DE68909303T2

DE68909303T2 - Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68909303T2
Application number: DE89108586T
Authority: DE
Inventors: James Dean Katsaros; Robert Joseph Statz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-05-13
Also published as: DK235189D0; BR8902233A; CN1038291A; ZA893567B; CA1337306C; AU3468089A; DK175714B1; CN1031885C; KR900018243A; MX170059B; DK235189A; EP0341731B1; US5889114A; JPH0251544A; EP0341731A3; KR0130822B1; AU627176B2; DE68909303D1; EP0341731A2

Description

Bezug zu einer verwandten Anmeldung

Die vorliegende Anmeldung stellt eine Teilfortsetzung der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der Seriennr. 07/193 630, eingereicht am 13. Mai 1988, dar.

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte gepfropfte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die eine einzigartige Kombination unerwartet guter Hochtemperatureigenschaften, Druckverformungsbeständigkeit und/oder Rückverformung aufweisen. Während herkömmliche flexible Thermoplaste auf der Basis von Ethylencopolymeren nützliche Kombinationen von Eigenschaften bei Zimmertemperatur aufweisen können, zeigen diese Materialien im allgemeinen eine starke Verschlechterung der Eigenschaften bei hoher Temperatur, wodurch diese Materialien für Anwendungszwecke wie z.B. im Motorraum von Automobilen ungeeignet sind.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gepfropfte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die zu einem kleineren Anteil von thermoplastischen Materialien mit einem hohen Erweichungspunkt (d.h. Glasübergangstemperatur oder kristallinem Schmelzpunkt), zu einem größeren Anteil von Ethylencopolymeren mit einer Säuregruppe und zu einem kleineren Anteil von einem multifunktionellen polymeren Pfropfungsmittel, welches von einem epoxyfunktionalisierten Ethylencopolymeren abstammt, abgeleitet sind, wobei das Pfropfungsmittel mit sowohl dem säurehaltigen Ethylencopolymeren als auch mit dem thermoplastischen Material mit hohem Erweichungspunkt reagieren kann. Nachfolgend sollen in dieser Anmeldung die die Säureeinheit enthaltenden Ethylencopolymeren als "Säure-enthaltendes Ethylencopolymere" und das multifunktionelle polymere Pfropfungsmittel als "Glycidyl-enthaltendes Copolymeres" bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mehrphasige Mischungen aus dem thermoplastischen Material mit hohem Erweichungspunkt und den Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren sein, welche durch den Einsatz des Glycidyl-enthaltenden Copolymeren aufeinandergepfropft sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem weiten Bereich von flexiblen Thermoplasten oder als thermoplastische Elastomere für geformte oder extrudierte Gegenstände eingesetzt werden, wie zum Beispiel für Schlauchumhüllungen, Versiegelungen und Dichtungen, Drahtummantelungen, Überzüge und/oder Kerne für zweiteilige Golfbälle, Spielzeug und Automobilkarosserieseitenformteile.

Hintergrund-Stand der Technik

Die japanische Patentveröffentlichung 59/115 352, veröffentlicht am 3. Juli 1984, von Unitika offenbart Zusammensetzungen aus 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyesters, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT); 1-50 Gewichtsteilen eines Olefin/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren, welches gegebenenfalls auch Vinylacetat enthält, und 3-50 Gewichtsteilen eines mit bis zu zehn Molprozent einer alicyclischen Carbonsäure modifizierten Polyolefins. Ziel der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung nach Polyesterart mit verbesserter Schlagfestigkeit. Die Zusammensetzung dieser Veröffentlichung ist ein thermoplastisches technisches Harz, während die der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Elastomeres ist.
Das am 30. Oktober 1979 erteilte US Patent 4 172 859 von Epstein offenbart eine harte, thermoplastische Zusammensetzung, bestehend aus 60-99 Gew.-% thermoplastischem Polyester, der mit einer diskreten, weichen, elastomeren Phase zäh gemacht worden ist. Unter den Zähigmachern sind speziell offenbart Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat (E/VA/GMA) und das Zinksalz von E/iso-Butylacrylat(iBA)/Methacrylsäure (MAA). Kombinationen der Zähigmacher sind zugelassen. Dieses Patent offenbart jedoch nicht Zusammensetzungen mit einem kleinen Anteil an Polyester, noch wird die Notwendigkeit einer aufeinanderfolgenden Zugabe erkannt.
Die am 29. August 1985 veröffentlichte WO 85/03 718 offenbart ebenfalls eine polyesterreiche (60-97 %) Zusammensetzung, und damit nicht ein thermoplastisches Elastomeres. Der Polyester wird mit bis zu 40 Gew.-% eines Ethylencopolymeren, wie zum Beispiel E/n-Butylacrylat (nBA)/GMA, zäh gemacht. Als Keimbildner können weniger als 16 % eines Ionomeren hinzugefügt werden. Auch hier findet eine aufeinanderfolgende Zugabe keine Erwähnung. Die vorliegende Erfindung ist auf weiche, flexible Harze ausgerichtet, bei denen das Ionomere die Hauptkomponente darstellt.
Die am 18. November 1982 veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung 57-187 350 von Dainippon offenbart eine Mischung aus PET (100 Gewichtsteile) mit Ionomerem (0,1-15 Gewichtsteile), aromatischem Polyester/Polyether- Elastomerem (0,5-25,0 Gewichtsteile) und 0-10 Gewichtsteile von Polycarbonsäureanhydriden, Polyepoxiden und/oder Polyisocyanaten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist sehr viel weniger PET auf und ist ein thermoplastisches Elastomeres im Gegensatz zu einer zäh gemachten Formmasse.
Das am 18. August 1981 erteilte US Patent 4 284 540 von Iida et al. offenbart Polyethylenterephthalat (PET)-Formmassen, die PET-Harze, ein Copolymeres von alpha-Olefinen und Glycidylester und Bariumsalz von Fettsäuren umfaßt. Diese Druckschrift umfaßt kein Säure-Copolymeres oder Ionomeres wie die vorliegende Erfindung.
Das am 26. November 1985 erteilte US Patent 4 555 546 von Patel offenbart verträglich gemachte Polymermischungen von Olefinpolymerem, vernetzbarem Acrylestercopolymerkautschuk und einem verträglichmachenden Pfropfcopolymerem, das aus Segmenten aufgebaut ist, welche jeweils mit dem Olefinpolymerem und dem Copolymerkautschuk verträglich sind. Patel schlägt jedoch nicht die besondere Auswahl von Bestandteilen vor, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, umso weniger die besonderen, quantitativen Grenzen, die für diese Bestandteile spezifiziert werden, oder die Notwendigkeit einer aufeinanderfolgenden Zugabe dieser Bestandteile.
Das am 12. Januar 1982 erteilte US Patent 4 310 638 von Coran et al. offenbart thermoplastische, elastomere Zusammensetzungen, die neutralisierten Acrylcopolymerkautschuk umfassen, der mit Nylon modifiziert ist. Coran offenbart eine einfache Zweikomponentenmischung, bei der die eine Komponente 60-98 % neutralisierten Acrylkautschuk umfaßt und die andere Komponente 2-40 % Nylon umfaßt. Coran erkennt nicht die Bedeutung einer dritten Komponente, die die beiden anderen Komponenten aufeinanderpfropft.
