DE68913954T2

DE68913954T2 - Thermoplastische elastomere und nichtcarbonhaltige, metallhaltige komplexe enthaltende zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68913954T2
Application number: DE68913954T
Authority: DE
Inventors: William A Higgins; James B Zeitz
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-07-28
Also published as: DK107590D0; IL91455A0; BR8907072A; FI902177A7; ZA896727B; JPH03501034A; EP0386192B1; DK107590A; WO1990002778A1; CN1040603A; FI902177A0; AU3989289A; EP0386192A1; MX170094B; ES2018391A6; HK127994A; DE68913954D1; AU620635B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend eiri Elastomer und einen nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplex. Diese Zusammensetzungen sind besonders verwendbar als Beschichtungszusammensetzungen zum Schutz von Metallen gegen Korrosion. Weiterhin sind Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen und beschichtete Metalloberflächen beschrieben.
Im Laufe der Jahre wurden viele Bemühungen unternommen, um Metalle vor Korrosion zu schützen. In der Automobilindustrie wurden Gußasphalt umfassende Unterbeschichtungen zum Schutz der Automobilunterböden verwendet. Solche Beschichtungen weisen keine geeignete Langzeithaltbarkeit auf. Sie sind schlecht verwendbar, da sie beim Erhärten und beim Altern zur Rißbildung neigen und die Haftung auf dem Metallsubstrat verlieren, wodurch das Metall einer korrosiven Umgebung ausgesetzt wird.
Zahlreiche andere Zusammensetzungen zur Beschichtung von Metallen zur Verbesserung des Aussehens und/oder zum Schutz gegen Korrosion sind bekannt. Eine Art Zusammensetzung, die zur Beschichtung von Metallen geeignet ist, ist eine Schmelzmassenbeschichtungszusammensetzung, die einen nicht mit Kohlensäure behandelten Magnesiumkomplex umfaßt. Magnesium- enthaltende Komplexe und diese umfassende Beschichtungszusammensetzungen sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, insbesondere den US-PS 4 094 801, 4 253 976, 4 260 500, 4 322 478, 4 322 479 und 32 235.
In der US-PS 3 925 087 ist eine die Rostbildung verhindernde Zusammensetzung beschrieben, die einen Komplex eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 4 und ein trocknendes Öl umfaßt.
In der US-PS 4 150 192 ist ein sprühbarer Schmelzmassenrostinhibitor beschrieben, der einen Petroleumsulfonatkomplex umfaßt, umfassend ein Calcium- oder Magnesiumsulfonat in einem nicht-flüchtigen Verdünnungsöl wobei der Komplex außerdem wahlweise Calcium- oder Magnesiumcarbonat und oxidiertes Petrolatum umfaßt ein mikrokristallines Wachs, einen besondereri Füllstoff, bestehend aus verschiedenen anorganischen metallhaltigen Materialien und ein von Kohlenwasserstoffen abgeleitetes thermoplastisches Harz, das ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
In der US-PS 4 728 578 ist ein modifiziertes nicht-newtonsches kolloidale disperses System beschrieben, das ein Gemisch mindestens eines metallhaltigen nicht-newtonschen kolloidal-dispersen Systems und mindestens eines hydrierten Blockcopolymers eines vinylaromatischen Monomers und eines aliphatischen konjugierten Diens umfaßt.
Viele der in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen Beschichtungen weisen eine bessere Leistung im Vergleich zu von Gußasphalt hergeleiteten Beschichtungen auf. Allerdings stellen sie oft unter bestimmten Bedingungen keine haltbaren langlebigen Beschichtungen bereit.
Oft kann das Problem der Haltbarkeit gelöst werden durch Herstellung von Beschichtungsmaterialien, die bei Umgebungstemperatur relativ weich sind. Solche weichen Beschichtungen sind im allgemeinen relativ haltbar und langlebig, sofern sie unangetastet bleiben und nur der Atmosphäre oder einer korrosiven Umgebung ausgesetzt werden. Ein Problem tritt auf, wenn Teile gebraucht werden, die mit einer solchen weichen Beschichtung beschichtet sind. Solche weichen Beschichtungen widerstehen dem Gebrauch durch mechanische oder manuelle Vorrichtungen nicht. Beim Gebrauch neigen diese Beschichtungsmaterialien zur Übertragung, wobei eine schmutzige und ofT nachteilige Umgebung erzeugt wird, oder sie treten in Wechselwirkung mit den betriebenen mechanischen Vorrichtungen, die mit dem Beschichtungsmaterial in Kontakt treten. Ein weiteres schwerwiegendes Problem ist der Verlust des Beschichtungsmaterials, wenn das Beschichtungsmaterial vom beschichteteri Objekt entfernt wird, wodurch ein verminderter Schutz verursacht wird.
Das Problem der schlechten Gebrauchsfertigkeit kann durch Addition bestimmter Materialien, wie kristallinen Wachsen zu den Schmelzmassenrostinhibitor Zusammensetzungen gelöst werden. Allerdings werden verbesserte Gebrauchscharakteristiken oft mit Nachteilen bei anderen notwendigen Eigenschaften erkauft. Oft weisen die so erhaltenen härteren Beschichtungen nicht mehr die notwendige Haltbarkeit auf, während sie akzeptable Gebrauchseigenschaften aufweisen. Wird ein mit einem solchen Material beschichtetes Teil scharfen Stößen ausgesetzt wie sie beispielsweise durch Schläge von Straßentrümmern auftreten, oder in einer abriebsintensiven Umgebung eingesetzt, so platzt die Beschichtung oft auf, wobei Beschichtungsmaterial verloren geht. Ein Beispiel für eine solche Umgebung ist ein Automobilunterboden, der normalen Witterbedingungen in der nördlichen Hemisphäre ausgesetzt ist. Unter diesen Bedingungen ist der Automobilunterboden Wasser, Schnee, Eis, korrosiven Materialien, die auf die Straße zur Verbesserung der Traktion aufgebracht werden, und ähnlichem ausgesetzt.
Entsprechend ist es wünschenswert, ein Beschichtungsmaterial bereitzustellen, das gute korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweist und das nicht einfach beschädigt oder abgetragen wird beim Gebrauch. Das Beschichtungsmaterial soll eine geeignete Festigkeit haben, um Stößen und Abriebsbedingungen Stand zu halten.
Entsprechend einem Aspekt der Erfindung wird eine Schmelzmassenzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(A) ein thermoplastisches Elastomer und
(B) mindestens einen nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplex aus
(B-1) mindestens einer metallhaltigen Verbindung und
(B-2) mindestens einer sauren organischen Verbindung oder einem Ester oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, wobei die Komponente (B-1) in einem stöchiometrischen Überschuß zur sauren organischen Verbindung vorliegt.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung schließen ein: Verfahren ziir Beschichtung von Metallobjekten mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie die Metallobjekte.
Es werden neue Schmelzmassenzusammensetzungen bereitgestellt.
Weiterhin werden Verfahren zur Beschichtung von Metallobjekten mit de i erfindungsgemäßenzusammensetzungen bereitgestellt, weiterhin Metallobjekte die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschichtet sind, eine Schmelzmassenzusammensetzung, die geeignet ist zur Beschichtung von Metallen zum Schutz des Metalls gegen Korrosion, wobei die Beschichtung nicht einfach beschädigt oder abgetragen werden kann, wenn das beschichtete Metallobjekt gebraucht wird; eine Schmelzmassenzusammensetzung, die geeignet ist zur Beschichtung von Metallen zum Schutz des Metalls gegen Korrosion, wobei die Beschichtung widerstandsfähig ist gegen das Aufbrecher oder den Verlust der Haftung, wenn sie Stößen oder einer abreibender Umgebung ausgesetzt ist; eine Schmelzmassenzusammensetzung, die eine verbesserte Tieftemperaturstabilität und -haftungseigenschaften aufweist, wenn die Zusammensetzung zum Beschichten von Metallobjekten verwendet wird und Metallobjekte, die gegen Korrosion geschützt sind.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die Erfindung eine Schmelzmassenzusammensetzung, umfassend:
(A) ein thermoplastisches Elastomer und
(B) mindestens einen nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplex aus
(B-1) mindestens einer metallhaltigen Verbindung und
(B-2) mindestens einer sauren organischen Verbindung oder einem Ester oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, wobei die Komponente (B-1) in einem stöchiometrischen Überschuß zur sauren organischen Verbindung vorliegt.
Zahlreiche Ausdrücke werden hier verwendet, die wie nachstehend definiert sind. Der Ausdruck "Hydrocarbyl" schließt ein im wesentlichen Hydrocarbylreste, z.B. im wesentlichen Hydrocarbyloxyreste, wie auch reine Hydrocarbylreste. Solche Reste können auch als "Kohlenwasserstoff"-Reste beschrieben werden. Diese Ausdrücke können ausgetauscht werden, sofern der Kontext nichts anderes bestimmt. Die Beschreibung von Resten als im wesentlichen Hydrocarbylreste bedeutet, daß sie keine Nicht-Hydrocarbyl- Substituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome enthalten, die den Hydrocarbylcharakter oder die Eigenschaften solcher Reste in bezug auf ihre nachstehend beschriebene Verwendung ändern. Substituenten, die den Hydrocarbylcharakter oder die Eigenschaften der Hydrocarbylgruppen enthaltenden Verbindungen nicht signifikant verändern, sind bekannt.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl" beschreibt keine spezielle Struktur oder Valenz. So kann beispielsweise ein "Hydrocarbyl"-Rest ein Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylrest sein. Die Natur der speziellen Hydrocarbylgruppen ist dem Fachmann bekannt.
Der Ausdruck "Elastomer" definiert eine Substanz, die bei Raumtemperatur auf mindestens das Doppelte ihrer ursprünglichen Menge gedehnt werden kann und nach dem Dehnen und Aufhebung der Spannung mit Kraft innerhalb kurzer Zeit die ursprüngliche Gestalt und Länge wieder einnimmt.
Ein als "thermoplastisch" beschriebenes Material wird beim Erhitzen weich und kehrt in seinen Originalzustand zurück, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlT. wird. Ein thermoplastisches Material unterscheidet sich von einem duromeren Material dadurch, daß ein duromeres Material irreversibel beim Erhitzen aushärtet.
Ein Schmelzmassenmaterial ist ein Feststoff, der beim Erhitzen schnell schmilzt und beim Erkalten eine feste Konsistenz aufweist. Er unterscheidet sich von einem Material, das in einem Lösungsmittel vorliegen kann und erst fest wird wenn ein wesentlicher Teil des Lösungsmittels verdunstet ist.
Einige der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Verbindungen, wie auch einige der zur Herstellung der Verbindungen verwendeten Reaktanden sind als öllöslich oder -dispergierbar beschrieben. Öllöslich oder -dispergierbar heißt, daß eine Menge des Materials gelöst, dispergiert oder in Öl suspendiert werden kann, die ausreicht, um eine gewünschte Konzentration bereitzustellen. Im allgemeinen bedeutet dies, daß das Material zu mindestens etwa 0,001 Gew.-% in Öl gelöst werden kann.
Andere Ausdrücke werden, wenn benötigt in der Beschreibung der Erfindung definiert.

