DE4325017A1

DE4325017A1 - Verfahren zur Flotation von Kupfer- und Kobalterzen

Info

Publication number: DE4325017A1
Application number: DE4325017A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Ing Kues; Ruediger Dipl Chem Dr Schubart
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Flotationsverfahren für die Aufbereitung komplexer Kupfer- und Kobalterze, insbesondere von Erzen, die Kupfersulfide, -oxide, -phosphate, -karbonate wie Chalcopyrit, Bornit, Chalcosin, Covellin, Azurit, Malachit, Cuprit, Tenorit, Pseudomalachit, Chrysocoll, Dioptas und Kobaltsulfide, -oxide und -hydroxide wie Kobaltpyrit, Carrollit, Minerale der Linneit-, der Heterogenitgruppe und Cobaltin enthalten.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereiteten Erze bilden für gewöhnlich stratiforme, schicht- oder flözartige sedimentäre Lagerstätten, die eine Vielzahl obengenannter Wertminerale enthalten.

Diese Lagerstätten können je nach geochemischem Milieu und/oder geologischer Tiefenstufe unterschiedlich verwittert oder hydrothermal umgewandelt sein. Die Wertminerale, das heißt die Kupfer- und Kobaltminerale, können als Sulfide, Oxide oder Hydroxide im Erz vorliegen.

Die Erze obengenannter Lagerstätten werden im allgemeinen durch eine weitgehende Aufschlußzerkleinerung mittels Brechern und Mühlen und durch eine anschließende Sulfhydrilflotation mit oder ohne vorausgehende Sulfidierung der Kupfer- und Kobaltoxide oder eine Oxhydrilflotation oder aber durch eine zweistufige nacheinander ablaufende Oxhydril- und Sulfhydrilflotation aufbereitet, bevor sie weiter hüttentechnisch verarbeitet werden.

Im Einzelnen: Die bergmännisch gewonnenen Erze werden in Brechern zerbrochen und anschließend mit Wasser gemischt in Mühlen feingemahlen, wobei eine weitgehende physische Trennung der Wertminerale von dem tauben Ganggestein angestrebt wird.

Eine ausreichende Zerkleinerung bei den Erzen der oben beschriebenen Art ist in der Regel erreicht, wenn 80 Gew.-% des Mahlgutes durch ein Sieb der Maschen weite 110 µm gesiebt werden können. (D 80 = 110 µm). Der so erzeugte wäßrige Erzschlamm wird Mahltrübe genannt.

Zur Flotation, einem Schaum-Schwimm-Sortierverfahren, wird diese Mahltrübe durch Verdünnen mit Wasser oder Eindicken auf eine für die Flotation günstige Trübedichte eingestellt. Die Trübedichte dieser Flotationstrübe liegt für die Flota tion eingangs beschriebener Erze bei 400 bis 500 g Erz-Trockensubstanz je Liter Trübe. Diese Flotationstrübe wird mit Reagenzien in einem Rührtank oder wenn die Durchmischung und die Verweildauer ausreicht, in den Flotationszellen, vermischt, das heißt konditioniert.

Die Konditionierzeit beträgt in der Regel einige Minuten.

Nach dem Stand der Technik werden zur Flotation folgende Reagenzien verwen det:
Wäßrige Natriumsilikatlösung wird als Dispergierhilfsmittel für feinste Partikel und zur Verbesserung der Benetzbarkeit des tauben Ganggesteins mit Wasser eingesetzt. Dies wird in der Flotation Dispergieren und Drücken genannt und entsprechende Reagenzien als "Drücker" bezeichnet.

Natriumhydrogensulfid wird eingesetzt, um oberflächliche Sulfidierung der Parti keloberflächen der Oxide und Hydroxide des Kupfers und des Kobalts und eine Fällung solcher Kationen in der Flotationstrübe zu erreichen, die mit Sulfid schwefel stabile Verbindungen bilden. Solche Kationen können auf Gangartpar tikeln physisch adsorbiert werden und Sammlerreagenzien zur Adsorption auf diesen Gangartpartikeln veranlassen, was bei der Flotation zu Fehlsortierungen und damit zu Ausbeuteverlusten und Konzentratverunreinigungen führen kann.

Natriumhydrogensulfid ist das in der Flotation der Kupfer- und Kobaltoxide und -hydroxide am häufigsten verwendete Sulfidierungsmittel, es kann aber auch aus oben beschriebenem Grund als Gangartdrücker angesehen werden.

Sammler. Dies sind Reagenzien, die eine unpolare Kohlenwasserstoffkette oder einen Kohlenwasserstoffring und eine polare Gruppe enthalten. Letztere enthält zum Beispiel Sauerstoffatome (Oxhydrilsammler) oder Schwefelatome (Sulfhydril sammler), die als Elektronendonatoren wirken (anionische Sammler).

