DE68920190T2

DE68920190T2 - Pyritdrücker, verwendbar für die Abtrennung von Pyrit aus Kohle.

Info

Publication number: DE68920190T2
Application number: DE68920190T
Authority: DE
Inventors: Michael J Fazio; Robert D Hansen; Richard R Klimpel
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: SU1813019A3; PL279154A1; WO1989010199A1; PL161814B1; BR8906937A; AU610727B2; DE68920190D1; CN1037669A; US4826588A; CA1335121C; EP0339856A2; ZA893194B; AU3558089A; CN1021414C; EP0339856A3; EP0339856B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Trennung anorganischer schwefelhaltiger Verbindungen von Kohle durch Schaumflotationsverfahren.
Viele Kohlen enthalten relativ große Mengen von Schwefel, die im allgemeinen im Bereich von weniger als ein Prozent bis hin zu 6 Prozent liegen. Anorganischer Schwefel, der vorwiegend in Form von Pyrit (FeS&sub2;) vorliegt, macht im allgemeinen 40 bis 80 Prozent des Schwefels in den meisten Kohlen aus. Der anorganische Schwefel ist sowohl in makroskopischen wie mikroskopischen Formen vorhanden. Die makroskopische Form ist im allgemeinen als Gänge, Linsen, Nadeln oder Flözen vorhanden, während die mikroskopische Form als fein einsprengte Teilchen auftritt, die so klein wie ein oder zwei Mikrometer im Durchmesser sein können. Der Rest des in der Kohle vorhandenen Schwefels ist organischer Schwefel. Der organische Schwefel ist üblicherweise als Mercaptane und Sulfide vorhanden und ist in der Kohlestruktur selbst eingebaut.
Luftverschmutzung, die aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlen entsteht wird in zunehmenden Maße bedenklich aufgrund der Probleme mit saurem Regen, die in verschiedenen Teilen der Welt aufgetreten sind. Es wird angenommen, daß der Schwefeldioxid, der emittiert wird, wenn schwefelhaltige Kohlen verbrannt werden, ein Hauptfaktor im Problem von saurem Regen ist. Verschiedene Ansätze, die Menge des Schwefeldioxids der emittiert wird, wenn schwefelhaltige Kohle verbrannt wird, zu beschränken, wurden untersucht. Ein Ansatz ist es, den Schwefeldioxid aus Brenngasen, die aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen entstehen, zu entfernen, wie das in US-A-4,612,175 beschriebene Verfahren. Andere Ansätze sind auf die Entfernung des Schwefels aus der Kohle gerichtet, bevor sie verbrannt wird. Da der organische Schwefel üblicherweise außerordentlich schwierig aus der Kohle zu entfernen ist, konzentrierte sich der Haupteil der Anstrengungen in diesem Gebiet auf die Entfernung des anorganischen Schwefels aus Kohle.
Ein Ansatz zur Entfernung von anorganischem Schwefel aus Kohle ist Flotation. Flotation ist ein Verfahren zur Behandlung eines Gemisches feinverteilter Rohkohle, die in einer Flüssigkeit suspendiert ist. Flotation erlaubt die Trennung des gewünschten Feststoffs Kohle von anderen ungewünschten feinverteilten Feststoffen, genannt Gangart, wie etwa Pyrit und Asche, die in der Flüssigkeit ebenso vorhanden sind. In die Flüssigkeit wird ein Gas eingeleitet oder in situ erzeugt, um eine schaumige Masse zu schaffen. Diese schaumige Masse wird bestimmte der Feststoffe enthaltend und diese mit dem Schaum an die Oberfläche der Flüssigkeit bringen und andere Feststoffe in der Flüssigkeit suspendiert lassen. Flotation basiert auf dem Grundprinzip, daß das Einbringen eines Gases in eine Flüssigkeit, die verschiedene feste Teilchen enthält, die selektive Anhaftung von etwas Gas an einen Teil der suspendierten Feststoffe verursacht und nicht an andere. Die am Gas anhaftenden Teilchen sind leichter als die anderen Feststoffe und werden somit an die Oberfläche aufgeschwemmt, während andere Teilchen, die nicht an dem Gas haften, in der Flüssigkeit suspendiert bleiben. Die selektive Anhaftung des Gases an manche der Festteilchen aber nicht an anderen, beruht auf physikalischen, chemischen oder Oberflächenunterschieden in den Feststoffteilchen.
Kohle ist in einem wäßrigen Gemisch üblicherweise hydrophob. Das heißt, Kohleteilchen werden von Wasser nicht leicht benetzt und haben daher eine gewisse natürliche Tendenz an den Gasbläschen zu haften. Verschiedene chemische Zusätze werden in der Kohleflotation verwendet um diese natürliche Flotationstendenz von Kohle zu verbessern. Sammler, die eine Art dieser chemischen Zusätze sind, werden üblicherweise verwendet, um die natürliche Hydrophobizität der Kohle zu fördern. Der Sammler erhöht die Wirksamkeit, mit der die Gasbläschen an der Kohle anhaften. Bei Situationen, worin die Kohle oxidiert ist oder anderweitig schwierig zu flotieren ist, kann ein Promotor zusätzlich zum Sammler zugegeben werden um seine Wirksamkeit zu unterstützen. Eine andere wichtige chemische Komponente, die bei der Kohleflotation üblicherweise verwendet wird, ist ein Schaumbildner. Schaumbildner helfen die Rate und Wirksamkeit des Kontakts zwischen Bläschen und Teilchen, die Rate und Wirksamkeit der Anhaftung des Teilchens an das Bläschen und die Rate und Wirksamkeit der Entfernung des Bläschens und Teilchens aus der Flüssigkeit zu kontrollieren.