(A) Das Elastomer

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Elastomere sind Substanzen, die bei Raumtemperatur zu mindestens dem Doppelten ihrer ursprünglichen Länge gedehnt werden können und nach der Dehnung und nach Entfernung der Spannung innerhalb kurzer Zeit in etwa die ursprüngliche Länge zurückkehren. Dies ist die Definition, die in der ASTM Special Technical Publication No. 184 mit dem Titel "Glossary of Terms Relating to Rubber and Rubber-like Materials" herausgegeben von The American Society for Testing Materials (1956) beschrieben ist. Diese Elastomere schließen Materialien ein, die in die allgemeinen Klassen der natürlichen und synthetischen Kautschuke und Gummis fallen.
Zahlreiche Elastomere sind bekannt, einschließlich der Acrylelastomere, Dienelastomere, wie Polyisopren, Chlor-sulfoniertes Polyethylen, fluorierte Elastomere, natürliche Kautschuke und synthetische Kautschuke, wie Butylkautschuk, Ethylen-, Propylen-Kautschuk, Neopren, Nitrilkautschuk uni Styrol-Butadienkautschuk, Copolyether-Ester-Elastomere, Olefin-Ester- Elastomere, Styrol-Elastomere, Olefin-Copolymer-Elastomere, Dien-Olefin- Elastomere, Copolyester-Elastomere, Polyurethan-Elastomere, Polyether- Elastomere,Polyester-Amid-Elastomere, Olefin-Maleinsäureanhydrid-Elastomere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Elastomere und Legierungselastomere, die mindestens einen Vertreter der vorstehend beschriebenen Gruppe von Elastomeren umfassen, mit mindestens einem weiteren Vertreter der vorstehend beschriebenen Gruppe oder mit einem anderen Polymer, oder Legierungselastomere, die eine Kombination aus Polymeren umfassen, die all Legierung Elastomer-Eigenschaften aufweisen. Zahlreiche synthetische Kautschuke sind bekannt, einschließlich der auf den Seiten 450 bis 451 in Banci 8 von Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemial Technology", 3. Auflage, John Wiley & Sons (1979) und auf Seite 403 von G.G. Hawley "The Condensed Chemical Dictionary", 10. Auflage, und in zahlreichen anderen Publikationen beschrieben sind.
Thermoplastische Elastomere sind polymere Strukturen, die bei erhöhten Temperaturen erweichen oder schmelzen, aber beim Abkühlen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des ursprünglichen Harzes zurückerlangen. Thermoplastische Elastomere haben sowohl die vorstehend beschriebenen Eigenschaften der thermoplastischen Harze und Elastomere. Folglich können sie bei normalen Temperaturen gedehnt werden bei guter elastischer Rückstellung. Da sie bei höheren Temperaturen weich werden, sind sie als Schmelzmassenzusammensetzungen verwendbar. Beim Abkühlen erhalten sie ihre ursprünglichen physikalischen Eigenschaften zurück.
Thermoplastische Elastomere weisen ein physikalisches Netzwerk aus zwei gegenseitig unverträglichen Phasen auf, die durch chemische Bindungen in einer speziellen Beziehung koexistieren, wobei steife Molekülsegmente als physikalische Vernetzungen dienen. Ein weiches Segment mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb Raumtemperatur ist chemisch mit beiden Enden an ein hartes Segment gebunden, das ein Tg oberhalb Raumtemperatur aufweist. Wie vorstehend beschrieben, sind thermoplastische Elastomere insbesondere verwendbar in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, speziell wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzun j zur Verwendung als Schmelzmassenbeschichtungs-Zusammensetzung vorgesehen ist, die entweder manuell oder mechanisch gebraucht werden kann, wobei die Beschichtungszusammensetzung verbesserte Stoß- und Abriebswiderstandsfähigkeit aufweist, insbesondere bei niedrigen Temperatureri. Zahlreiche thermoplastische Elastomere sind bekannt. Beispiele für 1 5 thermoplastische Elastomere sind Ethyl-Vinylacetat-Copolymere, wie ELVAX 210 von DuPont, verschiedene Styrolelastomere, wie Styrol-Butadien-, Styrol Isopren-, Styrol-Co(Ethylen-Butylen)-blockterpolymere, wie die von Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen Kraton vertriebenen, und Polyisopren-Isobutylen, wie Polysarbutyl 402 von Polysar Company.
Besonders vorteilhaft verwendbare Elastomere sind solche, die Blockcopolymer umfassen. Für erfindungsgemäße Zwecke ist ein Blockpolymer ein Polymer mi1 hohem Molekulargewicht, in dem die Moleküle durch alternierende Bereiche einer chemischen Zusammensetzung, getrennt durch Bereiche einer anderen chemischen Zusammensetzung, aufgebaut sind, oder durch koppelnde Gruppen mit niedrigem Molekulargewicht. Oft umfaßt das Elastomer mindestens dreh Polymerblöcke. Ein bevorzugtes Elastomer umfaßt ein Styrolelastomer, wobei das Styrolelastomer ein Blockcopolymer ist, mit polymeren Styrol- oder polymeren α-Methylstyrolblöcken, die durch polymere Diene oder polymere niedere Olefinblöcke getrennt sind. Bevorzugte Styrolelastomere sind solche, die polymere Styrolblöcke und polymere konjugierte Dienblöcke umfassen. Ein weiteres bevorzugtes Styrolelastomer umfaßt polymere Styrolblöcke und Co(Polyethylen-Polybutylen)-blöcke. Ein weiteres bevorzugtes Elastomer umfaßt ein Dien-Olefin-Elastomer, in dem das Elastomer polymere Isopren- und polymere Isobutenblöcke umfaßt. Besonders bevorzugt umfaßt das Elastomer ein Polyme , das im wesentlichen frei von olefinischen Bindungen ist. Im wesentlichen frei von olefinischen Bindungen bedeutet, daß das Polymer weniger als 5%, besonders bevorzugt weniger als 1 % olefinisch ungesättigte Bindungen aufweist, bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Vorzugsweise weist das Elastomer keine olefinischen Bindungen auf. Im Sinne der Erfindung werden aromatische Bindungen, d.h. ungesättigte Bindungen, die in Benzolringen oder Naphthalinringen vorliegen, nicht als olefinische Bindungeri betrachtet. Sollen die Anzahl an olefinischen Bindungen vermindert werden, kann dies durch bekannte Verfahren erreicht werden, wie Hydrierung, beispielsweise Hydrierung unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren.
Insbesondere bevorzugte Elastomere umfassen ein Blockcopolymer, das harte und weiche Bereiche umfaßt. Die harten und weichen Bereiche treten im allgemeinen in einem einzigen Polymermolekül auf, obwohl "Legierungen", die Gemische von Polymeren umfassen, bekannt sind und Eigenschaften wie die vorstehend beschriebenen Polymere aufweisen. Grundsätzlich umfassen diese bevorzugten Elastomere harte, glasige oder kristalline Domänen, sowie weiche Domänen, entweder in einem Triblock- oder Multiblock-Copolymer, oder ir einem teilweise mischbaren Blend.