Das am 15. September 1987 erteilte US Patent 4 694 042 von McKee et al. offenbart thermoplastische Formmaterialien, die 5-50 Volumenteile thermoplastisches Material als cohärente Phase und 95-50 Volumenteile eines vernetzten, emulsionspolymerisierten, elastomeren Polymeren enthalten. Ein GMA-enthaltendes Copolymeres wird nicht erwähnt.
Die am 18. Mai 1984 veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-086 677 von Sumitomo Chemical K.K. offenbart Mischungen von Polyestern, Glycidyl-enthaltenden Ethylencopolymeren und Vinylkohlenwasserstoffpolymeren, die ausgezeichnete Haftung, Formeigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen. Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch mehr als 30% Polyester und offenbaren kein Säure-enthaltendes Ethylencopolymeres. Weiterhin wird auch die Bedeutung der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Zusammensetzung nicht erwähnt.
Die am 2. September 1987 veröffentlichte europäische Patentveröffentlichung Nr. 234 819 von Sumitomo Chemical Company, Limited offenbart binäre Mischungen aus 5-59 Teilen Polyamid und 95 bis 41 eines Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren. Ein Glycidyl-enthaltendes Copolymeres wird nicht erwähnt.
Die am 19. März 1986 veröffentlichte britische Patentveröffentlichung Nr. 2 164 342 offenbart eine formbare Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einem elastischen, thermoplastischen Material und einem potentiell ionisierbaren Copolymeren von Ethylen und einer alpha, betaungesättigten Carbonsäure, welche ionisiert ist. Diese Druckschrift umfaßt kein Glycidyl-enthaltendes Copolymeres, wie dies die vorliegende Erfindung tut.
Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 258 040 offenbart thermoplastische, synthetische Harzzusammensetzungen aus einem Polyamidharz, einem Ethylencopolymeren, das Einheiten von (a) Ethylen, (b) einem α, β-ungesättigten Carbonsäurealkylester und (c) Maleinsäureanhydrid oder einem teilweise ionisierten Maleinsäureanhydrid enthält, sowie einer polyfunktionellen Verbindung, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist. Erstes Ziel dieser Zusammensetzungen ist eine gute Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Die Druckschrift offenbart nicht, wie man zu Zusammensetzungen gelangt, die eine gute Druckverformungsrestbeständigkeit und gute Hochtemperaturzugeigenschaften aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die eine einzigartige Kombination von guten Hochtemperatureigenschaften, einer guten Druckverformungsrestbeständigkeit und/oder Rückprallelastizität aufweisen, während sie gleichzeitig ein Thermoplast bleiben.
Der Härtebereich der Zusammensetzungen kann durch die Auswahl und den Mengenanteil des verwendeten Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren (unabhängig von Füllstoff- und Plastifizierungsmittelzugabe) beeinflußt werden. Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen steif und ziemlich hart sein (Shore D von 50 bis 70), wenn die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf relativ harten, Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren basieren. Umgekehrt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen elastomerer Natur sein und ihre Shore A-Härte wird im Bereich von etwa 70 bis 90 liegen, wenn flexible, Säure-enthaltende Ethylencopolymere eingesetzt werden.
Daneben kann die Härte des thermoplastischen Materials mit hohen Erweichungspunkt die endgültige Härte der Zusammensetzungen beeinflussen. Da das thermoplastische Material mit hohem Erweichungspunkt jedoch in einem kleinen Anteil vorliegt, wird es einen kleineren Effekt ausüben als das Säure-enthaltende Ethylencopolmere.
Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die für den Einsatz zu Dichtungszwecken gedacht sind, sind Druckverformungsrestwerte von weniger als 85 %, vorzugsweise von weniger als 60 % wünschenswert. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, kann der Druckverformungsrest nicht nur durch die intrinsischen Eigenschaften der dominierenden Komponenten beeinflußt werden, sondern auch durch die Art und Menge des Glycidyl-enthaltenden Copolymeren.
Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die für den Einsatz auf dem Gebiet der Schuhwaren oder Golfbälle gedacht sind, hat der Druckverformungsrest keine Bedeutung; für Schuhwaren wird die Biegebeständigkeit bedeutungsvoll; und für Golfballanwendungszwecke sind die Härte (50-60D) und die prozentuale Rückprallelastizität ( 65-80) wichtig.
Etwas deutlicher ausgedrückt, umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gepfropfte, mehrphasige, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, hergestellt durch Schmelzmischen von:
(a) 10-30 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyestern, Copolyetherestern, Polyamiden und Copolyetheramiden, wobei das thermoplastische Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 5000 aufweist;
(b) 50-89 Gew.-% wenigstens eines Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren E/X/Y, worin E Ethylen bedeutet und wenigstens 40 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, X eine Säure-enthaltende Einheit ist, ausgewählt unter Acryl- und Methacrylsäure, und 1-35 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und Y eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, worin die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Y 0-59 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und wobei weiterhin die Säuregruppen in der Acryl- oder Methacrylsäureeinheit, Komponente X, zu 0-80 % durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind; und
(c) 1-22 Gew.-% wenigstens eines Glycidyl-enthaltenden Polymeren E/Z/Y', worin Z Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylvinylether bedeutet und etwa 1-15 Gew.-% des Glycidyl-enthaltenden Polymeren umfaßt, und Y' eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Y' bis zu 49 Gew.-% des Glycidylenthaltenden Copolymeren umfaßt, und der Rest des Copolymeren E/Z/Y' aus Ethylen besteht,
wobei die oben genannten Gewichtsprozente nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) , (b) und (c) bezogen sind, mit der Maßgabe, daß Komponente (a) weniger als 25 Vol.-% des Gesamtvolumens der Komponenten (a), (b) und (c) ausmacht, und mit der Maßgabe, daß eine Zusammensetzung ausgeschlossen ist, die besteht aus 17,1 Vol.-% Nylon 66, 77,7 Vol.-% eines Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure (69,4/22/8,6 Gew.-%)-Terpolymeren und 5,2 Vol.-% eines Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylacrylat (68,6/26/1,4 Gew.-%)- Terpolymeren.
Bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen gepfropfte, thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, hergestellt durch Schmelzmischen unter hoher Scherkraft von:
(a) 12-30 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 7 500 aufweist und ausgewählt ist aus Polyamiden, Copolyetheramiden, Polyestern und Copolyetherestern;
(b) 57-86 Gew.-% wenigstens eines Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren E/X/Y, worin E Ethylen bedeutet und wenigstens 55 Gew.-% umfaßt, X eine Säureenthaltende Einheit ist, ausgewählt unter Acryl- und Methacrylsäure, und 3-30 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und Y eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, worin die Alkylreste 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, und Y 0-35 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und wobei weiterhin die Säuregruppen in der Acryl- oder Methacrylsäureeinheit, Komponente X, zu 0-80 % durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Zink, Magnesium, Calcium, Kalium und Lithium; und
(c) 2-13 Gew.-% wenigstens eines Glycidyl-enthaltenden Polymeren E/Z/Y', worin Z Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylvinylether bedeutet und etwa 5-10 Gew.-% des Glycidyl-enthaltenden Copolymeren umfaßt, und Y eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl-und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Y' bis zu 49 Gew.-% des Glycidyl-enthaltenden Copolymeren umfaßt, und der Rest des Copolymeren, E/Z/Y', aus Ethylen besteht,
wobei die genannten Gewichtsprozente nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, mit der Maßgabe, daß die Komponente (a) weniger als 25 Volumenprozent des Gesamtvolumens der Komponenten (a), (b) und (c) ausmacht, und mit der Maßgabe, daß die obengenannte Zusammensetzung ausgeschlossen ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen gepfropfte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, hergestellt durch Schmelzmischen unter hoher Scherkraft von:
(a) 15-27 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 10 000 aufweist und ausgewählt ist aus Polyamiden, Polyestern und Copolyetherestern,
(b) 63-81 Gew.-% wenigstens eines Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren, E/X/Y, worin E Ethylen bedeutet und wenigstens 60 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, X eine Säure-enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus 5-15 Gew.-% Methacryl-und Acrylsäure, und Y eine Einheit ist, die von Methylacrylat, iso-Butylacrylat oder n-Butylacrylat abgeleitet ist und 0-25 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und wobei weiterhin die Säuregruppen in der Komponente X zu 30-70 % durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind, ausgewählt aus Natrium, Zink, Magnesium, Calcium, Lithium; und
(c) 4-10 Gew.-% wenigstens eines Glycidyl-enthaltenden Copolymeren, E/Z/Y', worin Z Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylvinylether bedeutet und etwa 6-9 Gewichtsprozent des Glycidyl-enthaltenden Copolymeren umfaßt und Y' eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Y' bis zu 49 Gew.-% des Glycidylenthaltenden Copolymeren umfaßt, und der Rest des Copolymeren, E/Z/Y', aus Ethylen besteht,
wobei die obengenannten Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, und mit der Maßgabe, daß die obengenannte Zusammensetzung ausgeschlossen ist.
Die obenbeschriebenen Komponenten werden unter hoher Scherkraft in der Schmelze miteinander gemischt, wobei zuerst die Komponente (a) und die Komponente (c) miteinander vermischt werden, gefolgt von der Zugabe der Komponente (b). Dieses Verfahren kann durch aufeinanderfolgende Zugaben zu einem Extruder oder mittels einer Extrudierung mit zwei Durchläufen ausgeführt werden. Die verschiedenen Bestandteile können zunächst miteinander kombiniert werden in einer Art, die gewöhnlich als "Salz und Pfeffer"-Mischung bezeichnet wird; d.h., zu einer Pelletmischung aus jedem der Bestandteile, oder sie können durch simultane oder separate Zudosierung der verschiedenen Komponenten miteinander gemischt werden, oder sie können aufgeteilt und in einem oder mehreren Durchläufen in einem oder mehreren Abschnitten einer Mischvorrichtung miteinander gemischt werden, wie beispielsweise einem Extruder, Banbury Mischer, einem Busskneter, einem kontinuierlichen Farrellmischer oder einer anderen Mischvorrichtung. Beispielsweise kann ein Extruder mit zwei oder mehreren Zuführungszonen verwendet werden, in welche einer oder mehrere der Bestandteile nacheinander zugeführt werden. Es ist von kritischer Bedeutung, daß das thermoplastische Harz, Komponente (a), und das Glycidylenthaltende Copolymere, Komponente (c), zuerst miteinander kombiniert werden, und dann das Säure-enthaltende Ethylencopolymere, Komponente (b), stromabwärts hinzugefügt wird. Dies dient der Begünstigung der Pfropfungsreaktion(en) zwischen dem thermoplastischen Harz, Komponente (a), und dem Glycidyl-enthaltenden Copolymeren, Komponente (c), bevor die Reaktion(en) zwischen der Komponente (c) und dem Säureenthaltenden Ethylencopolymeren, Komponenten (b), stattfinden.
Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyamidharze umfassen solche, die in dem US Patent 4 174 358 von Epstein und dem US Patent 4 338 413 sowie in den darin aufgeführten Patenten, einschließlich den US Patenten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210, beschrieben werden.
Daneben sind geeignet Copolyetheramide, die aus einer linearen und regelmäßigen Kette von starren Polyamidsegmenten und flexiblen Polyethersegmenten bestehen. Die allgemeine chemische Formel für diese ist:
worin PA das Polyamidsegment und PE das Polyethersegment bedeuten.
Bevorzugte Polyamide umfassen Nylon 66, Nylon 6, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 1212, amorphe Nylons und Nylon 666.
Besonders bevorzugte Polyamide umfassen Nylon 66, Nylon 666, Nylon 612 und Nylon 6.
Zum Einsatz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polyesterharze umfassen diejenigen, die in dem US Patent 4 172 859 von Epstein und in der PCT Veröffentlichung Nr. WO 85/03 718 beschrieben sind. Für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Copolyetheresterpolymere umfassen diejenigen, die in dem US Patent 4 221 703 von Hoeschele beschrieben sind, und Poly(etherimidester), wie sie zum Beispiel in dem US Patent 4 556 705 von McCready beschrieben werden. Daneben können aromatische Polyester verwendet werden, die in verschiedenen Verhältnissen aus Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Bisphenol A hergestellt werden.
Die bevorzugten Polyester umfassen Polyethylenterephthalat; Poly(1,4-butylen)terephthalat; und 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat/isophthalat-Copolymeres und andere lineare Homopolymerester, die von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, einschließlich Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Naphthalindicarbonsäure einschließlich der 1,5-; 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'- Diphenylendicarbonsäure; Bis(p-carboxyphenyl)methan; Ethylen-bis-p-benzoesäure; 1,4-Tetramethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; Ethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; 1,3-Trimethylenbis(p-oxybenzoe)säure; und 1,4-Tetramethylen-bis(p-oxybenzoe)säure, und Glycolen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; Neopentylglycol; Cyclohexandimethanol und aliphatischen Glycolen der allgemeinen Formel HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, beispielsweise Ethylenglycol; 1,3-Trimethylenglycol; 1,4- Tetramethylenglycol; 1,6-Hexamethylenglycol; 1,8-Octamethylenglycol; 1,10-Decamethylenglycol; 1,3-Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol. Wie oben erwähnt können bis zu 20 Molprozent einer oder mehrerer aliphatischer Säuren anwesend sein, einschließlich Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure oder 1,4-Cyclohexanedicarbonsäure. Weiterhin sind die bevorzugten Copolyetheresterpolymeren diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-2000 oder Poly(ethylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-1500 hergestellt werden. In diesen Polymeren können gegebenenfalls bis zu etwa 30 Molprozent und vorzugsweise 5-20 Molprozent des Dimethylterephthalats durch Dimethylisophthalat ersetzt sein. Andere bevorzugte Copolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(propylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-1600 hergestellt werden. Bis zu 30 Molprozent und vorzugsweise 10-25 Molprozent des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt sein, oder das Butandiol kann bis zu etwa 30 % durch Neopentylglycol ersetzt sein, und vorzugsweise 10-25% der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly(propylenoxid)glycolpolymeren sind von Neopentylglycol abgeleitet.
Die am meisten bevorzugten Polyester haben bei 25ºC unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel Intrinsic-Viskositäten von 0,5 bis etwa 4,0 und basieren auf Polyethylenterephthalathomopolymeren, Polybutylenterephthalathomopolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren oder Polybutylenterephthalatblockcopolymeren, die eines oder mehrere der folgenden Glycole, Polyethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 enthalten.