Die polaren Gruppen werden chemisch vorzugsweise auf den Partikeloberflächen von Mineralen adsorbiert, die mehrwertige Kationen oder Kationen der Übergangs metalle in der Sternschicht ihrer Oberflächen enthalten und hydrophobieren sie, so daß stabile Heterokoagel von Partikeln und Luftblasen entstehen, die infolge ihrer - verglichen mit der Dichte der Flotationstrübe - geringeren Dichte in der Flotationstrübe aufschwimmen und als Schaum gewinnbar werden.

Stickstoffatome in den polaren Gruppen können als Elektronenakzeptoren wirken (kationische Sammler). Solche Sammler werden aber bei der Flotation der eingangs genannten Erze nicht eingesetzt, wohl aber Sammler, deren polare Gruppen gleichzeitig Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome enthalten.

Die Stärke eines Sammlers hängt nach der Traube′schen Regel von der Länge und Form der Kohlenwasserstoffkette oder des Kohlenwasserstoffrings ab, von der Elektronendichte am polaren Molekülteil und von der Löslichkeit der Verbindung, die der Sammler mit Ionen der Partikeloberfläche bildet, auf der das Molekül aufzieht.

Ein Schäumer wird der Flotationstrübe zugesetzt, um die durch den Sammler bewirkte Hydrophobie auf den Partikeloberflächen zu verstärken und um einen ab streifbaren Schaum zu erzeugen, der sich an der Oberfläche der Flotationszellen beim Belüften mit Luftblasen bildet und der in der Lage ist, die Heterokoagel aus hydrophobierten Partikeln und Luftblasen aufzunehmen und zu halten.

Die so konditionierte Trübe wird in Flotationsapparate gepumpt, die kaskaden förmig hintereinander geschaltet sind, so daß ein kontinuierlicher Prozeß entsteht, bei dem die Flotationstrübe in ein Schaumprodukt und einen Zellenrückstand getrennt wird.

Der Schaum enthält den größten Teil der hydrophobierten Partikel, die in diesem Falle den Wertstoff bilden. Den Zellenrückstand bilden die hydrophilierten Par tikel, in diesem Fall die taube Gangart.

Die Zellenrückstände können beliebig oft mit oder ohne erneute Zugabe der eingangs erwähnten Reagenzien nachflotiert, die Schäume beliebig oft nach erneu tem Dispergieren in Wasser mit oder ohne Zugabe der eingangs erwähnten Reagenzien erneut flotiert, das heißt gereinigt werden, wobei die bei den Reinigungsflotationen anfallenden Zellenrückstände in der Regel nicht abgeworfen sondern wegen ihrer Wertstoffgehalte in die Vor- oder Hauptflotation oder in die vorangegangene Reinigungsstufe zurückgeführt werden. Die Schäume der Nachflo tation werden bevorzugt in die Vor- oder Hauptflotation zurückgeführt und somit erneut der Flotation aufgegeben. Auf diese Weise können recht komplexe Ver fahrensabläufe mit offenen und geschlossenen Produktkreisläufen entstehen.

Zur technischen Durchführung solcher Verfahren benutzt man Flotationsapparate.

Diese können rührerlose Flotationssäulen sein, die mit einem Schaumüberlauf am oberen Ende, mit einem Rückstandsaustrag am unteren Ende, einem Trübeeinlauf auf halber bis 2/3 der Bauhöhe und einem statischen Luftblasengenerator im unteren Teil der Säule ausgerüstet sind, oder die die Begasung der Trübe außer halb der Säule in einem separaten Begaser vornehmen, den die Trübe durchströmt, wobei letztere sich mit Druckluftblasen erzeugt an einem Spalt, an einer Fritte oder einem Sieb intensiv durchmischt.

Diese Flotationsapparate können aber auch Rührwerksflotationsapparate sein, die aus einer kastenförmigen Zelle mit Einlauf und Auslauf, einem Rührer und einem Stator, der letzteren umgibt, bestehen. Bei dieser Bauart wird die Trübe von dem sich drehenden Rotor dispergiert gehalten und gleichzeitig wird eingedrückte oder selbst angesaugte Luft zwischen dem Rotor und dem Stator zu Luftbläschen zer schert. Diese Luftbläschen werden mit der Trübe innig vermischt, wobei zwischen hydrophobierten Partikeln und Blasen stabile Koagel gebildet werden, die infolge ihrer - verglichen mit der Trübe - geringeren Dichte aufschwimmen und als Schaum von der Flotationszellenoberfläche gewonnen werden können.

