DE69117600T2

DE69117600T2 - Verwendung von Polyethylen in Poly(arylensulfid)-Zusammensetzungen zur Verminderung der Schrumpfung

Info

Publication number: DE69117600T2
Application number: DE69117600T
Authority: DE
Inventors: John Brian Allison; Michael Chen-Cheu Yu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: KR0122589B1; ATE135028T1; DE69117600D1; KR920002703A; US5087666A; EP0466099B1; ES2084065T3; EP0466099A1; JPH04248872A; CA2039374A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyethylen in Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Poly-(arylensulfid) mit verminderter Schrumpfung. Poly-(arylensulfid) ist als wertvolles Material für Formmassen bekannt. Zu den charakteristischen Eigenschaften einer Formmasse, die für die Bestimmung der Eignung der Masse wichtig sind, gehören die Schlagbeständigkeit oder schlagzähigkeit und die Leichtigkeit, mit der die Masse durch spritzgießen oder Verformen zu wertvollen Produkten verarbeitet werden kann. Gegenstände aus Formmassen, die keine gute Schlagzähigkeit aufweisen, sind weniger wertvoll, da Formkörper ohne gute Schlagzähigkeit, beim Zusammenstoß mit einem anderen Gegenstand zum Splittern, Reißen oder Brechen neigen.
Wenn Produkte nach der Formgebung getempert werden, kann eine Schrumpfung zu Schwierigkeiten, z. B. zu einer Verzerrung der Form, führen. Abweichungen im Schrumpfungsbetrag von einem Teil zum anderen oder innerhalb von einzelnen Teilen können ebenfalls zu Herstellungsproblemen führen, da es schwierig ist, ein Verfahren so zu gestalten, daß eine Korrektur auf variable Schrumpfungen vorgenommen wird.

Zunammenfabsende Daratellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung von Polyethylen in Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Poly-(arylensulfid), insbesondere Poly- (phenylensulfid), die eine verringerte Schrumpfung aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polyethylen zur Verminderung der Schrumpfung einer Zusammensetzung, die Poly-(phenylensulfid), einen Polymerkautschuk und ein Carbonsäureanhydrid jeweils in ausreichenden Mengen und in den für eine Verbesserung der Schlagzähigkeit und zu einer Verminderung der Schrumpfung erforderlichen Mengenverhältnissen enthält, verwendet.
Polyethylen wird in einer Zusammensetzung verwendet, die Poly- (arylensulfid), einen Polymerkautschuk und ein Carbonsäureanhydrid enthält, um eine verminderte Schrumpfung der mit der Zusammensetzung hergestellten Gegenstände zu erreichen. Die erhaltenen Zusammensetzungen weisen auch eine günstige Schlagzähigkeit auf.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Poly- (arylensulfid)-Harzen handelt es sich um bekannte Polymere, die beispielsweise im US-Patent 3 354 129 (Ausgabetag 21. November 1967, James T. Edmonds Jr. und Harold Wayne Hill, Jr.) beschrieben sind. Bei den Harzen handelt es sich um im Normalzustand feste Materialien, die in einem ungehärteten oder teilweise gehärteten Zustand Schmelzindices gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238-70 (316ºC und 5 kg Belastung) im Bereich von etwa 1 g/10 min bis etwa 10 000 g/10 min und vorzugsweise von etwa 5 g/10 min bis etwa 1000 g/10 min aufweisen.
Ein derzeit bevorzugtes Harz ist Poly-(phenylensulfid). Etwa 45 bis etwa 98,5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 58 bis etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung und insbesondere etwa 70 bis etwa 93 Gew.-% der Zusammensetzung können Poly-(phenylensulfid) sein.
Der erfindungsgemäß verwendete Polymerkautschuk ist besonders wirksam in bezug auf eine Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Rißbeständigkeit von Poly-(phenylensulfid) bei Zumischung in Mengen von etwa 0,3 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Zu polymeren Kautschukarten, die erfindungsgemäß geeignet sind, gehören einer oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschukarten oder Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer-Kautschukarten.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Carbonsäureanhydriden gehören solche mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit vorzugsweise mindestens einer olefinischen Doppelbindung und Derivate davon. Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Norbornen-2, 3-dicarbonsäureanhydrid Nadic -Anhydrid, Methyl-Nadic -Anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehr dieser Carbonsäureanhydride. Die Menge des Carbonsäureanhydrids liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Beim erfindungsgemäß geeigneten Polyethylen handelt es sich um ein Polyethylen von mittlerer bis hoher Dichte mit einem Schmelzindex von etwa 0,1 bis 20 g/10 min, gemessen gemäß ASTM D1238, Bedingung 190/2.16. Das Polyethylen weist eine in g pro cm³ angegebene Dichte von etwa 0,935 bis etwa 1,0 auf, gemessen gemäß ASTM D1505. Die meisten handelsüblichen Polyethylene weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 50 000 bis etwa 500 000 auf. Polyethylene mit einer Dichte unter etwa 0,96 g/cm³ werden durch Copolymerisation von Ethylen mit einer geringen Menge an mindestens einem Mono-1-olefin mit 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt. Im allgemeinen führt dies zu einer Copolymereinverleibung von etwa 0,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Die erfindungsgemäß geeignete Polyethylenmenge liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% und insbesondere von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäß geeignete Carbonsäureanhydridmenge liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen können ggf. Verstärkungsmaterialien, wie Glas in Form von Fasern oder Kügelchen enthalten. Erfindungsgemäß kommt es auch in Betracht, daß die Zusammensetzung anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Ton, Talcum, Calciumcarbonat und dergl., oder andere herkömmliche Füllstoffe enthält.
Verarbeitungshilfsmittel, wie Lithiumcarbonat oder ölige oder wachsige Verbindungen, die unter N,N-Alkylenbis-(alkanamiden), Glyceriden und phosphatierten Glyceriden von gesättigten Fettsäuren mit einem Gehalt an 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, von gesättigten Fettsäuren abgeleiteten Mono- und Dialkanolamiden und von einer gesättigten langkettigen Fettsäure und einem langkettigen aliphatischen Alkohol abgeleiteten Estern ausgewählt sind, kommen erfindungsgemäß ebenfalls in Betracht. Zu weiteren Additiven gehören farbgebende Mittel, wie Ruß, Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, Phthalocyaninblau, Eisenoxid und dergl.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen ist die Reihenfolge der Zugabe nicht wichtig. Beliebige bekannte Maßnahmen zum Vermischen der Komponenten können angewandt werden. Vorzugsweise lassen sich trockene Bestandteile in einem Taumelmischer vermischen und anschließend extrudieren und zu einem homogenen Pulver mahlen. Das Pulver kann sodann für die Formgebung erneut erwärmt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Erfindung, sind aber lediglich als Erläuterung und nicht als Beschränkung zu verstehen.

