DE254411C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen, löslichen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 254411 KLASSE 12 q. GRUPPE

Dr. KURT ALBERT und Dr. LUDWIG BEREND in AMÖNEBURG b. BIEBRICH a. Rh.

aus Phenolen und Formaldehyd.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30, November 1910 ab,

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Pher nolen und Formaldehyd zum Gegenstand, welches darin besteht, daß ein phenolartiger Körper und Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Stoffe in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden natürlichen Harzes, Baisames, Teeres oder eines Gemisches dieser Stoffe behandelt werden. Dabei werden, harzartige Kondensationsprodukte von neuen technisch wertvollen Eigenschaften erhalten.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung künstlicher Harze aus Phenolen und Formaldehyd bekannt, die sämtlich als katalytisch wirkende Stoffe Salze, Alkalien oder Säuren verwenden. Die so erhaltenen Harze haben neben andern ungünstigen Eigenschaften den Übelstand gemeinsam, daß sie hartnäckig Wasser, überschüssiges Phenol· und Reste des Kondensationsmittels festhalten und daß die Kondensation nicht immer gleichmäßig vor sich geht (vgl. auch Patent 237786, Kl. 12 q). Außerdem bedürfen diese Harze stets der Reinigung zwecks Entfernung der betreffenden Kondensationsmittel, die meist zeitraubend und umständlich ist. Sollen die bekannten Produkte beispielsweise zur Herstellung von Lacken Verwendung finden, so ist diese Reinigung ^ringend nötig.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man eine tadellos gleichmäßige und schnell verlaufende Kondensation von Phenolen und Formaldehyd erreicht, wenn man, wie oben erwähnt wurde, gewisse Stoffe organischer Natur, die an und für sich in den üblichen Harzlösungsmitteln, wie Benzol, Alkohol, fetten, ätherischen ölen und Aceton, löslich, als Lacke, Anstrich-, Imprägnierungs- und Desinfektionsmittel Verwendung finden, als Kondensationsmittel benutzt. Es gelingt auf diese Weise Harze zu erhalten, die insbesondere zur Herstellung von Lacken, Firnissen u.dgl. geeignet sind.

Bei den nach den bisher bekannten Verfahren aus Phenolen und Formaldehyd er- haltenen Harzen sind die Löslichkeitsver-hältnisse je nach den angewendeten, katalytisch wirkenden Stoffen ganz verschieden, und die sämtlichen bisher bekannten Kondensationsprodukte sind beispielsweise nicht in Leinöl und Terpentinöl gleichzeitig löslich, sei das angewendete Kondensationsmittel nun Säure, Base oder Salz (vgl. z.B. Patentschriften 172877, Kl. 12 0, S. 2, Zeile 71 bis 77; 201261 und 206904, Kl. 12 q). Diese den natürlichen Harzen eigentümliche und hochwichtige Eigenschaft der gleichzeitigen Lösungsmöglichkeit in Leinöl und Terpentinöl oder Alkohol und Terpentinöl wird durch das vorliegende Verfahren leicht erreicht. Zwar ist in den Patent- Schriften 219209 und 219728, Kl. 12 q, angegeben, daß die mit Hilfe von Salzen als Kondensationsmittel erhaltenen Kondensationsprodukte in fetten ölen schwer, in Terpentinöl

unlöslich seien. In der Tat sind aber diese Harze auch in Leinöl fast gänzlich unlöslich. Als weiterer Vorzug gegenüber den übrigen bisher bekannten Verfahren ist die Möglichkeit hervorzuheben, in einem Arbeitsgang zum fertigen Produkt zu gelangen, da alle angewendeten Komponenten nicht nur in dem Endprodukt bleiben, sondern in günstiger Weise die gewünschten, harzartigen Eigenschäften vermehren. Der Reaktionsverlauf ist ein ruhiger und vollständiger, und die erhaltenen Harze bedürfen keinerlei Reinigung.

Was die anzuwendenden Mengenverhältnisse betrifft, so hat sich die überraschende Tatsache gezeigt, daß man erhebliche geringere Mengen an Formaldehyd braucht, als dies bei Anwendung von Säuren, Basen oder Salzen als Kondensationsmittel der Fall ist. Im übrigen richten sich die Mengenverhältnisse nach dem gewünschten Endprodukt, wie auch durch geeignete Mischungen der Katalysatoren das Verfahren vielfach abgeändert werden kann. Benutzt man z. B. nur Holzteer als Katalysator, so werden Harze erhalten, die einmal hartnäckig etwas Teergeruch festhalten, dann aber auch nur schwer löslich in Terpentinöl oder Leinöl sind. Wird jedoch in gewissem Verhältnis Terpentinharz oder Kolophonium zum Reaktionsgemisch gegeben, so löst sich das erhaltene Harz leicht in den üblichen Lösungsmitteln, und der charakteristische Teergeruch Verschwindet.