(B) Der nicht mit Kohlensäure behandelte hydratisierte metallhaltige Komplex

Erfindungsgemäß verwendbare hydratisierte metallhaltige Komplexe (B) können neutrale oder überalkalisierte Materialien sein, wobei die Ausdrücke nachstehenc näher erläutert werden. Die Komplexe (B) können Salze, Koordinationskomplexe, umfassend ein Zentralatom oder -ion und organische Liganden oder überalkalisierte Komplexe sein, wie nachstehend beschrieben. Vorzugsweise sind sie überalkalisierte Komplexe. Diese Materialien sind hydratisiert, d.h. sie schließen Wassermoleküle im Metallkomplex ein. Im allgemeinen ist das vorliegende Wasser mit einigen oder allen Metallatomen oder -ionen in Komplex (B) assoziiert.
Die Ausdrücke "neutral" und "normal" in Bezug auf Metallsalze beziehen sich auf Metallsalze organischer Säuren, in denen die Säure mit einer stöchiometrischen Menge einer metallischen Base umgesetzt ist.
Die Ausdrücke "überalkalisiert", "superalkalisiert" und "hyperalkalisiert" sind generische Ausdrücke für bekannte Klassen metallhaltiger Materialien. Überalkalisierte Materialien werden auch als "Komplexe", "Metallkomplexe" oder "hochmetallhaltige Salze" bezeichnet. Alle diese Ausdrücke können vertauschbar verwendet werden in der Beschreibung und den Ansprüchen. Überalkalisierte Materialien sind durch einen Metallgehalt gekennzeichnet, der über dem Gehalt liegt, der der Stöchiometrie des Metalls und der damit umgesetzten speziellen organischen Verbindung, wie einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, entspricht Wird eine Monosulfonsäure
mit einer basischen Metallverbindung wie Magnesiumoxid neutralisiert, enthält das "normale" Metallsalz ein Äquivalent Magnesium für jedes Äquivalent der Säure, d.h.
Verschiedene bekannte Verfahren führen zu einem Produkt das eine größere als die stöchiometrische Menge an Metall enthält. Diese Produkte werden hier als überalkalisierte Materialien beschrieben. Nach diesen Verfahren kann eine Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon mit einer Metallbase umgesetzt werden, und das Produkt enthält eine Menge an Metall, die größer ist als die zur Neutralisation der Säure benötigte Menge, z.B. 4,5 mal soviel, wie in einem normalen Salz vorliegen würde. Der Überschuß beträgt somit 3,5 Äquivalente. Der jeweilige stöchiometrische Überschuß des Metalls kann variieren, wie von etwa 0,1 Äquivalenten bis etwa 30 oder mehr Äquivalenten, abhängig von der Umsetzung, den Reaktionsbedingungen und ähnlichem. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren überalkalisierten Materialien enthalten im allgemeinen von etwa 3,5 bis etwa 40 oder mehr Äquivalente des Metalls für jedes Äquivalent des überalkalisierten Materials.
In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck "überalkalisiert" Materialien, die einen stöchiometrischen Überschuß des Metalls enthalten. Er schließt deshalb solche Materialien ein, die als überalkalisiert, superalkalisiert, hyperalkalisiert, usw. beschrieben werden.
Der Ausdruck "Metallverhältnis" bezeichnet das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls im überalkalisierten Material, wie einen-Metallsulfonat, -carboxylat, -phosphat oder -phenolat, zu den chemischer Äquivalenten des Metalls im Produkt welches sich als Ergebnis einer Umsetzung des organischen Materials, wie einer Sulfonsäure, Carbonsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder eines Phenols' mit dem metallhaltigen Reaktanden, wie Hydroxid, Bariumoxid, entsprechend der bekannten chemischen Reaktivität unci Stöchiometrie der beiden Reaktanden ergibt. So beträgt im normalen Magnesiumsulfonat das Metallverhältnis 1 und in einem überalkalisierter Sulfonat, beispielsweise wie vorstehend beschrieben, 4,5. Liegen im zu überalkalisierenden Material mehr als eine Verbindung vor, die zur Umsetzung mit dem Metall fähig sind, so hängt das "Metallverhältnis" des Produktes davon ab, ob die Anzahl an Äquivalenten, des Metalls im überalkalisierten Produkt min der Anzahl an Äquivalenten für eine einzelne Komponente oder einer Kombination aller Komponenten verglichen wird.