Die Wahl des Flotationsverfahrens für Kupfer- und Kobalterze hängt von erz spezifischen Gegebenheiten ab wie dem Mengenverhältnis von Kupfer- und Kobaltsulfiden zu ihren Oxiden, der Flotierbarkeit der auftretenden Oxide und Sul fide mit Oxhydrilsammlern, der Sulfidierbarkeit der Oxide, dem Karbonatanteil der tauben Gangart sowie der Drückbarkeit dieser beibrechenden Karbonate.

Als Oxhydrilsammler für die Kupfer- und Kobalterzflotation sind in der Haupt sache Fettsäuren, deren wasserlösliche Salze und restrukturierte teilhydrolysierte natürliche Pflanzenöle beschrieben, von denen das Palmöl das wichtigste ist.

Darüber hinaus werden für die Oxhydrilflotation waschaktive Substanzen wie Alkansulfonate, Alkylsulfate, -succinate, -sulfosuccinate, Betaine, Alkandicarbon säuren und Alkylamidocarbonsäuren als Sammler, Sammlerschäumer, Fettsäure- und Pflanzenölemulgier- und/oder -dispergiermittel eingesetzt.

Als Sulfhydrilsammler sind für die Flotation von Kupfer- und Kobalterzen bislang die wasserlöslichen Salze der Alkoxydithiocarbonsäuren, der Dialkoxy- und Di phenyloxydithiophosphorsäuren, der Alkyltrithiocarbonsäuren, die Dialkylthiono carbamate, die Di- und Trialkyldithiocarbamate, heterocyclische Dithiocarbamate und längerkettige Alkylmercaptane beschrieben worden.

Als Sulfidierungsmittel wird Natriumsulfid und Natriumsulfhydrat verwendet.

Die technische Durchführung der Flotation von Kupfer- und Kobalterzen sieht folgende Operationen vor:

1. Zerkleinerung durch
Brechen,
Mahlen und
Klassieren;

2. Trübekonditionierung durch Zugabe von
Drückern,
Sammlern,
Sulfidierungsmittel und
Schäumern;

3. Flotation
Vorflotation,
Hauptflotation,
Nachflotation und
Reinigungsflotation;

4. Flotationsproduktbehandlung
Abwerfen der Flotationsrückstände,
Eindicken und
Filtrieren des Schaumes.

Je nach Eigenart des aufzubereitenden Erzes können einzelne Schritte vereinfacht werden oder gänzlich entfallen.

a) Ist die Gangart der zu flotierenden Kupfer- und Kobalterze überwiegend silikatischer Natur und flotieren die vorzugsweise Kupfer- und Kobaltoxide und -hydroxide gut mit Oxhydrilsammlern, dann wird die Flotation nur mit Oxhydrilsammlern durchgeführt (Oxhydrilflotation).
b) Ist die Gangart der Kupfer- und Kobalterze überwiegend karbonatischer Natur, dann werden die Kupfer- und Kobaltoxide und -hydroxide sulfidiert und mit Sulfhydrilsammlern flotiert (Sulfhydrilflotation).
c) Befinden sich in dem unter a) beschriebenen Erz nennenswerte Mengen Kupfer- und Kobaltoxide und -hydroxide, die schlecht mit Oxhydril sammlern flotieren, und darüber hinaus Kupfer- und Kobaltsulfide, dann wird zunächst eine Oxhydrilflotation durchgeführt wie sie unter a) beschrieben ist, deren Flotationsrückstand sulfidiert und wie unter b) beschrieben weiter flotiert wird (sequentielle Oxhydril-Sulfhydrilflotation).
d) Bei Kupfer- und Kobalterzen mit karbonatischer Gangart ist eine sequen tielle wie unter e) beschriebene Oxhydril-Sulfhydrilflotation bislang unüb lich.
e) Die erfindungsgemäße gleichzeitige Oxhydril-Sulfhydrilflotation sowohl der karbonatischen als auch der silikatischen Kupfer- und Kobalterze unter Verwendung von Mischungen von Oxhydril- und Sulfhydrilsammlern und Sulfidierungsmitteln ist bislang ebenfalls in der einschlägigen Literatur unerwähnt und in der industriellen Anwendung nirgendwo angetroffen wor den (simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation).

