DE635298C - Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen Es ist bekannt, daß sich ß-Chloräthylvinylsulfon mit Anilin gemäß folgender Gleichung umsetzen läßt: Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht bekannte, technisch vielseitig verwendbare organische Schwefelverbindungen erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens ein mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen verbundenes Stickstoffatom enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung R # S O, - R, oder R # S O - R1 umsetzt, worin R eine Alkylengruppe, z. B. eine Vinyl- oder Ally igruppe, und R1 eine höhermolekulare Alkylgruppe, z. B. eine Stearyl- oder Oleylgrttppe, eine Aryl-, z. B. eine Phenyl- oder aplitliylgruppe, den Rest einer mehrkernigen iso- oder heterocyclischen Verbindung, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl- oder Äthylplienylgruppe, oder einen cycloaliphatischen Rest bedeuten. Die Gruppen oder Reste können noch beliebige weitere Atome oder Atomgruppen enthalten, z. B. Halogene oder Alkyl-, Oxalkyl-, Nitro-, Oxy- oder Carboxylgruppen. Als Verbindungen, die ein mit mindestens einem freien Wasserstoffatom verbundenes Stickstoffatom enthalten, seien z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Alkyl- und Oxalkylamine (Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-, Oleyl-, Mono- und Dioxyäthylamin), primäre und sekundäre aromatische Amine (Anilin, Phenylendiamine, Naphthylamine, Aminoanthrachinotie), Mono- oder Polyamine anderer iso- und heterocyclischer Ver-, bindungen, Aralkylamine (Phenyläthylamin) und cycloaliphatische Amine (Cyclohexylamin) und deren Mono-N-alkyl-, Oxalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylverbindungen erwähnt. Ferner können auch ' Verbindungen mit mindestens einer ringförmig gebundenen -!TH-Gruppe, "z. B. Piperidin öder Carbazol, verwendet werden. Die genannten Verbindungen können auch noch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenatome, tertiär gebundene Stickstoffatome oder Alkyl-, Oxalkyl-, Nitro-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten.
• Die Umsetzung besteht im allgemeinen in einer Anlagerung des in dem benutzten Sulfon enthaltenen ungesättigten Restes an den .Stickstoff-Wasserstoff-Rest, wobei die Zahl der sich anlagernden ungesättigten Reste von der Anzahl der in dem Stickstoff-Wasserstoff-Rest enthaltenen freien Wasserstoffatome, den Arbeitsbedingungen und den Eigenschaften des Ausgangsstoffes äbhängt. Die Reaktion ver-. läuft in den meisten Fällen außerordentlich glatt und liefert sehr hohe Ausbeuten. Dies ist überraschend, da Umsetzungen von Stoffen, die höhermolekuläre Alkylgruppen oder Reste einer ringförmigen Verbindung enthalten, häufig verhältnismäßig träge verlaufen oder sogar in Fällen, in denen Verbindungen finit niedrigmolekularen Resten glatt reagieren, ganz ausbleiben können.
• Vorteilhaft wählt man für die Umsetzung erhöhte Temperaturen, z. B. 6o bis aoo°,.insbesondere ioo bis 16o°. Oft ist auch die Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (Äthyl-, Propyl- oder Benzylalkohol), Ketonen (Acetophenon), Äthern (Dibenzyläther), Kohlenwasserstoffen (Toluol, Xylol) oder Halogenkohlenwasserstoffen (Chlorbenzol), von Vorteil. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Katalysatoren anzuwenden, z. B. geringe Mengen von Alkali-oder Erdalkalihydroxyden, Salzen oder fein verteilten Metallen. Je räch dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe und der Verdünnungsmittel kann mit oder ohne Anwendung von Druck, gearbeitet werden.