Zusätzlich zur Verwendung chemischer Zusätze ist ein notwendiger Bestandteil eines erfolgreichen Kohleflotationsverfahrens eine ausreichende Größenverminderung der Rohkohleteilchen vor der eigentlichen Flotation. Die Größenverminderung ist notwendig, so daß der Großteil der Kohle- und der verschiedenen vorhandenen Gangartfeststoffe als physikalisch getrennte Teilchen (freigesetzte Teilchen) vorliegen oder als Teilchen in loser Agglomeration vorliegen. Nur wenn die Teilchen in diesem Zustand vorliegen, gelingt es den oben diskutierten Zusätzen, die Kohle von Gangart abzutrennen.
Wenn die Kohle- und die verschiedenen Gangartteilchen ähnliche Eigenschaften aufweisen, wird es schwierig sie durch Verwendung einer einfachen Flotation abzutrennen. Wenn die Unterschiede in den Eigenschaften der Feststoffteilchen gering sind oder wenn die gewünschten Feststoffe und Gangartfeststoffe beide zum Flotieren neigen, wie es nit Kohle und Pyrit in der Praxis oftmals der Fall ist, wird es notwendig, verschiedene Verfahren zu verwenden um die Unterschiede in den Teilchen zu schaffen oder zu verstärken, so daß Trennung durch Flotation erreicht werden kann. Es gibt verschiedene Techniken und Verfahren, um dies zu erreichen.
Eine Technik die verwendet wird um Kohle von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen in Flotationsverfahren zu trennen, konzentriert sich auf die Verwendung von Drückern, um die Flotation entweder der Kohle oder der den anorganischen schwefelhaltigen Verbindung zu unterdrücken. Ein Drücker ist ein Mittel das, wenn es dem Flotationssystem zugegeben wird, eine spezifische Wirkung auf das zu unterdrückende Material ausübt, wodurch es vom Flotieren abgehalten wird. Es wurden verschiedene Theorien vorgebracht um dieses Phänomen zu erklären. Unter anderem umfassen diese: daß der Drücker chemisch mit der Oberfläche des Minerals reagiert, wobei unlösliche Schutzfilme einer benetzbaren Art gebildet werden, die mit Sammlern nicht reagieren, daß die Drücker durch verschiedene physikalisch-chemische Mechanismen, wie etwa Oberflächenabsorption, Massenwirkungseffekte, Komplexbildung o.dgl. die Bildung des Sammlerfilms verhindern, daß die Drücker als Lösungsmittel für einen aktivierenden Film der natürlicherweise mit dem Mineral verbunden ist wirken, und daß die Drücker als Lösungsmittel für den Sammlerfilm wirken. Es scheint, daß diese Theorien eng miteinander verwandt sind und daß letztendlich festgestellt werden könnte, daß die richtige Theorie Elemente von den meisten oder allen davon und weiteren umfaßt.
US-A-3,919,080 lehrt die Flotation von anorganischem Schwefel als pyritischer Schwefel in der wäßrigen Flotation von Kohleteilchen durch die Zugabe von Sulfit zur Flotationstrübe unterdrückt werden kann. US-A-3,807,557 offenbart, daß Pyrit aus Kohle in einem Zweistufen-Flotationsverfahren entfernt werden kann. Nach der herkömmlichen ersten Flotation folgt eine zweite Stufe, die ein organisches Kolloid als Drücker für die Kohle verwendet. Die Verwendung von Polyhydroxyalkylxanthat-Drückern, um die Flotation von Pyrit in Kohleflotation zu unterdrücken, wird in US-A-4,211,642 gelehrt. GB-A-2,174,019 lehrt, daß eine Verbindung, die eine Gruppe hat die fähig ist, auf der Oberfläche eines hydrophilen Minerals anzuhaften, welche Gruppe mit einer zweiten Gruppe verbunden ist, die polarer Natur ist und hydrophile Eigenschaften aufweist, in Kohleflotation nützlich ist, um die Flotation von Pyrit zu unterdrücken.
Fine Coal Processing, S. K. Mishra und R. R. Klimpel, Herausgeber, Noyes Publishing, Park Ridge, N.J., Seiten 78-108 (1987); R.R. Klimpel et al., "Chemistry of fine coal flotation" bezieht sich allgemein auf die Verwendung von Pyritdrückern, wie etwa Kalk, Natriumcyanid, Eisen-II- oder Eisen-III-Sulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumpermanganat usw. in Schaumflotation von Kohle.
Obwohl viele Ansätze zur Trennung von anorganischem Schwefel aus Kohle vorgeschlagen wurden, sind die vorgeschlagenen Verfahren nicht ohne Probleme. Manche dieser Probleme umfassen die Entfernung von nicht ausreichenden Mengen von anorganischem Schwefel aus der Kohle und eine insgesamt niedrigere Kohlerückgewinnung. Was benötigt wird ist somit ein Verfahren zur Trennung von Kohle und Schwefel, das kostengünstig ist und einfach zu verwirklichen und zu verwenden, und das die Menge von anorganischem Schwefel, der in der Kohle verbleibt, wesentlich vermindert, während es Kohlerückgewinnung nicht ungünstig beeinflußt.