Die vorliegende Erfindung betrifft - im Gegensatz zu einer reinen Sulfhydril-, Oxhydril- oder sequentiellen Oxhydril-Sulfhydrilflotation von Kupfer- und Kobalt erzen - eine gleichzeitig in derselben Trübe und in denselben Flotationsapparaten durchgeführten Oxhydril-Sulfhydrilflotation, mit Gemischen von Oxhydril- und Sulfhydrilsammlern, wobei durch sorgfältige Abstimmung der Sammlerkomponen ten aufeinander eine hohe Ausbeute an Kupfer- und Kobaltmineralen und eine größtmögliche Selektivität erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Anreichem von Kupfer und Kobalt in Erzen, wobei das Erz gebrochen, gemahlen, mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines Sulfidierungsmittels, eines Gangartdrückers, eines Schäumers und eines Sammlers flotiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler eine Mi schung aus

1) Alkylthionocarbamaten der allgemeinen Formel R¹NR²CSOR³, wobei R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclo hexyl- oder Phenyl-, R² H, Methyl oder Ethyl, R³ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
2) geradkettigen oder verzweigten Alkylmercaptanen mit 8 bis 12 C-Atomen,
3) kurzkettigen Na-Dialkoxydithiophosphaten der allgemeinen Formel (RO)²PS²Na, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 6 C-Atomen ist,
4) langkettigen Na-Dialkoxydithiophosphaten der allgemeinen Formel (RO)²PS²Na, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
5) restrukturierten, teilhydrolysierten natürlichen Pflanzenölen, vorzugsweise zu 75 Gew.-% hydrolysiertem Palmöl,
6) destilliertem Tallöl und
7) leichtem Heizöl ist,

so daß gleichzeitig eine Oxhydril- und eine Sulfhydrilflotation durchgeführt wird.

Insbesondere ist die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Sammlermischung für karbonatisches Kupfer-Kobalterz 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600 g/t und für silikatische Kupfer-Kobalterze 1400 bis 2500, vorzugsweise 1500 bis 2000 g/t.

Bevorzugt ist die Sammlermischung selbst wie folgt zusammengesetzt:

Für dolomitische Kupfer-Kobalterze: Alkylthionocarbamate 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-Teile, längerkettige Alkylmercaptane 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 12 Gew.-Teile, kurzkettige Na-Dialkoxydithiophosphate 18 bis 45, vorzugsweise 21 bis 41 Gew.-Teile, längerkettige Na-Dialkoxydithiophosphate 3 bis 20, vorzugs weise 3 bis 18 Gew.-Teile, restrukturierte teilhydrolysierte Pflanzenöle wie Palmöl 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teile, harzsäurearme Tallöle 1 bis 10, vor zugsweise 3 bis 6 Gew.-Teile und leichtes Heizöl 15 bis 35, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-Teile.

Für silikatische Kupfer- und Kobalterze: Alkylthionocarbamate 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, längerkettige Alkylmercaptane 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, kurzkettige Na-Dialkoxydithiophosphate 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-Teile, langkettige Na-Dialkoxydithiophosphate 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile, restrukturiertes, teilhydrolysiertes Pflanzenöl, vorzugsweise Palmöl 50 bis 80, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-Teile, harzsäurearme Tallöle 0 bis 2, vor zugsweise 0 bis 1 Gew.-Teile und leichtes Heizöl 20 bis 40, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-Teile.

Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Das Kupfer- und Kobalterz wird gemahlen, so daß 80 Gew.-% des Mahlguts durch ein Sieb der Maschenweite 110 µm gehen, das Mahlgut wird mit Wasser ge mischt, um eine Trübe herzustellen, die 450 bis 500 g Feststoff je Liter Trübe enthält.

Diese Trübe wird mit Drückern, Sammlern, Sulfidierungsmitteln und Schäumern vermischt und 2 bis 10 Minuten gerührt.

Die so konditionierte Trübe wird in Flotationsapparate geleitet, in die Luft einge drückt oder auch selbsttätig angesaugt und zu Blasen zerteilt.

Die Partikel der Trübe werden in den Flotationsapparaten mit den erzeugten Luft blasen kontaktiert, wobei sieh vorzugsweise Heterokoagel zwischen Luftblasen und den Partikeln bilden, auf deren Oberflächen Sammler adsorbiert sind. Erfindungs gemäß adsorbiert der Sammler bevorzugt auf Kupfer- und Kobaltmineralober flächen. Durch das erfindungsgemäße Sammlergemisch werden alle Kupfer- und Kobaltminerale, gleich ob es sich um Sulfide, Oxide, Hydroxide oder sulfidierte Oxide und Hydroxide handelt, zugleich gesammelt und flotiert.

Die gleichzeitige Flotation führt zu einem im Vergleich zum Stand der Technik besser beladenen und tragfähigeren Schaum und damit zu einer besseren und schnelleren Ausbeute an Kupfer- und Kobaltmineralen.

Es ist notwendig, alle verwendeten Oxhydril- und Sulfhydrilsammler vor ihrer Zu gabe in die Konditionierstufe und/oder Flotatationsapparate innig zu vermischen.

Die vermischten Sammler lassen sich sehr leicht in der Trübe dispergieren obwohl die Mehrzahl der verwendeten Sammler für sich in der Trübe unlöslich oder nicht vollständig dispergierbar ist.

