DE69720168T2

DE69720168T2 - Keramische Zusammensetzung und diese verwendender keramischer Kondensator

Info

Publication number: DE69720168T2
Application number: DE69720168T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Harada; Harunobu Sano
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: KR19980063871A; JP3039403B2; EP0851444B1; EP0851444A2; EP0851444A3; DE69720168D1; CN1186315A; JPH10172856A; KR100271726B1; CN1111883C; US5877934A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Zusammensetzung und einen mehrschichtigen keramischen Kondensator, der daraus hergestellt ist, für elektronische Maschinen und Apparate, und spezieller einen mehrschichtigen keramischen Kondensator, der innere Elektroden aus Nickel oder Nickellegierung aufweist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Mehrschichtige keramische Kondensatoren werden herkömmlich durch das Verfahren hergestellt, das aus den folgenden Schritten besteht: Zuerst wird ein dielektrisches keramisches Material angefertigt, das in Form einer Platte mit einem Oberflächenbeschichtungsmaterial vorliegt, um in eine innere Elektrode umgewandelt zu werden. Dieses dielektrische keramische Material ist hauptsächlich aus BaTiO&sub3; zusammengesetzt. Zweitens werden mehrere Stücke beschichtete Platten gestapelt und durch Erhitzen unter Druck verbunden. Die resultierende monolithische Anordnung wird in einer natürlichen Atmosphäre bei 1.250ºC bis 1.350ºC gebrannt, wodurch ein vereinigter Stapel dielektrischer keramischer Schichten entsteht, der innere Elektroden aufweist. Zum Schluss werden die Endflächen des Stapels durch Sintern mit äußeren Elektroden versehen, die mit den inneren Elektroden kommunizieren.
Das oben erwähnte Verfahren erfordert, dass die inneren Elektroden aus einem Material hergestellt sind, das die beiden folgenden Bedingungen erfüllt:
(a) Es sollte einen Schmelzpunkt aufweisen, der höher ist als die Brenntemperatur des dielektrischen keramischen Materials, denn die inneren Elektroden werden gleichzeitig mit dem Brennen des dielektrischen keramischen Materials gebildet.
(b) Es sollte selbst in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur nicht oxidieren, noch sollte es mit dem dielektrischen keramischen Material reagieren.
Diese Anforderung wird gewöhnlich durch Herstellen von Elektroden aus Edelmetall, wie z. B. Platin, Gold, Palladium und Silber-Palladium-Legierung, erfüllt. Bedauerlicherweise sind diese teuer, obwohl in den kennzeichnenden Eigenschaften überlegen. Dies verursacht, dass das Material für Elektroden einen hohen Anteil der Kosten eines mehrschichtigen keramischen Kondensators ausmacht und folglich der Hauptfaktor der Erhöhung der Herstellungskosten ist.
Neben Edelmetall gibt es hochschmelzende unedle Metalls, wie z. B. Ni, Co, W und Mo. Bedauerlicherweise werden sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur leicht oxidiert und versagen dabei, als eine Elektrode zu funktionieren. Damit diese unedlen Metalle als innere Elektroden eines mehrschichtigen keramischen Kondensators verwendet werden können, ist es notwendig, dass sie zusammen mit dielektrischen keramischen Stoffen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Bedauerlicherweise erleiden herkömmliche keramische Materialien eine wesentliche Reduktion und werden beim Brennen in solch einer Atmosphäre zu einem Halbleiter.
Um diesen Nachteil auszuschalten, sind neue keramische Materialien vorgeschlagen worden, wie in der japanischen Patentschrift Nr. 4258811982 und der japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 101359/1986 offenbart. Das erste ist durch die feste Lösung von Bariumtitanat gekennzeichnet, die Barium und Titan in einem Verhältnis enthält, das größer ist als das stöchiometrische. Das zweite ist durch die feste Lösung von Bariumtitanat gekennzeichnet, dem Seltenerdoxide, wie z. B. La&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3;, zugesetzt sind.
Es sind auch neue dielektrische keramische Materialien vorgeschlagen worden, die einer Änderung der Permittivität in geringerem Maße unterliegen, wie in der japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 256422/1987 und der japanischen Patentschrift Nr. 1461111986 offenbart. Das erste weist eine Zusammensetzung aus BaTiO&sub3;-CaZrO&sub3;-MnO-MgO auf, und das zweite weist eine Zusammensetzung aus BaTiO&sub3;-(Mg, Zn, Sr, Ca)O-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; auf.
Diese dielektrischen keramischen Materialien werden selbst beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre nicht zu einem Halbleiter. Somit erlauben sie die Herstellung von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren, die innere Elektroden aus unedlem Metall, wie z. B. Nickel, aufweisen.
Die jüngste Entwicklung der Elektronik hat die Größenverringerung elektronischer Teile gefördert, und es gibt einen ausgeprägten Trend, dass mehrschichtige keramische Kondensatoren kleiner und von höherer Kapazität werden, wobei die Permittivität des dielektrischen keramischen Materials zunimmt und die Dicke des dielektrischen keramischen Materials abnimmt. Dies hat einen wachsenden Bedarf an zuverlässigen dielektrischen keramischen Materialien geweckt, die eine hohe Permittivität und eine kleine Änderung der Permittivität mit der Temperatur aufweisen.
Die Forderung nach einer hohen Permittivität wird von den oben erwähnten dielektrischen keramischen Materialien (offenbart in der japanischen Patentschrift Nr. 42588/1982 und der japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 101359/1986) erfüllt. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie ein dielektrisches keramisches Material entstehen lassen, das derartig große Kristallkörner aufweist, dass die Anzahl der Kristallkörner, die in einer Schicht anwesend sind, so klein ist, dass sie die Zuverlässigkeit in dem Fall verschlechtern, in dem die keramische Schicht dünner als 10 um ist. Überdies ändert sich ihre Permittivität in hohem Maße mit der Temperatur. Somit haben sie noch keine Marktakzeptanz erreicht.