• Die so erhaltenen Verbindungen können für die Herstellung von Farbstoen oder bei Anwendung entsprechender Ausgangsstoffe als Farbstoffe selbst, als Textilhilfsmittel oder zur Bekämpfung. von tierischen und pflanzlieben Schädlingen benutzt werden. Beispiel i ¢o Teile Vinyl-p-tolylsulfon werden mit 3oo Teilen io°l,igem wärrigein Ammoniak 25 bis 30 Stunden lang unter Rückfluß @ auf dein Wasserbad erhitzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht erhält man ein gelbes Ü1. das in Alkohol und Äther leicht, in Wasser wenig löslich ist. Durch Zusatz von Salzsäure zu der alkoholischen Lösung des öls erhält man das salzsaure Salz, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Wasser lange, farblose Nadeln bildet, die bei 2oo° unter Zersetzung schmelzen. Sie sind in Wasser und Alkohol in der Kälte wenig, in der Wärme gut löslich. Nach Analyse und Schmelzpunkt liegt das bekannte Bis-(ß- [p-tolyII-sulfonäthyl)-amin der Formel (CH3#C,H4#S02#CH2#CH2)2 NH vor. Durch Umsetzung von Vinyl-p-tolylsulfon mit Mono- und Diäthanolamin erhält man in ähnlicher Weise Anlagerungsv erbindungen. Beispiel 2 i8 Teile Vinyl-p-tolylsulfon werden mit 6o Teilen Piperidin 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird die Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert, wobei zunächst das überschüssige Piperidin und-bei r85 bis 2o8° - (8 mm Hg) ein 01 übergeht, das in Wasser kaum löslich ist. Mit Salzsäure erhält man das salzsaure Salz, das in kaltem Wasser wenig, in heißem Wasser dagegen gut löslich ist und aus Wasser umkristallisiert werden kann: Die Analyse ergibt die Formel C1qH21 S 02N # H Cl. Die Base ist eine Anlagerungsverbindung von je i Molekül der Ausgangsstoffe und hat wahrscheinlich die Formel Beispiel 3 i8 Teile ,Vinyl-p-tolylsulfon, 14 Teile ß7-'Taphthylam-in und 3o Teile Dibenzyläther werden io Stunden lang unter Rückfluß auf ilo bis i 6o° erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt die Lösung nach einiger Zeit zu einem Kristallbrei. Die von -dem :Lösungsmittel abgetrennten Kristalle sind kaum löslich in Ligroin, in kaltem Alkohol wenig, in warmem Alkohol gut löslich und sehr leicht löslich in Benzol, Aceton, Chloroform, Eisessig, Essigester und Pyridin. Das salzsaure Salz löst sich wenig in Wasser, besser in Alkohol. Die erhaltene Base enthält noch geringe Mengen uriverändertes ß-Naphthylamin und kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol rein erhalten. werden. Sie schmilzt bei 124q. Die Analyse ergibt die Zusammensetzung C19 Hls N O2 S. Der Aufbau der Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man die Ausgangsstoffe in Äthanol - zweckmäßig in Gegenwart von etwas Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Zinkacetat, Cadmiumi acetat t. ,oder Borfluorid ' und gewünschtenfalls. etwas Ouecksilberoxyd - längere Zeit erhitzt.
• Ähnliche Verbindungen erhält nian z. B. mit Carbazol oder 5-Aminoantlirapyrirnidin und mit anderen. Alkylensulfonen. Beispiel 36 Teile des Natriumsalzes der i-Oxve-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden in Zoo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung- wird so eingestellt, daß sie gegen Lackmus neutral oder höchstens eine Spur alkalisch ist. Man gibt dann i9 Teile Vinyl-p-tolylsulfon zu und erhitzt die Flüssigkeit unter Rückfluß 6 Stunden lang auf dem siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen wird von etwa nicht umgesetztem Vinyl-p-tolylsulfon abgesaugt und das wäßrige Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende Masse wird in wenig Wasser gelöst, mit Salzsäure versetzt, der dabei gebildete Niederschlag abgesaugt und mit Alkohol ausgezogen. Man erhält so die Anlagerungsverbindung in reinem Zustand. Sie ist in Alkohol leicht löslich und kann z. B. in das Natriumsalz übergeführt werden.
