielektrizitäts konstante. Wenn der Gesamtmolenbruch (β + γ) von Ca und Sr jedoch 0,8 oder mehr ist, wie die Probe Nr. 8 zeigt, kann die Zusammensetzung nicht bei 1060°C gesintert werden. Deshalb liegt der bevorzugte Gesamtmolenbruch im Bereich 0 ≦ β + γ < 0,8.

Wenn TiO₂ zum Teil durch ZrO₂ ersetzt ist, wird die Reduktion der Oxide im primären Bestandteil verhindert. Somit lassen sich die Keramikzusammensetzung und ein Kupferleiter gleichzeitig in einer reduzierenden Atmosphäre sintern. Wenn der ZrO₂-Bruch m 0,15 übersteigt, wie dies in Probe Nummer 11 der Fall ist, lässt sich die Zusammensetzung bei 1060°C nicht sintern. Deshalb liegt der bevorzugte Wert des ZrO₂-Bruchs im Bereich 0 ≦ m < 0,15.

Wenn die Zusammensetzung bleifreies Glas als ersten sekundären Bestandteil enthält, wie dies die Proben Nr. 16 bis 18 aufweisen, ist die Sinterbarkeit verbessert. Wenn der Glasgehalt a kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, wie bei der Probe Nr. 15, lässt sich die Zusammensetzung nicht bei 1060°C sintern. Wenn der Glasgehalt den Wert 25 überschreitet, wie dies bei der Probe Nr. 19 der Fall ist, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte Glasgehalt a im Bereich 0,1 ≦ a ≦ 25.

Wenn die Zusammensetzung MnO als zweiten sekundären Bestandteil enthält, wie bei den Proben Nr. 23 bis 25, ist die Sinterbarkeit verbessert und der Wert TCC verringert und zur positiven Seite hin verschoben. Wenn der MnO-Gehalt b 0,5 Gewichtsteile oder weniger ist, wie dies in Probe Nummer 22 der Fall ist, fällt der TCC-Wert aus dem Bereich von ±30 ppm/°C. Wenn der MnO-Gehalt b 20 Gewichtsteile überschreitet, wie in Probe Nr. 26 gezeigt, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte Mn-Gehalt b im Bereich 0,5 < b ≦ 20.

Kupferoxid (CuO) trägt als dritter sekundärer Bestandteil zur Verbesserung der Sinterbarkeit bei. Wenn der CuO-Gehalt c 10 Gewichtsteile überschreitet, wie dies die Probe Nummer 37 in den Tabellen 2 und 5 zeigt, liegt der Q-Wert unter 1000. Somit liegt der bevorzugte CuO-Gehalt c im Bereich c ≦ 10.

Beispiel 2

In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt dieser Erfindung wurde ein monolithischer Keramikkondensator wie folgt bereitet.

Als Ausgangspulvermaterialien wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) bereitet.

Diese Pulverstoffe wurden mit Ethanol in einer Kugelmühle 16 Stunden lang übereinstimmend mit bei der Probe Nummer 41 in Tabelle 6 angegebenen Rezeptur für den primären Bestandteil, den zweiten sekundären Bestandteil und den dritten sekundären Bestandteil, unter Bildung eines Breis nass gemischt und der Brei dann getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde bei 1040°C unter Bildung eines calcinierten Pulvers calciniert. In Tabelle 6 wurden der Mn-Gehalt als der zweite sekundäre Bestandteil und der CuO-Gehalt als der dritte sekundäre Bestandteil durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Primärbestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - Re₂O₃} dargestellt, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist. In Tabelle 6 geben die mit einem Sternchen versehenen Proben an, dass die Probe außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.

Weiterhin wurde Glaspulver des Glastyps H (15 B₂O₃-85SiO₂) als erster sekundärer Bestandteil gemäß der in Tabelle 3 enthaltenen Rezeptur bereitet, in der der Koeffizient jedes Oxids durch Gewichtsprozente angegeben war.

Danach wurden 10 Gewichtsteile des calcinierten Pulvers und 10 Gewichtsteile des Glaspulvers mit einer Polyvinyl-Butyral- Lösung unter Bildung eines Breis vermischt. Der Brei wurde mittels einer Rakel ausgestrichen und dann Grünblätter gebildet. Eine primär aus Kupfer bestehende Schicht einer leitenden Paste wurde auf jedes Grünblatt aufgedruckt, um eine Innenelektrode zu bilden. Mehrere mit den Innenelektroden versehene Grünblätter wurden übereinander laminiert, so dass die aus leitender Paste bestehenden Lagen abwechselnd an den beiden Stirnseiten des Laminats frei lagen, und eine primär aus Kupfer bestehende leitende Paste wurde auf die beiden Stirnflächen des Laminats unter Bildung eines Grünverbundkörpers aufgebracht. Der Grünverbundkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre zur Entfernung des Binders auf 350°C erhitzt und dann 2 Stunden lang in einer auf Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoffoxid-basierenden reduzierenden Atmosphäre bei 1000°C unter Bildung eines monolithischen Keramikkondensators gesintert.

Der so hergestellte monolithische Keramikkondensator war 1,6 mm breit, 3,2 mm lang und 1,2 mm dick. Die Dicke der zwischen den Innenelektroden liegenden dielektrischen Keramiklage betrug 6 µm. Die Anzahl der effektiven dielektrischen Keramiklagen war 150.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein monolithischer Keramikkondensator mit der in der Probe Nummer 42 in Tabelle 6 angegebenen dielektrischen Zusammensetzung wie folgt bereitet.

Als Ausgangspulverstoffe wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃), Kupferoxid (CuO), Boroxid (B₂O₃) und Siliciumoxid (SiO₂) bereitet.