Durch die erfindungsgemäße Vermischung der Einzelsammler, die nachstehend genauer beschrieben werden, wird die spontane Dispergierung in der Trübe und damit ein rasches Aufziehen auf den zu hydrophobierenden Kupfer- und Kobalt mineraloberflächen ermöglicht.

Werden die Sammler einzeln der Trübe zugegeben, dann ist eine vollständige Dis pergierung und ein vollständiges Aufziehen auf den oben erwähnten Oberflächen nicht gewährleistet, was zu Minderausbeuten bei Kupfer- und Kobaltmineralen, sehr langsamer Flotation und schlecht mit Kupfer- und Kobaltmineralen beladenem Schaum führt.

Emulgatoren, Dispergier- und Lösungsvermittlersubstanzen sollen nicht eingesetzt werden; sie haben sich durchweg als flotationsschädlich erwiesen. Nur die Vermi schung der Sammler garantiert das gute oben erwähnte Dispergier- und Adsorp tionsverhalten der Sammler auf den Kupfer- und Kobaltmineralen und ihre ver besserte und beschleunigte Ausbeute.

Kupfer- und Kobaltmehrausbeuten von bis zu 16 Gew.-% gegenüber herkömmli chen Verfahren werden beobachtet, die Flotationszeit dieses gegenüber herkömmli chen Verfahren kann sich nahezu halbieren.

Die erfindungsgemäße Sammlermischung besteht aus folgenden Einzelkomponen ten:

1. Alkylthionocarbamaten der allgemeinen Formel R¹NR²CSOR³R¹ ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder
R³ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
Besonders bevorzugt ist R¹ Methyl, Ethyl oder n-Propyl, R³ n- oder iso-Propyl, n- oder iso-Butyl, n- oder iso-Pentyl und R² Wasserstoff.
2. Längerkettige Mercaptane der allgemeinen Formel RSHR ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 22 C-Atomen, bevor zugt tert.- oder n-Dodecyl.
3. Kurzkettige Na-Dialkoxydithiophosphate der allgemeinen Formel (RO)₂PS₂NaR ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, bevor zugt n-Butyl oder n-Pentyl.
4. Längerkettige Na-Dialkoxydithiophosphate der allgemeinen Formel (RO)₂PS₂NaR ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 22 C-Atomen, bevor zugt mit 9 bis 18 C-Atomen.
5. Restrukturierte, teilhydrolysierte natürliche Pflanzenöle, bevorzugt wird re strukturiertes und zu ca. 75 Gew.-% hydrolysiertes Palmöl.
6. Destillierte Tallöle mit hohem Gehalt an Fett- und niedrigem Gehalt an Harzsäuren, bevorzugt werden Tallöle mit mehr als 90 Gew.-% Fettsäuren, die zum großen Teil vorzugsweise ein- bis mehrfach ungesättigt sind und weniger als 5 Gew.-% Harzsäuren enthalten.
7. Heizöl, bevorzugt wird leichtes Heizöl oder Dieselkraftstoff.

Je nach Charakter des Erzes sind die relativen Mengen der 7 Komponenten der erfindungsgemäßen Sammlermischung verschieden. Diese Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf zwei Typen von Kupfer- und Kobalterzen, für die im folgenden die Zusammensetzung der Komponenten in der Sammlermischung angegeben wird.

I) Dolomitische oder karbonatische Kupfer- und Kobalterze

1: 5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-Teile,
2: 5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-Teile,
3: 18 bis 45 Gew.-Teile, bevorzugt 21 bis 41 Gew.-Teile,
4: 3 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 18 Gew.-Teile,
5: 8 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-Teile,
6: 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-Teile,
7: 15 bis 35 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-Teile.

Die Gesamtmenge der Sammlermischung für dolomitische oder karbonarische Kupfer- und Kobalterze ist 200 bis 800 g, bevorzugt 400 bis 600 g, pro Tonne Erz (Trockensubstanz).

II) Silikatische Kupfer- und Kobalterze

1: 1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile,
2: 1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile,
3: 2 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-Teile,
4: 1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile,
5: 50 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-Teile,
6: 0 bis 2 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-Teile,
7: 20 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-Teile.

Die Gesamtmenge der Sammlermischung für silikatische Kupfer- und Kobalterze ist 1200 bis 2500 g, bevorzugt 1400 bis 2000 g, pro Tonne Erz (Trockensubstanz).

Beispiele

Für die nachfolgend beschriebenen Flotationsbeispiele wurden dolomitische und si likatische Kupfer- und Kobalterze verwendet mit annähernd gleichen Kupfer- und Kobaltgehalten, nämlich 5,70 ± 0 02 Gew.-% Cu und 0,41 ± 0,01 Gew.-% Co. Der Verwachsungsgrad, die Korngröße der wichtigsten im Erz vorkommenden Minerale und der Mahlwiderstand der flotierten Erze war praktisch gleich, so daß bei gleichen Mahlbedingungen für alle Flotationsaufgaben ein ausreichender Aufschluß, das heißt mechanische Trennung der flotationsrelevanten Mineralspezies bei einem D 80-Wert von (110 ± 15) µm erreicht wurde. (80 Gew.-% des Mahlguts gehen durch ein Sieb von 110 µm Maschenweite.)