AU-B-61881/86 offenbart ein Verfahren zum Anreichern von Schwefelwertmineralien aus Schwefelerzen durch Entfernen von Eisensulfidgangart durch ein Schaumflotationsverfahren unter Verwendung eines Polymers mit einer Kohlenstoffkette, die zwei oder drei verschiedene Seitenketten hat, als Drücker für das Eisensulfid. Eine Gruppe hat die Formel -CO-NR&sup5;&sub2;, eine andere Gruppe hat die Formel -A-CH&sub2;-G-(CH&sub2;)nQR² und die fakultative dritte Gruppe hat die Formel -COOM. In diesen Formeln ist A eine verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -CO-O-, -CO-NH, C&sub6;H&sub4; und C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, G ist eine Valenzbindung oder eine Gruppe, ausgewählt aus -CHR³- und -NH-CHR&sup4;-, R² ist Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R³ ist Wasserstoff, Hydroxyl oder Mercaptan, R&sup4; ist Wasserstoff oder COOM, n ist 0 oder 1, Q ist ausgewählt aus -O-, -S-, -NR²- und -NR²-NR², M ist Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion und R&sup5; ist Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe. Es besteht ein Vorbehalt, daß, wenn A -CONH- ist, n 1 ist.
US-A-2,740,522 offenbart das Anreichern von Erzen, die Gangartschlamm enthalten durch Schaumflotation, wobei ein wasserlösliches, anionisches, lineares Additionspolymer einer polymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Verbindung als ein Gangartdrücker verwendet wird. In einem Beispiel wird das Natriumsalz von hydrolysiertem Polyacrylnitril als ein Gangartdrücker zur Entfernung von Asche aus Staubkohle verwendet.
GB-A-1487411 offenbart das Anreichern von metallführendem Erz durch Schaumflotation, wobei Pyrite und/oder Pyrrhotit und/oder Sphalerit durch Verwendung eines Amins, bei dem mindestens 20 Prozent der Gesamtanzahl der Amingruppen tertiäre Amingruppen sind und bei dem die Anzahl quaternärer Amingruppen 0 oder weniger als 1/3 der Anzahl tertiärer Amingruppen ist, unterdrückt wird. Die Verwendung monomerer oder polymerer Drücker wird erwähnt.
Diese Erfindung ist ein Verfahren zur Unterdrückung der Flotation von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen in Kohleflotation. Eine derartige Kohle enthält anorganischen schwefelhaltige Verbindungen, ist in der Form einer wäßrigen Aufschlämmung und wurde einer ausreichenden Größenverminderung unterzogen, so daß der Großteil der Kohleteilchen und der Teilchen der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen als physikalisch getrennte Teilchen oder als Teilchen in einer losen Agglomeration vorliegen. Das Rohkohle- Schaumflotationsverfahren wird in der Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Drückers für anorganische schwefelhaltige Verbindungen unter Bedingungen durchgeführt, so daß die Flotation der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen unterdrückt wird, wobei der Drücker eine Verbindung umfaßt entsprechend der Formel:
wobei R¹
ist, wobei Ar Aryl oder substituiertes Aryl ist, w Null oder 1 ist, x Null bis 12 ist, y Null bis 6 ist, z Null oder 1 ist, jede Gruppe in einer beliebigen Abfolge auftreten kann, z.B. wobei x 6 ist und y 3 ist, kann durch das folgende dargestellt werden
R&sup5; und R&sup6; sind bei jedem Vorkommen unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy und Q ist Wasserstoff oder Hydroxy;
R² ist
wobei die Summe (n + o + p) vier oder weniger ist, n 1 bis 4 ist, o und p unabhängig bei jedem Vorkommen Null oder 1 sind, R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind und jede Gruppe in einer beliebigen Reihenfolge auftreten kann und
R³ und R&sup4;
sind, wobei a von Null bis 2 ist, b Null oder 1 ist und c Null oder 1 ist, jede Gruppe in beliebiger Reihenfolge auftreten kann, wie oben beschrieben und R&sup5;, R&sup6; und Q wie oben definiert sind.
Überraschenderweise unterdrückt das Verfahren der vorliegenden Erfindung selektiv die Flotation von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen, während es die Kohlerückgewinnung nicht ungünstig beeinflußt.
Obwohi in den obigen Formeln nicht spezifisch ausgeführt, kann der im Verfahren dieser Erfindung verwendete Drücker in wäßrigen Medien mit geeignetem pH-Wert in Form eines Salzes vorliegen.
In den obigen für R¹ angegebenen Formeln ist Ar bevorzugt Phenyl, Benzyl, Biphenyl oder Naphthyl oder substituiertes Phenyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Biphenyl oder substituiertes Naphthyl. Beispiele geeigneter Substituenten umfassen Hydroxy, Amino, Phosphonyl, Ether, Carbonyl, Carboxy und Sulfo. Bevorzugte Substituenten umfassen Carboxy und Sulfo.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird R¹ durch Formel II dargestellt, wobei w, y und z jeweils Null sind, x 1 bis 5 ist, R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und Q Wasserstoff ist. Es ist in dieser Ausführungsform stärker bevorzugt, daß x 1 oder 2 ist und daß R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff sind. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform von R¹ ist x 2, z ist 1 und w und y sind jeweils Null und Q ist Hydroxy. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform sind w und z jeweils Null, x ist 2 bis 6, y ist 1 bis 3, R&sup5; und R&sup6; sind unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und Q ist Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird R² durch Formel III dargestellt, worin o und p jeweils Null sind, n 2 oder 3 ist und R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff sind. Es ist am meisten bevorzugt, daß n 2 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden R³ und R&sup4; jeweils unabhängig durch Formel IV dargestellt, wobei a Null bis 2 ist, b Null ist und c Null oder 1 ist. Es ist am meisten bevorzugt, daß a, b und c jeweils Null sind und daß Q Wasserstoff ist.