Diese pulverförmigen Stoffe wurden dann mit Ethanol in einer Kugelmühle 16 Stunden lang nass vermischt in Übereinstimmung mit der Rezeptur für den Primärbestandteil, den zweiten Sekundärbestandteil und den dritten sekundären Bestandteil, wie sie in der Probe Nummer 42 in Tabelle 6 gezeigt sind, und daraus ein Brei gebildet, welcher anschließend getrocknet wurde. Die getrocknete Mischung wurde bei 1040°C zur Bildung eines calcinierten Pulvers calciniert. In Tabelle 6 sind der Mn-Gehalt des zweiten sekundären Bestandteils und der CuO- Gehalt des dritten sekundären Bestandteils durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Primärbestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} dargestellt, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist.

Dann wurden 100 Gewichtsteile des calcinierten Pulvers, 1,5 Gewichtsteile Boroxid (B₂O₃) und 8,5 Gewichtsteile Siliciumoxid (SiO₂) mit einer Polyvinyl-Butyral-Lösung gemischt und ein Brei gebildet. Der Brei wurde mit einer Rakel ausgestrichen und Grünblätter gebildet. Ein monolithischer Keramikkondensator wurde aus diesen Grünblättern genauso wie bei der Probe Nummer 41 hergestellt.

Die monolithischen Keramikkondensatoren der Proben Nummer 41 und 42 in Tabelle 6 wurden einem Feuchtigkeitsbelastungstest unterworfen. Eine Gleichspannung von 16 V wurde kontinuierlich 250 Stunden lang in einer Atmosphäre bei einem Druck von 2 atm, 100% rF (relative Feuchte) und 121°C jedem Kondensator angelegt. Wenn der Isolationswiderstand des Kondensators während des Tests 1 × 10⁶ Ω oder weniger erreichte, wurde die Probe als ausgefallen ausgeschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. In Tabelle 7 geben die mit einem Sternchen versehenen Proben an, dass diese Probe aus dem Bereich der Erfindung herausfällt.

Tabelle 7

Wie die Probe Nummer 41 in Tabelle 7 zeigt, wurde der erfindungsgemäße monolithische Keramikkondensator, der das auf B₂O₃-SiO₂ beruhende Glas enthält, während des Feuchtigkeitsbelastungstests nicht zerstört und hatte deshalb eine überragende Feuchtefestigkeit. Im Gegensatz dazu wurde der der Probe Nummer 42 entsprechende monolithische Keramikkondensator, der keine auf B₂O₃-SiO₂-Glas beruhende Glaskomponente und stattdessen Boroxid (B₂O₃) und Siliciumoxid (SiO₂) enthält, während des Feuchtigkeitsbelastungstests zerstört und hatte deshalb eine schlechte Feuchteresistenz. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Feuchtefestigkeit durch die auf B₂O₃-SiO₂-beruhende Glaskomponente verbessert wird.

Beispiel 3

Dielektrische Keramikzusammensetzungen in Übereinstimmung mit dem zweiten Aspekt der Erfindung und daraus hergestellte Keramikkondensatoren wurden wie folgt bereitet.

Als pulverisierte Ausgangsmaterialien wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) bereitet.

Diese pulverförmigen Stoffe wurden dann 16 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Ethanol übereinstimmend mit den in den Tabellen 8 und 9 gezeigten Rezepturen für den primären dritten sekundären Bestandteil unter Bildung von Breien nass gemischt und die Breie dann getrocknet. Die getrockneten Mischungen wurden pulverisiert und bei 1040°C zur Bildung calcinierter Pulver calciniert. Jedes calcinierte Pulver hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm. In den Tabellen 8 und 9 wurden der MnO-Gehalt des zweiten sekundären Bestandteils und der CuO-Gehalt des dritten sekundären Bestandteils durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Primärbestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1- _m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} angegeben, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist. In den Tabellen 8 und 9 geben Sternchen an den Probenummern an, dass die Proben aus dem Bereich der Erfindung herausfallen, wohingegen die anderen Proben im Bereich der Erfindung liegen.

Außerdem wurden auf SiO₂ beruhende Glaspulver und auf B₂O₃- SiO₂ beruhende Glaspulver, die aus den Glastypen A bis G und I bestanden, als die ersten sekundären Bestandteile übereinstimmend mit den in Tabelle 10 gezeigten Rezepturen gebildet, wobei der Koeffizient jedes Oxids durch Gewichtsteile dargestellt war.

Tabelle 10

Glasart
Zusammensetzung (Gewichtsprozente)
A'	35B₂O₃-45SiO₂-18BaO-2Al₂O₃
B'	53SiO₂-32Li₂O-13BaO-2Al₂O₃
C'	28B₂O₃-37SiO₂-35BaO
D'	19B₂O₃-16SiO₂-58BaO-4Li₂O-3Al₂O₃
E'	20B₂O₃-17SiO₂-45BaO-9CaO-9SrO
F'	36B₂O₃-34SiO₂-30ZnO
G'	20B₂O₃-18SiO₂-61BaO-1Li₂O
H'	20B₂O₃-80SiO₂
I'	60SiO₂-20Li₂O-15CaO-5Al₂O₃

Die calcinierten Pulver und die Glaspulver wurden mit einer Polyvinyl-Butyral-Lösung unter Bildung von Breien gemäß den in den Tabellen 8 und 9 gezeigten Rezepturen gemischt. Jeder Brei wurde mit einer Rakel ausgestrichen zur Bildung von Grünblättern, die jeweils eine Dicke von 50 µm haben. Der Glasgehalt ist durch Gewichtsteile zu 10 Gewichtsteilen des primären Bestandteils dargestellt.