Diese Nachteile werden von dem oben erwähnten dielektrischen keramischen Material (offenbart in der japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 256422/1987) überwunden, das eine vergleichsweise hohe Permittivität aufweist, eine dielektrische Keramik mit kleinen Kristallkörnern entstehen lässt und in geringerem Maße der Änderung der Permittivität mit der Temperatur unterliegt. Es weist jedoch bei hohen Temperaturen ein Problem mit der Zuverlässigkeit auf, da CaZrO&sub3; und CaTiO&sub3; (das während des Brennens auftritt) zusammen mit Mn leicht die sekundäre Phase bilden.
Das oben erwähnte dielektrische keramische Material (offenbart in der japanischen Patentschrift Nr. 14611/1986) ruft eine dielektrische Keramik hervor, die eine Permittivität von 2.000 bis 2.800 aufweist und folglich für das Herstellen von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren von einer verringerten Größe und einer erhöhten Kapazität ungünstig ist. Außerdem entspricht es dem EIA- Standard (X7R) nicht, der vorsieht, dass die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Temperaturen, die von -55ºC bis +125ºC reichen, innerhalb von ±15% sein sollte.
Überdies ist in der japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 10386111988 ein nichtreduzierender dielektrischer keramischer Stoff offenbart. Er weist den Nachteil auf, dass sich in Abhängigkeit von der Kristallkorngröße von BaTiO&sub3; als der Hauptkomponente sein Isolationswiderstand und seine Kapazität in hohem Maße mit der Temperatur ändern. Dies bereitet Schwierigkeiten beim Regulieren stabiler kennzeichnender Eigenschaften. Außerdem ist er nicht von praktischem Gebrauchswert, da er einen derartigen Isolationswiderstand und eine derartige elektrostatische Kapazität aufweist, dass ihr Produkt (CR) 1.000 bis 2.000 MΩ·uF ist.
Um die oben erwähnten Probleme anzugehen, ist in der japanischen Patent- Auslegeschrift Nr. 9066/1993, 9067/1993 und 9068/1993 eine Vielfalt von Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Sie erfüllen jedoch die jüngsten strengen Anforderungen an kleine Größe, hohe Kapazität und dünne Schicht ebenso wie an Zuverlässigkeit nicht. Aus DE-A-42 20 681 ist eine dielektrische keramische Zusammensetzung auf der Basis von BaTiO&sub3; mit einem geringen Gehalt an Alkalimetalloxidverunreinigungen bekannt, die Seltenerdoxide, ausgewählt aus Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; und Er&sub2;O&sub3;, Kobaltoxid, 0,5 Mol.% bis 5 Mol.% Magnesiumoxid als eine Nebenkomponente und 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile eines Glases vom Typ BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2; enthält.
Die Zuverlässigkeit nimmt jedoch in hohem Maße ab, wenn bei konstant gehaltener Betriebsspannung die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht einfach verringert wird, da dies die elektrische Feldstärke pro Schicht erhöht und den Isolationswiderstand bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen senkt. Daher ist es im Falle herkömmlicher dielektrischer keramischer Materialien notwendig, die Betriebsspannung herabzusetzen, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht verringert werden soll.
Das Vorangehende verursachte den Bedarf an einem in hohem Maße zuverlässigen mehrschichtigen keramischen Kondensator, der die Betriebsspannung trotz der dielektrischen keramischen Schichten mit einer verringerten Dicke beibehält und in einem starken elektrischen Feld einen hohen Isolationswiderstand aufweist.
Inzwischen ist es in dem Fall von kleinen mehrschichtigen keramischen Kondensatoren mit hoher Kapazität allgemeine Praxis, ihre äußeren Elektroden (die durch Sintern von elektrisch leitendem Metallpulver gebildet sind) mit einem plattierten Film zu beschichten, um ihre Oberflächenaufbringung zu erleichtern. Der plattierte Film wird gewöhnlich durch elektrolytisches Plattieren gebildet.
Diese Praxis beeinträchtigt jedoch die Zuverlässigkeit, wenn mehrschichtige keramische Kondensatoren in eine Plattierlösung getaucht werden, um einen plattierten Film zu bilden, wobei die Plattierlösung in winzige Hohlräume in den Elektroden (die auftreten, wenn elektrisch leitendes Metallpulver gesintert wird) eindringt und die Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrode und der dielektrischen keramischen Schicht erreicht.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mehrschichtigen keramischen Kondensator bereitzustellen, der von kleiner Größe, hoher Kapazität und billig ist und dennoch hohe Zuverlässigkeit bewahrt, selbst wenn eine plattierte Beschichtung auf seinen äußeren Elektroden gebildet wird. Dieser mehrschichtige keramische Kondensator ist gekennzeichnet durch eine Permittivität, die größer ist als 3.000, einen Isolationswiderstand (bei 2 kV/mm), der bei Raumtemperatur bzw. 125ºC größer als 6.000 MΩ·uF bzw. 2.000 MΩ·uF ist, und einen Isolationswiderstand (bei 20 kV/mm), der bei Raumtemperatur bzw. 125ºC größer als 2.000 MΩ·uF bzw. 500 MΩ·uF (in Form eines Produktes (CR) aus Isolationswiderstand und elektrostatischer Kapazität) ist, und eine elektrostatische Kapazität, deren Temperaturkennzeichen die Anforderung B, vorgesehen in den JIS-Standards, und die Anforderung X7R, vorgesehen in den EIA-Standards, erfüllt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die den mehrschichtigen keramischen Kondensator als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine schematische Draufsicht der dielektrischen keramischen Schicht, die mit einer inneren Elektrode versehen ist, als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht des Stapels keramischer Schichten als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist ein Dreieckdiagramm, das die Zusammensetzung (Al&sub2;O&sub3;, MO, B&sub2;O&sub3;) des Oxidglases vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; definiert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht in einem mehrschichtigen keramischen Kondensator des Typs, der eine Mehrzahl von dielektrischen keramischen Schichten, eine Mehrzahl von inneren Elektroden, die zwischen den keramischen Schichten gebildet sind, so dass jede ihrer Kanten an beiden Endflächen der dielektrischen keramischen Schichten bloßliegt, und äußere Elektroden, die mit den inneren bloßliegenden Elektroden verbunden sind, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische keramische Schicht aus Bariumtitanat, das 0,02 Gew.-% und weniger an Alkalimetalloxid als eine Verunreinigung enthält, mindestens einer Spezies, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, und mindestens einer Spezies, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid, besteht, wobei die Hauptkomponente durch die untenstehende Zusammensetzungsformel dargestellt ist,