Die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten Drücker umfassen somit als nicht beschränkende Beispiele CH&sub3;S(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;S(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, HOCH&sub2;CH&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; und HOOCCH&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;. Diese Verbindungen sind entweder handelsüblich oder können durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die in dieser Erfindung nützlichen Drücker durch die Reaktion eines Mercaptans und von 2-Oxazolin in der Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Übergangsmetallsalzes hergestellt werden, wie in US-A- 4,086,273 gelehrt. Sie können auch hergestellt werden durch die Reaktion eines Mercaptans und eines Alkanolaminsulfats, wie in US-A-2,689,867 gelehrt oder durch die Reaktion eines primären Amins und eines Mercaptohalogenids bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wie in US-A-2,769,839 gelehrt.
Jede Menge des Drückers, die die Flotation des anorganischen Schwefels unterdrückt, kann in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Üblicherweise wird die Menge des benötigten Drückers in Abhängigkeit von den Bedingungen des Flotationsverfahrens und dem Ausmaß der Hydrolyse des Drückers variieren. Andere Faktoren, die die Menge von Drücker, die in der Praxis dieser Erfindung nützlich ist, beeinflussen, umfassen die Art der Kohle, die einer Flotation unterzogen wird und die Menge von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen, die in der Kohle vorhanden ist. Es ist bevorzugt, daß mindestens 0,01 Kilogramm Drücker pro Tonne zu flotierende Kohle verwendet werden. Es ist stärker bevorzugt, daß mindestens 0,025 Kilogramm Drücker pro Tonne zu flotierende Kohle verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß nicht mehr als 1 Kilogramm Drücker pro Tonne zu flotierende Kohle verwendet werden und stärker bevorzugt, daß nicht mehr als 0,5 Kilogramm Drücker pro Tonne zu flotierende Kohle verwendet werden.
Die in der Praxis dieser Erfindung nützlichen Drücker sind wirksam, wenn sie verwendet werden in Verbindung mit einer Vielzahl von Sammlern und Schaumbildnern, die in der Kohleflotation nützlich sind. Wenn die zu flotierende Kohle oxidiert ist oder anderweitig schwierig zu flotieren ist, können auch Promotoren verwendet werden, um die Wirksamkeit der Sammler zu erhöhen. Beispiele von Sammlern, die für die Schaumflotation von Kohle geeignet sind, umfassen Heizöle, Kerosin, Naphtha und andere Kohlenwasserstoffe. Materialien, wie etwa Amine, Fettsäureaminkondensate und oberflächenaktive Mittel, die mehrere Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten enthalten, sind Beispiele für Promotoren. Beispiele für Schaumbildner, die in der Kohleflotation geeignet sind, umfassen Pinienöle, Eukalyptusöle, Alkohole, die 5 bis 12 Kohlenstoffe enthalten, Kresole, C&sub1; bis C&sub4;-Alkylether von Polypropylenglykolen, Dihydroxylate von Polypropylenglykolen und Glykole. Die Auswahl geeigneter Sammler und Schaumbildner wird getroffen werden auf Grundlage der Umstände des bestimmten Flotationsverfahrens. Zur Diskussion über Schaumbildner und Sammler, die bei Kohleflotation geeignet sind, siehe Klimpel et al., Fine Coal Processing, S. K. Mishra und R. R. Klimpel, Herausgeber, Noyes Publishing, Park Ridge, N.J., Seiten 78-108 (1987) und Laskowski et al., Reagents in the Mineral Industry - Rome Meeting, Inst. of Min. Met., M. J. Jones und R. Oblatt, Herausgeber, Seiten 145-154 (1984).
Der Drücker kann zu jeder beliebigen Stufe des Trennverfahrens zugegeben werden, solange er vor dem Flotationsschritt zugegebenen wird. Es ist bevorzugt, den Drücker vor oder zusammen mit der Zugabe des Sammlers zuzugeben, falls überhaupt ein Sammler zugegeben werden soll. Es ist stärker bevorzugt, den Drücker vor der Zugabe des Sammlers, falls überhaupt verwendet, zuzugeben.