Dann wurden 13 Grünblätter laminiert, gepresst und das Laminat zu einem Grünverbundkörper ausgestanzt, der einen Durchmesser von 14 mm und eine Dicke von 0,5 mm hat. Der Grünverbundkörper wurde auf 350°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Entfernen des Binders erhitzt und dann bei einer bei einer der in Tabelle 11 und 12 gezeigten Sintertemperaturen zwei Stunden lang in einer reduzierenden Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoffoxid-Atmosphäre zur Bildung eines plattenförmigen Keramikverbundkörpers gesintert. Dann wurden In-Ga-Elektroden durch Beschichtung beider Hauptflächen des so hergestellten Keramikverbundkörpers ausgebildet, um einen Keramikkondensator mit einer einzelnen Lage herzustellen.

Tabelle 11

Tabelle 12

Nun wurden elektrische Kennwerte jedes Keramikkondensators gemessen. Die elektrostatische Kapazität und der Q-Wert wurden bei 20°C, bei der Frequenz von 1 MHz und einer Spannung 1 V_eff gemessen. Die spezifische Dielektrizitäts konstante (εr) wurde aus dem Durchmesser (D) und der Dicke (T) der Probe und der elektrostatischen Kapazität berechnet. Der Wert von TCC wurde aus der Gleichung (1) berechnet:

TCC = {(Cap85 - Cap20)/[Cap20 × (85 - 20)]} × 10⁶ [ppm/°C] (1)

worin Cap20 die elektrostatische Kapazität [pF] bei 20°C und Cap85 die elektrostatische Kapazität [pE] bei 85°C angeben.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 gezeigt. In den Tabellen 11 und 12 geben die mit Sternchen versehenen Probennummern an, dass die Proben aus dem Bereich dieser Erfindung herausfallen, wohingegen die anderen Proben im Bereich der Erfindung liegen.

Wie in den Tabellen 8 und 11 gezeigt ist, haben die übereinstimmend mit dem zweiten Aspekt dieser Erfindung hergestellten Keramikkondensatoren die durch die Probennummern 106 bis 108, 110, 111, 117 bis 119, 121, 122, 124 bis 126, 128 und 129 angegebenen Zusammensetzungen, die jeweils aus dem primären Bestandteil, dem bleioxidfreien SiO₂-Glas als erstem sekundärem Bestandteil und Manganoxid als zweitem sekundärem Bestandteil zusammengesetzt sind. Jeder dielektrische Keramikkondensator hat eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante von mindestens 50, einen hohen Q-Wert von mindestens 1000 bei der Frequenz 1 MHz und einen kleinen TCC-Wert innerhalb des Bereichs ±60 ppm/°C. Darüber hinaus konnte die dielektrische Keramikzusammensetzung bei 1060°C oder weniger gesintert werden, was unter dem Schmelzpunkt von Kupfer (1083°C) liegt.

Wie die Probennummern 122, 124, 128 und 129 zeigen, wird das Sintern der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur erleichtert, wenn der erste sekundäre Bestandteil ein auf B₂O₃-SiO₂ beruhendes Glas ohne Bleioxid ist.

Wie die Proben mit den Nummern 135 und 136 in den Tabellen 9 und 12 zeigen, wird das Sintern der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur weiter gefördert, wenn CuO als dritter sekundärer Bestandteil enthalten ist. Da keine der Zusammensetzungen flüchtiges Bleioxid enthält, kann die Keramikzusammensetzung ohne Fluktuation verschiedener Kennwerte gesintert werden.

Nachstehend werden die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben.

Da in den Proben mit den Nummern 101 bis 104, die in den Tabellen 8 und 11 gezeigt sind, der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O; (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ in dem primären Bestandteil, der durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_{1- m} (ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist, nicht innerhalb des durch die Punkte A' (10, 85, 5); B' (10, 59, 31); C' (7, 59, 34) und D' (7, 85, 8) in dem in Fig. 2 gezeigten ternären Diagramm liegt, fällt der TCC-Wert aus dem Bereich von ±60 ppm/°C, und die Keramikzusammensetzung kann bei 1060°C, was unter dem Schmelzpunkt 1083°C von Kupfer liegt, nicht gesintert werden, oder der Q-Wert liegt unter 1000. Deshalb liegt der Molenbruch (x, y, z) in dem primären Bestandteil bevorzugt in dem durch die Punkte A' (10, 85, 5); und B' (10, 59, 31); C' (7, 59, 34) und D' (7, 85, 8) umgebenen Bereich in dem in Fig. 2 gezeigten ternären Diagramm, wobei die Linie A'B' nicht enthalten ist. Wenn der Gesamtmolenbruch x von Ba, Ca und Sr kleiner als 7 ist, ist die Dielektrizitätskonstante 50 oder geringer. Wenn der Gesamtmolenbruch x 10 oder mehr ist, liegt der Wert TCC außerhalb des Bereichs von ±60 ppm/°C. Deshalb ist der bevorzugte Bereich von x : 7 ≦ x < 10. Wenn der Gesamtmolenbruch y von Ti und Zr kleiner als 59 ist, kann die Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer (1083°C) nicht gesintert werden. Wenn der Gesamtmolenbruch y 85 übersteigt, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt y bevorzugt im Bereich von 59 ≦ y ≦ 85.

Wenn Ba teilweise durch Ca und Sr ersetzt ist, wie bei den Proben Nummer 106 bis 108, wächst die Dielektrizitäts konstante. Wenn der Gesamtbruch (β + γ) von Ca und Sr jedoch 0,8 oder mehr ist, wie bei der Probe Nummer 109, lässt sich die Zusammensetzung nicht bei 1060°C sintern. Deshalb liegt der Gesamtbruch bevorzugt in einem Bereich 0 ≦ β + γ < 0,8.