(1 - α - β){BaO}mTiO&sub2; + αRe&sub2;O&sub3; + β(Mn-1-x-yNixCoy)O
(worin Re&sub2;O&sub3; mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Y&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3;, ist und α, β, m, x und y wie folgt definiert sind)
0,0025 ≤ α ≤ 0,025
0,0025 ≤ β ≤ 0,05
α/β ≤ 4
0 ≤ x < 1,0
0 ≤ y < 1,0
0 ≤ x + y < 1,0
1,000 < m ≤ 1,035
wobei die dielektrischen keramischen Schichten als eine Nebenkomponente Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol, ausgedrückt als MgO auf 100 Mol der Hauptkomponente enthalten, und die dielektrischen keramischen Schichten weiterhin 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Hauptkomponente und des Magnesiumoxids enthalten, und die inneren Elektroden aus Nickel oder Nickellegierung sind.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in dem mehrschichtigen keramischen Kondensator, wobei das Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) eine Zusammensetzung (in Mol.%) aufweist, die definiert ist durch das Gebiet auf und innerhalb sechs gerader Linien, die sechs Punkte, die wie folgt definiert sind, in einem {Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;}-Dreieckdiagramm verbinden.
A(1, 14, 85)
B(20, 10, 70)
C(30, 20, 50)
D(40, 50, 10)
E(20, 70, 10)
F(1, 39, 60)
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in dem mehrschichtigen keramischen Kondensator, wobei die äußeren Elektroden aus gesinterten Schichten elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne dieser zugesetzten Glasurmasse aufgebaut sind.
Eine noch weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in dem mehrschichtigen keramischen Kondensator, wobei die äußeren Elektroden aus einer ersten Schicht und einer darauf gebildeten zweiten Schicht aufgebaut sind, wobei die erste Schicht eine gesinterte Schicht elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne dieser zugesetzten Glasurmasse ist, und die zweite Schicht eine plattierte Schicht ist.
Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht in einer keramischen Zusammensetzung, die Bariumtitanat umfasst, das 0,02 Gew.-% und weniger an Alkalimetalloxid als eine Verunreinigung enthält, mindestens einer Spezies, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, und mindestens einer Spezies, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid, besteht, wobei die Hauptkomponente durch die untenstehende Zusammensetzungsformel dargestellt ist,
(1 - α - β){BaO}m·TiO&sub2; + αRe&sub2;O&sub3; + β(Mn1-x-yNixCoy)O
(worin Re&sub2;O&sub3; mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Y&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3;, ist und α, β, m, x und y wie folgt definiert sind)
0,0025 ≤ α ≤ 0,025
0,0025 ≤ β ≤ 0,05
α/β ≤ 4
05 ≤ x < 1,0
0 ≤ y < 1,0
0 ≤ x + y < 1,0
1,000 < m ≤ 1,035
wobei die dielektrischen keramischen Schichten als eine Nebenkomponente Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol, ausgedrückt als MgO auf 100 Mol der Hauptkomponente, enthalten, und weiterhin 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Hauptkomponente und des Magnesiumoxids enthalten.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der keramischen Zusammensetzung, wie oben erwähnt, wobei das Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) eine Zusammensetzung (in Mol.%) aufweist, die definiert ist durch das Gebiet auf und innerhalb sechs gerader Linien, die sechs Punkte, die wie folgt definiert sind, in einem {Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;}-Dreieckdiagramm verbinden.
A (1, 14, 85)
B(20, 10, 70)
C(30, 20, 50)
D(40, 50, 10)
E(20, 70, 10)
F(1, 39, 60)
Das Folgende ist die Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Der mehrschichtige keramische Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, ist dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische keramische Schicht aus Bariumtitanat, mindestens einer Sorte von Seltenerdoxid, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, mindestens einer Sorte von Oxid, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid und Magnesiumoxid, und mindestens einer Sorte von Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) hergestellt ist. Dieses dielektrische keramische Material kann in einer reduzierenden Atmosphäre ohne Verschlechterung seiner kennzeichnenden Eigenschaften gebrannt werden. Der resultierende mehrschichtige keramische Kondensator weist eine elektrostatische Kapazität auf, deren Temperaturkennzeichen die Anforderung B, vorgesehen in den JIS-Standards, und die Anforderung X7R vorgesehen in den EIA-Standards erfüllt. Er weist bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen in einem starken elektrischen Feld auch einen hohen Isolationswiderstand auf. Folglich bietet er hohe Zuverlässigkeit.
Die dielektrische keramische Schicht ist aus Kristallkörnern zusammengesetzt, die kleiner als 1 um im Durchmesser sind. Daraus folgt, dass mehr Kristallkörner in einer dielektrischen keramischen Schicht existieren können. Dies ermöglicht, die Dicke der dielektrischen Schicht des mehrschichtigen keramischen Kondensators ohne Abnahme der Zuverlässigkeit zu verringern.
Wie oben erwähnt, ist die dielektrische keramische Schicht aus einem dielektrischen keramischen Material, das hauptsächlich aus Bariumtitanat, mindestens einer Sorte von Seltenerdoxid, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, mindestens einer Sorte von Oxid, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid, zusammengesetzt ist. Es wurde festgestellt, dass die elektrischen Eigenschaften des mehrschichtigen keramischen Kondensators in hohem Maße von dem Gehalt an Verunreinigungen in dem Bariumtitanat beeinflusst werden. Solche Verunreinigungen schließen Erdalkalimetalloxide, wie z. B. SrO und GaO, Alkalimetalloxide, wie z. B. Na&sub2;O und K&sub2;O, und andere Oxide, wie z. B. Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, ein. Von diesen Verunreinigungen sind Alkalimetalloxide die einflussreichsten. Mit anderen Worten: Es wurde festgestellt, dass eine Permittivität von 3.000 oder höher erreicht werden kann, indem Bariumtitanat verwendet wird, das weniger als 0,02 Gew.-% Alkalimetalloxid als eine Verunreinigung enthält.
