DE68907926T2

DE68907926T2 - Verfahren zum selektiven Verdampfen zur Herstellung von optischen Fasern.

Info

Publication number: DE68907926T2
Application number: DE89100991T
Authority: DE
Inventors: Elias Snitzer; Richard P Tumminelli
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: SDL Inc
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: DE68907926D1; CA1321299C; DE326037T1; EP0326037A2; JPH0660027B2; EP0326037A3; US4848998A; ATE92444T1; EP0326037B1; JPH01239032A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung optischer Fasern, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung optischer Fasern zum Einsatz von Kernmaterialien in ein hitzebeständiges Überzugsrohr, beispielsweise aus SiO&sub2;.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es besteht seit langem ein Bedürfnis, optische Fasern herzustellen, deren Kerne verschiedene Ionen von Seltenen Erden enthalten, weil gewisse Ionen von Seltenen Erden bekanntermaßen in Glas eine Laserwirkung aufweisen oder andere erwünschte Eigenschaften liefern, beispielsweise eine Faradaysche Drehung. So wurden beispielsweise Ionen wie Nd³&spplus;, Yb³&spplus;, Er³&spplus;, Pr³&spplus;, Tm³&spplus; und Ho³&spplus; benutzt, um eine Laserwirkung in Glas zustandezubringen. Von diesen ist das dreiwertige Neodym vielleicht am wichtigsten, weil es eine Laserwirkung bei Raumtemperatur mit hohem Wirkungsgrad bewirken kann. Außerdem wurde es mit dem Auftreten von Fasern mit geringen Verlusten, die vorherrschend aus Quarzglas bestehen, erwünscht, Faserlaser zu entwickeln, bei denen die Zusammensetzung des mit Seltenen Erden dotierten Kerns kompatibel ist mit dem Überzug aus Quarzglas. Dies würde gewährleisten, daß die Laserfasern hinsichtlich der numerischen Apertur (NA) und in anderer Beziehung kompatibel würden mit Quarzglasfasern der Güte für Nachrichtenübermittlung, und zwar Monomode-Fasern oder Multimode-Fasern.
Es ist eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, um Quarzglasfasern mit geringen Verlusten zu erzeugen, die mit Seltenen Erden dotiert sind und Kerne mit einem hohen Gehalt an Seltenen Erden aufweisen. So ist beispielsweise ein Verfahren, welches zur Herstellung verlustarmer Quarzglasfasern, die mit Seltenen Erden dotiert sind, benutzt wird, in gewisser Hinsicht gleich den Verfahren, die heute benutzt werden, um verlustarme optische Fasern aus Quarzglas herzustellen, die für Nachrichtenzwecke benutzt werden. Bei diesem speziellen Verfahren, das eine Modifikation des chemischen Dampfablagerungsverfahrens (MCVD) darstellt und üblicherweise als chemische Innendampfablagerung bezeichnet wird, werden Ionen von Seltenen Erden in den Kern der Faser dadurch eingeführt, daß verdampfbare Bestandteile der gewünschten Ionen Seltener Erden in die Reaktionszone innerhalb einer Vorform eingeführt werden. In der Reaktionszone findet eine chemische Reaktion statt, und es wird eine weitere Verbindung, die die Ionen der Seltenen Erde enthält, auf der Innenseite der Vorform als kontinuierliche Glasschicht oder Schicht aus Ruß abgelagert. Dann wird das abgelagerte Material zu einer durchgehenden Schicht aus Glas, wenn notwendig, verfestigt und dann in den Kern der optischen Faser eingebracht, wo die Vorform daraufhin zusammenbricht und in der optischen Faser ausgezogen wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es schwierig ist, verdampfbare und thermisch stabile Materialien zu finden, die mit Ionen Seltener Erden oder anderen Ionen geformt werden können, die erwünscht sein können, um sie dem Glas zuzusetzen und um dessen Eigenschaften einzustellen. Die Verdampfbarkeit ist wichtig bei der Schaffung der Verbindung in der Dampfphase bei angemessen niedrigen Temperaturen, und die thermische Stabilität ist wichtig zum Transport der Verbindung nach der Reaktionszone innerhalb des Gerätes. Außerdem werden Massenströmungssteuervorrichtungen und geeignete Trägergase benötigt, um die Verbindungen auf einer kontrollierten Basis über Transportstrecken zu überführen, damit gewährleistet wird, daß die Verbindungen im gasförmigen Zustand verbleiben, bis sie ihre Reaktionszone erreicht haben.