Wenn TiO₂ teilweise durch ZrO₂ ersetzt ist, wird die Reduktion der Oxide im Primärbestandteil verhindert. Deshalb können die Keramikzusammensetzung und ein Kupferleiter gleichzeitig in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert werden. Wenn der Bruch von ZrO₂ 0,15 überschreitet, wie bei der Probe Nummer 112, kann die Zusammensetzung bei 1060°C nicht gesintert werden. Deshalb liegt der bevorzugte Bruch von ZrO₂ im Bereich 0 ≦ m < 0,15.

Wenn die Zusammensetzung als ersten sekundären Bestandteil bleifreies Glas enthält, wie bei den Proben Nr. 117 bis 119, ist die Sinterfähigkeit verbessert. Wenn der Glasgehalt a kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, wie bei der Probe Nummer 116, kann die Zusammensetzung bei 1060°C nicht gesintert werden. Wenn der Glasgehalt 25 übersteigt, wie bei der Probe Nummer 120, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte Glasgehalt a im Bereich 0,1 ≦ a ≦ 25.

Wenn die Zusammensetzung als zweiten sekundären Bestandteil MnO enthält, wie bei den Proben Nummern 124 bis 126, ist die Sinterfähigkeit verbessert und der TCC-Wert verringert und zur positiven Seite hin verschoben. Wenn der MnO-Gehalt b 1,5 Gewichtsteile oder weniger ist, wie bei der Probe Nr. 123, fällt der TCC-Wert aus dem Bereich ±60 ppm/°C. Wenn der Mn- Gehalt b 20 Gewichtsteile übersteigt, wie bei der Proben Nummer 127, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte Mn-Gehalt b im Bereich 1,5 < b ≦ 20.

Kupferoxid (CuO) trägt als dritter sekundärer Bestandteil zur Verbesserung der Sinterfähigkeit bei. Wenn der Kupfergehalt c 10 Gewichtsteile überschreitet, wie in der Probe Nummer 137, in den Tabellen 8 und 12, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte CuO-Gehalt c im Bereich c ≦ 10.

Beispiel 4

Ein monolithischer Keramikkondensator in Übereinstimmung mit dem zweiten Aspekt dieser Erfindung wurde wie folgt bereitet.

Als die pulverisierten Ausgangsstoffe wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) bereitet.

Diese pulverisierten Stoffe wurden mit Ethanol in einer Kugelmühle 16 Stunden lang nass gemischt, übereinstimmend mit der Rezeptur für den primären Bestandteil, den zweiten sekundären Bestandteil und den dritten sekundären Bestandteil, wie sie bei der Probe Nummer 141 in Tabelle 13 gezeigt ist, und daraus ein Brei gebildet und der Brei dann getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde bei 1040°C unter Bildung eines calcinierten Pulvers calciniert. In Tabelle 13 wurden der MnO-Gehalt als der zweite sekundäre Bestandteil und der CuO-Gehalt als der dritte sekundäre Bestandteil durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des primären Bestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} angegeben, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement darstellt. In Tabelle 13 gibt die mit einem Sternchen versehene Probennummer 142 an, dass die Probe aus dem Bereich der Erfindung herausfällt.

Weiterhin wurde Glaspulver der Glasart H (20B₂O₃-80SiO₂) als erster Sekundärbestandteil übereinstimmend mit der Rezeptur, die in Tabelle 10 gezeigt ist, bereitet, in der der Koeffizient jedes Oxids durch Gewichtsprozente dargestellt ist.

Dann wurden 100 Gewichtsteile des calcinierten Pulvers und 10 Gewichtsteile des Glaspulvers mit einer Polyvinyl-Butyral- Lösung unter Bildung eines Breis vermischt. Der Brei wurde mit einer Rakel ausgestrichen, um Grünblätter zu bilden.

Dann wurde auf jedes Grünblatt eine leitende Pastenschicht, die primär aus Kupfer besteht, zu Bildung einer Innenelektrode aufgedruckt. Mehrere mit den Innenelektroden versehene Grünblätter wurden so laminiert, dass die Lagen aus leitender Paste abwechselnd an beiden Stirnflächen des Laminats frei lagen und eine hauptsächlich aus Kupfer bestehende leitende Paste wurde auf beide Stirnflächen des Laminats zur Bildung eines Grünverbundkörpers aufgebracht. Dann wurde der Grünverbundkörper in einer Stickstoffatmosphäre auf 350°C zur Abfuhr des Binders erhitzt und dann 2 Stunden lang in einer auf Wasserstoff-Stickstoff- Wasserstoffoxid-basierenden reduzierenden Atmosphäre zur Bildung eines monolithischen Keramikkondensators gesintert.

Der sich daraus ergebende monolithische Keramikkondensator war 1,6 mm breit, 3,2 mm lang und 1,2 mm dick. Die Dicke der dielektrischen Keramiklage zwischen den Innenelektroden betrug 6 µm. Die Anzahl der effektiven dielektrischen Keramiklagen war 150.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein monolithischer Keramikkondensator unter Verwendung einer in Probe Nummer 142 in Tabelle 13 gezeigten dielektrischen Zusammensetzung wie folgt bereitet.

Als pulverförmige Ausgangsstoffe wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃), Kupferoxid (CuO), Boroxid (B₂O₃) und Siliciumoxid (SiO₂) bereitet.

Diese pulverförmigen Stoffe wurden in einer Kugelmühle 16 Stunden lang mit Ethanol übereinstimmend mit der Rezeptur für den primären Bestandteil, den zweiten sekundären Bestandteil und den dritten sekundären Bestandteil, wie es die Probe Nummer 142 in Tabelle 13 zeigt, unter Bildung eines Breis nass gemischt und der Brei dann getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde bei 1040°C zur Bildung eines calcinierten Pulvers calciniert. In Tabelle 13 ist der MnO-Gehalt als der zweite sekundäre Bestandteil und der CuO-Gehalt als der dritte sekundäre Bestandteil durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des primären Bestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} angegeben, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist.