Die Erze wurden auf eine Partikelgröße von unter 3 mm Durchmesser mit einem Backenbrecher mit ihrer natürlichen Bergfeuchte, das sind in diesem Falle ca. 0,3 bis 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Erztrockensubstanz, gebrochen, getrennt nach Mustern intensiv gemischt und einer Probeteilung unter Verwendung eines Rotationsteilers unterworfen, wobei Einzelproben von (1190 ± 5) g Gewicht erhalten wurden, die nach einer Serie von chemischen Analysen auf Cu und Co als repräsentativ für eine vergleichende Serie von Flotationsversuchen angesehen wurden.

Diese Einzelproben von je 1190 g Gewicht wurden jede für sich unmittelbar vor einem Flotationsversuch mit jeweils 800 ml Leitungswasser in eine Trommelmühle von 160 mm Durchmesser und 300 mm Länge gefüllt mit 12 kg Ni-Hard Mahlstä ben mit 16 bis 22 mm Durchmesser und 295 mm Länge drei mal 12 Minuten lang gemahlen, was zu dem eingangs mitgeteilten Aufmahlungsgrad führte.

Bei der Mahlung bildete sich eine Trübe, die durch weitere Zugabe von Leitungs wasser auf 450 bis 490 g Feststoff je Liter Trübe verdünnt und einer Flotations zelle mit 2,5 l Volumen eines Flotationsapparates vom Typ Denver aufgegeben wurde.

Unter Rühren und ohne Belüftung der Trübe in der Flotationszelle wurde dieser eine wäßrige Natriumwasserglaslösung zugesetzt und die Trübe anschließend 5 Minuten gerührt. Die Menge an Wasserglas ist in den jeweiligen Tabellen zu den Einzelversuchen angegeben.

Die Oxhydrilflotation erfordert einen Flotations-pH-Wert von 9,4 bis 9,8, der sich mit der Wasserglaszugabe von selbst einstellt oder nötigenfalls mit einer zusätzlichen Sodalösung-Zugabe eingestellt wird.

Die Sulfhydrilflotation erfordert in der Regel keine zusätzliche Zugabe von Sodalösung, da sich bei dieser Flotation der erforderliche Flotations-pH-Wert von 10,6 bis 11,6 nach der erforderlichen NaHS-Zugabe von selbst einstellt. Nach der Rührdauer von 5 Minuten wird ca. 60 Gew.-% der Sammlermenge und 100 Gew.-% der Schäumermenge der Trübe zugesetzt und mit dieser 2 Minuten verrührt. Die den Flotationstrüben jeweils zugesetzten Sammler- und Schäumer mengen sind den Tabellen zu den Einzelversuchen zu entnehmen. Nach der Rühr zeit von 2 Minuten wird die Trübe in der Flotationszelle in der eingangs beschriebenen Weise 2 Minuten lang mit einer Luftmenge von ca. 10 bis 14 Ncm³ je cm² Zellenoberfläche und Minute

belüftet und der sich bildende mineralisierte Schaum 2 Minuten lang abgestreift und aufgefangen. Danach wird die Luftzufuhr zur Trübe unterbrochen, weitere 20 Gew.-% des Sammlers zugesetzt, erneut belüftet und weitere 2 Minuten flotiert. Der aufgefangene Schaum wird mit dem der ersten Flotation vereint.

Nach Unterbrechung der Luftzufuhr und weiterer Zugabe von 10 Gew.-% der Sammlermenge wird erneut belüftet und 2 Minuten lang flotiert. Danach wird abermals die Luftzufuhr unterbrochen, die restlichen 10 Gew.-% des Sammlers zu gegeben und ein letztes Mal 2 Minuten lang flotiert. Die Schäume und der Zellen rückstand werden jedes für sich gefiltert, getrocknet, gewogen, analysenfein gemahlen und auf Cu und Co analysiert. Anhand der gewonnenen Werte und Ana lysenergebnisse können die absoluten und relativen Cu- und Co-Mengen in den Produkten der flotativen Trennung des Ausgangsmusters bilanziert und damit der Trennerfolg des Flotationsversuches charakterisiert werden.

Solche Bilanzen finden sich nachfolgend im Zusammenhang mit den Einzelversu chen.