Geeignete Ethylencopolymere, E/X/Y, umfassen Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Ethylen/Acrylsäure/n-Butylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/iso-Butylacrylat, Ethylen/Acrylsäure/iso-Butylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylmethacrylat, Ethylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat, Ethylen/Acrylsäure/Ethylvinylether, Ethylen/ Methacrylsäure/Butylvinylether, Ethylen/Acrylsäure/Methylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat, Ethylen/ Methacrylsäure/Methylmethacrylat, Ethylen/Acrylsäure/n-Butylmethacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Ethylvinylether und Ethylen/Acrylsäure/Butylvinylether.
Bevorzugte Säure-enthaltende Ethylencopolymere umfassen Ethylen/Methacrylsäure-, Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat-, Ethylen/Acrylsäure/n-Butylacrylat-, Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat- und Ethylen/Acrylsäure/Methylacrylat-Copolymere. Die am meisten bevorzugten Säure-enthaltenden Ethylencopolymere sind Ethylen/Methacrylsäure-, Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat- und Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat-Copolymere.
Das Glycidyl-enthaltende Copolymere, Komponente (c), muß in der Lage sein, mit sowohl der Komponente (b) als auch der Komponente (a) reagieren zu können. Diese polymeren Pfropfungsmittel sind Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Glycidyl-enthaltenden Monomeren, ausgewählt unter Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylglycidylether, und zusätzlich mindestens einem von Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Vinylether, wobei die Alkyl- oder Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugte Glycidyl-enthaltende Copolymere zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-, Ethylen/Methylacrylat/Glycidylacrylat-, Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- und Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere. Die am meisten bevorzugten Glycidyl-enthaltenden Copolymeren sind Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere.
Neben den oben diskutierten Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen weitere Bestandteile enthalten wie sie bei der herkömmlichen Compoundierung von Thermoplasten und/oder Ethylencopolymeren eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese zusätzlichen Bestandteile nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Teile der Gesamtmenge aus Komponente (a) plus Komponente (b) plus Komponente (c) ausmachen. Beispiele für derartige andere Bestandteile umfassen Ruß, Glasfasern, Graphitfasern, Aramidfasern Kevlar , Glaskugeln, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Siliciumdioxid, Titandioxid, Pigmente, Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Verarbeitungshilfen. Glasfasern und Kevlar -Fasern und Bariumsulfat werden bevorzugt.
Speziell erwähnt werden sollen Plastifizierungsmittel, die zur Erweiterung des Härtebereichs der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Die Plastifizierungsmittel können bis zu 30 Teile pro Hundert des gesammten Polymeren in der Zusammensetzung ausmachen, und sie können ausgewählt werden, um irgendeine oder mehrere Phasen in diesen mehrphasigen Mischungen zu plastifizieren. Bevorzugte Plastifizierungsmittel besitzen eine geringe Flüchtigkeit, d.h., einen Siedepunkt von wenigstens 200ºC. Geeignete Plastifizierungsmittel umfassen Phthalate, Adipate, Phosphate, Glycolate, Sulfonamide, Trimellitate und epoxidiertes pflanzliches Öl, epoxidiertes Sojabohnenöl oder Sonnenblumenöl, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethylphthalat, Diisodecylphthalat, Dimethylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dialkyladipat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Butylglycolat, Di-tridecyl-diadipat und gemischte C7-C9 Alkyltrimellitate.
In Polyamidzusammensetzungen werden Sulfonamidplastifizierungsmittel in einer Menge von 1-7 Gewichtsprozent bevorzugt. Diese umfassen N-Butylbenzylsulfonamid, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, o,p-Toluolsulfonamid und N-Ethyl-o,p-Toluolsulfonamid. Speziell helfen diese Plastifizierungsmittel dabei, das Polyamid zur kontinuierlichen Phase zu machen, selbst wenn das Polyamid geringfügig weniger als ein Viertel des Systems bildet.
Hinsichtlich Plastifizierungsmitteln, die für erfindungsgemäße Polyester- und Copolyetheresterzusammensetzungen geeignet sind, wird verwiesen auf die britischen Patente 2 015 013 und 2 015 014 sowie auf die PCT Veröffentlichungsnr. WO 85/03 718. Einige Beispiele von bevorzugten Plastifizierungsmittel für erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Polyesterbasis umfassen Polyethylenglycol-400-bis(2-ethoxyhexanoat), Methoxypolyethylenglycol-550-2-ethylhexanoat und Tetraethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat), was jedoch keine Beschränkung auf diese bedeuten soll.
Weiterhin kann ein die Kristallisation begünstigendes Mittel zugesetzt werden, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Polyethylenterephthalatpolyestern basieren.
In den folgenden Beispielen wurden die verschiedenen Proben hergestellt, in dem die angegebenen Bestandteile in Form einer "Salz und Pfeffer"-Mischung miteinander kombiniert wurden, gefolgt von der Extrudierung mit einem 28 mm Doppelschneckenextruder unter Einsatz einer Schnecke mit hoher Scherkraft.
Von jeder Zusammensetzung wurde eine Mehrzahl von physikalischen Eigenschaften gemessen. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die Proben wie folgt hergestellt und untersucht. Der Schmelzfluß der fertigen Pfropfcopolymeren und der Pfropfungsmittel wurden gemäß ASTM D-1238 bestimmt. Die Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Zugdehnung) bei Zimmertemperatur, 100ºC und 150ºC wurden gemäß ASTM Verfahren D-1708 gemessen. Alle Proben, mit Ausnahme derjenigen in Tabelle IV, waren trocken-wie-geformt. Die Proben wurden auf ihre Volumenquellung in ASTM Öl Nr. 1 und/oder Nr. 3 bei 100ºC gemäß ASTM D-471 überprüft. Weitere durchgeführte Untersuchungen umfassen die Härte (ASTM D-2240, wobei die Ablesungen nach 6 Sekunden für die Proben in Tabelle IV und nach 0 Sekunden für alle anderen Proben vorgenommen wurden) den Druckverformungsrest (ASTM D-395 Methode B) und die Clash Berg-Temperatur (ASTM D-1043).
Weiterhin waren die für Tabelle XI zusätzlich angewandten Testverfahren PGA-Druckverformung und prozentualer Rückprall. Die PGA-Druckverformung wird mit Hilfe einer Maschine gemessen, die dazu ausgelegt ist, die Verformung eines Golfballes zu messen, wenn er zusammengedrückt wird. Ein bekanntes Gewicht wird an einem Träger in einem genügend großen Abstand fixiert, um in dem Golfball eine Belastung von 90,8 kg zu erzeugen, und diese Hebelvorrichtung wird verwendet, um den Ball zusammenzupressen. Der Ball wird unter ein Skalenmeßgerät gelegt, das die Verformung in Tausendstel eines Inches (0,00254 cm) mißt. Die Ablesung wird vorgenommen, wenn sich der Ball im zusammengedrückten Zustand befindet. Beispielsweise entspricht ein Ablesewert von 100 Tausendstel eines Inches einer Ballverformung von 100. Der prozentuale Rückprall wird bestimmt, indem der Ballkern von einer erhöhten Stelle von 254 cm aus auf einen Marmorblock fallen gelassen wird. Das prozentuale Zurückspringen oder vertikale Rückprall wird aufgezeichnet und durch die ursprüngliche Höhe dividiert.