Dann werden 100 Gewichtsteile des calcinierten Pulvers, 2 Gewichtsteile Boroxid (B₂O₃) und 8 Gewichtsteile Siliciumoxid (SiO₂) mit einer Polyvinyl-Butyral-Lösung unter Bildung eines Breis gemischt. Der Brei wurde mit einer Rakel ausgestrichen zur Bildung von Grünblättern. Ein monolithischer Keramikkondensator wurde wie in der Probe Nummer 141 hergestellt.

Die monolithischen Keramikkondensatoren der Proben Nr. 141 und 142 in Tabelle 13 wurden einem Feuchtigkeits belastungstest unterworfen. Jedem Kondensator wurde eine Gleichspannung von 16 V 250 Stunden lang in einer Atmosphäre mit einem Druck von 2 atm, 100% rF (relative Feuchte) und 121°C angelegt. Wenn der Isolationswiderstand des Kondensators während des Tests den Wert 1 × 10⁶ Ω oder weniger erreichte, wurde entschieden, dass die Probe ausgefallen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. In Tabelle 14 gibt die mit einem Sternchen versehene Probennummer an, dass die Probe aus dem Bereich der Erfindung fällt.

Tabelle 14

Wie die Probe Nummer 141 in Tabelle 14 zeigt, wurde der monolithische Keramikkondensator dieser Erfindung, der das auf B₂O₃-SiO₂ beruhende Glas enthält, während des Feuchtigkeitsbelastungstests nicht zerstört und zeigte deshalb überragende Feuchtigkeitsfestigkeit. Im Gegensatz dazu wurde der der Probe Nummer 142 entsprechende monolithische Keramikkondensator, der keine Glaskomponente auf der Basis von B₂O₃-SiO₂ stattdessen jedoch Boroxid (B₂O₃) und Siliciumoxid (SiO₂) enthielt, während des Feuchtigkeitsbelastungstests zerstört und zeigte deshalb eine schlechte Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit. Diese Ergebnisse zeigen, dass das auf B₂O₃-SiO₂-beruhende Glas zur Verbesserung der Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit beiträgt.

Beispiel 5

Dielektrische Keramikzusammensetzungen übereinstimmend mit dem dritten Aspekt der Erfindung und daraus gebildete Keramikkondensatoren wurden wie folgt bereitet.

Als pulverförmige Ausgangsstoffe wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) bereitet.

Diese pulverförmigen Stoffe wurden mit Ethanol in einer Kugelmühle 16 Stunden lang übereinstimmend mit den in den Tabellen 15 und 16 gezeigten Rezepturen für den primären Bestandteil, den zweiten sekundären Bestandteil und den dritten sekundären Bestandteil nass gemischt, um daraus Breie zu bilden, und die Breie dann getrocknet. Die getrockneten Gemische wurden pulverisiert und bei 1040°C calciniert, um so calcinierte Pulver herzustellen. Jedes calcinierte Pulver hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm. In den Tabellen 15 und 16 wurden der MnO-Gehalt als zweiter sekundärer Bestandteil und der CuO-Gehalt als dritter sekundärer Bestandteil durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des primären Bestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} angegeben, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist. In den Tabellen 15 und 16 geben die mit Sternchen versehenen Probennummern an, dass die Proben aus dem Bereich der Erfindung fallen, wohingegen die anderen Proben in dem Bereich der Erfindung liegen.

Außerdem wurden auf SiO₂ beruhende Glaspulver und auf B₂O₃- SiO₂ beruhende Glaspulver, die die Glastypen A" bis G" bildeten, als die ersten sekundären Bestandteile gemäß den in Tabelle 17 angegebenen Rezepturen bereitet, bei denen der Koeffizient jedes Oxids durch Gewichtsprozente angegeben ist.

Tabelle 17

Glasart
Zusammensetzung (Gewichtsprozente)
A"	28B₂O₃-42SiO₂-10ZnO-17BaO-3Al₂O₃
B"	45SiO₂-27Li₂O-15BaO-10ZnO-3Al₂O₃
C"	20B₂O₃-30SiO₂-30BaO-20ZnO
D"	15B₂O₃-15SiO₂-55BaO-5Li₂O-5Al₂O₃-ZnO
E"	18B₂O₃-17SiO₂-40BaO-10CaO-10SrO-5ZnO
F"	35B₂O₃-30SiO₂-35ZnO
G"	18B₂O₃-19SiO₂-40BaO-20ZnO-3Li₂O
H"	50SiO₂-30Li₂O-20ZnO
I"	60SiO₂-25Li₂O-15BaO

Die calcinierten Pulver und Glaspulver wurden mit einer Polyvinyl-Butyral-Lösung unter Bildung von Breien in Übereinstimmung mit den in den Tabellen 15 und 16 angegebenen Rezepturen gemischt. Jeder Brei wurde mit einer Rakel ausgestrichen, um Grünblätter zu bilden, die jeweils eine Dicke von 50 µm hatten. Der Glasgehalt ist durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Primärbestandteils angegeben.

Dann wurden 13 Grünblätter laminiert, gepresst und durch Stanzen zu einem Grünverbundkörper geschnitten, der einen Durchmesser von 14 mm und eine Dicke von 0,5 mm hatte. Der Grünverbundkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 350°C erhitzt, um den Binder zu entfernen, und dann bei einer in einer der Tabellen 18 oder 19 gezeigten Sintertemperatur zwei Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre auf Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoffoxid-Basis gesintert, um einen plattenförmigen Keramikverbundkörper herzustellen. Dann wurden durch Beschichtung der beiden Hauptflächen des so hergestellten Keramikverbundkörpers In-Ga-Elektroden gebildet, um so einen einlagigen Keramikkondensator herzustellen.