Bei einem anderen bekannten Verfahren, welches als "Stabin-Rohr"-Verfahren bezeichnet wird und das beispielsweise durch die US-A-3659915 repräsentiert ist, werden verschiedene kompatible Kombinationen von Kern- und Überzugsgläsern benutzt, die durch die Tatsache gekennzeichnet sind, daß sie sich beim Ziehen der Faser nicht ändern, und bei denen die endgültige Faser fest ist, sich leicht führen läßt und all die anderen erwünschten Eigenschaften aufweist, die guten Fasern zuzurechnen sind. Dies können sogenannte Hartgläser sein, d. h. im wesentlichen aus SiO&sub2; bestehende Gläser oder Weichgläser, d. h. Alkalisilikate oder Silikate von alkalischen Erden. Tatsächlich bestand die erste Laserfaser, die mit Seltenen Erden dotiert war, aus weichen Gläsern sowohl für Kern als auch für Überzug. Diese weichen Gläser, wie beispielsweise Fensterglas, sind im typischen Fall Alkalisilikate und alkalische Erdsilikate, die gewöhnlich und kommerziell in weiten Bereichen von Zusammensetzungen verfügbar sind. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Stange aus Weichglas, die einen Zusatz einer Seltenen Erde enthält, innerhalb eines Rohres aus geeignetem Weichglas angeordnet. Dann wird die Kombination zu einer Faser gezogen, deren Kern die Ionen Seltener Erden enthält.
Wenn das oben beschriebene Verfahren angewandt wird, um einen Weichglasstab in ein Rohr aus Quarzglas einzufügen, und wenn man versucht, die Kombination zu einer Faser auszuziehen, dann mißlingt dieses Verfahren entweder deshalb, weil Spannungen erzeugt werden, oder weil Blasen durch die verdampfbaren Bestandteile im Kern gebildet werden, die die Seite des Rohres ausblasen. Dies geschieht deshalb, weil der Ausdehnungskoeffizient für ein typisches Weichglas in der Größenordnung von 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, während der Ausdehnungskoeffizient von Quarzglas etwa 3-5 x 10&supmin;&sup7;/ºC beträgt. Diese wesentliche Differenz der Ausdehnungskoeffizienten bewirkt, daß optische Fasern, die mit einem Weichglaskern und einem Quarzglasüberzug hergestellt wurden, bei der Abkühlung brechen, und der Bruch erstreckt sich von der Zwischenfläche zwischen Kern und Überzug nach außen. Außerdem können die Brüche durch Polieren der Enden der Faser nicht entfernt werden, da sie so erzeugt werden, daß sie von dem polierten Ende her verlaufen.
Die US-A-4163654 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser für passive Kommunikation mit einem Kern aus einer Gradientenglasfaser, die von Überzugsmaterial umschlossen ist. Die Herstellung der optischen Faser beginnt mit einer Zusammensetzung eines Überzugsrohres mit hochreinem Quarzglas und einem Kern, der basierend auf SiO&sub2; zusammengesetzt ist und Zusätze von BaO, Ca- Verbindungen und Alkalioxidflußmitteln (Ka, Na, Li) enthält. Der Weichglaskern, der in Pulverform vorhanden sein kann, wird in das Hartglasüberzugsrohr eingebracht und erhitzt, um den Glaskern zu feinen, bis er homogen und blasenfrei ist. Dann wird die Temperatur erhöht, um die mit Überzug versehene Kernvorform zu einer Faser zu ziehen.
Im Gegensatz zu dem obigen Verfahren sucht die Erfindung Laser in Gestalt optischer Fasern zu schaffen, d. h. aktive Fasern, wobei der Kern einen höheren Index hat als der ihn umgebende Überzug aus reinem Quarzglas mit laserfähigem Material darin, wobei die mechanischen Eigenschaften jenen des Überzugs angepaßt oder mit jenen kompatibel sind.