Es wurde auch festgestellt, dass Zusetzen von Oxidglas, das hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, GaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) zusammengesetzt ist, zu der dielektrischen keramischen Schicht sowohl die Sinterbarkeit als auch die Plattierbeständigkeit verbessert.
Das oben spezifizierte dielektrische keramische Material kann zu dielektrischen keramischen Schichten für einen mehrschichtigen keramischen Kondensator von hoher Zuverlässigkeit, kleiner Größe und großer Kapazität, der sich für eine Oberflächenaufbringung eignet und dessen elektrostatische Kapazität in geringerem Maße der Änderung mit der Temperatur unterliegt, hergestellt werden. Überdies kann der mehrschichtige keramische Kondensator innere Elektroden aufweisen, die aus Nickel oder Nickellegierung hergestellt sind, die eine kleine Menge an keramischem Pulver enthalten oder auch nicht enthalten.
Die äußere Elektrode ist hinsichtlich der Zusammensetzung nicht spezifisch eingeschränkt. Sie kann durch Sintern elektrisch leitenden Metallpulvers von Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Cu-Legierung usw. zu einer Schicht gebildet werden. Dem Metallpulver kann Glasurmasse aus B&sub2;O&sub3;-Li&sub2;O-SiO&sub2;-BaO, B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-BaO, B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-ZnO, Li&sub2;O-SiO&sub2;-BaO usw. zugesetzt sein. Dem Metallpulver kann zusätzlich zur Glasurmasse auch eine kleine Menge keramischen Pulvers zugesetzt sein. Die gesinterte Schicht der externen Elektrode sollte vorzugsweise mit einer plattierten Schicht aus Ni, Cu, Ni-Cu-Legierung usw. beschichtet sein, die weiterhin mit einer plattierten Schicht aus Lötmittel, Zinn usw. beschichtet sein kann.
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist verkörpert durch einen mehrschichtigen keramischen Kondensator, wie in der begleitenden Zeichnung veranschaulicht. Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die den mehrschichtigen keramischen Kondensator zeigt. Fig. 2 ist eine schematische Draufsicht, die eine dielektrische keramische Schicht zeigt, die mit einer inneren Elektrode versehen ist.
Fig. 3 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht, die einen Stapel keramischer Schichten zeigt.
Wie Fig. 1 zeigt, ist der mehrschichtige keramische Kondensator 1, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, vom rechteckigen, quaderförmigen Chiptyp, der aus einer keramischen Schichtanordnung 3 (die durch Stapeln einer Mehrzahl von dielektrischen keramischen Schichten 2a, 2b mit einer inneren Elektrode 4, die zwischen diese eingeschoben ist, gebildet ist), äußeren Schichten 5 und einer ersten plattierten Schicht 6 aus Kupfer oder dergleichen und einer zweiten plattierten Schicht 7 aus Zinn oder dergleichen, die beide aufeinander folgend auf der äußeren Elektrode 5 gebildet sind, besteht.
Das Folgende ist das schrittweise Verfahren zum Herstellen des mehrschichtigen keramischen Kondensators, der zu der vorliegenden Erfindung gehört.
Zuerst wird die keramische Schichtanordnung 3 auf die folgende Weise gebildet. Eine Aufschlämmung von Rohmaterialpulver wird aus Bariumtitanat, mindestens einer Sorte von Seltenerdmetall, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, und mindestens einer Sorte von Oxid, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid, Magnesiumoxid, und Oxidglas, das hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist) zusammengesetzt ist, angefertigt. Diese Aufschlämmung wird zu einer dielektrischen keramischen Schicht 2 (Grünplatte) hergestellt. Auf einer Seite der Grünplatte wird durch Siebdrucken oder Dampfabscheidung oder Plattieren eine innere Elektrode 4 aus Nickel oder Nickellegierung gebildet. Dieser Schritt ist in Fig. 2 gezeigt.
Zweitens werden so viele Stücke der dielektrischen keramischen Schichten 2b (versehen mit der inneren Elektrode 4) wie nötig zwischen zwei Stücken der dielektrischen keramischen Schichten 2a (nicht mit der inneren Elektrode 4 versehen) gestapelt und gepresst, wie in Fig. 3 gezeigt. Der Stapel der dielektrischen keramischen Schichten 2a, 2b, ..., 2b, 2a wird anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer vorgeschriebenen Temperatur gebrannt. So wird die keramische Schichtanordnung 3 erhalten.
Drittens werden auf den Endflächen der keramischen Schichtanordnung 3 zwei äußere Elektroden 5 auf solch eine Weise gebildet, dass sie mit den inneren Elektroden 4 kommunizieren.
Die äußere Elektrode 5 kann aus dem gleichen Material gebildet sein, das für die innere Elektrode 4 verwendet wird. Sie kann auch aus Silber, Palladium, Silber-Palladium-Legierung, Kupfer, Kupferlegierung oder dergleichen in Pulverform gebildet sein. Diesem Metallpulver kann Glasurmasse von B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-BaO, Li&sub2;O-SiO&sub2;-BaO oder dergleichen zugesetzt sein. Ein angemessenes Material sollte dementsprechend, wie und wo der mehrschichtige keramische Kondensator verwendet wird, ausgewählt werden.
Die äußere Elektrode 5 wird aus einer Paste aus elektrisch leitendem Metallpulver durch Sintern nach der Aufbringung auf die keramische Schichtanordnung 3 (die gebrannt worden ist) gebildet. Sie kann alternativ durch Aufbringen einer elektrisch leitenden Paste auf die keramische Schichtanordnung 3 vor dem Brennen und Brennen der Paste gleichzeitig mit der keramischen Schichtanordnung 3 gebildet werden. Anschließend wird die äußere Elektrode 5 durch Plattieren mit Nickel, Kupfer oder dergleichen mit einer ersten plattierten Schicht 6 beschichtet. Zum Schluss wird die erste plattierte Schicht 6 durch Plattieren mit Zinn oder dergleichen weiterhin mit einer zweiten plattierten Schicht 7 beschichtet. Auf diese Weise wird der mehrschichtige keramische Kondensator 1 vom Chiptyp erhalten.
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben werden.