(B-1) Die metallhaltige Verbindung

Die metallhaltige Verbindung (B-1) ist ausgewählt aus Verbindungen, die bei der Umsetzung mit Komponente (B-2) wie nachstehend beschrieben nicht mit Kohlensäure behandelte hydratisierte metallhaltige Komplexe ergeben, wenn sie den nachstehend genauer beschriebenen Reaktionsbedingungen unterworfen werden. Die Verbindungen (B-1) schließen ein Oxide, hydratisierte Oxide, Hydroxide, Alkoxide und Halogenide von Erdalkalimetallen, Aluminium, Titan, Zink und Eisen. Reaktive Borverbindungen, wie Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) und B&sub2;O&sub3; und Siliciumverbindungen wie SiCl&sub4; sind ebenfalls verwendbar und werden als "metallhaltige Verbindungen" für die erfindungsgemäßen Zwecke betrachtet. Bevorzugte metallhaltige Verbindungen enthalten Erdalkalimetalle. Insbesondere enthalten sie Magnesium.
Es ist wichtig, daß die Verbindung (B-1) mit der Komponente (B-2) zu nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten überalkalisierten metallhaltigen Komplexen umgesetzt werden kann. Solche Reaktanden sind bekannt. Zur Erläuterung dienen Magnesiumoxid als besonderes Beispiel. Magnesiumoxid existiert in einer inaktiven gebrarinten und in einer hydratisierbaren "reaktiven" Form, die auch als "leichtes" Magnesiumoxid bekannt ist. Die letztere Form ist erfindungsgemäß verwendbar. Gemische der "reaktiven" Form mit geringen Mengen der "gebrannten" Form können auch verwendet werden. Hydratisierte Metalloxide sind für den Zweck der Erfindung Metalloxide, die assoziiertes Wasser enthalten in einer Menge, die geringer ist als die zur Umwandlung in das Metallhydroxid benötigte Menge. So definiert können "hydratisierte Metalloxide" Gemische verschiedener Anteile von Metalloxid und Metallhydroxid sein. Die exakte chemische Natur ist nicht kritisch für die Erfindung. Typischerweise beträgt die Menge des im "hydratisierten Metalloxid" vorliegenden Wassers mindestens etwa 0,7 Mol pro Mol Oxid.
Die Metallalkoxide, insbesondere die niederen Alkoxide, in denen die Alkylgruppen 7 C-Atome oder weniger enthalten, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke den Metalloxiden und -hydroxiden äquivalent. Sie werden in Wasser unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen hydrolysiert zu Metallhydroxiden.
Das Äquivalentgewicht der Komponente (B-1) ist sein Molekulargewicht geteilt durch die Valenz des Metalls. Beispielsweise beträgt für Magnesiumoxid das Äquivalentgewicht die Hälfte seines Molekulargewichts, da Magnesium ein zweiwertiges Element ist.

(B-2) Die saure organische Verbindung oder Ester oder Salz davon

Die Verbindung (B-2) ist mindestens eine saure organische Verbindung oder ein Ester oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon.
Die Metallsalze sind in der Regel neutrale Metallsalze verschiedener organischen saurer Verbindungen, wie Phosphor-enthaltender Säuren, Thiophosphor- enthaltender Säuren, Schwefel-enthaltender Säuren, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Phenolen und ähnlichen. Solche Säuren und daraus hergestellte Salze sind nachstehend und in der US-PS 32 235 näher beschrieben. Die Herstellung neutraler Metallsalze verschiedener organischer Säuren ist bekannt. Viele neutrale Metallsalze sind technisch erhältlich. Beispiele sind neutrale Magnesium- und Calciummahagonisulfonate, neutrale Natrium- und Calciumnaphthenate und Dialkyl-substituierte Naphthenate.
Die Verbindung (B-2) kann auch eine organische saure Verbindung sein. Geeignete saure Verbindungen sind Carbon- und Sulfonsäuren. Diese Säuren schließen viele der bekannten Säuren ein, die geeignet zur Überalkalisierung sind. Viele dieser Säuren sind in den US-PS 2 616 904, 2 695 910, 3 312 618, 3 746 643, 3 764 533, 3 629 109 und 32 235 beschrieben. Phosphor- enthaltende Säuren sind außerdem als Verbindung (B-2) verwendbar. Solche Phosphor-enthaltenden Säuren schließen ein trivalente und pentavalente Säuren, wie Organophosphorsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren und Thio- Analoga davon. Verwendbare Phosphor-enthaltende Säuren sind in der US-PS 32 235 beschrieben.
Ebenfalls als Komponente (B-2) verwendbare Verbindungen sind Ester der vorstehend beschriebenen Säuren. Die geeigneten Ester schließen die Ester von einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen ein. Wird ein Ester als Komponente (B-2) verwendet, so wird er in das Metallsalz der freien Säure un Wasser während der Umsetzung mit Komponente (B-1) umgewandelt. Geeignete Ester sind in der US-PS 32 235 beschrieben. Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung als Reaktand (B-2) sind die vorstehend beschriebenen Sulfon- und Carbonsäuren, insbesondere solche mii einem Äquivalentgewicht von etwa 300 bis 500. Die Sulfonsäuren werden am häufigsten verwendet, insbesondere die alkylaromatischen Sulfonsäuren unci insbesondere die Alkylbenzolsulfonsäuren.
Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen sind erfindungsgemäß verwendbar. Insbesondere bevorzugt sind Gemische der Metall komplexe von Alkylbenzolsulfonsäuren mit Fettsäuren und mit Carbonsäuren, die durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Petrolatum hergestellt werden. Gemische der verschiedenen Reaktanden können ebenfalls zur Herstellung de erfindungsgemäß verwendbaren Gemische verwendet werden.
Eine bevorzugte Eigenschaft der Komponente (B) ist ihre Oleophilie. Dies bedeutet, daß sie löslich oder zumindest stabil dispergierbar in Öl oder ähnlichen nicht polaren organischen Flüssigkeiten ist, wie in Hexan, Stoddard Solvent, Toluol. Während die Komponente (B) nicht öllöslich sein muß, ist sie jedoch vorzugsweise öllöslich für die erfindungsgemäßen Zwecke. Ebenfalls muß die Verbindung (B-2) nicht öllöslich sein. Öllösliche Sulfon- und Carbonsäuren und Phosphor-enthaltende Säuren und Salze und Ester davon sind für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt.

Herstellung der nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplexe (B)