Zu den Sulfhydril- und den erfindungsgemäßen Simultan-Oxhydril-Sulfhydrilflota tionsversuchen wurde nach der Wasserglaszugabe ca. 50 Gew.-% der NaHS- Menge und sofort danach ca. 60 Gew.-% der Sammler- und 100 Gew.-% der Schäumermenge zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 2 Minuten wurde Luft in eingangs beschriebener Menge 2 Minuten lang zugeführt und der sich bildende Schaum abgestreift und gewonnen. Dabei stellte sich der erforderliche pH-Wert von 10,6 bis 11,6 von selbst ein.

Die Sammlerverteilung, die Flotationsdauer und die Anzahl der flotierten Schaum produkte war bei dieser Flotation gleich der für die Oxhydrilflotation mit der wichtigen Ausnahme, daß vor jeder Sammlerzugabe NaHS in der Verteilung 50 Gew.-% zur ersten, 30 Gew.-% zur zweiten, 10 Gew.-% zur dritten und 10 Gew.-% zur vierten Flotation zugesetzt wurden.

Zur reinen Oxhydrilflotation wurde kein NaHS zugesetzt!
Die Flotationsprodukte wurden auch bei diesem Flotationstyp in der eingangs be schriebenen Weise behandelt und Bilanzen zur Charakterisierung des Trenn erfolges aufgestellt, die ebenfalls im nachfolgenden mitgeteilt werden.

Beispiel 1 (Vergleich) Oxhydrilflotation eines silikatischen Kupfer-Kobalterzes

Aufgegebene Mengen:
2,5 Liter Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
650 g Wasserglas, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz,
1500 g Palmöl, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz,
400 g leichtes Heizöl, bezogen 1 t Erztrockensubstanz und
ca. 500 g Soda, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz
zur pH-Werteinstellung auf 9,4 bis 9,8.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten.

Metallbilanz

Beispiel 2 (Vergleich) Sulfhydrilflotation eines dolomitischen Kupfer-Kobalterzes

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
3200 g NaHS, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz,
200 g Wasserglas, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz,
80 g Palmöl, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz,
200 g leichtes Heizöl, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz,
250 g K-n-Butylxanthat, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz und
60 g 1,1,3-Triethoxybutan-Diethylether-Ethanolgemisch.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten

Metallbilanz

Beispiel 3 (Vergleich) Sequentielle Oxhydril- Sulfhydrilflotation eines dolomitischen Kupfer-Kobalterzes

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält, Reagenzien in g, bezogen auf 1 t Erztrockensubstanz, im folgenden wird die Einheit g/t verwendet werden!

Metallbilanz

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation eines dolomitischen Kupfer-Kobalterzes

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
1800 g/t NaHS,
200 g/t Wasserglas,
30 g/t Polypropylenglycolmonomethylether,
560 g/t erfindungsgemäßes Sammlergemisch bestehend aus:
11 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teilen Sammlergemisch, im nachfolgenden
GT genannt, tert.-Dodecylmercaptan,
26 GT Na-Di-n-Pentyldithiophosphat,
11 GT Na-Di-iso-Nonyldithiophosphat,
17 GT teilhydrolysiertes Palmöl,
3 GT Tallöl, 24 GT leichtes Heizöl,
8 GT N-Ethyl-O-iso-propylthionocarbamat.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten.

Metallbilanz

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation an dolomitischem Kupfer-Kobalterz

Aufgegebene Mengen:
2,5 1 Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
1900 g/t NaHS,
200 g/t Wasserglas,
30 g/t Polypropylenglycolmonomethylether,
550 g/t erfindungsgemäßes Sammlergemisch bestehend aus:
11 GT tert.-Dodecylmercaptan,
29 GT Na-Di-n-Pentyldithiophosphat,
8 GT Na-Dilauryl-bis-Na-dimyristyldithiophosphat,
17 GT teilhydrolysiertes Palmöl, 3 GT Tallöl,
24 GT leichtes Heizöl, 8 GT N-Ethyl-O-iso-propylthionocarbamat.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten.

Metallbilanz

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation an dolomitischem Kupfer-Kobalterz

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
1900 g/t NaHS, 200 g/t Wasserglas,
30 g/t Polypropylenglycolmonomethylether,
560 g/t erfindungsgemäßes Sammlergemisch bestehend aus:
11 GT tert.-Dodecylmercaptan, 29 GT Na-Di-n-Butyldithiophosphat,
8 GT Na-Dilauryl-bis-Na-dioctadecyldithiophosphat,
17 GT Palmöl, 3 GT Tallöl,
24 GT leichtem Heizöl, 8 GT N-Ethyl-O-iso-propylthionocarbamat.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten

Metallbilanz

Beispiel 7 (erfindungsgemäß) Simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation an dolomitischem Kupfer-Kobalterz

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
1800 g/t NaHS, 200 g/t Wasserglas,
30 g/t Polypropylenglycolmonomethylether,
580 g/t erfindungsgemäße Sammlermischung bestehend aus:
12 GT tert.-Dodeeylmercaptan, 29 GT Na-Di-n-Pentyldithiophosphat,
7 GT Na-Dimyristyl-bis-Na-dibehenyldithiophosphat,
17 GT Palmöl, 3 GT Tallöl,
24 GT leichtem Heizöl, 8 GT N-Ethyl-O-iso-propylthionocarbamat.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten.