Beispiel 1

Mehrere Klassen von TiCl&sub4; und Ba(NO&sub3;)&sub2; von variierendem Reinheitsgrad wurden als Ausgangsmaterialien eingewogen. Sie wurden mit Oxalsäure zur Reaktion gebracht, um einen Niederschlag von Titanbariumoxalat (BaTiO(C&sub2;O&sub4;)·4H&sub2;O) zu bilden. Dieser Niederschlag wurde bei 1.000ºC und darüber pyrolisiert. So wurden vier Spezies von Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) erhalten, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Jede Komponente in der Form von Oxid, Carbonat oder Hydroxid wurde gemäß der Zusammensetzung von 0,25Al&sub2;O&sub3;-0,17BaO-0,03MnO-0,55B&sub2;O&sub3; (molares Verhältnis) eingewogen. Die eingewogenen Materialien wurden gemischt, zerkleinert und getrocknet, um ein Pulver zu ergeben. Dieses Pulver wurde erhitzt und bei 1.400ºC in einem Platintiegel geschmolzen. Nach Abschrecken und Zerkleinern wurde ein Pulver aus Oxidglas erhalten, das einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 1 um aufwies.
Die folgenden Rohmaterialpulver wurden zubereitet.
- BaCO&sub3;, um das molare Ba/Ti-Verhältnis (m) von Bariumtitanat einzustellen.
- Y&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, MnO, NiO, CoO und MgO, wobei jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99% aufwies.
Sie wurden mit dem oben erwähnten Oxidglaspulver in variierenden Verhältnissen gemäß den Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, gemischt. Tabelle 2
*Mit einem Stern versehene Proben liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Die resultierende Verbindung wurde durch Mahlen in einer Kugelmühle mit einem Bindemittel (wie z. B. Polyvinylbutyral) und einem organischen Lösemittel (wie z. B. Ethanol) vermischt, um eine keramische Aufschlämmung zu ergeben. Diese keramische Aufschlämmung wurde durch das Doctor-Verfahren zu einer Platte geformt. So wurde eine rechteckige Grünplatte erhalten, 11 um dick. Auf die Grünplatte wurde durch Drucken eine Ni-basierte, elektrisch leitende Paste aufgebracht, um eine Schicht aus elektrisch leitender Paste zu bilden, die anschließend in die innere Elektrode umgewandelt wurde.
Eine Mehrzahl der Grünplatten wurde gestapelt, so dass die Pasteschichten von aufeinander folgenden Grünplatten abwechselnd an entgegen gesetzten Endflächen bloßliegen. So wurde eine Stapelanordnung erhalten. Diese Stapelanordnung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 350ºC erhitzt, um das Bindemittel zu verbrennen. Dann wurde sie 2 Stunden lang bei variierenden Temperaturen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, in einer reduzierenden Atmosphäre, die aus H&sub2;-N&sub2;-H&sub2;O-Gas zusammengesetzt war, gebrannt, wobei der Sauerstoffpartialdruck 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;¹² MPa betrug. So wurde ein keramischer Sinterkörper erhalten.
Die Oberfläche des keramischen Sinterkörpers wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (· 1.500) untersucht, um die Korngröße zu messen.
Nach dem Brennen wurden beide Endflächen des Sinterkörpers mit einer Silberpaste, die Glasurmasse von B&sub2;O&sub3;-Li&sub2;O-SiO&sub2;-BaO enthielt, beschichtet. Die Silberpaste wurde bei 600ºC in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um die äußere Elektrode zu bilden, die mit der inneren Elektrode elektrisch in Verbindung steht.
Der so erhaltene mehrschichtige keramische Kondensator ist 1,6 mm breit, 3,2 mm lang und 1,2 mm dick (Außenabmessungen), und die dielektrische keramische Schicht zwischen inneren Elektroden ist 8 um dick.
Die Gesamtzahl der effektiven dielektrischen keramischen Schichten beträgt 19, und die Fläche pro Schicht der gegenüberliegenden Elektroden beträgt 2,1 mm².
Die Proben des mehrschichtigen keramischen Kondensators wurden auf elektrische Eigenschaften hin geprüft. Elektrostatische Kapazität (C) und dielektrischer Verlust (tan δ) wurden bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 Vrms und 25ºC unter Verwendung eines automatischen Messgerätes vom Brückentyp gemessen, und die Permittivität (&epsi;) wurde aus der elektrostatischen Kapazität berechnet.
Der Isolationswiderstand (R) wurde bei 25ºC und 125ºC durch Anlegen einer 16-V-Gleichstromspannung für 2 Minuten unter Verwendung eines Isolationswiderstandmessgerätes gemessen. Das Produkt (CR) aus elektrostatischer Kapazität (C) und Isolationswiderstand (R) wurde erhalten.
Der Isolationswiderstand (R) in einem elektrischen Feld von 20 kV/mm wurde bei 25ºC und 125ºC durch Anlegen einer 160-V-Gleichstromspannung für 2 Minuten gemessen, und das Produkt (CR) wurde erhalten.
Die Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Termen ΔC/C20ºC, ΔC/25ºC und ΔC/C25ºC max ausgedrückt. Der erste ist die Quote der Änderung bei -25ºC und 85ºC im Vergleich zu dem Wert bei 20ºC. Der zweite ist die Quote der Änderung bei -55ºC und 125ºC im Vergleich zu dem Wert bei 25ºC. Der dritte ist der absolute Wert der maximalen Quote der Änderung in dem Bereich von -55ºC bis 125ºC.
Zusätzlich wurden die Proben des mehrschichtigen keramischen Kondensators auf die Lebensdauer unter Hochtemperaturbelastung geprüft. Die Prüfung besteht aus dem Anlegen einer 100-V-Gleichstromspannung an 36 Prüfkörper bei 150ºC und Messen der Änderung des Isolationswiderstandes mit der Zeit. Die Zeit, die für jeden Prüfkörper erforderlich ist, damit sein Isolationswiderstand (R) unter 10&sup6; Ω sinkt, wird als die mittlere Lebensdauer des Prüfkörpers angesehen.
Die Ergebnisse der oben erwähnten Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