Des weiteren wurde festgestellt, daß man die Kondensation auch unmittelbar in Gegenwart von Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichen Lösungsmitteln für natürliche Harze vollziehen kann, wodurch man konzentrierte Harzlösnngen (Lacke) erhält, die sich mit den angewendeten Lösungsmitteln beliebig verdünnen lassen, was bei einigen der nach vorliegendem Verfahren erhaltenen festen Harze ohne weiteres nicht möglich ist. Beispielsweise ist, wie oben erwähnt, ein durch Kondensation von Kresol, Holzteer und Formaldehyd erhaltenes Harz nur sehr schwer in Terpentin löslich. Gibt man aber von vorherein etwas Terpentin zu, so erhält man auch hierdurch einen einwandfreien Teer-Terpentinlack.

Der Zusatz organischer Lösungsmittel bei der Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd ist bereits bekannt (vgl. Patentschrift 219209 und französische Patentschrift 392978). Bei beiden bekannten Verfahren erfolgt jedoch dieser Zusatz zu völlig anderen Zwecken als bei dem vorliegenden Verfahren. Bei dem Verfahren der Patentschrift 219209 soll hierdurch neben der vollkommenen Farblosigkeit der Endprodukte gleichzeitig eine Trennung von den nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffen (S. ι, Zeile 23 bis 28), bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 392978 j eine gleichmäßigere Reaktion herbeigeführt werden (S. 1, Zeile 10 bis 21). Daß in beiden Fällen nicht dasselbe wie bei dem vorliegenden Verfahren beabsichtigt wird, beweist schon der Umstand, daß hier durch Zugabe der betreffenden organischen Lösungsmittel eine bestehenbleiberide gleichmäßige Lösung erhalten wird und die Endprodukte dann in dem angewendeten Lösungsmittel löslich bleiben. Beides ist bei den bekannten Verfahren dadurch unmöglich, daß, wie auch in der Patentschrift 219209 angegeben ist, bei der Kondensation eine Trennung in zwei Schichten eintritt, da die angewendeten Kondensationsmittel, seien es nun Säuren, Basen oder Salze, durch die verwendeten leicht flüchtigen Lösungsmittel ausgeschieden werden, was bei dem vorliegenden Verfahren nicht der Fäll ist. Auch werden bei dem vorliegenden Verfahren je nach dem gewünschten Endprodukt die Lösungsmittel gewählt, während bei den bekannten Verfahren beliebige flüchtige Lösungsmittel Verwendung finden können.

Ferner ist bereits ein Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd bekannt, bei welchem vor Einleitung der durch eine Säure bewirkten Kondensation von Formaldehyd mit Phenolen in dem Gemisch oder einzelnen Bestandteilen desselben Harz bzw. Harzsäuren aufgelöst werden, und zwar werden gleiche Teile von Harz und Phenol angewendet. Abgesehen davon, daß das erhaltene Produkt zu einem großen Teil aus dem mitverwendeten Naturharz besteht, wird die Kondensation selbst zwischen dem Phenol und Formaldehyd durch die Säure bewirkt, wie auch aus dem Beispiel des bekannten Verfahrens hervorgeht: Bald nach Zugabe des ersten Teiles Salzsäure erfolgt unter Schäumen die Kondensation. Der Zusatz der Harze bzw. Harzsäuren erfolgt dort zu dem Zwecke, die Reaktion ruhiger zu gestalten und die als Desinfektionsmittel dienenden Lösungen der Endprodukte in Verdünnung mit Wasser emulgierbär zu machen.

Das erhaltene Produkt muß erst durch längeres Waschen von Salzsäure befreit werden und ist unlöslich in Soda und Terpentinöl, während die nach vorliegendem Verfahren entstehenden Harze unmittelbar ohne Reinigung erhalten werden und außer in den bekannten Lösungsmitteln auch in Soda und Terpentinöl löslich sind. Ferner dient das Harz bei dem vorliegenden Verfahren lediglich als Kondensationsmittel, und der Verbrauch an Formaldehyd beträgt etwa 50 Prozent weniger als bei dem bekannten Verfahren. ,

Außer den schon betonten Vorzügen der neuen Harze gegenüber den bisher aus Phe-

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nolen gewonnenen sei noch erwähnt, daß die unter Mitwirkung von Harzen oder Balsamen erhaltenen Produkte sich durch hohe Härte und Geruchlosigkeit auszeichnen. Besonders wertvoll ist die Geruchlosigkeit, die an sich nicht ohne weiteres zu erwarten war, besonders nicht, wenn Rohkresol als Ausgangsstoff verwendet wird. Diese Tatsache scheint durch eine teilweise Veresterung der Phenolhydroxylgruppen mit den katalytisch wirkenden Stoffen bedingt zu sein. Den Reaktionsprodukten können beliebige Zusätze, wie sie für die jeweiligen Zwecke geeignet sind, beigegeben werden, und es kann an Stelle von gewöhnlichem Phenol irgendein anderes Phenol, wie z. B. Kresol, verwendet werden.

