DE638218C

DE638218C - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher Kunstharze

Info

Publication number: DE638218C
Application number: DEH137452D
Authority: DE
Original assignee: HOWROYD MCARTHUR AND Co L
Current assignee: HOWROYD MCARTHUR AND Co L
Priority date: 1932-09-13
Filing date: 1933-09-13
Publication date: 1936-11-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Stoffen, die sich 'zur Bereitung von Firnissen, Anstrichfarben, Lacken, Emaillen u. dgl. eignen.
Gemäß der Erfindung werden die Harze durch Kondensieren eines Phenols, z. B. Kresol, mit Formaldehyd in einem MoI-verhältnis von ungefähr 2 :1 in einer Natriumacetatlösung oder in Gegenwart gleich schwach alkalischer Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß das Reaktionsprodukt im Anschluß an die Kondensation, und zwar vorzugsweise wenn das Harz sich noch in feuchtem Zustande befindet, mit einem öl erhitzt wird. Auf diese Weise wird ein öllösliches Harz gewonnen. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung neben Holzöl Rizinusöl oder Leinöl benutzt.

Die Lösung, in welcher die Reaktion ausgeführt wird, soll durch den Zusatz von Natriumacetat oder eines anderen geeigneten. Katalysators gegenüber dem'Indikator ^ Alizarinrot S (Schultz, Farbstoff tabellen, 7. Aufl., 1145) schwach alkalisch gemacht werden (entsprechend einem pH-Wert von 5).

In der Literatur findet sich die Angabe, daß

sämtliche Phenolaldehydharze in öllösliche Harze überführbar seien, wenn sie zunächst in natürlichen oder künstlichen Harzen oder fetten Ölen oder einer Mischung aus solchen geschmolzen werden. Dies halt jedoch der Nachprüfung nicht stand, vielmehr ergibt sich, daß ein Harz mit dem Molverhältnis ι : ι durch'Erhitzung mit einem öl allein überhaupt nicht öllöslich gemacht werden kann. Auch ein in Gegenwart eines stärker alkalischen Katalysators als Natriumacetat hergestelltes Harz mit dem Molverhältnis 2 :1 bildet kein öllösliches Harz.

Um die Eigentümlichkeit der natürlichen Harze, sich sowohl in Leinöl und Terpentinöl wie auch in Alkohol und Terpentinöl zu lösen, auszunutzen, ist vorgeschlagen worden, bei der Kondensation von Phenolen und Formaldehyd ein natürliches Harz, Balsame, Teere *5 oder Gemische dieser Stoffe zu verwenden. Für ein nach diesem Verfahren bei einem Molverhältnis von ungefähr 2 : 1 hergestelltes Harz wird dabei angegeben, daß es auch in fetten ölen und Terpentinöl löslich sei. Die Nachprüfung hat jedoch ergeben, daß feste, schwach getrübte Kondensationsprodukte (auch nach dem Umschmelzen bei i6o°) neben geringen Mengen ölartiger Produkte entstehen und daß das nach dem Umschmelzen bei i6o° erhaltene Erzeugnis in Holz- und Terpentinöl unlöslich ist.

Eine Weiterbildung dieses bekannten Verfahrens besteht darin, an Stelle von natürlichen Harzen, Balsamen, Teeren oder Gemischen solcher Stoffe hochmolekulare Fettsäuren sowie verseif bare fette öle und Wachs-

arten zu verwenden. Für eins dieser Erzeugnisse wird die Löslichkeit in Terpentinöl und fetten öleti ebenfalls behauptet, während di& Nachprüfung folgendes ergibt; Nach 8stün diger Erhitzung zum Sieden unter dem Rüel^ flußkühler und nach dem Erkalten ist ei'mjäi flüssige Masse mit starkem Formaldehyd^-." geruch vorhanden, und ein schmelzbares Harz läßt sich nicht erzielen.