Infolgedessen besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung optischer Fasern, und insbesondere zur Herstellung optischer Fasern, die mit Seltenen Erden dotiert sind und Kerne aus Quarzglas besitzen, welche von einem Überzug umschlossen sind, der durch Quarzglas gebildet ist, wobei das Verfahren einfacher und weniger kostspielig ist als das MCVD-Verfahren, und wobei ein einfaches Verfahren geschaffen wird wie jenes, das zur Herstellung optischer Fasern benutzt wird, die einen Weichglaskern haben, der von einem Weichglasüberzug umschlossen ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung lösen in zweckmäßiger Weise die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt: Herstellung eines Glases mit einem niedrigen Erweichungspunkt, welches andere Materialien, beispielsweise Verbindungen Seltener Erden und andere Verbindungen, enthält, um dem Kernglas, das einen relativ niedrigen Dampfdruck hat, erwünschte Eigenschaften zu verleihen; es wird das Glas in ein relativ dickes hitzebeständiges Rohr aus reinem Quarzglas eingefügt, das am Boden abgedichtet ist, wodurch eine Kombination eines Rohres mit darin befindlichem Stab hergestellt wird; es wird die Kombination auf eine geeignet hohe Temperatur genügend lange erhitzt, um gewisse verdampfbare Bestandteile aus dem Glas auszutreiben, wobei die Temperatur nicht so hoch ist, daß das hitzebeständige Rohr erweicht oder die Bestandteile des weichen Glases verdampfen, wobei die hohen Dampfdruckbestandteile verantwortlich sind für den niedrigen Erweichungspunkt und einen hohen Ausdehnungskoeffizienten des Glases; es wird die so hergestellte Vorform zu einer optischen Faser gezogen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Weichglas in Form einer Stange hergestellt und mit Ionen Seltener Erden, beispielsweise von Neodym oder Ytterbium und Erbium, in bekannter Weise dotiert. Außerdem sollte das Verhältnis von Außendurchmesser (OD) zu Innendurchmesser (ID) des aus Quarzglas bestehenden Rohres, in das der Weichglasstab eingeführt wird, im Bereich zwischen 2 bis 50 50 liegen, damit das Rohr durch die Steifheit und Dicke der SiO&sub2;-Wand intakt bleibt, wenn die verdampfbaren Bestandteile des Weichglaseinsatzes aus diesem ausgetrieben werden. Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von OD zu ID von 24 zu bevorzugen ist.
Typische Temperaturen zur Durchführung dieses Verfahrens können 1900 ºC betragen, und diese Temperaturen können 10 bis 20 Minuten angewandt werden. Aus diesem Grunde wurde gefunden, daß weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung pulverisiertes Glas oder einen porösen gesinterten Stab benutzen anstelle eines massiven Stabes. Derartige weitere Ausführungsbeispiele ermöglichen das Entweichen verdampfbarer Bestandteile, wenn die Vorform erhitzt wird.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig ist zur Herstellung optischer Fasern, die relativ große Konzentrationen von Materialien mit niedrigem Dampfdruck im Kern aufweisen, beispielsweise Alkalierden wie beispielsweise Ba und Ca, sowie Materialien wie Zirconium, Niob und Seltene Erden.
So haben wir beispielsweise eine optische Faser hergestellt, die einen Kern aufweist, der mit Seltenen Erden hochdotiert war, und die Herstellung erfolgte, indem zunächst ein Weichglas hergestellt wurde, das 15 Gew.-% Yb&sub2;O&sub3;, 0,3 Gew.-% Er&sub2;O&sub3;, 59,8 Gew.-% SiO&sub2;, 0,9 Gew.-% Li&sub2;O, 6,4 Gew.-% Na&sub2;O, 9,7 Gew.-% K&sub2;O, 4,3 Gew.-% BaO, 1,4 Gew.-% ZnO, 1,3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 0,9 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; enthielt. Dieser Stab kann als solcher benutzt werden, oder er kann pulverisiert werden und in Pulverform benutzt werden, um eine optische Faser gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Ein vollständiges Verständnis der vorliegenden Erfindung kann unter Betrachtung der folgenden Einzelbeschreibung in Verbindung mit der Zeichnung erhalten werden. In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 schematisch eine Vorform, die gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wobei ein Teil der Vorform erhitzt worden ist, um gewisse verdampfbare Bestandteile des Weichglas-Stabeinsatzes auszutreiben.