Das Kohleflotationsverfahren dieser Erfindung kann bei jedem pH durchgeführt werden, bei dem die Drücker dieser Erfindung selektiv die Flotation der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen unterdrücken. Es ist bevorzugt, die Flotation beim natürlichen pH der Kohleeinspeisung durchzuführen, der typischerweise mindestens 4,0 und nicht mehr als 8,5 beträgt. Es ist jedoch in manchen Situationen vorzuziehen, den pH einzustellen, um die Wirkung der Drücker dieser Erfindung zu optimieren. Falls die einer Flotation zu unterziehende Kohle besonders reich an schwefelhaltigen Verbindungen ist, könnten die Kosten einer pH-Einstellung beispielsweise durch die Erhöhung der Menge, durch die die Flotation der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen unterdrückt wird, ausgeglichen werden. In den Fällen, bei denen es wünschenswert ist, die Menge zu optimieren, durch die die Flotation der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen unterdrückt wird ist es bevorzugt, das Kohleflotationsverfahren dieser Erfindung bei einem pH von mindestens 5,5 und nicht mehr als 8,5 durchzuführen.
Das Verfahren dieser Erfindung kann durchgeführt werden unter Verwendung von Rohkohle mit verschiedenen Teilchengrößen, solange eine ausreichende Größenverminderung vor dem Flotationsverfahren stattfindet. Eine ausreichende Größenverminderung wird erhalten, wenn der Großteil von Kohle- und Gangartteilchen, wie etwa Pyrit, als physikalisch getrennte Teilchen vorliegt oder als Teilchen in einer losen Agglomeration vorliegt. Sofern die Teilchen nicht in dieser physikalisch trennbaren Form vorliegen, können sie nicht durch Flotation getrennt werden. Es ist im allgemeinen notwendig, die Rohkohle zu zerkleinern und/oder zu mahlen, um eine ausreichende Größenverminderung der Teilchen vor der eigentlichen Flotation zu erreichen. Kohle kann in trockener, halbtrockener oder in Aufschlämmungsform gemahlen werden. Wenn Kohle in Aufschlämmungsform gemahlen wird, enthält die Aufschlämmung im allgemeinen mindestens 50 Gew.-% Feststoffe. Verschiedene Rohkohlen erfordern in Abhängigkeit des geologischen Hintergrunds der Kohlebildung verschiedene Mahlgrade, um eine ausreichende Größenverminderung zu erreichen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß Rohkohleteilchen zur Flotation in einer Größe vorliegen, so daß mindestens 10 Prozent der Teilchen kleiner sind als 75 Mikrometer, bis 90 Prozent kleiner als 75 Mikrometer.
Bevor sie dem Flotationsverfahren unterzogen wird, wird die gemahlene Kohle mit Wasser aufgeschlärnint. Es ist bevorzugt, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Kohleauf schlämmung mindestens 2 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt.
Die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten Drücker unterdrücken die Flotation von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen. Unter anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen werden normalerweise zusammen mit Kohle vorkommende anorganische Verbindungen verstanden, die in erster Linie Metallschwefelverbindungen, bevorzugt Eisenschwefelverbindungen sind. Beispiele eisenhaltiger Verbindungen umfassen Pyrit (FeS&sub2;), Markasit und Pyrrhotit. Es ist bevorzugt, daß die von der gewünschten Kohle abgetrennte anorgische schwefelhaltige Verbindung Pyrit ist.
Das Ausmaß, zu dem die Flotation anorganischer schwefelhaltiger Verbindungen durch die Praxis dieser Erfindung unterdrückt wird, ist jedes das eine verbesserte Abtrennung der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen von der Kohle erlaubt. Zwei Faktoren sind beim Wahrnehmen dieser Verbesserung wichtig. Der erste Faktor ist, daß die Menge von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen, die mit der Kohle flotieren, auf ein Minimum reduziert wird. Der zweite Faktor ist, daß die Menge der rückgewonnenen Reinkohle optimiert wird. Die relative Bedeutung dieser zwei Faktoren kann in verschiedenen Situationen variieren. Es wird von den Fachleuten erkannt werden, daß in manchen Situationen es wünschenswert sein wird, die Menge der rückgewonnen schwefelhaltigen Verbindungen auf ein Minimum zu reduzieren, sogar falls die Rückgewinnung von Reinkohle ebenso beeinträchtigt wird. Ein Beispiel einer derartigen Situation ist, wenn Kohle einen so hohen Grad an schwefelhaltigen Verbindungen enthält, daß die Kohle tatsächlich nicht nutzbar ist. In einer derartigen Situation ist eine wesentliche Verringerung der Menge an anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen sogar wünschenswert, wenn von einer Verminderung in der Gesamtmenge an rückgewonnener Reinkohle begleitet.
Es ist bevorzugt, daß die Flotation anorganischer schwefelhaltiger Verbindungen durch die Verwendung der Drücker dieser Erfindung um mindestens 5 Prozent unterdrückt wird. Es ist stärker bevorzugt, daß die Flotation der anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen um mindestens 10 Prozent unterdrückt wird.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung bereitgestellt und werden nicht angegeben, um die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. Sofern nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiele C-1 und 1-2 - Unterdrückung von Pyritflotation in Kohle mit niedrigem Schwefelgehalt