Tabelle 18

Tabelle 19

Elektrische Kennwerte jedes Keramikkondensators wurden gemessen. Die elektrostatische Kapazität und der Q-Wert wurden bei 20°C, der Frequenz 1 MHz und einer Spannung 1 V_eff gemessen. Die spezifische Dielektrizitätskonstante (εr) wurde aus dem Durchmesser (D) und der Dicke (T) der Probe und der elektrostatischen Kapazität berechnet. Der TCC wurde mit der Gleichung (1) berechnet:

TCC = {(Cap85 - Cap20)/[Cap20 × (85 - 20)]} × 10⁶ [ppm/°C] (1)

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 18 und 19 gezeigt. In den Tabellen 18 und 19 geben die mit Sternchen markierten Probennummern an, dass diese Proben außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, wohingegen die anderen Proben innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen.

Wie die Tabellen 15 und 18 zeigen, haben die mit dem dritten Aspekt der Erfindung übereinstimmenden Keramikkondensatoren Zusammensetzungen, wie sie die Probennummern 204, 205, 207 bis 209, 211, 217 bis 219, 221 bis 223 und 225 bis 227 angeben und die jeweils aus dem primären Bestandteil, dem bleioxidfreien auf SiO₂ basierenden Glas als erstem sekundärem Bestandteil und Manganoxid als zweitem sekundärem Bestandteil bestehen. Jeder dielektrische Keramikkondensator hat eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante von 60 oder mehr, einen hohen Q-Wert von 1000 oder mehr bei 1 MHz und einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Kapazität TCC innerhalb des Bereichs ±120 ppm/°C. Darüber hinaus kann die dielektrische Keramikzusammensetzung bei 1060°C oder weniger gesintert werden, was unter dem Schmelzpunkt (1083°C) von Kupfer liegt.

Ein Vergleich zwischen den Proben der Nummern 204 und 205 zeigt, dass, wenn der erste sekundäre Bestandteil ein auf B₂O₃-SiO₂ basierendes bleioxidfreies Glas ist, das Sintern der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur gefördert wird.

Die Proben Nr. 248 und 249 in den Tabellen 16 und 19 zeigen, dass, wenn CuO als dritter sekundärer Bestandteil enthalten ist, das Sintern der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur weiter gefördert wird. Da keine der Zusammensetzungen flüchtiges Bleioxid enthält, kann die Keramikzusammensetzung ohne Fluktuation verschiedener Kennwerte gesintert werden.

Nachstehend werden die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung in dem dritten erfindungsgemäßen Aspekt beschrieben.

Bei den Proben Nr. 212 bis 215 in den Tabellen 15 bis 18 und Proben Nr. 229, 232, 235, 242 und 243 in den Tabellen 16 und 19 liegt der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃in dem primären Bestandteil, der durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist, nicht in einem durch die Punkte A" (30, 70, 0), B" (30, 59, 11), C" (10, 59, 31), D" (10, 85, 5) und E" (15, 85, 0) umgebene Bereich in dem in Fig. 3 gezeigten ternären Diagramm. Deshalb ist die spezifische Dielektrizitäts konstante kleiner als 60, der Q-Wert kleiner als 1000, und der TCC-Wert liegt außerhalb des Bereichs von ±120 ppm/°C, oder die Keramikzusammensetzung kann nicht bei einer Temperatur gesintert werden, die unter dem Schmelzpunkt von Kupfer (1083°C) liegt. Deshalb liegt der Molenbruch (x, y, z) in dem primären Bestandteil bevorzugt innerhalb des Bereichs durch die Punkte A" (30, 70, 0), B" (30, 59, 11), C" (10, 59, 31), D" (10, 85, 5) und E" (15, 85, 0) in dem ternären Diagramm von Fig. 3 umgeben ist. Wenn der Gesamtmolenbruch x von Ba, Ca und Sr kleiner als 10 ist, wie bei den Proben Nr. 212 und 229, ist die spezifische Dielektrizitätskonstante kleiner als 60. Wenn der Molenbruch x den Wert 30 übersteigt, wie bei den Proben Nr. 215 und 242, ist die Dielektrizitäts konstante kleiner als 60, und der TCC-Wert fällt aus dem Bereich ±120 ppm/°C heraus. Deshalb ist der bevorzugte Bereich von x 10 ≦ x ≦ 30. Wenn der Gesamtmolenbruch y von Ti und Zr kleiner als 59 ist, wie bei den Proben Nr. 214 und 235, lässt sich die Zusammensetzung nicht bei einer unter dem Schmelzpunkt (1083°C) von Kupfer liegenden Temperatur sintern. Wenn der Gesamtmolenbruch y 85 übersteigt, ist die spezifische Dielektrizitätskonstante kleiner als 60, der Q- Wert kleiner als 1000 und der TCC-Wert fällt aus dem Bereich von ±120 ppm/°C heraus. Deshalb liegt y bevorzugt im Bereich 59 ≦ y ≦ 85.

Wenn Ba teilweise durch Ca und Sr ersetzt ist, wie bei den Proben Nr. 221 bis 223, erhöht sich die Dielektrizitäts konstante. Wenn der Gesamtbruch (β + γ) von Ca und Sr jedoch 0,8 oder mehr ist, wie bei der Probe Nr. 224, kann die Zusammensetzung bei 1060°C nicht gesintert werden. Deshalb liegt der bevorzugte Gesamtbruch im Bereich 0 ≦ β + γ < 0,8.

Wenn TiO₂ teilweise durch ZrO₂ ersetzt ist, verhindert dies die Reduktion der Oxide im primären Bestandteil. Deshalb lässt sich die keramische Zusammensetzung zusammen mit einem Kupferleiter gleichzeitig in einer reduzierenden Atmosphäre sintern. Wenn, wie bei Probe Nr. 228, der ZrO₂-Bruch m 0,15 übersteigt, lässt sich die Zusammensetzung bei 1060°C nicht sintern. Deshalb liegt der bevorzugte ZrO₂-Bruch im Bereich 0 ≦ m < 0,15.