Beispiele

Das Poly-(phenylensulfid)-Harz wurde vor dem Kompoundieren mindestens 4 Stunden bei 225ºF in einem Gebläseofen getrocknet. Maleinsäureanhydrid- Pulver wurde auf die Poly-(phenylensulfid)-Teilchen gestreut und eingemischt. Sämtliche in den folgenden Tabellen angegebenen Massen wurden durch Taumelmischen des Poly-(phenylensulfid)/Maleinsäureanhydrid-Gemisches mit Polyethylen- und polymeren Kautschukteilchen oder -Pellets, wie Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk, in einem Kunststoffbeutel hergestellt. Kontrollansätze wurden unter Verwendung von Poly-(phenylensulfid) ohne jegliches Maleinsäureanhydrid hergestellt, z. B. Masse 5. Weitere Kontrollansätze wurden ohne Polyethylen hergestellt, z. B. Masse 1. Die trocken vermischten Massen wurden in einem korotierenden Werner Pfleiderer-30 mm-Doppelschneckenextruder bei 310 bis 320ºC mit geöffneter Entlüftungsöffnung in der Schmelze vermischt und pelletisiert.
Die Probestücke wurden mit einer Arburg 305 ECO- oder ENGEL-Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 600ºF und einer Formtemperatur von 100ºF verformt.
Die Proben wurden 2 Stunden bei 400ºF in einem Gebläseofen zwischen zwei Metallplatten getempert, um eine Beulenbildung der Probestücke aufgrund einer Schrumpfung zu verhindern.
Die Izod-Schlagzähigkeit mit und ohne Kerbe wurde an Schlag-Prüfstäben mit und ohne Anschnitt gemessen. Die prozentuale Schrumpfung wurde an 6 Zugprüfstäben pro Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt. Tabelle 1 Schlagzähigkeit und Schrumpfung von in bezug auf die schlagzihigkeit modifiziertem PPS Masse Bestandteile Poly-(phenylensulfid)a (Gew.-%) Ethylen- Propylen-Dienmonomeresb (Gew.-%) Polyethylenc (Gew.-%) Maleinsäureanhydrid (Gew.-%) Eigenschaften Schrumpfung (%) Standardabweichung der Schrumpfung (%) Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe (ft-lb/in)
a Es wurde ein hochmolekulares Poly-(phenylensulfid) mit einer Fließgeschwindigkeit von 55 verwendet.
b Es wurde Nordel 1145, ein Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Elastomeres mit 1,4-Hexadien als Dienmonomeres, Produkt der Fa. DuPont, verwendet.
c Es wurde Polyethylen mit einem Schmelzindex von 3 verwendet.
d Nicht bestimmt.
Zugprüfstäbe, die kein Polyethylen in der Zusammensetzung (Masse 1) enthielten, wiesen nach dem Tempern eine Schrumpfung von 3,3% bei einer Standardabweichung von 1,26% auf. Bei Zugabe von 3,0 Gew.-% Polyethylen zur Zusammensetzung (Masse 2) verringerten sich die Schrumpfung und die Standardabweichung auf 2,82% bzw. 0,85%. Die vorstehende Tabelle zeigt auch, daß bei Zugabe einer größeren Menge an Polyethylen zur Zusammensetzung (Masse 3) die Schrumpfung und die Standardabweichung weiter abnehmen. Daraus wird geschlossen, daß bei Prüfstäben, die aus Poly(phenylensulfid)-Massen mit einem Gehalt an einem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymeren hergestellt worden sind, die Einverleibung von Polyethylen sowohl die Schrumpfung als auch die Standardabweichung der Schrumpfung vermindert.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß Polyethylen einen geringen Einfluß auf die Schlagzähigkeit der geformten Zugprüfstäbe hatte. Daraus wird geschlossen, daß Maleinsäureanhydrid notwendig ist, um die hohe Schlagzähigkeit der Formkörper aus Poly(phenylensulfid)-Harzen aufrechtzuerhalten, wenn Polyethylen zur Verbesserung der Schrumpfungseigenschaften zugesetzt wird. Tabelle 2 Schlagzähigkeit von in bezug auf die Schlagzähigkeit modifiziertem PPS Masse poly-(phenylensulfid)a (Gew.-%) Ethylen-Propylen-Dienmonomeres (Gew.-% Polyethylend (Gew.- %) Maleinsäureanhydrid (Gew.-%) Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe (ft-lb/in)