Die in den Beispielen verwendeten thermoplastischen Harze, Glycidyl-enthaltenden Copolymere und Säure-enthaltenden Ethylencopolymere werden in den folgenden Tabellen I, II und III definiert.
In den folgenden Beispielen sind alle Prozentangaben für Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) auf das Gewicht bezogen. Sofern p-Toluolsulfonamidpulver als Plastifizierungsmittel verwendet worden ist, wird es als "p-TSA" bezeichnet und in Teilen pro hundert Teile Harz angegeben (pph). Alle ursprünglich in britischen Einheiten erhaltenen Werte sind in S.I.-Einheiten umgerechnet und, sofern zweckmäßig, abgerundet worden; und schließlich bedeuten Leerstellen oder Striche in den Tabellen entweder die Abwesenheit einer besonderen Komponente, oder daß ein besonderer Test nicht durchgeführt worden ist.
Die Mischungen für Tabelle IV wurden in zwei getrennten Durchgängen mit einem 28 mm Doppelschneckenextruder hergestellt. Sämtliche Nylonkomponenten wurden vor dem Vermischen über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Mischungskomponenten wurden einzeln abgewogen und vor dem Extrudieren durch Schütteln in einem Polyethylenbeutel gemischt. Die Mischung wurde bis zur weiteren Verarbeitung in Aluminium-ausgekleideten Beuteln verschlossen. Die Mischungen des ersten Durchlaufs enthielten Nylon 6, Nylon 66, Nylon 612, Nylon 666-Copolymeres oder verschiedene Mischungen von diesen Nylons, gemischt mit Ethylen (E)/27,6 n-Butylacrylat (nBA)/8,2 Glycidylmethacrylat (GMA) oder E/28nBA/5,25 GMA und einem Antioxidans. Die Bereiche für die Zusammensetzungen des ersten Durchlaufs waren wie folgt 60-80 Gew.-% Nylon, 39-13 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (EBAGMA), und 1 Gew.-% N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid.
Die Extrudierungsschmelztemperatur hing vom Schmelzpunkt des Nylons ab. Ein typisches Extrudierungsprofil für den ersten Durchlauf der Beispiele 4-1 bis 4-16 und 4-21 bis 4-28 war wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Temperaturzone (ºC) Düsentemperatur (ºC) Schmelztemperatur: 240-285ºC Geschwindigkeit: 6-10 kg/hr
Für die Beispiele 4-17 bis 4-20 lag das Extrudierungsprofil des ersten Durchlaufs etwa 5-10ºC höher als das oben angegebene mit einer erwarteten Schmelztemperatur von 290ºC. Die heißen Extrudierungsstränge wurden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer Conair-Schneidvorrichtung Nr. 20 pelletisiert. Die Mischungen wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
Die Mischungen des zweiten Durchlaufs enthielten 17-29 Gew.-% der Mischungen des ersten Durchlaufs, wobei der Restbestand aus:
(1) Säure-enthaltendem Ethylencopolymerem A (Tabelle II),
(2) Säure-enthaltendem Ethylencopolymerem A und EBAGMA, oder
(3) Säure-enthaltendem Ethylencopolymerem A, EBAGMA und p-Toluolsulfonamid.
Sofern der zweite Durchlauf EBAGMA umfaßte, ist dies in Tabelle IV unter der Spalte "Fraktion GMA bei zweitem Durchlauf" angegeben. Wenn weiterhin zwei verschiedene EBAGMA Zusammensetzungen eingesetzt wurden, wie in Tabelle IV in der mit Komponente (c) bezeichneten Spalte angegeben, wurde das zuerst angegebene EBAGMA im ersten Durchlauf und das zweite EBAGMA im zweiten Durchlauf eingesetzt.
Ein typisches Extrudierungsprofil für die Beispiele 4-1 bis 4-16 und 4-21 bis 4-28 ist wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Temperaturzone (ºC) Düsentemperatur (ºC) Schmelztemperatur: 270-300ºC Geschwindigkeit: 2-6 kg/hr
Für die hochschmelzenden Nylons, Beispiele 4-17 bis 4-20, lag das Extrudierungsprofil des zweiten Durchlaufs etwa 5ºC bis 10ºC höher als das oben angegebene mit einer erwarteten Schmelztemperatur von 290ºC bis 300ºC. Bei den Mischungen des zweiten Durchlaufs ist es von kritischer Bedeutung, eine hohe Drehbeanspruchung zu vermeiden und die Haltezeit im Extruder zu kontrollieren. Proben, die einer zu langen Haltezeit im Extruder unterworfen werden, werden krümelig und werden leicht abgebaut. Wie bei den Mischungen im ersten Durchlauf wurden die Stränge in Wasser abgeschreckt und mit einer Conair-Schneidvorrichtung Nr. 20 pelletisiert. Die Mischungen wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
Die Pellets wurden zu 1,59 mm oder 3,18 mm Tafeln spritzgegossen und für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften zu Prüfkörpern ausgestanzt. Typische Spritzgießbedingungen waren: ein Schneckentyp für allgemeine Zwecke, eine Schneckengeschwindigkeit von 60 UpM, ein Düsendurchmesser von 3,97 mm und ein auf Umgebungstemperatur gehaltener Fülltrichter. Ein typisches Spritzgieß-Temperaturprofil für die Beispiele 4-1 bis 4-16 und 4-21 bis 4-28 war wie folgt: Hecktemperatur (ºC) Zentrumstemperatur (ºC) Fronttemperatur (ºC) Düsentemperatur (ºC) Formtemperatur (ºC) Anmerkung: Bei den Beispielen 4-17 bis 4-20 war das Spritzgießprofil etwa 5ºC bis 10ºC höher als das oben angegebene.
Die Mischungen der Tabellen V, VI, VII, VIII und IX wurden in zwei separaten Durchläufen auf einer bei etwa 220-230ºC betriebenen, elektrisch geheizten Walzenmühle hergestellt. Die Komponenten (a) und (c) wurden im ersten Durchgang durch die Walzenmühle während etwa 2 bis 3 Minuten hergestellt, bis das Bedienungspersonal eine homogene Mischung beobachten konnte. Die Komponente (c) wurde dann in einem zweiten Durchlauf hinzugefügt und das Vermischen wurde für eine Gesamtzeit von 5-10 Minuten fortgesetzt, bis das Bedienungspersonal eine homogene Mischung beobachtete. Das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) betrug bei jeder dieser Walzenmühlenproben etwa 100 g.
Die beim Mischen in der Walzenmühle erhaltene Tafel wurde in eine Matrize gegeben, die ausgelegt war, um 3,18 mm Platten (7,6 cm mal 12,7 cm) zu ergeben, und die Matrize wurde dann in eine hydraulische Presse verbracht und dann 15 Minuten bei einem Druck von 275 MPa und bei einer Temperatur von 220ºC formgepreßt. Unter Aufrechterhaltung des Drucks wurden die Platten auf Zimmertemperatur abgekühlt, entfernt und je nach Bedarf zur Bewertung der Eigenschaften zu Zugstäben oder -zylindern (für die Druckverformungsrestmessungen) gestanzt.