Kohle aus dem Lower Freeport Flöz wird gebrochen und eine Größenfraktion zwischen 0,75 Zoll (1,91 cm) und US-Standard- Maschenweite 10 (1,168 mm) wird nacheinander durch einen Riffelspalter und eine Karusselabpackvorrichtung aufgespalten und in Proben von etwa 200 Gramm abgepackt. Die Proben, die etwa 5 Gew.-% Pyrit oder etwa 2,7 Gew.-% Schwefel enthalten, werden vor Gebrauch in einer Kühlvorrichtung gelagert um Oxidation zu verlangsamen.
Vor Flotation wird eine 200 Gramm Probe einer wie oben beschrieben hergestellten Kohle in eine Stabmühle mit einem Durchmesser von 8 Zoll (20,3 cm) und einer Länge von 9,5 Zoll (24,1 cm) gegeben. Acht Stäbe aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) werden ebenso in die Stabmühle gegeben. Der Flotationdrücker, wenn verwendet, und 500 ml deionisiertes Wasser werden zu diesem Zeitpunkt zugefügt. Die Kohle wird 300 Umdrehungen bei 60 Umdrehungen pro Minute (UPM) gemahlen und dann wird die Aufschlämmung in eine 3 Liter-Zelle einer Agitair-Flotationsvorrichtung transferiert. Der Zelle wird deionisiertes Wasser zugefügt um das Volumen auf die Markierung zu bringen und der pH wird gemessen. Zu diesem Zeitpunkt werden pH-Einstellungen durch die Zugabe von NaOH-Lösung durchgeführt. Ein gereinigter Kerosinsammler wird in einer Menge entsprechend 1,0 Kilogramm Sammler pro Tonne Rohkohleeinspeisung zugegeben und die Aufschlämmung wird eine Minute unter Bewegung konditioniert. Ein Schaumbildner, das Reaktionsprodukt aus Glycerol mit Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 450 wird als nächstes in einer Menge entsprechend 0,1 Kilogramm pro Tonne Rohkohleeinspeisung zugegeben. Die Aufschlämmung wird wieder eine Minute konditioniert und dann wird Lutt mit eine Rate von 9 Litern pro Minute in die Flotationszelle eingeleitet. Ein Paddel mit Motorantrieb, das bei 10 UPM rotiert, wird angeschaltet und befördert den Kohle-beladenen Schaum vom Rand der Flotationszelle in einen Auffangtrog. Schaum wird in zwei Portionen gesammelt, die erste während 30 Sekunden nach dem Beginn der Flotation und die zweite während der nächsten 3,5 Minuten.
Die Schaumkonzentrate und das nicht flotierte Material, der Rückstand, werden über Nacht bei 110ºC im Ofen getrocknet. Sie werden dann gewogen und Proben werden zur Analyse entnommen. Der Aschegehalt jedes Schaumkonzentrats und der Rückstandsprobe wird durch Entflammung einer Ein-Gramm-Menge bei 750ºC in einem Kapellenofen bestimmt. Die Rückgewinnung der Reinkohle wird dann durch die folgende Formel berechnet:
Prozentsatz Rückgewinnung Reinkohle= [A/(A + B)] x 100
wobei A die Menge rückgewonnener Kohle im Schaumkonzentrat minus der Menge an Asche im Schaumkonzentrat ist, und B die Menge an Kohle im Rückstand minus der Menge an Asche im Rückstand. Somit ist der Prozentsatz der rückgewonnenen Reinkohle der Prozentsatz der ursprünglich vorhandenen Kohle, der nach dem Flotationsverfahren rückgewonnen wird.
Der Gehalt an anorganischem Schwefel der Kohleprobe wird bestimmt durch Analysieren eines abgewogenen Teils jeder Probe. Die Probe wird auf Fe untersucht und der Prozentsatz des Fe-Gehalts wird in Beziehung gebracht zum Schwefelgehalt, da der Schwefel in Form von Pyrit (FeS&sub2;) vorhanden ist. Der abgewogene Teil der Probe wird durch eine Salpetersäurelösung oxidiert und dann in eine Schwefelsäurelösung digeriert. Die Lösung wird auf ein Standardvolumen verdünnt und der Eisengehalt wird mit einem DC-Plasma-Spektrometer bestimmt. Der Prozentsatz von Eisenpyit, der in der Kohle verblieben ist, was gleichwertig ist zum Prozentsatz vom verbliebenen Schwefel, wird dann berechnet als der Pyritgehalt des Schaumkonzentrats geteilt durch den Pyritgehalt des Konzentrats plus den Pyritgehalt des nicht flotierten Rückstands. Dieser Betrag wird mit 100 multipliziert, um den Prozentsatz zu erhalten. Somit ist der Prozentsatz an verbleibendem Pyrit der Prozentsatz von ursprünglich in der Kohle vorhandenem Pyrit, der nach dem Flotationsverfahren in der Kohle verbleibt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle I Beispiel Drücker (0,025 kg/Tonne) % Reinkohle Rückgewinnung¹ % Vermind. Reinkohle Rückgewinnung² % verbleib. Pyrit³ % Vermind. verbleib. Pyrit&sup4; none ¹ Prozentsatz der ursprünglich vorhandenen Kohle, der nach der Behandlung zurückgewonnen wird. ² Prozentsatz, um den die Rückgewinnnung von Reinkohle durch die Verwendung des Drückers dieser Erfindung vermindert wird. ³ Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen Pyrits, der in der zurückgewonnen Reinkohle verbleibt &sup4; Prozentsatz, um welchen verbleibender Pyrit durch die Verwendung des Drückers dieser Erfindung vermindert wird.
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß eine Verbesserung bei der Trennung von Kohle und anorganischem Schwefel beobachtet wird, wenn der Pyritdrücker dieser Erfindung in einem anderweitig herkömmlichen Flotationsverfahren zur Flotation von Kohle mit einem relativ geringen Schwefelgehalt verwendet wird.