• In entsprechender Weise lassen sich auch andere Anlagerungsverbindungen von Aminooxyverbindungen mit Vinylsulfonen erhalten. Beispiel 5 6o Teile 1Vlonoäthylanilin werden mit 3o Teilen Vinyl-p-tolvlsulfon 30 Stunden lang auf etwa ioö° erhitzt. Hierauf destilliert man das überschüssige Monoäthylanilin bei höchstens 16o bis 17o° unter sehr niedrigem Druck möglichst vollständig ab und kristallisiert den Rückstand aus Cvclohexarl um. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 71 bis 72°. Die Analyse ergibt die Summenformel C" H" S N 0z. Die neue Verbindung ist also durch Zusammenlagerung je i Moleküls der Ausgangsstoffe entstanden und hat wahrscheinlich die Formel In entsprechender Weise erhält man Anlagerungsverbindungen von Vinyl-p-tolylsulfon an Monooxäthylanilin (farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 88°, die nach wiederholtem Umkristallisieren aus Methylalkohol bei 97 bis 98° schmelzen), Monoäthyl-m-toluidin (farblose Kristalle, Schmelzpunkt 700), Monooxäthyl-m-tolui-din (farblose Nadeln, Schmelzpunkt 79 bis 8o°) oder an andere Basen, z. B. Monoalkyl-ß-naphthylanzine, 2-Methoxy-5-methyloxäthyl- (oder -oxalkyl)-anilin, I'henylendiamin, Diphenylamin, Cvclohexylamin, Nlonoalkyl-, Oxalkyl-, -aryl-, -aralkylcyclohexylaminen und Anlagerungsverbirndungen mit anderen Alkylensulfonen.
• Bei höheren Temperaturen, z. B. bei i2o bis i5o°, verläuft die Umsetzung meistens wesentlich schneller. Ist die benutzte Base schwer destillierbar, so vermeidet man einen Überschuß davon; -setzt aber zweckmäßig ein noch unterhalb etwa 2oo° ab-destillierbares Lösungsmittel zu oder führt die Reinigung auf anderem Wege durch, um eine Zersetzung der Anlagerungsv erbindung beim Abdestillieren des nicht umgesetzten Anteils der Base zu vermeiden. Beispiel 6 ioo Teile Diäthylamin werden mit 3o Teileii Vinyl-p-tolylsulfon 30 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Diäthylamins bleibt ein Ü1 zurück, das zur Reinigung in Alkohol gelöst und durch Zusatz einer Lösung von Oxalsäure in Alkohol in das Oxalat übergeführt wird. Durch Umkristallisieren aus Alkohol kann dieses Salz weitergereinigt werden. Es schmilzt bei 165 bis i66°. Seine Analyse ergibt die Zusammensetzung ClsH,N S 0, Es hat wahrscheinlich die Formel CH3# C6H4# SO.. C,H4# N (C2H5)-2# Cz04H,. ÄhnlicheAnlager ungsverbindungen erhält man mit anderen Mono- und Dialkvl- oder Oxalkyiaminen, z. B. mit Dibutylamin (Schmelzpunkt des öxalsauren Salzes 173°) und mit anderen Alkylensulfonen.
• Durch Einführung einer Nitrogruppe und Reduktion zur Aminogrüppe können Verbindungen erhalten werden, die sich zur Herstellung von. Farbstoffen eignen. Durch Umsetzen von gleichen Teilen Vinyl-p-tolylsulfoil und Harnstoff in wäßriger Lösung erhält man ein 01, das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol in fester kristallinischer Form erhalten wird und bei 142 bis 1.43' schmilzt.
• Auch mit Harnstoffderivaten, ferner mit Urethanen, Semicarbazi-den, Hydrazinen, Carbaminsäure oder Aminoall,:ylsulfonsäuren mit einem oder mehreren noch freien, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen un;l mit anderen ein- oder mehrfachen Vinvlsulfonen können in entsprechender Weise Änlagerungsverbindungen hergestellt werden. Beispiel ; 33 Teile Carbazol werden mit 36 Teilen Vinyl-p-tolylsulfon, ioo Teilen Cyclohexan und o,5 Teilen metallischem Kalium 50 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Cyclohexans wird der Rückstand viermal mit 5o Teilen Alkohol zur Entfernung geringer Mengen unveränderten Carbazols ausgekocht und aus T oluol umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute farblose Kristalle von leicht blauem Schieimer, die-. bei ..1-6ä bis -z63° schmelzen. Die Verbindung hat wahrscheinlich die Formel Sie kann ähnlich wie Carbazol oder Äthylcarbazol als Ausgangsstoff zur Herstellung von Farbstoffen benutzt werden.