Die Mischungen von Tabelle X wurden in zwei separaten Durchläufen in einem 28 mm Doppelschneckenextruder hergestellt. Alle Polyesterkomponenten wurden vor dem Vermischen über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet. Die Mischungskomponenten wurden einzeln abgewogen und vor dem Extrudieren durch Schütteln in einem Polyethylenbeutel gemischt. Bis zur weiteren Verarbeitung wurde die Mischung in Aluminium-ausgekleideten Beuteln verschlossen. Die Mischungen des ersten Durchlaufs enthielten das mit der Kennziffer G versehene thermoplastische Harz (Tabelle I), gemischt mit E/27,6nBA/8,2 GMA oder E/28nBA/5,25 GMA. Ein typisches Extrudierungsprofil für die Beispiele 10-1 und 10-2 des ersten Durchlaufs war wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Temperaturzone (ºC) Düsentemperatur (ºC) Schmelztemperatur: 271ºC Geschwindigkeit: 4,8 kg/hr Druck: 0,138 MPa
Die Mischungen des zweiten Durchlaufs enthielten 36,4 Gew.-% der Mischungen des ersten Durchlaufs mit Säureenthaltendem Ethylencopolymerem A (Tabelle II) alleine. Ein typisches Extrudierungsprofil für die Beispiele 10-1 und 10-2 des zweiten Durchlaufs war wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Temperaturzone (ºC) Düsentemperatur (ºC) Schmelztemperatur: 274ºC Geschwindigkeit: 3,4 kg/hr Druck: 1,79 MPa
Die Pellets wurden zu 3,18 mm Platten spritzgegossen und für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften zu Prüfkörpern ausgestanzt. Typische Spritzgießbedingungen waren: Ein Schneckentyp für allgemeine Zwecke, eine Schneckengeschwindigkeit von 60 UpM, einen Düsendurchmesser von 3,97 mm und ein repräsentatives Spritzgießprofil für die Beispiele 10-1 und 10-2 wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Hecktemperatur (ºC) Zentrumstemperatur (ºC) Fronttemperatur (ºC) Düsentemperatur (ºC) Formtemperatur (ºC)
Die Mischungen der Tabelle XII wurden in zwei separaten Durchläufen mit einem 28 mm Doppelschneckenextruder hergestellt, der einen stärkeren Motor aufweist als der im Zusammenhang mit den obigen Tabellen erwähnte 28 mm Doppelschneckenextruder, und der deshalb besser in der Lage ist, diese Materialien zu verarbeiten. Sämtliche Nylonkomponenten wurden vor dem Vermischen über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet. Die Mischungskomponenten wurden einzeln abgewogen und vor dem Extrudieren durch Schütteln in einem Polyethylenbeutel gemischt. Die Mischung wurde bis zur weiteren Verarbeitung in einem aluminiumausgekleideten Beutel verschlossen. Die Mischungen des ersten Durchlaufs enthielten Nylon 66 in Mischung mit E/28nBA/5,25GMA und einem Antioxidans. Die Zusammensetzungen des ersten Durchlaufs umfaßten folgenden Bereich: 75-85 Gew.-% Nylon 66, 15- 25 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (EBAGMA) und 1 Gew.-% N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid. Ein typisches Extrudierungsprofil für den ersten Durchlauf war wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Temperaturzone (ºC) Düsentemperatur (ºC) Schmelztemperatur: 282ºC Geschwindigkeit: 6 kg/hr
Die heißen Extrudierungsstränge wurden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer Conair-Schneidvorrichtung Nr. 20 pelletisiert. Die Mischungen wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
Die Mischungen des zweiten Durchlaufs enthielten 17-29 Gew.-% der Mischungen des ersten Durchlaufs, wobei der Rest bestand aus:
(1) Säure-enthaltendem Ethylencopolymerem A (Tabelle II)
(2) Säure-enthaltendem Ethylencopolymerem A und EBAGMA, oder
(3) Säure-enthaltendem Ethylencopolymerem A, EBAGMA und p-Toluolsulfonamid.
Ein typisches Extrudierungsprofil für den zweiten Durchlauf war wie folgt: Schneckengeschwindigkeit (UpM) Temperaturzone (ºC) Düsentemperatur (ºC) Schmelztemperatur: 275-290ºC Geschwindigkeit: 4-6 kg/hr
Wie schon oben erwähnt, ist es bei den Mischungen des zweiten Durchlaufs von kritischer Bedeutung, eine hohe Drehbeanspruchung zu verhindern und die Haltezeit im Extruder zu kontrollieren. Proben, die einer zu langen Haltezeit im Extruder ausgesetzt waren, werden krümelig und leicht abgebaut. Wie bei den Mischungen des ersten Durchlaufs wurden die Stränge in Wasser abgeschreckt und mit einer Conair-Schneidvorrichtung Nr. 20 pelletisiert. Die Mischungen wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
Die Pellets wurden zu 1,59 mm oder 3,18 mm Platten spritzgegossen und für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften zu Prüfkörpern ausgestanzt. Typische Spritzgießbedingungen waren: Ein Schneckentyp für allgemeine Zwecke, eine Schneckengeschwindigkeit von 60 UpM, ein Düsendurchmesser von 3,97 mm und ein auf Umgebungstemperatur gehaltener Fülltrichter. Ein typisches Spritzgießprofil war wie folgt: Hecktemperatur (ºC) Zentrumstemperatur (ºC) Fronttemperatur (ºC) Düsentemperatur (ºC) Formtemperatur (ºC) Tabelle I Thermoplastisches Harz Komponente (a) Kennziffer Identität Dichten(g/cc) Nylon (niedriger Caprolactamgehalt) Nylon
In der obigen Verwendung bedeutet "rV" die relative Viskosität (gemessen in Ameisensäure 22 g Polymeres/100 ml 90%iger Ameisensäure, wobei die Viskosität in einem Brookfieldviskosimeter gemessen wurde), "IV" die Intrinsic- Viskosität (gemessen in meta-Cresol) und "Nylon 6 (niedriger Caprolactamgehalt)" Nylon 6, das zur Entfernung von nichtumgesetztem Caprolactam extrahiert worden ist.
Die folgenden thermoplastischen Harze (E-L) sind Copolyetherester, welche Blockcopolymere darstellen und Einheiten enthalten, die von den nachstehend, in Prozent angegebenen Terephthaloyl- und Isophthaloyleinheiten, 1,4- Butandiol, PTMEG-1000 oder 2000 und Polypropylenglycol abgeleitet sind. Die Terephthaloyleinheit bedeutet C&sub8;H&sub4;O&sub2;, die Isophthaloyleinheit ist C&sub8;H&sub4;O&sub2;, PTMEG-1000 bedeutet Polytetramethylenetherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000; PTMEG-2000 ist ein Polytetramethylenetherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und Polypropylenglycol ist mit Ethylenoxid verkapptes Poly(propylenoxid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000. Bei jedem der weiter unten definierten Copolyetherester wird die Differenz zwischen der Summe der genannten Bestandteile und 100% durch konventionelle Antioxidantien und Stabilisatoren, wie sie oben allgemein beschrieben worden sind, gebildet. Kennziffer Identität Dichten (g/cc) Terephthaloyl-Einheit 1,4-Butandiol Isophthaloyl-Einheit Kennziffer Identität Dichten (g/cc) Terephthaloyl-Einheit Isophthaloyl-Einheit Polypropylenoxid, verkappt mit Ethylenoxid-Einheiten, Mn 2200 1,4-Butandiol PTMEG-2000 Poly(-1,4-butandiol-terephthalat) niedermolekulares Polyarylat
Das bei Kennziffer N verwendete Polyarylat war abgeleitet von Bisphenol A und Terephthalsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000. Tabelle II Säure-enthaltendes Ethylencopolymeres Komponente (b) Kennziffer Ethylen (Gew.-%) n-Butyl-acrylat (Gew.-%) Methacrylsäure (Gew.-%) angenäherter Neutralisationsgrad Ion Kennziffer Ethylen (Gew.-%) Methylacrylat (Gew.-%) Monoethylmaleat (Gew.-%) Tabelle III Glicidyl-enthaltendes Copolymeres Komponente (c) Kennziffer Identität E/n-Butylacrylat/% Glycidylmethacrylat
Alle Zusammensetzungen von Tabelle IV enthielten wenigstens ein Nylon als Komponente (a). Einige der Zusammensetzungen umfaßten p-Toluolsulfonamid (p-TSA).