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Komplexe werden durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Komponenten und Erhitzen des resultierenden Gemisches auf eine Temperatur oberhalb etwa 30ºC, oft im Bereich von 40 bis etwa 120ºC, hergestellt. Als dritte Komponente (B-3) liegt Wasser vor, sofern es zur Umwandlung eines wesentlichen Anteils der Komponente (B-1) zurr Metallhydroxid oder hydratisierten Metalloxid benötigt wird. Die Menge des vorliegenden Wassers ist zumindest ausreichend zur Hydratisierung eines wesentlichen Teils der Komponente (B-1) berechnet als Metalloxid. In der meisten Fällen ist es notwendig, daß Wasser im Reaktionsgemisch vorliegt Wenn Wasser vorliegt ist es wichtig, daß das Wasser während der gesamter Herstellungsperiode des metallhaltigen Komplexes in dem Gemisch verbleibt, die maximale Temperatur sollte entsprechend eingestellt werden. Das genannte Wasser kann in der Flüssigkeit oder im Gaszustand vorliegen, d.h. als flüssiges Wasser oder als Dampf. Die Temperatur des Reaktionsgemisches während dem Herstellung der metallhaltigen Komplexe liegt in der Regel im Bereich von etwa 30ºC bis zur Zersetzungstemperatur eines der Reaktanden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt. In der Regel wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 125ºC durchgeführt. Bei höheren Temperaturen ist in der Regel ein größerer als Atmosphärendruck notwendig. Sehr häufig ist eine Maximaltemperatur von 100ºC geeignet.
Die Komponente (B) kann außerdem eine zusätzliche Komponente (B-4 umfassen. Als Komponente (B-4) verwendbare Materialien schließen im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel ein. Der Ausdruck "im wesentlichen inert" wird verwendet, um anzudeuten, daß das Verdünnungsmittel bezüglich chemischer oder physikalischer Änderungen unter den Verwendungsbedingungen inert ist und nicht mit dem metallhaltigen Komplex nachteilig wechselwirkt während der Herstellung, Lagerung, Mischung und/oder Anwendung im angestrebten Verwendungsumfang. Beispielsweise können geringe Mengen eines Verdünnungsmittels minimale Umsetzungen oder Abbaureaktionen eingehen, die in technischem Maßstab erkennbar sind, den Durchschnittsfachmann jedoch nicht von der Herstellung und Verwendung in den erfindungsgemäßen Verwendungen abhalten.
Die Komponente (B-4) kann außerdem ein fester Stoff sein, einschließlic kristalliner Wachse und nicht-kristalliner Wachse. Solche festen Materialien schließen insbesondere Kohlenwasserstoffwachse einschließlich natürlicher Kohlenwasserstoffwachse, wie Petrolatum, Paraffin- und Olefinwachse un(i synthetische Kohlenwasserstoffwachse, wie Polyethylen- und andere Polyolefinwachse ein. Außerdem ist die Verwendung anderer wachsartiger Verbindungen, wie wachsartiger Alkohole, wie C&sub2;&sub0; bis C&sub4;&sub0; aliphatischer Alkohole möglich. Von den Elastomeren (A) verschiedene Harze können außerdem verwendet werden.
Die Komponente (B-4) kann außerdem Gemische beliebiger der vorstehenden Bestandteile umfassen. Die Komponente (B-4) kann der Komponente (B) einverleibt werden während der Herstellung der Komponente (B) aus ihren einzelnen Reaktanden. Sie kann auch nach der Herstellung der Komponente (BI zugesetzt werden. In einer Ausführungsform kann die Komponente (B-4) all separater Bestandteil während der Kombination der Komponenten (A) und (B) zugesetzt werden. Häufig dient die Komponente (B-4) als Verdünnungsmittel organischer Träger oder solubilisierendes Mittel für die Verbindung (B-2) während der Herstellung der Komponente (B). In diesem Fall kann die Herstellungstemperatur für den metallhaltigen Komplex (B) in gewissem Umfang durch die Natur der Komponente (B-4) bestimmt werden. Ist Komponente (B-4) ein niedrig siedendes Material, wie Naphtha, Hexan, usw., so liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen am unteren Ende des vorstehend beschriebenen Bereiches. Die Temperatur kann etwas höher sein, z.B. etwa 95 bis 150ºC, wenn die Komponente (B-4) ganz oder überwiegend bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist nicht kritisch. Oft werden geeigneterweise zunächst die Komponenten (B-1) und (B-2) kombiniert und, falls verwendet, werden die Komponenten (B-4) und darauffolgend die Komponente (B-3), Wasser, entweder auf einmal oder in kleinen Teilen zugesetzt. Es ist weiterhin geeignet, ein Anfangsgemisch mit nur einem relativ geringen Anteil an Komponente (B-1 herzustellen, etwa 5 bis 10% der Gesamtmenge, und den Rest zu einen späteren Zeitpunkt einzutragen, typischerweise während oder nach der Zugabe von Wasser, sofern Wasser verwendet wird. Die Hydratisierungsreaktion ist oft exotherm. Entsprechend wird Wasser in der Regel über einen Zeitraum der Reaktanden (B-1) und (B-2) einverleibt.
Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Komplexe werden oft in geeigneter Weise als verdickte Zusammensetzungen erhalten, wenn sie wie hier beschrieben hergestellt werden, d.h. als viskose Flüssigkeiten oder heterogene Dispersionen in Form von Fetten oder Gelen. Ist die Komponente (B-4) überwiegend fest, sc kann ein "Schmelzmassen"-Material erhalten werden.
Ein oft vorteilhaftes Verfahren zum Einverleiben relativ großer Mengen von Metall unter Ermöglichung der Bildung einer homogenen Lösung oder Dispersion in Mineralöl oder ähnlichem besteht in der Herstellung des Komplexes in Gegenwart von Ammoniumhydroxid, welches aus Ammoniak und dem als Komponente (B-3) vorliegenden Wasser hergestellt werden kann. Die benötigte Menge von Ammoniumhydroxid ist gering, im allgemeinen weniger als etwa 1 0 Gew.-%, bezogen auf das vorliegende Wasser. Unlösliche Materialen können anschließend entfernt werden durch Verdünnen mit einem nicht polaren flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Hexan oder Naphtha, Zentrifugieren und Abstreifen der flüchtigen Flüssigkeit oder durch vergleichbare Maßnahmen.
Ein weiteres Verfahren zum Klären des Metallkomplexes zur Verwendung in Mineralöl, das zusätzlich oder anstelle der Herstellung in Gegenwart von Ammoniumhydroxid angewendet werden kann, ist die Zugabe von Wasser oder eines sauren oder basischen Reaktanden nach der Herstellung des Komplexes. Der saure oder basisches Reaktand kann organisch oder anorganisch sein.
Geeignete Reaktanden schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Triethanolamin, Weinsäure und Zitronensäure ein. DiE Menge an Wasser oder sauren oder basischen Reaktanden beträgt in der Regel weniger als etwa 10 Gew.-% des Magnesiumkomplex-Systems.
Die Molekülstrukturen der erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind nicht bekannt und nicht kritisch für die Erfindung. Die Magnesiumkomplexe werden im allgemeinen am besten durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplexen.

Beispiel 1

Aus 135 Teilen Magnesiumoxid und 600 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 385 wird ein Gemisch hergestellt, das etwa 24% nicht sulfoniertes Alkylbenzol enthält. Während des Mischens tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 57ºC steigt. Das Gemisch wird für 0,5 Stunden gerührt. Anschließend wird es mit 50 Teilen Wasser versetzt. Beim anschließenden Erhitzen auf 95ºC für eine Stunde wird der gewünschte Magnesiumoxid-Sulfonat-Komplex erhalten als festes Gel mit einem Magnesiumgehalt von 9,07%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 478 Teilen Stoddard Solvent, 244 Teilen Mineralöl und 308 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 430 und einem Gehalt von etwa 22% unsulfoniertem Alkylbenzol wird mit 600 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Sodann wird es mit 381 Teilen Wasser versetzt und unter Rückfluß 15 Minuten erhitzt. Sodann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der gewünschte Magnesiumoxid-Sulfonat-Komplex in Form eines Gels erhalten wird.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 204 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure aus Beispiel 1, 88 Teilen Mineralöl und 515 Teilen Stoddard Solvent wird mit 320 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Anschließend wird das Gemisch mit 420 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird sodann auf 95 bis 100ºC unter Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung eintritt. Das überschüssige Wasser, etwa 300 Teile, wird danach durch azeotrope Destillation entfernt. Es wird das gewünschte Magnesiumoxid- Sulfonat-Gel erhalten.