a Es wurde ein hochmolekulares Poly-(phenylensulfid) mit einer Fließgeschwindigkeit von 73 verwendet.
b Es wurde Nordel 5501 verwendet. Bei Nordel 5501 handelt es sich um ein Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Elastomergemisch aus 85 Gew.-% Nordel 1145 und 15 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 3. Nordel 1145 ist ein Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Elastomeres mit 1,4-Hexadien als Dienmonomerem. Sowohl Nordel 5501 als auch Nordel 1145 sind Handelsprodukte der Fa. Dupont.
c Es wurde Nordel 1145, ein Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Elastomeres mit 1,4-Hexadien als Dienmonomerem, ein Handelsprodukt der Fa. Dupont, verwendet.
d Es wurde Polyethylen mit einem Schmelzindex von 3 im Gemisch mit dem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Elastomeren (Handelsprodukt Nordel 5501) verwendet.
Vorstehend wurden die Zusammensetzungen, die Verfahren und die Fertigungsgegenstände der Erfindung zu Erläuterungszwecken ausführlich beschrieben, wobei aber die Zusammensetzungen, Verfahren und Fertigungsgegenstände nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen sind. Das Patent soll sämtliche Veränderungen und Modifikationen, die unter den Geist und den Schutzumfang der Erfindung fallen, umfassen.

Claims

1. Verwendung von Polyethylen in einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an Poly-(arylensulfid), einem Polymerkautschuk und einem Carbonsäureanhydrid zur Erzielung einer verminderten Schrumpfung von aus der Zusammensetzung hergestellten Gegenständen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polymerkautschuk um ein Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymeres handelt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polymerkautschuk um ein Ethylen-Propylen-Copoly!neres handelt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Poly (arylensulfid) in einer Menge im Bereich von etwa 45 bis etwa 98,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt, der Polymerkautschuk in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5Ö Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, das Polyethylen in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt und das Carbonsäureanhydrid in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, wobei insbesondere das Poly-(arylensulfid) in einer Menge im Bereich von etwa 58 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, der Polymerkautschuk in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, das Polyethylen in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, und das Carbonsäureanhydrid in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, und wobei ganz besonders das Poly-(arylensulfid) in einer Menge im Bereich von etwa 70 bis etwa 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, der Polymerkautschuk in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, das Polyethylen in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt und das Carbonsäureanhydrid in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Poly-(arylensulfid) um Poly-(phenylensulfid) und beim Carbonsäureanhydrid um Maleinsäureanhydrid handelt.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Polyethylen einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 20 g/10 min, gemessen gemäß ASTM D1238, und eine Dichte von etwa 0,935 bis etwa 1,0 g/cm³, gemessen gemäß ASTM D1505, aufweist.