Die Beispiele 4-2 bis 4-7 zeigen den Einfluß, der von wechselnder Komponente (c), dem Glycidyl-enthaltendem Copolymeren, ausgeht, sowohl im Hinblick auf dessen Menge als auch Art. Je größer die Menge an Komponente (c) ist, desto mehr Vernetzung tritt auf und führt demzufolge zu einem verbesserten Druckverformungsrest (Beispiele 4-4 und 4-5). Die Beispiele 4-8 bis 4-11 zeigen, daß bei Einsatz sehr hoher Mengen an Komponente (c) die Zugabe des Plastifizierungsmittels gute Verarbeitbarkeit gestattet, aber auch der Druckverformungsrest zunimmt. Die Abwesenheit des Plastifizierungsmittels in diesen Beispielen würde vermutlich eine schlechte Verarbeitbarkeit ergeben. Zu Vergleichszwecken sei auf die Beispiele 4-12 und 4-13 verwiesen, die schlechte Verarbeitbarkeit zeigen, wenn kein Plastifizierungsmittel verwendet wird, daß jedoch der Druckverformungsrest gut ist. Beispiel 4-13 zeigt auch, daß Nylon 6 keinen so guten Druckverformungsrest ergibt wie Nylon 66/Nylon 6. Anzumerken ist, daß die Prüfkörper in diesen beiden Beispielen nur zu Vergleichszwecken formgepreßt wurden. Die an formgepreßten Prüfkörpern erhaltenen Druckverformungsrestwerte sind in Klammern angegeben.
Die Beispiele 4-17 bis 4-20 zeigen, daß das Vermischen eines hochschmelzenden (stärkeren) Nylons mit einem niedriger schmelzenden Nylon die Verarbeitbarkeit des höher schmelzenden Nylons verbessert. Außerdem ist zu sehen, daß die Hochtemperatur-Zugeigenschaften der Zusammensetzung exzellent sind, da das Nylon die kontinuierliche Phase bildet. Die Zugabe des Plastifizierungsmittels verringert die Viskosität des Nylons in der Schmelze und hilft daher dabei, das Nylon zur kontinuierlichen Phase zu machen.
Aus den Beispielen 4-21 und 4-22 schließlich ist ersichtlich, daß die Zugabe von p-TSA dazu führt, daß 4-22 verarbeitet werden kann, während bei Abwesenheit des Plastifizierungsmittels in 4-21 keine Verarbeitbarkeit resultiert. Tabelle IV Probe Komponente (%) Fraktion GMA im ersten Durchlauf Fraktion GMA im zweiten Durchlauf Druckverformungsrest 70 Std. 100ºC (formgepreßt) Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Komponente (%) Fraktion GMA im ersten Durchlauf Fraktion GMA im zweiten Durchlauf Druckverformungsrest 70 Std. 100ºC (formgepreßt) Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Shore D Härte Verarbeitbarkeit Zugfestigkeit ºC MPa 100% Modul ºC MPa % Bruchdehnung ºC % Ölquellung #3/70h gut mittelmäßig/schlecht schlecht/nicht möglich Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Shore D Härte Verarbeitbarkeit Zugfestigkeit ºC MPA 100% Modul ºC MPa % Bruchdehnung ºC % Ölquellung #/3/70h mittelmäßig gut nicht möglich
Die Zusammensetzungen von Tabelle V bestehen aus Copolyetherestern als Komponente (a) und zeigen die kritische Bedeutung der Komponente (c). In Beispiel 5-1 wurde kein EBAGMA, Komponente (c), eingesetzt, und der Druckverformungsrest konnte nicht gemessen werden.
Die Zusammensetzungen von Tabelle VI bestehen aus verschiedenen Copolyetherestern als Komponente (a) und zeigen in zwei verschiedenen Reihen (Beispiele 6-1 bis 6-7 und 6-8 und 6-9) die Auswirkungen beim Variieren der Identität der Komponente (a). Im allgemeinen haben Zusammensetzungen, die weichere, flexiblere Copolyetherester enthalten, Komponente (a), (beispielsweise Probe 6-2), eine geringere Härte und einen besseren Druckverformungsrest.
Die Zusammensetzung von Tabelle VII besteht aus einem niedermolekularen Polyarylat oder Poly(1,4-butandiolterephthalat) als Komponente (a).
Die Zusammensetzungen von Tabelle VIII zeigen die Auswirkung, wenn die Komponente (b) hinsichtlich ihrer Identität jedoch bei konstanter Menge variiert wird. Für jede Zusammensetzung werden ein guter Druckverformungsrest und eine geringe Härte gezeigt.
Die Zusammensetzungen von Tabelle IX besitzen jeweils die gleiche chemische Identität, jedoch nehmen die Mengen für Komponenten (a) von Probe 9-1 bis 9-3 geringfügig ab. Nimmt die Komponente (a) ab und die Komponente (c) zu, verbessert sich der Druckverformungsrest. Anzumerken ist, daß bei höheren Mengen an Komponente (c) der Schmelzfluß abnimmt.
Die Zusammensetzungen von Tabelle X demonstrieren die Brauchbarkeit des Schmelzmischens beim Extrudieren.
Die Zusammensetzung der Probe 11-2 von Tabelle XI zeigt die Brauchbarkeit als Golfballkern. Die Probe 11-1 ist ein Kontrollgolfballkern von Dunlop Sports Company und er kann als Vergleich dazu dienen, die Brauchbarkeit für diesen Einsatzzweck zu bewerten. Tabelle V Zusammensetzungsbeispiele Probe Komponente (%) Schmelzfluß 220ºC 10 Kg Druckverformungsrest 100ºC 22 Std. konstante Verformung > 100 % deformiert, Probe klebt an der Druckverformungsrestvorrichtung Tabelle VI Probe Komponente (%) Druckverformungsrest % @ 100ºC 22 Std. Shore A Härte Schmelfluß 240ºC 10 Kg Tabelle VI (Fortsetzung) Zufestigkeit beim Bruch % Quellung in Öl 70 Std./100ºC Probe Clash Berg ºC (% Dehnung) Tabelle VII Probe Komponente (%) Druckverformungsrest % @ 100ºC 22 Std. Shore A Härte Schmelzfluß 240ºC 10 Kg Tabelle VII (Fortsetzung) Zufestigkeit beim Bruch % Quellung in Öl 70 Std./100ºC Probe Clash Berg ºC (% Dehnung) Tabelle VIII Probe Komponente % Druckverformungsrest % 22 Std. @ 100ºC Shore A Härte Tabelle IX Probe Komponente % Druckverformungsrest % @ 100ºC 22 Std. Shore A Härte Schmelfluß 240ºC Tabelle IX (Fortsetzung) Zufestigkeit beim Bruch % Quellung in Öl 70 Std./100ºC Probe Clash Berg ºC (% Dehnung) Tabelle X Probe Komponente % Druckverformungsrest % @ 100ºC 22 Std. Schmelfluß 240ºC 10Kg kein Fluß Tabelle X (Fortsetzung) Zufestigkeit beim Bruch Probe (% Dehnung) Tabelle XI Probe Komp. (Gew.-%) Füllstoff¹ pph Shore D Härte Kompression (PGA) % Rückprall Dichte (g/cc) * Der Kontrollkern, welcher ein wärmegehärtetes Material darstellt, besteht aus cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Zinkacrylat, Zinkmethacrylat und Zinkoxid, gehärtet mit Dicumylperoxid. ¹Füllstoff ist Bariumsulfat.