Beispiel 4

Aus 1106 Teilen Wasser, 54 Teilen Magnesiumoxid, 425 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure aus Beispiel 2, 495 Teilen Mineralöl und 856 Teileri Stoddard Solvent wird ein Gemisch hergestellt. Sodann werden zusätzlich 781 Teile Magnesiumoxid eingetragen, und das Gemisch wird langsam auf 52 bin 55ºC erhitzt. Sodann wird es mit 30 Teilen Tetrapropenylbernsteinsäure und 37 Teilen eines schwarzen Pigments versetzt. Nach Abscheiden und Abkühlen wirc die gewünschte Zusammensetzung erhalten, die das Magnesiumoxid-Sulfonat -Gel enthält.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 600 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure aus Beispiel 1 und 225 Teilen Magnesiumoxid wird für 2 Stunden auf 60 bis 65ºC erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wird es sodann mit einer Lösung aus 10 Teilen 30%igem Ammoniumhydroxid und 75 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird anschließend für 3 Stunden auf 60 bis 65ºC erhitzt. Dann werden innerhalb 5 Minuten 10 weitere Teile 30%iger Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt. Nach Erhitzen für weitere 2 Stunden auf 60 bis 65ºC und anschließendes Abkühlen wird der gewünschte Magnesiumoxid-Sulfonat-Komplex als dunkelbraunes Gel erhalten.
Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 und unter Ersetzen des Magnesiumoxids durch eine äquivalente Menge einer metallhaltigen Verbindung (B-1) werden andere nicht mit Kohlensäure behandelte hydratisierte metallhaltige Komplexe erhalten. Beispiele für Verbindungen (B-1) sind in der folgenden Tabelle beschrieben: Beispiel Verbindung (B-1)

Beispiel 11

Durch Umsetzung der Alkylbenzolsulfonsäure aus Beispiel 1 mit eine äquivalenten Menge an Natriumhydroxid und anschließendes Trocknen des resultierenden Produktes wird ein neutrales Natriumsulfonat hergestellt. Das Natriumsulfonat wird mit einer äquivalenten Menge SiCl&sub4; tropfenweise unter Rühren versetzt. Anschließend wird die silikonhaltige Zusammensetzung durch Waschen mit kaltem Wasser gereinigt.

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Temperaturwächter, einer Heizvorrichtung und einer Kühlvorrichtung werden 85 Teile eines Paraffinwachses (R3635) von Moore & Munger Marketing, Sarnia, Ontario, Kanada, 78 Teile eine Gemisches aus linearen und verzweigten C&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub2; Alkoholen und C&sub2;&sub4;&submin;&sub4;&sub0; Kohlenwasserstoffen (EPAL C&sub2;&sub0;&sbplus; Alkohol, Ethyl), 83 Teile eines synthetischen hochschmelzenden Wachses, bestehend aus einem Gemisch aus gesättigten und verzweigten Kohlenwasserstoffketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 (H-1 Paraflint, Moore & Munger, Inc.), 44 Teilen eines thermoplastischen Harzes aus polymerisierten gemischten Olefinen mit einer lodzahl von 75 bis 85 (Super Sta-Tac 100, Reichold Chemical), 7,0 Teilen Ruß, 3,5 Teilen eines sterisch gehinderten Phenols (Ciba-Geigy) und 25 Teilen Mineralöl vorgelegt. Die Temperatur wird während der Zugabe auf 95 bis 99ºC gehalten. Während der Umsetzung wird unter Stickstoff gearbeitet. Das Gemisch wird sodann mit 15 Teilen Magnesiumoxid versetzt und für 0,25 Stunden gemischt, anschließend wird es mit 49 Teilen eines Gemisches aus Alkylbenzolsulfonsäuren versetzt. Das Gemisch wird für 0,5 Stunden bei 95ºC gemischt, anschließend mit 132 Teilen Magnesiumoxid versetzt und für eine weitere Stunde gemischt. Über ein unter die Oberfläche reichendes Rohr werden sodann 27 Teile Wasser innerhalb einer Stunde eingetragen. Die Umsetzung ist exotherm und Kühlung wird benötigt um die Temperatur auf 95 bis 99ºC zu halten. Sodann werden 126 Teile dem Gemisches aus Alkylbenzolsulfonsäuren eingetragen, die Materialien werden für 0,5 Stunden gemischt und anschließend werden innerhalb einer Stunde 23 Teile Wasser unter die Oberfläche eingebracht. Die Reaktion ist geringfügig exotherm Das Gemisch wird sodann für eine Stunde gemischt und anschließend mit Stickstoff mit einer höheren Rate geblasen, um es zu trocknen. Der Rückstanc wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 13

In einem Reaktionsgefäß werden vorgelegt 63 Teile "Epal 20+", ein festes Gemisch aus vornehmlich linearen und verzweigten aliphatischen C&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub2; Alkoholen der Firma Ethyl Corporation, 83 Teile "Factowax R-143", ein Paraffinwachs der Standard Oil Company (Ohio) mit einem Schmelzpunkt von etwa 62ºC, und 83 Teile "Bareco Polywax 655", ein synthetisches Polyethylenwachs, hergestellt von Petrolite Corporation mit einem Schmelzpunkt von etwa 102ºC. Das Gemisch wird geschmolzen und 21 Teile Magnesiumoxid werden eingetragen. Unter Rühren bei 96 bis 99ºC werden sodann 235 Teile der Alkylbenzolsulfonsäure aus Beispiel 2 eingetragen. Anschließend werden weitere 185 Teile Magnesiumoxid bei 96 bis 99ºC eingetragen. Das Vermischen wird bei dieser Temperatur für zwei weitere Stunden fortgesetzt, anschließend werden 69 Teile Wasser innerhalb 2,5 Stunden bei 99 bis 102ºC eingetragen.
Sodann werden weitere 76 Teile Alkylbenzolsulfonsäure bei 96 bis 99ºC eingetragen und das Mischen wird für 1,5 Stunden fortgesetzt. Danach wird das Gemisch auf 143 bis 149ºC für 3 Stunden erhitzt und mit Stickstoff geblasen, um durch Destillation flüchtige Bestandteile zu entfernen. Der Rückstand ist der gewünschte feste Magnesiumoxid-Sulfonat-Komplex.