ίο Demgegenüber liefert das Verfahren gemäß der Erfindung bei der vorgeschriebenen Alkalität des primären Reaktionsgemisches bei der an. die Kondensation anschließenden Erhitzung mit einem öl — vorzugsweise wenn iS sich das Kondensationsprodukt noch in feuchtem Zustande befindet — Harze> die beim Erhitzen mit einem Öl in diesem löslich sind. Erfindungsgemäß geeignete Phenole sind: Kresol, vorzugsweise mit einem Siedepunkt ao von 192 bis 205 ° C, Phenol oder Xylenole. Als Kondensationsmittel eignet sich in erster Linie Natriumacetat, jedoch lassen sich auch andere Salze einer starken Base mit einer schwachen Säure yerwenden, wenn die Lö- . sung die gewünschte schwache Alkalität (pH-Wert von etwa 5) besitzt. Als geeignete Lösungsmittel für die Endprodukte kommen in Betracht: Alkohol, wie z. B. Butylalkohol, Xylol, Dekahydronaphthalin, Trichloräthylen oder Lösungsmittelmischungen, wie z. B. solche aus Butylalkohol mit Toluol oder Trichloräthylen. .

' Beispiel 1

■ 2 Mol Kresol werden mit 1 Mol Formald^hyd (4o°/₀ige Lösung) gemischt, worauf man Natriumacetat zusetzt; bis das Gemisch sich gegen Alizarinrot S als schwach alkalisch erweist. Der Indikator soll von Gelb in Rot oder sogar Purpur übergehen, Gewohnlich genügen ¹Z₂ bis i°/₀ (Gewicht) Natriumacetat, auf die Kresolmenge berechnet, doch karift· der Anteil sich ändern, da der Formaldehyd manchmal sauer ist.

Nach vollkommener Durchführung der Reaktion hat man'ein feuchtes Harz, und vorzugsweise bei diesem. Zustande, also ohne vorheriges Trocknen des Harzes, werden 25 bis 3S°/o Holzöl zugesetzt. Das Gemisch wird dann unter-Erwärmung auf i8o° im Vakuum, in einer offenen Pfanne oder durch Hindurchleiten von Kohlendioxyd durch die Masse getrocknet. Man erhält ein klares, viscoses Harz. Wenn man das Gemisch aus feuchtem Köndensationsprodukt und öl auf 240° C erhitzt, wird das Harz härter und spröder.

Löst man das endgültige Harz in einem Gemisch aus 95°/₀ Toluol-Und 5% Butylalkohol, so entsteht ein Firnis, der, auf Holz, Metall, Glas u. dgl. aufgetragen, einen rasch trocknenden klaren Film liefert.

vü'Ä'- Beispiel 2

5?s£iEmem gemäß dem ersten Teile des Beispiels ι hergestellten noch feuchten Harz werden 30 bis 35°/o Rizinusöl oder 25°/₀ rohes Leinöl zugesetzt, und das Gemisch wird unter Erwärmen entweder im Vakuum oder unter Durchblasen von Kohlendioxyd bis zum Festwerden getrocknet. Das Erzeugnis ist in rohem Leinöl, Holzöl, Standöl und gekochtem Öl löslich.

Setzt man dem feuchten Harz mehr Rizinusöl .oder rohes Leinöl zu, so entsteht als Endprodukt ein weicheres Harz.

Besitzt das Harz eine dunkle Farbe, so wird ihm nach dem Trocknen, beispielsweise nach dem Abkühlen auf ungefähr 200°, eine geringe Menge einer organischen Säure, z. B. Zitronensäure, zugesetzt.

Beim Herstellen des feuchten Harzes gemaß Beispiel 1 empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch etwa 3°/₀ fertigen Harzes aus einem vorhergegangenen Arbeitsgang, beispielsweise in Kresol gelöst, zuzusetzen. Dadurch wird der Ablauf der Reaktion geregelt, und die Löslichkeit des Endproduktes in öl verbessert sich.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wird dahin abgeändert, daß dem Gemisch aus feuchtem Harz oder öl IS°/_O Glycerin zugesetzt werden und die Erhitzung auf 240 bis 250° erfolgt. Es entsteht ein sprödes Harz.

Die Kondensation wird allgemein Vorzugsweise unter einem mäßigen Überdruck von ungefähr 4,54 atii durchgeführt. Sie kann auch am Rückflußkühler'erfolgen, wobei sich allerdings die Herstellungszeit verlängert.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung öllöslicher Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise aus Phenolen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von ungefähr 2 : 1 unter Zusatz von gegenüber dem Indikator Alizarinrot S schwach alkalischen Katalysatoren, entsprechend einem pa-Wert von etwa 5, wie z. B. einer Natriumacetatlösung hergestellte Kondensationsprodukte vorzugsweise in~ noch feuchtem Zustande mit einem öl, z. B. Rizinus- oder Leinöl, erhitzt werden. :..'....