Wenn die Zusammensetzung als ersten sekundären Bestandteil bleioxidfreies auf SiO₂ basierendes Glas enthält, wie die Proben Nr. 217 bis 219, ist die Sinterfähigkeit gesteigert. Wenn der Glasgehalt a kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, wie bei Probe Nr. 216, kann die Zusammensetzung nicht bei 1060°C gesintert werden. Wenn der Glasgehalt a 25 übersteigt, wie bei der Probe Nr. 220, liegt der Q-Wert unter 1000. Deshalb liegt der bevorzugte Glasgehalt a im Bereich 0,1 ≦ a ≦ 25.

Wenn die Zusammensetzung als zweiten sekundären Bestandteil MnO enthält, wie die Proben Nr. 227 bis 229, ist die Sinterfähigkeit verbessert und der TCC-Wert verringert und zur positiven Seite hin verschoben. Wenn der MnO-Gehalt b 3,0 Gewichtsteile oder weniger ist, wie bei Probe Nr. 206, liegt der TCC-Wert außerhalb des Bereichs von ±120 ppm/°C. Wenn der MnO-Gehalt b 20 Gewichtsteile übersteigt, wie bei der Probe Nr. 210, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte MnO-Gehalt b im Bereich 3,0 < b ≦ 20.

Kupferoxid (CuO) als dritter sekundärer Bestandteil trägt zur Verbesserung der Sinterfähigkeit bei. Wenn der CuO-Gehalt c 10 Gewichtsteile übersteigt, wie bei der Probe Nummer 250, ist der Q-Wert kleiner als 1000. Deshalb liegt der bevorzugte CuO-Gehalt c im Bereich c ≦ 10.

Beispiel 6

Monolithische Keramikkondensatoren, die mit dem dritten Aspekt der Erfindung übereinstimmen, wurden wie folgt bereitet.

Als pulverisierte Ausgangsstoffe wurden Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃) und Mangancarbonat (MnCO₃) bereitet.

Diese pulverförmigen Stoffe wurden in einer Kugelmühle 16 Stunden lang mit Ethanol zur Bildung von Breien nass gemischt in Übereinstimmung mit den Rezepturen für den primären Bestandteil, den zweiten sekundären Bestandteil und den dritten sekundären Bestandteil, wie sie die Proben Nummer 261 bis 264 in der Tabelle 20 zeigen, und die Breie wurden dann getrocknet. Jedes getrocknete Gemisch wurde bei 1040°C calciniert zur Bildung calcinierter Pulver. In Tabelle 20 ist der MnO-Gehalt als der zweite sekundäre Bestandteil durch Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des primären Bestandteils {x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃} angegeben, worin x + y + z = 100 auf Malbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist.

Außerdem wurden auf SiO₂ beruhende oder auf B₂O₃-SiO₂ beruhende Glaspulver der Glasarten A, B, H und I als die ersten sekundären Bestandteile gemäß der in der Tabelle 17 gezeigten Rezeptur bereitet, in der der Koeffizient jedes Oxids durch Gewichtsprozente dargestellt ist.

Dann wurden 100 Gewichtsteile des calcinierten Pulvers und 5 Gewichtsteile des Glaspulvers mit einer Polyvinyl-Butyral- Lösung gemischt und ein Brei bereitet. Der Brei wurde mit einer Rakel ausgestrichen, um Grünblätter zu bilden.

Dann wurde auf jedes Grünblatt eine primär aus Kupfer bestehende Schicht aus leitender Paste zur Bildung einer Innenelektrode aufgedruckt. Mehrere mit den Innenelektroden versehene Grünblätter wurden so laminiert, dass die Lagen aus leitender Paste abwechselnd an beiden Stirnseiten des Laminats frei lagen und eine primär aus Kupfer bestehende leitende Paste wurde auf beiden Stirnseiten des Laminats aufgebracht und so ein Grünverbundkörper gebildet. Der Grünverbundkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 350°C erhitzt, um den Binder zu entfernen, und dann bei einer in Tabelle 21 gezeigten Temperatur 2 Stunden lang in einer reduzierenden, auf Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoffoxid- basierenden Atmosphäre gesintert, um einen monolithischen Keramikkondensator zu bilden.

Tabelle 21

Elektrische Kennwerte jedes Keramikkondensators wurden gemessen. Die elektrostatische Kapazität und der Q-Wert wurden bei 20°C, der Frequenz 1 MHz und der Spannung 1 V_eff gemessen. Dann wurde die Probe poliert, um die gegenüber liegenden Flächen jeder Innenelektrode und die Dicke der dielektrischen Lagen zwischen den Innenelektroden zu messen. Die spezifische Dielektrizitätskonstante (εr) wurde aus der Anzahl der effektiven dielektrischen Keramikschichten und der elektrostatischen Kapazität berechnet. Der Temperaturkoeffizient der Kapazität (TCC) wurde wie im Beispiel 5 berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt.

Die Tabelle 21 zeigt, dass jeder monolithische Keramikkondensator, der die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Proben Nr. 261 bis 264 hat, eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante von 60 oder mehr und einen hohen Q-Wert von 1000 oder mehr bei 1 MHz zeigt und dass der Temperaturkoeffizient der Kapazität in einem Bereich von ±120 ppm/°C liegt. Die keramische Zusammensetzung kann bei 1060°C oder weniger gesintert werden, was unter dem Schmelzpunkt (1083°C) von Kupfer liegt.