*Mit einem Stern versehene Proben liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Aus Tabelle 1 bis 3 ist ersichtlich, dass der mehrschichtige keramische Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, durch eine Permittivität von größer als 3.000, einen dielektrischen Verlust von weniger als 2,5% und eine kleine Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur, die in dem Bereich von -25ºC bis 85ºC die Anforderung B, vorgesehen in den JIS-Standards, erfüllt und innerhalb des Bereichs von -55ºC bis 125ºC auch die Anforderung X7R, vorgesehen in den EIA-Standards, erfüllt, gekennzeichnet ist.
Er ist außerdem durch einen Isolationswiderstand (in Form des Produktes CR) bei 25ºC bzw. 125ºC von höher als 2.000 MΩ·uF bzw. 500 MΩ·uF gekennzeichnet, wobei die elektrische Feldstärke 20 kV/mm beträgt.
Er ist auch durch eine mittlere Lebensdauer von länger als 500 Stunden gekennzeichnet.
Er ist auch durch die Fähigkeit, bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, die 1.300ºC nicht übersteigt, gesintert werden zu können und durch eine kleine Korngröße, die 1 um nicht übersteigt, gekennzeichnet.
Der mehrschichtige keramische Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, ist aus einem dielektrischen keramischen Material von spezifischer Zusammensetzung hergestellt, die unten gezeigt ist.
(1 - α - β){BaO}m·TiO&sub2; + αRe&sub2;O&sub3; + β(Mn1-x-yNixCoy)O
(wobei Re&sub2;O&sub3; mindestens eine Spezies ist, ausgewählt aus Y&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3;).
Die Zusammensetzung mit einer Menge (α) an Re&sub2;O&sub3; von weniger als 0,0025 führt zu einer Permittivität von nicht höher als 3.000, einer hohen Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur, einem unabhängig von der elektrischen Feldstärke niedrigen Isolationswiderstand bei 125ºC und einer extrem kurzen mittleren Lebensdauer, wie an Probe Nr. 1 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge (α) an Re&sub2;O&sub3;, die 0,025 übersteigt, führt zu einer Permittivität von nicht höher als 3.000, einem niedrigen Isolationswiderstand bei 25ºC und 125ºC, einer kurzen mittleren Lebensdauer und einer hohen Sintertemperatur, wie an Probe Nr. 17 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge (β) an (Mn, Ni, Co)O von weniger als 0,0025 führt zu einem niedrigen Isolationswiderstand, der daraus resultiert, dass das dielektrische Keramikmaterial während des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert wird, wie an Probe Nr. 2 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge (β) an (Mn, Ni, Co)O, die 0,05 übersteigt, führt zu einem unabhängig von der elektrischen Feldstärke niedrigen Isolationswiderstand bei 125ºC, einer kurzen mittleren Lebensdauer und einer hohen Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur (die die Anforderung X7R, vorgesehen in den EIA-Standards, nicht erfüllt), wie an Probe Nr. 18 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge (x) an NiO oder einer Menge (y) an CoO, die gleich 1 ist, führt zu einem niedrigen Isolationswiderstand bei 125ºC und 2,0 kV/mm und zu einem Isolationswiderstand bei 20 kV/mm, der 2.000 MΩ·uF und 500 MΩ·uF bei 25ºC bzw. 125ºC nicht erfüllt, und einer mittleren Lebensdauer von weniger als 500 Stunden, wie an Probe Nr. 19 und 20 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge (α) an Re&sub2;O&sub3; und einer solchen Menge (β) an (Mn, Ni, Co)O, dass das Verhältnis von α/β 4 und darüber ist, führt zu einer hohen Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur, einem niedrigen Isolationswiderstand bei 125ºC, der 2.000 MΩ·uF und 500 MΩ·uF bei 2,0 kV/mm bzw. 20 kV/mm nicht erfüllt, und einer mittleren Lebensdauer von weniger als 500 Stunden, wie an Probe Nr. 21 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis (m) von Bariumtitanat, das gleich oder kleiner als 1.000 ist, führt zu einem niedrigen Isolationswiderstand, bedingt durch die Umwandlung zu einem Halbleiter während des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre, einem niedrigen Isolationswiderstand bei hohen Temperaturen und hoher elektrischer Feldstärke und einer extrem kurzen Lebensdauer, wie an Probe Nr. 3 und 4 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis (m), das 1,035 übersteigt, führt zu extrem schlechter Sinterfähigkeit, wie an Probe Nr. 22 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge an MgO von weniger als 0,1 mol führt zu einem niedrigen Isolationswiderstand bei 20 kV/mm, einer mittleren Lebensdauer von weniger als 500 Stunden und einer hohen Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur (die die Anforderung B, vorgesehen in den JIS-Standards, erfüllt, aber die Anforderung X7R, vorgesehen in den EIA-Standards, nicht erfüllt), wie an Probe Nr. 5 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge an MgO im Überschuss von 3,0 mol führt zu einer hohen Sintertemperatur, einer Permittivität von niedriger als 3.000 und einer mittleren Lebensdauer von weniger als 500 Stunden, wie an Probe Nr. 23 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge an Oxidglas (Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;) von weniger als 0,2 Gewichtsteilen führt zu einem unvollständigen Sintern, wie an Probe Nr. 6 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge an Oxidglas (Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;) im Überschuss von 3,0 Gewichtsteilen führt zu einer Permittivität von niedriger als 3.000, wie an Probe Nr. 24 gezeigt.
Die Zusammensetzung mit einer Menge an Alkalimetalloxid (als eine Verunreinigung in Bariumtitanat) im Überschuss von 0,02 Gewichtsteilen führt zu einer geringen Permittivität, wie in Probe Nr. 25 dargestellt.