Alle Zusammensetzungen von Tabelle XII enthielten Nylon 66 als Komponente (a). Eine der Zusammensetzungen umfaßte p-Toluolsulfonamid (p-TSA), nämlich Beispiel 12-4.
Die Beispiele 12-2 und 12-3 zeigen die Auswirkung beim Variieren der Art der Komponente (b), dem Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren. Daneben zeigen die Beispiele 12-2 und 12-3, daß E(66%)/n-BA(24,5%)/MAA(8,6%), das zu 50% mit einem Natriumion neutralisiert ist, bevorzugt wird.
Das Plastifizierungsmittel in Beispiel 12-4 gestattet eine gute Verarbeitbarkeit, erhöht jedoch den Druckverformungsrest. Anhand des Beispiels 12-4 ist zu sehen, daß die Hochtemperatur-Zugeigenschaften der Zusammensetzung ausgezeichnet sind. Die Zugabe des Plastifizierungsmittels erniedrigt die Viskosität des Nylons in der Schmelze, was die Fähigkeit des Nylons verstärkt, cokontinuierlich zu werden. Tabelle XII Probe Komponente (%) Fraktion GMA im ersten Durchlauf Fraktion GMA im zweiten Durchlauf Druckverformungsrest 70 Std. 100ºC Tabelle XII (Fortsetzung) Probe Shore D Härte Verarbeitbarkeit Zugfestigkeit MPa 100% Modul ºC MPa % Bruchdehnung ºC mittelmäßig/gut

Claims

1. Gepfropfte, mehrphasige, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, hergestellt durch Schmelzmischen von:

(a) 10-30 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyestern, Copolyetherestern, Polyamiden und Copolyetheramiden, wobei das thermoplastische Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 5000 aufweist;

(b) 50-89 Gew.-% wenigstens eines Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren E/X/Y, worin E Ethylen bedeutet und wenigstens 40 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, X eine Säure-enthaltende Einheit ist, ausgewählt unter Acryl- und Methacrylsäure, und 1-35 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und Y eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, worin die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Y 0-59 Gew.-% des Ethylencopolymeren umfaßt, und wobei weiterhin die Säuregruppen in der Acryl- oder Methacrylsäureeinheit, Komponente X, zu 0-80 % durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind; und

(c) 1-22 Gew.-% wenigstens eines Glycidyl-enthaltenden Polymeren E/Z/Y', worin Z Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylvinylether bedeutet und etwa 1-15 Gew.-% des Glycidyl-enthaltenden Polymeren umfaßt, und Y' eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Y' bis zu 49 Gew.-% des Glycidyl-enthaltenden Copolymeren umfaßt, und der Rest des Copolymeren E/Z/Y' aus Ethylen besteht,

wobei die oben genannten Gewichtsprozente nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, mit der Maßgabe, daß Komponente (a) weniger als 25 Vol.-% des Gesamtvolumens der Komponenten (a), (b) und (c) ausmacht, und mit der Maßgabe, daß eine Zusammensetzung ausgeschlossen ist, die besteht aus 17,1 Vol.-% Nylon 66, 77,7 Vol.-% eines Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure (69,4/22/8,6 Gew.-%)-Terpolymeren und 5,2 Vol.-% eines Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylacrylat (68,6/26/1,4 Gew.-%)-Terpolymeren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (a) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 7500, vorzugsweise von wenigstens 10 000 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (a) ausgewählt ist aus Polyamiden, Polyestern und Copolyetherestern.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (a) 12-30 Gew.-%, vorzugsweise 15-27 Gew.-%, der Zusammensetzung umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (b) 57-86 Gew.-%, vorzugsweise 63-81 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (b) wenigstens ein Säure-enthaltendes Ethylencopolymeres E/X/Y ist, wobei E Ethylen bedeutet und wenigstens 55 Gew.-% umfaßt, X eine Säure-enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure und 3-30 Gew.-% umfaßt, und Y eine Einheit ist, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkylreste 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, und 0-35 Gew.-% des Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren umfaßt, und wobei die Säuregruppen in der Acryl- oder Methacrylsäureeinheit durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Zink, Magnesium, Calcium, Kalium und Lithium.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Komponente (b) wenigstens ein Säure-enthaltendes Ethylencopolymeres E/X/Y ist, worin E Ethylen bedeutet und wenigstens 60 Gew.-% umfaßt, X eine Säure-enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und 5-15 Gew.-% umfaßt, und Y eine Einheit ist, die von einem Alkylacrylat, ausgewählt aus Methylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat, abgeleitet ist und 0-25 Gew.-% des Säure-enthaltenden Ethylencopolymeren umfaßt, und wobei die Säuregruppen in der Acryl- oder Methacrylsäureeinheit zu 30-70 % durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Zink, Magnesium, Calcium und Lithium.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (c) 2-13 Gew.-%, vorzugsweise 4-10 Gew.-%, der Zusammensetzung umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (c) wenigstens ein Glycidyl-enthaltendes Copolymeres E/Z/Y' ist, worin E wie oben definiert ist, Z 5-10 Gew.-%, vorzugsweise 6-9 Gew.-% des Glycidyl-enthaltenden Polymeren umfaßt und im übrigen wie oben definiert ist, und Y' wie oben definiert ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente (a) ein Polyamid ist, ausgewählt aus Nylon 612 und Nylon 6, Nylon 666 und Nylon 66.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, welche weiterhin 1-7 Gew.-% eines Sulfonamidplastifizierungsmittels umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente (a) ein Polyester ist, ausgewählt aus Polyethylenterephthalathomopolymeren, Polybutylenterephthalathomopolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren und Polybutylenterephthalat-Blockcopolymeren, Komponente (b) ausgewählt ist aus Ethylen/Methacrylsäure-, Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat- und Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat-Copolymeren und Komponente (c) ausgewählt ist aus Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeren.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Härte der Zusammensetzung von 70A bis 70D reicht.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Druckverformung weniger als 85 %, vorzugsweise weniger als 60 % beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die prozentuale Rückverformung der Zusammensetzung 65 bis 80 beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, welches zunächst das Schmelzmischen der Komponente (a) mit Komponente (c) und anschließend das Schmelzmischen der Komponente (b) mit den zuvor schmelzgemischten Komponenten (a) und (c) umfaßt.