Beispiele 3-8 und C-2 - Unterdrückung von Pyritflotation in Kohle mit hohem Schwefelgehalt

Kohle vom Lower Freeport Flöz wird gebrochen und eine Größenfraktion, die feiner ist als U.S.-Standard-Maschenweite 10 (1,68 mm) wird nacheinander durch einen Riffelspalter und eine Karusselabpackvorrichtung aufgespalten und in Proben von etwa 200 g abgepackt. Die Proben, die etwa 7 Gew.-% Pyrit oder etwa 3,8 Gew.-% Schwefel enthalten, werden vor Verwendung in einer Kühlvorrichtung gelagert um Oxidation zu verlangsamen.
Vor Flotation wird eine 200 Gramm Probe von wie oben beschrieben hergestellter Kohle in eine Stabmühle mit einem Durchmesser von 8 Zoll (20,3 cm) und einer Länge von 9,5 Zoll (24,1 cm) gegeben. Acht Stäbe aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1 Zoll werden ebenso in die Stabmühle gegeben. Der Flotationsdrücker, falls verwendet, und 500 ml deionisiertes Wasser werden zu diesem Zeitpunkt zugegeben. Die Kohle wird 60 Umdrehungen bei 60 Umdrehungen pro Minute (UPM) gemahlen und dann wird die Aufschlämmung in eine 3 Liter-Zelle einer Agitair-Flotationsvorrichtung transferiert. Der Zelle wird deionisiertes Wasser zugefügt um das Volumen auf die Markierung zu bringen und der pH-Wert gemessen. Zu diesem Zeitpunkt werden gegebenenfalls durch die Zugabe von NaOH- Lösung pH-Einstellungen durchgeführt. Ein gereinigter Kerosinsammler wird in einer Menge entsprechend 1,0 Kilogramm Sammler pro Tonne Rohkohleeinspeisung zugegeben und die Aufschlämmung wird eine Minute unter Bewegung konditioniert. Ein Schaumbildner, ein Methylether eines Polypropylenoxids mit einem Molekulargewicht von etwa 400 wird als nächstes in einer Menge, entsprechend 0,1 Kilogramm pro Tonne Rohkohleeinspeisung zugegeben. Die Aufschlämmung wird wieder eine Minute konditioniert und dann wird Luft mit einer Rate von 9 Litern pro Minute in die Flotationszelle eingeleitet. Ein Paddel mit Motorantrieb, das bei 10 UPM rotiert, wird angeschalten und befördert den Kohle-beladenen Schaum vom Rand der Flotationszelle in einen Auffangtrog. Schaum wird in zwei Portionen gesammelt, die erste während 30 Sekunden nach dem Beginn der Flotation und die zweite während der nächsten 3,5 Minuten.
Die Proben von Schaumkonzentrat und Flotationsrückstand werden gesammelt, getrocknet, Proben entnommen und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten angegeben. Tabelle II Beispiel Drücker (0,025 kg/Tonne) % Reinkohle Rückgewinnung¹ % Vermind. Reinkohle Rückgewinnung² % verbleib. Pyrit³ % Vermind. verbleib. Pyrit&sup4; none ¹ Prozentsatz der ursprünglich vorhandenen Kohle, der nach der Behandlung zurückgewonnen wird. ² Prozentsatz, um den die Rückgewinnnung von Reinkohle durch die Verwendung des Drückers dieser Erfindung vermindert wird. ³ Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen Pyrits, der in der zurückgewonnen Reinkohle verbleibt &sup4; Prozentsatz, um welchen verbleibender Pyrit durch die Verwendung des Drückers dieser Erfindung vermindert wird.
Ein Vergleich von Vergleichsbeispiel 2 und Beispielen 3 bis 8 zeigt, daß die Verwendung der aufgeführten Drücker die Menge von flotiertem Pyrit vermindert, mit lediglich geringfügigen Verringerungen in der Menge flotierter Kohle. Dies zeigt die Wirksamkeit der Drücker dieser Erfindung, wenn eine Kohle mit relativ hohem Schwefelgehalt behandelt wird. Eine Durchsicht der Beispiele 2, 4, 5 und 8, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, verglichen mit Beispielen 6 und 7, zeigt, daß kleinere Alkylgruppen und/oder die Anwesenheit einer polaren Gruppe im Drücker dieser Erfindung eine wirksamere Trennung von Pyrit und Kohle zur Folge haben.