Einzelbeschreibung

Fig. 1 zeigt schematisch eine Kombination 100 von Stab und Rohr, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Die Kombination 100 weist einen Kern 101 auf, der aus weichem Glas hergestellt ist, das mit einer Seltenen Erde dotiert ist. Der Kern 101 befindet sich innerhalb des Überzugs 102, der aus einem Rohr aus Quarzglas besteht. Der verjüngte Bereich 110 zeigt den Beginn des Ziehprozesses der Vorform an und die Stelle, wo die Hitze aufgebracht wird. Der Ofen ist der Übersichtlichkeit wegen nicht dargestellt.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hat der Weichglaskern 101 die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 15 % Yb&sub2;O&sub3;, 0,3 % Er&sub2;O&sub3;, 59,8 % SiO&sub2;, 0,9 % Li&sub2;O, 6,4 % Na&sub2;O, 9,7 % K&sub2;O, 4,3 % BaO, 1,4 % ZnO, 1,3 % Al&sub2;O&sub3; und 0,9 % Sb&sub2;O&sub3;. Dieses Weichglas wird als Stab gemäß bekannten Verfahren hergestellt. Außerdem ist es bekannt, daß die Alkali- und Alkalierd-Bestandteile verantwortlich sind für den relativ hohen Ausdehnungskoeffizienten und den niedrigen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Glases, und dies ist der Grund dafür, daß ein solches Glas als Weichglas bezeichnet wird.
Es ist bekannt, wie aus Quarzglas bestehende Rohre, beispielsweise das Rohr 102, hergestellt werden. Ferner hat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Rohr 102 aus Quarzglas eine relativ dicke Wand. Das Verhältnis von Außendurchmesser (OD) zum Innendurchmesser (ID) des Rohres 102 ist wenigstens gleich 2, und vorzugsweise beträgt es 24.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Weichglasstab 101 in das Rohr 102 aus Quarzglas eingeführt, und die hierdurch gebildete Kombination 100 wird in einem Ofen erhitzt. Die Kombination 100 wird auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, beispielsweise bis auf 1900 ºC, und genügend lang, beispielsweise 10 bis 20 Minuten auf dieser Temperatur belassen, so daß die verdampfbaren Bestandteile innerhalb des Stabes 101, die für den hohen Ausdehnungskoeffizienten und den niedrigen Erweichungspunkt verantwortlich sind, aus dem Kern entfernt werden.
In Fig. 1 sind drei unterschiedliche Bereiche dargestellt, nämlich die Bereiche 103, 104 bzw. 105. Der Bereich 103 besteht aus der fertigen stabilen Vorform, die aus einem Überzug aus Quarzglas und einem Kern besteht, der vorherrschend aus SiO&sub2; zusammengesetzt ist, niedrigen Konzentrationen von Oxiden Seltener Erden und anderen nicht verdampfbaren Bestandteilen wie BaO oder verschiedene andere Alkalierdoxide, und anderen Bestandteilen des ursprünglichen Weichglasstabes mit niedrigem Dampfdruck. Der Bereich 104 zeigt Blasen 121, 122 und 123, die die verdampfbaren Bestandteile des Kerns enthalten und die durch das geschmolzene Glas in der erhitzten Zone aufsteigen, wo eine Verjüngung von der ursprünglichen Kombination auf die endgültige Vorform reduzierter Abmessung bewirkt wird. Der Endbereich 105 besteht aus kondensierten Bestandteilen, die aus dem Kernglas ausgetrieben sind und die aus dem Dampf in Festkörper kondensiert wurden, sobald sie in den kalten Bereich über dem Bereich 104 eintraten. Diese kondensierten Bestandteile werden auf der inneren Oberfläche des Rohres 102 aus Quarzglas abgelagert.
Der oben beschriebene Weichglasstab hat einen Brechungsindex vor Durchführung des Verfahrens, der 1,52 beträgt. Quarzglas hat einen Brechungsindex von 1,46. So würde die Kombination ohne Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine numerische Apertur (NA) von 0,43 aufweisen. Durch Benutzung der vorliegenden Erfindung haben wir jedoch eine optische Faser mit einer NA = 0,23 hergestellt. Eine weitere vorteilhafte Charakteristik der Fasern, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, besteht darin, daß eine sehr gute streufreie Zwischenfläche zwischen Kern und Überzug gebildet wird.
Wir haben andere Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem kommerziell verfügbare Weichgläser der Schott Glass Company benutzt wurden, die mit Neodym dotiert waren, wobei das Glas mit der Code-Nr. LG 660 gekennzeichnet war. Wir waren in der Lage, eine Vorform mit einem Außendurchmesser von 1 mm zu ziehen und einem Kerndurchmesser von 40 Mikron, um eine kompatible Kombination von mit Neodym dotiertem Kern und Überzug aus Quarzglas durch das selektive Verdampfungsverfahren nach der Erfindung zu erzeugen.
Gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung braucht man infolge der hohen benutzten Temperaturen zur Herstellung der Vorformen nicht nur Weichglasstäbe zu benutzen. Tatsächlich können diese Weichglasstäbe pulverisiert werden, um das Pulver herzustellen, oder es könnten poröse gesinterte Stäbe benutzt werden. Die Wirksamkeit des Pulvers oder der porösen Stäbe besteht darin, daß sie ein Entweichen der verdampfbaren Bestandteile erleichtern. So wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Vorform in einem Ofen so angeordnet, daß die verdampfbaren Bestandteile des Kerns, wie beispielsweise alle Alkalioxide und Dioxide von gewissen zweiwertigen Ionen, beispielsweise PbO, selektiv verdampfen können, so daß schließlich der Kern vorherrschend aus SiO&sub2; besteht. Die Seltenen Erden und die geringen Konzentrationen stabiler Oxide, die die Löslichkeit der Seltenen Erden in dem Glas ermöglichen, verbleiben im Kern. Außerdem sollte, wie oben erwähnt, die Wand des Rohres aus Quarzglas genügend dick sein, damit sie durch ihre Oberflächenspannung und Steifheit während der Verdampfung der verdampfbaren Bestandteile intakt bleibt.
Wie oben erwähnt, können Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, im Kern Verunreinigungen aufweisen, die beispielsweise von Übergangsmetallen mit niedrigem Dampfdruck herrühren. Wenn diese Fasern als Laserfasern benutzt werden, ist der Einfluß der Verunreinigungen nicht groß. Beispielsweise gibt es bei Laserfasern zwei Hauptursachen für Verluste, d. h. Streuung und Absorption. Wir haben gefunden, daß die Absorptionsverluste durch Verunreinigungen durch verminderte Streuverluste ausgeglichen werden. Der Grund dafür liegt darin, daß, wie oben erwähnt, die Verdampfung glatte Konturen zwischen Kern und Überzug und demgemäß eine verminderte Streuung verursacht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer optischen Laserfaser, die einen mit Seltenen Erden-Metallen dotierten Quarzglaskern aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- es wird ein hitzebeständiges Hartglasrohr mit einem vorbestimmten Erweichungspunkt als Faserüberzug (102) vorgesehen,

- es wird ein Weichglas, welches mit wenigstens einem Seltenen Erde-Metall dotiert ist, in das hitzebeständige Rohr eingebracht, wobei das Weichglas aus Bestandteilen unterschiedlicher Verdampfbarkeit zusammengesetzt ist, von denen einige verantwortlich sind für den Erweichungspunkt, der niedriger ist als der des hitzebeständigen Rohres, und andere Bestandteile Lasereigenschaften des hitzebeständigen Rohres und den erforderlichen Brechungsindex für den Faserkern (101) bewirken,

- es wird die Kombination von hitzebeständigem Rohr und Weichglas auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um wenigstens einen Teil der Bestandteile des Weichglases zu verdampfen, die für den niedrigen Erweichungspunkt verantwortlich sind, so daß sie aus diesem als Gas entweichen können, wobei die Erwärmung jedoch nicht so weit getrieben wird, daß das hitzebeständige Rohr erweicht oder die Bestandteile des Weichglases, die die Lasereigenschaften bewirken, mit jenen des hitzebeständigen Rohres verdampft werden, und

- es wird die Kombination von feuerfestem Rohr und Weichglas derart gezogen, daß das hitzebeständige Rohr den Faserüberzug (102) bildet und die unverdampften Bestandteile des Weichglases den Faserkern (101) bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das hitzebeständige Rohr Quarzglas aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchen das hitzebeständige Rohr im wesentlichen aus reinem Quarzglas besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Weichglas ein Stab ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Weichglas in Pulverform vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Weichglas eine porös gesinterte Stange ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Bestandteile mit niedrigem Dampfdruck Verbindungen Seltener Erde-Metalle sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Bestandteile mit niedrigem Dampfdruck Verbindungen von Erdalkali-Metallen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Bestandteile mit niedrigem Dampfdruck Zircon oder Niob sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das hitzebeständige Rohr im Querschnitt kreisförmig ist, wobei das Verhältnis von Außendurchmesser zu Innendurchmesser zwischen 2 und 50 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die verdampfbaren Bestandteile Alkalimetallverbindungen sind.