Beispiel 2

Eine Mischung, zusammengesetzt aus den folgenden Komponenten 98,0{BaO}1,010·TiO&sub2; + 0,9Dy&sub2;O&sub3; + 0,1Er&sub2;O&sub3; + 1,0(Mn0,3Ni0,7)O (molares Verhältnis), wurde aus Bariumtitanat, gezeigt in Tabelle 1, und anderen Oxiden angefertigt.
Zu dieser Mischung wurde MgO in einer Menge von 1,2 mol hinzugegeben.
Der resultierenden Mischung wurde das Oxidglas aus Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; zugesetzt, das eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 1 um aufwies, wie in Tabelle 4 gezeigt, das durch Erhitzen auf 1.300 bis 1.500ºC auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 angefertigt wurde. Das so erhaltene dielektrische keramische Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu mehrschichtigen keramischen Kondensatoren (die äußere Elektroden aus Silber aufwiesen, die mit den inneren Elektroden elektrisch verbunden waren) hergestellt. Sie weisen dieselben Abmessungen wie jene in Beispiel 1 auf. Tabelle 4
*Mit einem Stern versehene Proben liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Die resultierenden Proben wurden auf elektrische Eigenschaften hin geprüft. Elektrostatische Kapazität (C) und dielektrischer Verlust (tan (δ) wurden bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 Vnms und 25ºC unter Verwendung eines automatischen Messgerätes vom Brückentyp gemessen, und die Permittivität (&epsi;) wurde aus der elektrostatischen Kapazität berechnet. Der Isolationswiderstand (R) wurde bei 25ºC und 125ºC durch Anlegen einer 160-V-Gleichstromspannung für 2 Minuten unter Verwendung eines Isolationswiderstandmessgerätes gemessen. Das Produkt (CR) aus elektrostatischer Kapazität (C) und Isolationswiderstand (R) wurde erhalten.
Die Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Termen ΔC/C20ºC, ΔC/25ºC und ΔC/C25ºC max ausgedrückt. Der erste ist die Quote der Änderung bei -25ºC und 85ºC im Vergleich zu dem Wert bei 20ºC. Der zweite ist die Quote der Änderung bei -55ºC und 125ºC im Vergleich zu dem Wert bei 25ºC. Der dritte ist der absolute Wert der maximalen Quote der Änderung in dem Bereich von -55ºC bis 125º.
Nach den oben erwähnten Messungen wurde die äußere Silberelektrode mittels des Trommelgalvanisierungsverfahrens in einer Plattierlösung, die Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure enthielt, mit Nickel plattiert.
Zum Schluss wurde der nickelplattierte Film Zinn-Blei-Plattieren mit einer Alkanol-Sulfonsäure-Lösung mittels des Trommelgalvanisierungsverfahrens unterzogen. So wurden Proben von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren, die äußere Elektroden mit plattiertem Film aufweisen, erhalten.
Die so erhaltenen mehrschichtigen keramischen Kondensatoren wurden auf die elektrischen Eigenschaften hin geprüft. Die elektrostatische Kapazität (C) wurde bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 Vrms und 25ºC unter Verwendung eines automatischen Messgerätes vom Brückentyp gemessen. Der Isolationswiderstand (R) bei einer elektrischen Feldstärke von 20 kV/mm wurde bei 25ºC und 125ºC durch Anlegen einer 160-V-Gleichstromspannung für 2 Minuten gemessen. Der Wert von CR wurde erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Tabelle 5
*Mit einem Stern versehene Proben liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Aus Tabelle 4 und 5 ist ersichtlich, dass der mehrschichtige keramische Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört (in der die dielektrische keramische Schicht Oxidglas aus Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; enthält), durch eine Permittivität von größer als 3.000, einen dielektrischen Verlust von weniger als 2,5% und einer kleinen Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur, die in dem Bereich von -25ºC bis 85ºC die Anforderung B, vorgesehen in den JIS-Standards, erfüllt und innerhalb des Bereichs von 55ºC bis 125ºC auch die Anforderung X7R, vorgesehen in den EIA- Standards, erfüllt, gekennzeichnet ist. Es sei auch angemerkt, dass Plattieren die elektrischen Eigenschaften nicht verschlechtert.
Das Oxidglas, das bei dem mehrschichtigen keramischen Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, verwendet wird, weist die spezifische Zusammensetzung auf, die unten gezeigt ist.
Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3; (worin MO ein Oxid ist von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO), wobei jede Menge an Al&sub2;O&sub3;, MO und B&sub2;O&sub3; durch das Dreieckdiagramm, das in Fig. 4 gezeigt ist, spezifiziert ist.
Proben weisen nach dem Plattieren, obwohl sinterfähig, schlechte Sinterfähigkeit auf oder ihr Isolationswiderstand nimmt stark ab, wie durch Nr. 36 bis 41 dargestellt ist, wenn die Zusammensetzung des Oxidglases außerhalb des Gebietes liegt, das durch sechs Linien, die sechs Punkte verbinden, von denen jeder, wie folgt, der Menge der Komponenten entspricht:
Punkt A: Al&sub2;O&sub3; 1 mol%, MO 14 mol%, B&sub2;O&sub3; 85 mol%
Punkt B: Al&sub2;O&sub3; 20 mol%, MO 10 mol%, B&sub2;O&sub3; 70 mol%
Punkt C: Al&sub2;O&sub3; 30 mol%, MO 20 mol%, B&sub2;O&sub3; 50 mol%
Punkt D: Al&sub2;O&sub3; 40 mol%, MO 50 mol%, B&sub2;O&sub3; 10 mol%
Punkt E: Al&sub2;O&sub3; 20 mol%, MO 70 mol%, B&sub2;O&sub3; 10 mol%
Punkt F: Al&sub2;O&sub3; 1 mol%, MO 39 mol%, B&sub2;O&sub3; 60 mol%
Zufällig wurde in den oben erwähnten Beispielen Bariumtitanatpulver verwendet, das durch das Oxalsäureverfahren angefertigt wurde; es kann jedoch durch eines ersetzt werden, das durch das Alkoxidverfahren oder hydrothermische Synthese angefertigt ist. In diesem Fall könnten die kennzeichnenden Eigenschaften der resultierenden Produkte denen in den oben erwähnten Beispielen überlegen sein.
In den oben erwähnten Beispielen wurde das dielektrische keramische Material aus Oxidpulvern (wie z. B. Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid und Magnesiumoxid) angefertigt; es ist jedoch auch möglich, sie in der Form von Lösung von Alkoxid oder organometallischer Verbindung zu verwenden, ohne die kennzeichnenden Eigenschaft nachteilig zu beeinflussen, sofern ihre Menge mit der Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, übereinstimmt.