Metallbilanz

Beispiel 8 (erfindungsgemäß) Simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation an silikatischem Kupfer-Kobalterz

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
800 g/t NaHS, 450 g/t Wasserglas,
5 g/t Polypropylenglycolmonomethylether,
1500 g/t erfindungsgemäße Sammlermischung bestehend aus:
2 GT tert.-Dodecylmercaptan, 2 GT N-Ethyl-O-iso-propylthionocarbamat,
7 GT Na-Di-n-Pentyldithiophosphat,
2 GT Na-Di-iso-Nonyldithiophosphat, 61 GT Palmöl,
1 GT Tallöl, 25 GT leichtem Heizöl.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten.

Metallbilanz

Beispiel 9 (erfindungsgemäß) Simultane Oxhydril-Sulfhydrilflotation an silikatischem Kupfer-Kobalterz

Aufgegebene Mengen:
2,5 l Trübe, die 1190 g Erztrockensubstanz enthält,
900 g/t NaHS, 500 g/t Wasserglas,
3 g/t Polypropylenglycolmonomethylether,
1450 g/t erfindungsgemäße Sammlermischung bestehend aus:
2 GT tert.-Dodecylmercaptan, 2 GT N-Ethyl-O-iso-propylthionocarbamat,
7 GT Na-Di-n-Pentyldithiophosphat,
3 GT Na-Dilauryl- bis Na-Dioctadecyldithiophosphat, 61 GT Palmöl und
25 GT leichtem Heizöl.

Konditionierzeit: 2 Minuten
Flotationszeit: 4 mal 2 Minuten.

Metallbilanz

Claims

1. Verfahren zum Anreichern von Kupfer und Kobalt in Erzen, wobei das Erz gebrochen, gemahlen, mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines Sulfidie rungsmittels, eines Gangartdrückers, eines Schäumers und eines Sammlers flotiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler eine Mischung aus

1) Alkylthionocarbamaten der allgemeinen Formel R¹NR²CSOR³, wobei R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C- Atomen, Cyclohexyl- oder Phenyl-, R² H, Methyl oder Ethyl, R³ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
2) geradkettigen oder verzweigten Alkylmercaptanen mit 8 bis 12 C-Atomen,
3) kurzkettigen Na-Dialkoxydithiophosphaten der allgemeinen Formel (RO)₂PS₂Na, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 6 C-Atomen ist,
4) langkettigen Na-Dialkoxydithiophosphaten der allgemeinen Formel (RO)₂PS₂Na, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
5) restrukturierten, teilhydrolysierten natürlichen Pflanzenölen, vor zugsweise zu 75 Gew.-% hydrolysiertem Palmöl,
6) destilliertem Tallöl und
7) leichtem Heizöl ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Sammlermischung für karbonatisches Kupfer-Kobalterz 200 bis 800, vor zugsweise 400 bis 600 g/t und für silikatische Kupfer-Kobalterze 1400 bis 2500, vorzugsweise 1500 bis 2000 g/t beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammlermi schung für dolomitische Kupfer-Kobalterze enthält: Alkylthionocarbamate 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-Teile, längerkettige Alkylmercaptane 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 12 Gew.-Teile, kurzkettige Na-Dialkoxydithio phosphate 18 bis 45, vorzugsweise 21 bis 41 Gew.-Teile, längerkettige Na-Dialkoxydithiophosphate 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-Teile, restrukturierte teilhydrolysierte Pflanzenöle wie Palmöl 8 bis 30, vor zugsweise 10 bis 20 Gew.-Teile, harzsäurearme Tallöle 1 bis 10, vorzugs weise 3 bis 6 Gew.-Teile und leichtes Heizöl 15 bis 35, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-Teile und für silikatische Kupfer- und Kobalterze: Alkylthiono carbamate 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, längerkettige Alkylmer captane 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, kurzkettige Na-Dialkoxydi thiophosphate 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-Teile, langkettige Na-Di alkoxydithiophosphate 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile, restruktu riertes, teilhydrolysiertes Pflanzenöl, vorzugsweise Palmöl 50 bis 80, vor zugsweise 55 bis 70 Gew.-Teile, harzsäurearme Tallöle 0 bis 2, vorzugs weise 0 bis 1 Gew.-Teile und leichtes Heizöl 20 bis 40, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-Teile.