Ein Vergleich der Probe Nr. 261 mit den Proben Nr. 262 bis 264 zeigt, dass, wenn der erste sekundäre Bestandteil ein bleioxidfreies, auf B₂O₃-SiO₂ basierendes Glas ist, der Sintervorgang der dielektrischen Keramik bei niedriger Temperatur gefördert wird.

Wenn Kupferoxid als dritter sekundärer Bestandteil der Zusammensetzung hinzugefügt wird, lässt sich der monolithische Keramikkondensator bei niedrigeren Temperaturen sintern. Darüber hinaus weist der bleioxidfreie Keramikkondensator stabile Kennwerte auf.

In jedem der oben beschriebenen Beispiele wurde ein Gemisch aus Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) calciniert. Stattdessen können Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂) und Seltenerdoxide (Re₂O₃) calciniert und dann Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) hinzugefügt werden.

In dieser Erfindung sind die Ausgangsstoffe nicht auf Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Seltenerdoxide (Re₂O₃), Mangancarbonat (MnCO₃) und Kupferoxid (CuO) beschränkt und können andere Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen Formeln sein. Beispiele anderer Verbindungen, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können sind BaTiO₃, Ba₂Ti₉O₂₀, Ba₄Ti₁₃O₃₀, BaZrO₃, CaTiO₃, CaZrO₃, SrTiO₃, SrZrO₃, Re₂Ti₂O₇, Carbonate, Oxalate, Hydroxide und Alkoxide.

Jede Zusammensetzung wurde bei 1040°C in jedem der Beispiele gesintert, sie können jedoch auch bei einer Temperatur im Bereich 900°C bis 1049°C gesintert werden. Obwohl in jedem der Beispiele der mittlere Teilchendurchmesser der calcinierten Pulver 0,9 µm war, lässt sich auch Pulver mit einem mittlere Teilchendurchmesser im Bereich 0,81 bis 5,0 µm wirksam zur Herstellung einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung verwenden.

Die Zusammensetzungen des auf SiO₂ basierenden Glases und des auf B₂O₃-SiO₂ basierenden Glases sind, so lange das Glas kein Bleioxid enthält, nicht beschränkt.

Ein monolithisches LC-Filter, das einen aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellten Kondensator enthält, hat auch die obigen Vorteile.

Claims

1. Dielektrische Keramikzusammensetzung, gekennzeichnet durch:
100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils;
0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestandteils, der ein bleioxidfreies, auf SiO₂ basierendes Glas aufweist; und
mehr als 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten sekundären Bestandteils, der Manganoxid (MnO) aufweist,
wobei der primäre Bestandteil durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist und der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ innerhalb eines Bereichs liegt, der von den Punkten A (7, 85, 8); B (7, 59, 34); C (0, 59, 41) und D (0, 85, 15) in einem ternären Diagramm umgeben ist, wobei die Linie AB nicht enthalten ist.

2. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste sekundäre Bestandteil ein bleioxidfreies auf B₂O₃-SiO₂ basierendes Glas aufweist.

3. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin gekennzeichnet dadurch, dass sie 10 Gewichtsteile oder weniger Kupferoxid (CuO) als dritten sekundären Bestandteil aufweist.

4. Dielektrische Keramikzusammensetzung gekennzeichnet durch:
100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils;
0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestand teils, der ein bleioxidfreies, auf SiO₂ basierendes Glas aufweist; und
mehr als 1,5 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten sekundären Bestandteils, der Manganoxid (MnO) aufweist; wobei der primäre Bestandteil dargestellt ist durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist und der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ innerhalb eines Bereichs liegt, der den Punkten A' (10, 85, 5), B' (10, 59, 31), C' (7, 59, 34) und D' (7, 85, 8) in einem ternären Diagramm umgeben ist, wobei die Linie A'B' nicht enthalten ist.

5. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erste sekundäre Bestandteil ein bleioxidfreies auf B₂O₃-SiO₂ basierendes Glas enthält.

6. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin 10 Gewichtsteile oder weniger Kupferoxid (CuO) als dritten sekundären Bestandteil enthält.

7. Dielektrische Keramikzusammensetzung, gekennzeichnet durch:
100 Gewichtsteile eines primären Bestandteils;
0,1 bis 25 Gewichtsteile eines ersten sekundären Bestandteils, der ein bleioxidfreies, auf SiO₂ basierendes Glas aufweist; und
mehr als 3,0 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten sekundären Bestandteils, der Manganoxid (MnO) aufweist; wobei der primäre Bestandteil durch die Formel x(Ba_αCa_βSr_γ)O - y[(TiO₂)_1- _m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃ dargestellt ist, worin x + y + z = 100 auf Molbasis; α + β + γ = 1; 0 ≦ β + γ < 0,8; 0 ≦ m < 0,15 sind und Re wenigstens ein Seltenerdelement ist, und der Molenbruch (x, y, z) von (Ba_αCa_βSr_γ)O, (TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m und Re₂O₃ innerhalb eines Bereichs liegt, der von den Punkten A" (30, 70, 0); B" (30, 59, 11); C" (10, 59, 31); D" (10, 85, 5) und E" (15, 85, 0) in einem ternären Diagramm umgeben ist.

8. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste sekundäre Bestandteil ein bleioxidfreies auf B₂O₃-SiO₂ basierendes Glas aufweist.

9. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin 10 Gewichtsteile oder weniger Kupferoxid (CuO) als dritten sekundären Bestandteil aufweist.

10. Monolithisches Keramikbauteil, gekennzeichnet durch:
mehrere dielektrische Keramikschichten (2a, 2b);
Innenelektroden (4), die zwischen den dielektrischen Keramiklagen gebildet sind; und
Außenelektroden (5, 6, 7), die mit den Innenelektroden (4) verbunden sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten (2a, 2b) eine dielekrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweisen und die Innenelektroden als primären Bestandteil Cu oder Ag aufweisen.