Die erhaltenen Harze sind zur Herstellung von Lacken, Imprägnierungs- und Desinfektionsmitteln geeignet. Für letztere Zwecke sollen hauptsächlich die mit Hilfe von Teeren allein als R talysatoren gewonnenen Produkte Verwendung finden.

Beispiel I.

In einem Gefäß mit Rückflußkühler werden 150 g Haridelsphenol, 25 g Kolophonium und 5 g venezianisches Terpentin sowie 75 g einer 40 prozentigen Formaldehydlösung — 30 g CH₂O drei Stunden am Rückflußkühler bei 130 ° im Sieden erhalten, dann in offenem Gefäß noch ι bis 2 Stunden auf 150 ° unter Umrühren erhitzt, bis alles Wasser entfernt ist. Zum Schluß läßt man das Reaktionsprodukt erkalten. Das erhaltene gelbliche, durchsichtige Harz ist leicht löslich in Alkohol, Aceton, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Alkalien, fetten und ätherischen ölen, unlöslich in Säuren. Beim Erhitzen auf 95 ° fängt das Produkt an zu erweichen und schmilzt zwischen 110 bis 130⁰

■.Beispiel II.

180 g Kresol, 5 g Holzteer, 5 g Gasteer, 20 g Elemiharz, 100 g Formaldehydlösung des Handels werden am Rückflußkühler so lange erhitzt, bis sich am Boden des Gefäßes eine Harz-, masse abgeschieden hat. Nach dem Erkalten gießt man das überstehende Wasser ab und schmilzt das erhaltene Harz bei 150 ° durch.

Es ist in Alkohol, Alkoholäther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, fetten Ölen, Terpentinöl und Sodalösung löslich, unlöslich in konzentrierten Alkalilaugen und Säuren; Schmelzpunkt zwischen 95 und 125°.

Beispiel HI.

20 g venezianisches Terpentin, 100 g Rohphenol und 25 g Paraformaldehyd werden so lange bei 130 ° erhitzt, bis eine herausgenommene Probe in der Kälte spröde ist. Nach dem Erkalten schmilzt man das Harz bei 150 bis i6o° um. Es ist in Alkohol, Alkoholäther, fetten ölen, alkoholhaltigem Benzol, Terpentinöl, Sodalösungen löslich, unlöslich in konzentrierten Alkalilaugen und Säuren und schmilzt zwischen 85 und 125 °.

Beispiel IV.

10 g Holzteer und 120 g Kresol werden zuerst so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine vollkommene klare Lösung entstanden ist. Dann gibt man allmählich in kleinen Anteilen 12 g Trioxymethylen zu und erhält das Gemisch so lange im Sieden, bis die Masse dickflüssig wird und in der Kälte schnell erhärtet. Nach dem Erstarren schmilzt man das Harz zweckmäßig noch einmal durch. Es ist löslich in Alkohol, alkoholischem Terpentinöl, Aceton und teilweise in Leinöl sowie in verdünnter Natronlauge.

"Beispiel V.

115 g präparierter Steinkohlenteer, 85 g Phenol und 15 g Trioxymethylen werden so lange am Rückflußkühler auf 115 ° erhitzt-, bis die Masse ganz dickflüssig geworden ist. Nach dem Abkühlen schmilzt man die Harzmasse erneut unter Umrühren durch, · bis sie in der Kälte spröde ist und der Teergeruch annähernd verschwunden ist. Das Harz löst sich in Äther, Alkohol, Terpentinöl, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und verdünnter Natronlauge.

Beispiel VI.

20 g Steinkohlenteer, 40 g Terpentinöl, 80 g Kresol und 20 g Trioxymethylen läßt man so lange am Rückflußkühler bei 105 ° im Sieden, bis eine herausgenommene Probe mit Terpentinöl verdünnt aufgestrichen nach dem Trocknen eine feste Lackschicht zurückläßt. Das erhaltene Produkt kann mit Terpentinöl, Kienöl, Benzin, Benzol, Alkohol und fetten ölen beliebig verdünnt werden.

Beispiel VII.

ίο g Steinkohlenteer, ίο g Kolophonium, 80 g Kresol, 10 g Leinöl oder Leinölfettsäure werden unter allmählicher Zugabe von 20 g Trioxymethylen so lange bei iio° erhitzt, bis eine Probe des Gemisches in Leinöl und Terpentinöl ito vollkommen löslich ist und in dünner Schicht auf eine beliebige Unterlage aufgetragen nach dem Trocknen einen zähen, festen Lack ergibt.

Claims (2)

1. Patent-An Sprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von harzartigen, löslichen Kondensationsprodukten aus Phenolen nud Formaldehyd oder Form-

   aldehyd abspaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von natürlichen Harzen oder, Balsamen, beliebigen Teersorten oder Gemischen dieser Stoffe als Katalysatoren bewirkt.
2. 2. Alisführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man zwecks Herstellung konzentrierter Härzlösungen (Lacke) bei der Kondensation ein für natürliche Harze bekanntes organisches Lösungsmittel zusetzt.