Herstellung das Elastomer und den nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplex umfassender Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit Standardmischtechniken hergestellt werden. Die spezielle Vorrichtung, mit dem das Elastomer (A) der Komponente (B) einverleibt wird, ist kein kritischen Merkmal der Erfindung. Beispielsweise kann Komponente (B) als Träger für Komponente (A) verwendet werden, da sie eine Flüssigkeit oder Semi-Flüssigkei (d.h. ein Gel) ist. Komponente (A) ist im allgemeinen bei Raumtemperatur ein Feststoff. Sie kann jedoch in einem Lösungsmittel oder anderem Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, einschließlich der als Komponente (B-4) beschriebenen Materialien, um ein semi-festes oder flüssiges Material zu bilden. Ein solcher semi-fester oder flüssiger Stoff kann mit Komponente (B) gut vermischt werden. Alternativ kann Komponente (A) in der festen Form verwendet werden. In diesem Fall wird es am geeignetsten in zerkleinerter Form oder Krümelform eingesetzt und direkt unter Rühren innerhalb einer bestimmten Zeit in Komponente (B) eingetragen, wenn nötig unter Erhitzen, um ein homogenes oder gleichförmiges heterogenes Gemisch herzustellen.
Da Komponente (A) ein thermoplastisches Elastomer ist, werden die Inhaltsstoffe unter Erhitzen und Rühren miteinander vermischt, bis dar thermoplastische Harz geschmolzen und in Lösung gelöst ist. Typischerweise reicht ein Erhitzen auf etwa 120 bis etwa 150ºC und Halten des Gemisches bei dieser Temperatur für 1 bis 2 Stunden aus, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind verwendbar als korrosionsbeständige Beschichtungen für Metalloberflächen, wie eisenhaltiges Metall, galvanisiertes Metall, Aluminium oder Magnesium, insbesondere in Form von Unterbodenbeschichtungen für Automobilunterböden, Beschichtungen für Strukturbauteile, wie Automobilrahmen und ähnliche. Sie können allein oder iri Kombination mit anderen basischen Metallsulfonaten und ähnlichen Stoffen, die in korrosionsbeständigen Beschichtungen sinnvoll sind und/oder in Kombinatio i mit bekannten Hilfsstoffen für solche korrosionsbeständigen Beschichtungen, wie sauren Phosphatestern, Harzen und Wachsen eingesetzt werden. Viele der geeigneten Harze und Wachse sind die gleichen, wie sie vorstehend in bezug au#? Komponente (B-4) beschrieben sind, sie können in variierenden Mengen den verdickten Komplex einverleibt werden, umfassen aber im allgemeinen geringere Mengen der Beschichtungszusammensetzung. In den US-PS 3 453 124 und 3 671 072 sind basische Zusammensetzungen und Hilfsstoffe, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, beschrieben.
Werden, wie beschrieben, andere relativ inerte Komponenten wie beispielsweise Komponente (B-4) verwendet, so können sie als Teile der Komponente (B) einverleibt werden oder können beispielsweise als Verdünnungsmittel für Komponente (B) vorliegen. Oft werden sie dem Gemisch der Komponenten (A, und (B) einverleibt als zusätzlicher Bestandteil. Ist der Hilfsstoff ein reaktives Material, wie ein saurer Phosphoatester, so wird der Hilfsstoff vorteilhafterweise als separater Inhaltsstoff zusammen mit den Komponenten (A) und (B) zugesetzt.
Die relativen Mengen der Komponenten (A) und (B), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind ausreichend, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die bei der Verwendung als Beschichtungsmittel für Metalle eine Beschichtung bereitstellen, die eine gute Handhabbarkeit aufweist und eine gute Beständigkeit gegen Abrieb und Stoß besitzt. Im allgemeinen wird Komponente (A) in Mengen von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, oft bis zu etwa 10 Gew.-%, häufiger von etwa 4 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet. Mehr als 25 Gew.-% der Komponente (A) können verwendet werden, allerdings bringt die Verwendung so großer Mengen normalerweise keine signifikanten Vorteile. Der Rest der Zusammensetzung umfaßt Komponente (B) und andere Inhaltsstoffe, die vorliegen könnten. Liegen andere Komponenten vor, so Iiegt Komponente (B) oft in Mengen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, häufiger von etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% vor, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Wie vorstehend beschrieben, werden oft andere Komponenten wie Wachse mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, um eine verbesserte Leistung zu bewirken. Die nachstehenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

Beispiel A

Durch Vermischen von 630 Teilen einer Zusammensetzung nach Beispiel 12, 180 Teilen eines synthetischen hochschmelzenden Wachses, das ein Gemisch aus gesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 750 ist (Paraflint H-1, Moore & Munger Marketing) und 90 Teilen Elvax 210, einem thermoplastischen Elastomer, das ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat ist (28 Gew.-% Vinylacetat) für eine Stunde bei 120 bis 150ºC wird eine Schmelzmassenbeschichtungs- Zusammensetzung hergestellt. Elvax 210 wird von DuPont Company hergestellt. Diesem Gemisch werden 100 zusätzliche Teile Paraflint H-1 einverleibt.

Beispiel B

In einen korrosionsbeständigen Stahlkochbecher werden 1916 Teile der Zusammensetzung nach Beispiel 12 vorgelegt. Nach Erhitzen des Materials auf 120ºC wird es mit 750 Teilen Mischöl versetzt. Die Komponenten werden vermischt und anschließend mit 1250 Teilen Paraflint H-1 Wachs innerhalb 2 Stunden unter Vermischen versetzt. Sodann wird das Gemisch innerhalb 25 Minuten mit 250 Teilen Kraton G1652, einem Triblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken und einem Poly(ethylen-butylen)-Mittelblock, vermarktet von Shell Chemical Co., versetzt. Die Temperatur wird auf 130ºC während der Additioii erhöht und nach abgeschlossener Addition auf 143ºC innerhalb 0,5 Stunderi erhöht. Das Gemisch wird sodann für 0,5 Stunden bei 143ºC gehalten. Anschließend werden die Materialien abgekühlt, bis sie verwendet werden.

Beispiel C

Ein Gemisch aus 460 Teilen des Produkts aus Beispiel 12, 300 Teilen ParafIin H-1 Wachs und 180 Teilen Mischöl wird unter Mischen auf 108ºC erhiUt anschließend innerhalb 0,3 Stunden auf 130ºC. Das Gemisch wird sodann innerhalb 0,7 Stunden mit 60 Teilen Kraton G1726X, einem thermoplastischer Elastomer von Shell Chemical Co., versetzt. Kraton G1726X ist hauptsächlich ein Styrol-(Ethylen-Butylen)-Diblockpolymer. Das Gemisch wird unter Erhitzen auf 140ºC für 1,25 Stunden gerührt, um ein gleichförmiges Gemisch zu erhalten. Sodann werden bei 140ºC in 926 Teile dieses Gemisches 55 Teile Kraton G1726X Polymer eingetragen. Die Materialien werden 1,25 Stunden bei 140ºC gemischt, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten. Das Gemisch ist das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.-% Polymer.

Beispiel D

In einem mit einem Rührwerk, Temperaturmeßstutzen, Barrettfalle und einem Kühler ausgestatteten Reaktor werden 19 Teile MgO, 709 Teile Paraflint H-1 Wachs, 141 Teile R3635 Paraffinwachs, 131 Teile EPAL 20+, 380 Teile Mineralöl, 20 Teile Ruß und 10 Teile Irganox 1010 gehinderter phenolischer Oxidationsinhibitor von Ciba Geigy vorgelegt. Das Gemisch wird auf 96ºC erhitzt anschließend mit 230 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure versetzt.
Sodann wird das Gemisch unter Rühren für 0,5 Stunden auf 99ºC erhitzt. Es werden sodann weitere 174 Teile MgO eingetragen, anschließend wird das Gemisch für weitere 0,5 Stunden erhitzt. Sodann werden 66 Teile Wasser tropfenweise innerhalb einer Stunde bei 98 bis 100ºC eingetragen. Das Gemisch wird dann für eine Stunde auf 99ºC erhitzt, unter Stickstoffspülen mit 2 Kubikfuß/min. innerhalb 2,2 Stunden bei 138ºC abgestreift. Anschließend wird das Gemisch für 0,75 Stunden auf 138ºC erhitzt, wobei insgesamt 23,4 g Wasser gesammelt werden. Dann wird die Temperatur auf 127ºC eingestellt, und 166 Teile Kraton G1652 werden eingetragen. Das Gemisch wird auf 143ºC erhitzt und bei einer Temperatur von 143 bis 148ºC für 0,75 Stunden gehalten, bis die Feststoffe gelöst waren. Das Gemisch ist das Produkt.