Beispiele 9-12 und Verleichsbeispiele C-3-7 - Einfluß der Teilchenfreisetzung

Das in Beispielen 2 bis 8 angegebene Verfahren wird wiederholt unter Verwendung einer unterschiedlichen Fraktion der Lower- Freeport-Flöz Kohle mit einer kleineren Größe als Maschenweite 10 (1,68 mm). Es sollte bemerkt werden, daß die in diesen Beispielen verwendete Fraktion mit Maschenweite minus 10 (1,68 mm) zu einem unterschiedlichen Zeitpunkt hergestellt wurde als die in Beispielen 3 bis 8 verwendeten Proben, und wie aus den in Tabelle III unten gezeigten Daten hervorgeht, einen anderen Teilchenfreisetzungsgrad aufweisen. In diesen Beispielen wird die Anzahl der Umdrehungen, mit denen die Kohle in der Stabmühle gemahlen wird, variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III unten gezeigt. Tabelle III Beispiel Drücker (0,025 kg/Tonne) Mahlen (Umdreh.)¹ % Reinkohle Rückgewinnung² % Vermind. Reinkohle Rückgewinnung³ % verbleib. Pyrit&sup4; % Vermind. verbleib. Pyrit&sup5; none ¹ Anzahl Umdrehungen mit denen Rohkohle vor der Flotation in der Stabmühle gemahlen wird. ² Prozentsatz ursprünglich vorhandenen Reinkohle zu der, die nach der Behandlung zurückgewonnen wird. ³ Prozentsatz, um den die Rückgewinnnung von Reinkohle durch die Verwendung des Drückers dieser Erfindung vermindert wird. &sup4; Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen Pyrits, der in der zurückgewonnen Reinkohle verbleibt &sup5; Prozentsatz, um welchen verbleibender Pyrit durch die Verwendung des Drückers dieser Erfindung vermindert wird.
Die Kritikalität einer unzureichenden Freisetzung der Kohle- und Pyritteilchen ist in Vergleichsbeispielen C-3 bis C-5 gezeigt. Die Drücker dieser Erfindung haben jeweils keine unterdrückende Wirkung auf die Flotation von Pyrit aufgrund einer fehlenden ausreichenden Größenverringerung und Teilchenfreisetzung. Der Einfluß der Teilchenverringerung ist in Vergleichsbeispielen C-3, C-6 und C-7 gezeigt, wo beobachtet werden kann, daß eine Erhöhung der Anzahl von Mahlumdrehungen von 60 auf 120 auf 180 entsprechende Abnahmen sowohl in der Rückgewinnung von Reinkohle als auch des in der Reinkohle verbleibenden Pyrits zur Folge hat. Beispiele 9 bis 12 veranschaulichen, daß die Drücker dieser Erfindung wirksam sind, wenn eine ausreichende Größenreduktion der Rohkohle erreicht wird. Die erhöhte Freisetzung von Kohleteilchen und Pyritteilchen, die erreicht wird, wenn die Kohle in der Stabmühle mit 180 Umdrehungen gemahlen wird, verglichen mit 120 Umdrehungen, erlaubt eine wirksamere Trennung von Kohle und Pyrit.

Claims

1. Schaumflotationsverfahren zum Abtrennen anorganischer schwefelhaltiger Verbindungen von Kohle, indem man die Kohle einer wäßrigen Schaumflotation unterzieht, in der Anwesenheit eines Drückers für die Flotation von anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen, unter Bedingungen, daß die Flotation des anorganischen Schwefels unterdrückt wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Drücker eine Verbindung umfaßt entsprechend der Formel:

oder eines Salzes davon,

wobei R¹

ist, wobei Ar Aryl oder substituiertes Aryl ist, w 0 oder 1 ist, x 0 bis 12 ist, y 0 bis 6 ist, z 0 oder 1 ist und jede Gruppe in einer beliebigen Reihenfolge auftreten kann,

R&sup5; und R&sup6; unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy sind und Q Wasserstoff oder Hydroxy ist,

R²

ist, wobei die Summe (n + o + p) vier oder weniger ist, n 1 bis 4 ist, o und p unabhängig 0 oder 1 sind, R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind, wobei jede Gruppe in einer beliebigen Reihenfolge auftreten kann und

R³ und R&sup4; unabhängig bei jedem Vorkommen

sind, wobei a 0 bis 2 ist, b und c jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, jede Gruppe in einer beliebigen Reihenfolge auftreten kann und R&sup5;, R&sup6; und Q wie oben definiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ar eine Phenyl-, Benzyl- , Biphenyl- oder Naphthylgruppe, gegebenenfalls mit Hydroxy, Amino, Phosphonyl, Ether, Carbonyl, Carboxy oder Sulfo substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei o und p beide 0 sind, n 2 oder 3 ist und R&sup5; und R&sup6; in der Definition von R² jeweils Wasserstoff sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Definition von R¹ w, y und z 0 sind, x 1 bis 5 ist, Q Wasserstoff ist und R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei x 1 oder 2 ist und R&sup5; und R&sup6; beide Wasserstoff sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Definition von R¹ x und y jeweils 0 sind, x 1 oder 2 ist, z 1 ist und Q Hydroxy ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Definition von R¹ w und z jeweils 0 sind, x 2 bis 6 ist, y 1 bis 3 ist, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und Q Wasserstoff ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a 0 bis 2 ist, b 0 ist und c 0 oder 1 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in der Definition von R³ und R&sup4; a, b und c jeweils 0 sind, und Q Wasserstoff ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Drücker in einer Menge von mindestens 0,01 Kilogramm Drücker pro Tonne Rohkohle und nicht mehr als 1 Kilogramm Drücker pro Tonne Rohkohle verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Kohleflotationsverfahren beim natürlichen pH der Rohkohle zwischen 4,0 und 8,5 durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schwefelhaltige Verbindung Pyrit ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohle in Größe verringert wird, so daß 10 Prozent bis 90 Prozent der Kohleteilchen kleiner als 75 Mikrometer sind.

14. Verwendung einer Verbindung nach Formel I wie in Anspruch 1 definiert oder eines Salzes davon als Pyritdrücker in einem Kohleschaumflotationstrennungsverfahren.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Verbindung wie in einem der Ansprüche 2 bis 9 definiert ist.