(Wirkung der Erfindung)

Der mehrschichtige keramische Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, ist aus einem dielektrischen keramischen Material hergestellt, das aufgrund von Reduktion nicht zu einem Halbleiter wird, selbst wenn es in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird. Dies ermöglicht, seine Elektroden aus Nickel oder Nickellegierung (das ein unedles Metall ist) herzustellen. Dies macht es wiederum möglich, Brennen bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur (1.300ºC und darunter) durchzuführen. Diese Merkmale tragen zum Einsparen von Kosten bei.
Bedingt durch das spezifische dielektrische keramische Material weist der mehrschichtige keramische Kondensator, der zu der vorliegenden Erfindung gehört, eine Permittivität von 3.000 und darüber auf und weist eine kleine Quote der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur auf.
Außerdem weist er bei einer hohen elektrischen Feldstärke einen hohen Isolationswiderstand auf und weist auch bei hohen Temperaturen eine lange Lebensdauer auf. Dies ermöglicht, die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten zu verringern, ohne die Betriebsspannung zu verringern.
Bei dem mehrschichtigen keramischen Kondensator der vorliegenden Erfindung ist die dielektrische keramische Schicht aus feinen Kristallkörnern von nicht größer als 1 um zusammengesetzt. Dies bietet den Vorteil, dass in der dünnen dielektrischen Schicht mehr Kristallkörner vorhanden sein können als in dem Fall herkömmlicher mehrschichtiger keramischer Kondensatoren. Deshalb ist der mehrschichtige keramische Kondensator von hoher Zuverlässigkeit und weist trotz seiner kleinen Größe eine hohe Kapazität auf. Außerdem ist er für Oberflächenaufbringung geeignet, da seine elektrischen Eigenschaften durch Plattieren nicht verschlechtert werden.

Claims

1. Mehrschichtiger keramischer Kondensator des Typs, der eine Mehrzahl von dielektrischen keramischen Schichten, eine Mehrzahl von inneren Elektroden, die zwischen den keramischen Schichten gebildet sind, derart, dass jede ihrer Kanten an beiden Endflächen der dielektrischen keramischen Schichten bloßliegt, und äußere Elektroden, die mit den bloßliegenden inneren Elektroden elektrisch verbunden sind, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische keramische Schicht aus Bariumtitanat, das 0,02 Gew.-% und weniger an Alkalimetalloxid als eine Verunreinigung enthält, mindestens einer Spezies, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, und mindestens einer Spezies, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid, zusammengesetzt ist, wobei die Hauptkomponente durch die Zusammensetzungsformel unten dargestellt ist,

(1 - α - β){BaO}m·TiO2 + αRe2O3 + β(Mn1-x-yNixCoy)O,

worin Re2O3 mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Y2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3, ist und α, β, m, x und y wie folgt definiert sind:

0,0025 ≤ α ≤0,025

0,0025 ≤ β ≤ 0,05

β/α ≤ 4

0 ≤ x < 1,0

0 ≤ y < 1,0

0 ≤ x + y < 1,0

1,000 < m ≤ 1,035

wobei die dielektrischen keramischen Schichten als eine Nebenkomponente Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol, ausgedrückt als MgO, auf 100 Mol der Hauptkomponente enthalten und die dielektrischen keramischen Schichten weiterhin 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;, wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist, auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Hauptkomponente und des Magnesiumoxids enthalten, und die inneren Elektroden aus Nickel oder Nickellegierung sind.

2. Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 1, wobei das Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;, wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist, eine Zusammensetzung, in Mol.%, aufweist, die definiert ist durch das Gebiet auf und innerhalb sechs gerader Linien, die sechs Punkte, die wie folgt definiert sind, in einem {Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;}-Dreieckdiagramm verbinden:

A(1, 14, 85)

B(20, 10, 70)

C(30, 20, 50)

D(40, 50, 10)

E(20, 70, 10)

F(1, 39, 60)

3. Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die äußeren Elektroden aus gesinterten Schichten elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne dieser zugesetzten Glasurmasse aufgebaut sind.

4. Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die äußeren Elektroden aus einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht, die darauf gebildet ist, aufgebaut sind, wobei die erste Schicht eine gesinterte Schicht elektrisch leitenden Metallpulvers mit oder ohne dieser zugesetzten Glasurmasse ist und die zweite Schicht eine plattierte Schicht ist.

5. Keramische Zusammensetzung, die Bariumtitanat umfasst, das 0,02 Gew.-% und weniger an Alkalimetalloxid als eine Verunreinigung, mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Yttriumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid und Ytterbiumoxid, und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Manganoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid, enthält, wobei die Hauptkomponente durch die Zusammensetzungsformel unten dargestellt ist:

(1 - α - β){BaO}m·TiO&sub2; + αRe&sub2;O&sub3; + β(Mn1-x-yNixCoy)O,

worin Re&sub2;O&sub3; mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Y&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3;, ist und α, β,, m, x und y wie folgt definiert sind:

0,0025 ≤ α ≤ 0,025

0,0025 ≤ β ≤ 0,05

β/α ≤ 4

0 ≤ x < 1,0

0 ≤ y < 1,0

0 ≤ x + y < 1,0

1,000 < m ≤ 1,035

wobei die dielektrischen keramischen Schichten als eine Nebenkomponente Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol, ausgedrückt als MgO, auf 100 Mol der Hauptkomponente enthalten und weiterhin 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;, wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO ist, auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Hauptkomponente und des Magnesiumoxids enthalten.

6. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Oxidglas vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;, wobei MO ein Oxid von mindestens einer Sorte, ausgewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO, ist, eine Zusammensetzung, in Mol.%, aufweist, die definiert ist durch das Gebiet auf und innerhalb sechs gerader Linien, die sechs Punkte, die wie folgt definiert sind, in einem {Al&sub2;O&sub3;-MO-B&sub2;O&sub3;}-Dreieckdiagramm verbinden:

A(1, 14, 85)

B(20, 10, 70)

C(30, 20, 50)

D(40, 50, 10)

E(20, 70, 10)

F(1, 39, 60)