Beispiel E

Ein Gemisch aus 444 Teilen eines nicht-newtonschen überalkalisierten und gelförmigen Calciumsulfonats, wie es in der US-PS 4 591 612 beschrieben ist mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Calcium und einem Durchdringungswer von 280 bei 251ºC nach ASTM 34, mit 1376 Teilen Mineralöl wird hergestellt Das Material wird sodann durch einen mittleren Farbfilter (medium paint filtern gegossen. In einem 1,5 Liter fassenden korrosionsfreiem Stahlkochbecher werden 435 Teile eines im wesentlichen wie in Beispiel 12 beschriebenen Produkts und 205 Teile des vorstehend beschriebenen Öl-gelierten Calciumsulfonatgemisches vorgelegt. Die Materialien werden bei 99ºC gemischt, worauf 200 Teile Paraflint H-1 und 100 Teile Multiwachs W145A (Witco) eingetragen werden und die Temperatur auf 121ºC erhöht wird. Sodann werden 60 Teile Kraton G1652 eingetragen und die Temperatur auf 143ºC erhöht, anschließend für 0,5 Stunden bei 143 bis 147ºC gehalten, bis die Feststoffe gelöst sind. Das erhaltene Gemisch ist das Produkt.
Zu Zwecken der Korrosionsverhinderung können die erfindungsgemäßeri Zusammensetzungen auf eine Metalloberfläche mit jedem bekannten Verfahren aufgetragen werden, wie Aufstreichen, Spritzen, Tauchlackieren, Fließlackieren, Walzlackieren und ähnlichen, falls nötig unter Erhitzen (um etwa eine feste Zusammensetzung zu verflüssigen). Die Viskosität der verdickten Zusammensetzung kann dem ausgewählten Anwendungsverfahren angepaßt werden durch Zugabe, falls nötig, eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels, wie es vorstehend beschrieben ist. Die beschichtete Metalloberfläche kann dann getrocknet werden, entweder arg der Luft oder durch Ofentrocknung, obwohl das Trocknen oft ohne einen separaten Trocknungsschritt stattfindet. Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine geeignete Viskosität zur direkten Auftragung auf die Metalloberfläche hat, typischerweise eine Konsistenz eines Fetts Nr. 1 oder Nr. 2, wird kein Lösungsmittel verwendet und kein anschließendes Trocknungsverfahren benötigt. Ein viskoseres Fett kann verdünnt werden, um ein weniger viskoses Fett zu erhalten, das für eine wie vorstehend beschriebene Anwendung geeignet ist. Die Filmdicke ist nicht kritisch, es werden etwa 50 bis 2000 mg pro Quadratfuß Oberfläche im Falle einer Unterbeschichtung verwendet, und bis zu 10000 mg pro Quadratfuß im Falle einer Beschichtung für Rahmen oder andere Strukturbauteile, was in dei Regel ausreichend für einen adäquaten Schutz ist. Schwerere Beschichtungen können, wenn gewünscht, verwendet werden, sie tragen jedoch normalerweise wenig zu einem zusätzlichen Schutz bei.
Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird entsprechend akzeptierter Industriestandards gemessen, wie der General Motors Corporation Material Specification 9985404, mit dem Titel "Compound, corrosion preventive, hot melt, black". Diese und andere Standards beschreiben erforderliche Eigenschaften, wie Farbe, Dichte, thermische Beständigkeit, Härte (ASTM D1321), Gravelometer Leistungsfähigkeit (SAE J400), usw.

Claims

1. Schmelzmassenzusammensetzung, umfassend:

(A) ein thermoplastisches Elastomer und

(B) mindestens einen nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten metallhaltigen Komplex aus

(B-1) mindestens einer metallhaltigen Verbindung und

(B-2) mindestens einer sauren organischen Verbindung oder einem Ester oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, wobei die Komponente (B-1) in einem stöchiometrischen Überschuß zur sauren organischen Verbindung oder einem Ester oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalz daraus vorliegt.

2. Schmelzmassenzusammensetzung, umfassend:

(A) ein thermoplastisches Elastomer und

(B) mindestens einen nicht mit Kohlensäure behandelten hydratisierten überalkalisierten metallhaltigen Komplex, hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches auf eine Temperatur oberhalb etwa 30ºC, wobei das das Gemisch umfaßt:

(B-1) mindestens eine metallhaltige Verbindung, ausgewählt aus Metallhydroxiden, Metalloxiden, hydratisierten Metalloxiden und Metallalkoxiden;

(B-2) mindestens eine saure organische Verbindung, umfassend eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure, ein Phenol, eine kohlenstoffhaltige Säure, eine Phosphor(V)säure, oder einen Ester oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, oder deren Gemische; und

(B-3) Wasser, sofern es zur Umsetzung eines wesentlichen Anteils der Komponente (B-1) zum Metallhydroxid oder hydratisierten Metalloxid notwendig ist;

wobei die vorliegende Wassermenge mindestens ausreicht zur Hydratisierung eines wesentlichen Anteils der Komponente (B-1), berechnet als Metalloxid, sofern Wasser vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (A) in Mengen im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Elastomer ein Blockcopolymer umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Elastomer ein Blockcopolymer mit harten und weichen Bereichen umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Elastomer ein im wesentlichen nicht olefinisch ungesättigtes Polymer ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metall mindestens ein Metall aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Aluminium, Titan, Zink, Bor, Eisen und Silicium umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B-2) eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure, ein Phenol, eine Phosphor(V)säure, oder einen Ester oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, oder deren Gemische umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) der nicht mit Kohlensäure behandelte hydratisierte metallhaltige Komplex, zusätzlich eine organische Trägersubstanz (B-4) für die saure organische Komponente (B-2) enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Elastomer (A) mindestens ein Elastomer umfaßt, ausgewählt aus

(a) Copolyether-Ester-Elastomeren,

(b) Olefinester-Elastomeren,

(c) Styrolartige Grundbausteine-enthaltenden Elastomeren

(d) Olefincopolymer-Elastomeren,

(e) Dienolefin-Elastomeren,

(f) Copolyester-Elastomeren,

(g) Polyurethan-Elastomeren,

(h) Polyether-Elastomeren,

(i) Polyesteramid-Elastomeren,

(j) Olefin-Maleinsäureanhydrid-Elastomeren

(k) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Elastomeren, und

(l) Misch-Elastomeren, die mindestens ein Elastomer aus der Gruppe der Elastomere (a)-(k) umfassen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Elastomer ein styrolartige Grundbausteine-enthaltendes Elastomer (c) umfaßt, wobei das styrolartige Grundbausteine-enthaltende Elastomer (c) ein Blockcopolymer mit Styrolpolymerblöcken oder alpha-Methylstyrolpolymerblöcken, unterbrochen durch Dienpolymerblöcke oder niedere-Olefinpolymerblöcke, ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gesamtäquivalente des Metalls im Gemisch zur Komponente (B-2), berechnet als freie Säure, mindestens 3:1 beträgt.

13. Schmelzmassenzusammensetzung, umfassend:

(A) ein thermoplastisches Elastomer und

(B) mindestens einen nicht mit Kohlensäure behandelten überalkalisierten Magnesiumkomplex, hergestellt durch Erhitzen von

(B-1) Magnesiumoxid,

(B-2) einer Alkylbenzolsulfonsäure,

(B-3) Wasser, und

(B-4) einem Gemisch, umfassend mindestens ein Wachs, Mineralöl und ein wachsartiges Alkoholgemisch

auf eine Temperatur im Bereich von 40ºC bis etwa 120ºC, wobei das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% bezogen auf Komponente (A) und von 97 Gew.-% bis 93 Gew.-% bezogen auf Komponente (B) beträgt; das Verhältnis der Äquivalente von Komponente (B-1) zu Komponente (B-2) von 5:1 bis 25:1, das Verhältnis von Komponente (B-3) zu Komponente (B-1) von 0,7:1 bis 3,0:1 und das Gewichtsverhältnis von Komponente (B-4) zu Komponente (B-2) mindestens etwa 0,5:1 beträgt.

14. Mit einer Schmelzmassenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche beschichteter Metallgegenstand.

1 5. Verfahren zur Beschichtung einer Metalloberfläche zur Korrosionsverzögerung, umfassend das Eintauchen der zu schützenden Metalloberfläche in eine flüssige Schmelzmassenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

16. Verfahren zur Beschichtung einer Metalloberfläche zur Korrosionsverzögerung, umfassend die Flutung (Beschichtung) der Metalloberfläche mit einer flüssigen Schmelzmassenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.