• An die Stelle von metallischem Kalium können auch geringe Mengen anderer Alkali-oder Erdalkalimetalle oder ihrer Oxyde, Hydroxyde, Sulfide, Acetate, Phenolate, Alkoholate, Mercaptide usw. treten. Auch geringe Mengen von tertiären Basen, wie Pyridin oder Dimethy lanilin, lassen sich mit Vorteil verwenden.
• Beispiel 8 8 2o Teile Allyl-p-tolylsulfon -werden mit i5o Teilen io°%igem wäßrigem Ammoniak 25 bis 30 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man das entstandene gelbe Öl von der wäßrigen Schicht ab. Es löst sich in Wasser wenig, in Alkohol sehr leicht. Durch Zusatz einer methylalkoholischen Lösung von wasserfreier Oxalsäure zu der methylalkoholischen Lösung des Öls erhält man das oxalsaure. Salz in farblosen Kristallen. Sie sind in Wasser, Methanol, Äthanol wenig, dagegen in heißem Butanol gut löslich.
• Durch Erhitzen von Allyl-p-tolylsulfon mit überschüssigem Diäthylamin nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise erhält man nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Diäthylamins ein fast farbloses Öl, das bei längerem Stehen in der Kälte erstarrt. Die Anlagerüngsverbindung ist in Wasser schwer, in Alkohol leichter löslich und. kann aus wenig Alkohol umkristallisiert werden. Das salzsaure Salz läßt sich aus Wasser umkristalli.-sieren und hat nach der Analyse wahrscheinlich die Formel CH,. C,sH4# SO". CH2- CH (CH,) # N # (C@H@),. HCl Beispiel g Man rührt ein Gemisch von ioo Teilen Octodecylvinylsulfoxyd mit 31o Teilen einer i6°/oigen Lösung von Methyltaurinnatrium 8 Stunden lang bei etwa g5°. Die erhaltene Verbindung hat die Zusammensetzung Nach dem Umkristallisieren aus Äthanolschmilzt sie bei 165 bis r66°. _ Beispiel io .
• 26 Teile i-Chlor-4-aminoanthrachinon werden mit 25 geilen Vinyl-p-tolylsulfon, o,2 Teilen metallischem Kalium und ioo Teilen Cyclohexan 4o Stunden lang am Rüekflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird das entstandene tief bordeaurote Produkt abgesaugt, durch Verreiben mit Alkohol und Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Es ist durch Zusammentritt von je i Molekül der Ausgangsstoffe entstanden und hat also vermutlich die Formel Die gleiche Verbindung erhält man durch etwa 5stündiges Verschmelzen -der obengenannten Ausgangsstoffe bei etwa i2o° in Gegenwart von etwas metallischem Kalium oder anderen Katalysatoren, wie sie in Beispiel ? genannt sind.
• Beispiel li -.4o Teile '\7inyl-p-tolylsulfoxy-d werden mit ioo Teilen Diäthylamin und 0,3 Teilen metallischem@ Kalium 40 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abdestillieren des. überschüssigen Diäthylamins hinterbleibt ein gelbes Öl, das in Wasser kaum löslich ist. Wird die Lösung des Öls in Butanol mit einer verdünnten Lösung von Oxalsäure in Butanol versetzt, so erhält man das oxalsaure Salz in farblosen Kristallen, welche nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 16i° schmelzen. Die neue Verbindung hat wahrscheinlich die Formel C Hs - C, H4 # S O # C H2 (_. H,N (C2 H5) 2. Beispiel i2 Eire Mischung von '15o Teilen N-Monoacetyl-p-phenylendiamin, igo Teilen Vinylp-tolylsulfon, 3oo Teilen Äthanol, 3 Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Cadmiumoxyd wird q.o Stunden @ lang unter Rückfluß gekocht. Dann wird, die heiße Lösung nach Zugabe von etwas Entfärbüngskohle filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats wird der dabei entstandene kristallinische Niederschlag abgesaugt und durch Umkristallisieren aus etwa 5ooTeilen Äthanol gereinigt. Man erhält etwa Tgo Teile farbloser Kristalle, die bei i32° schmelzen. Die entstandene Verbindung, die im Gegensatz zum Ausgangsstoff keine Diazoverbindung mehr bilden kann, hat wahrscheinlich die Formel Die Acetylgruppe läßt sich in üblicher Weise verseifen. Man erhält dabei die Verbindung die bei etwa g5° schmilzt.
• Entsprechend lassen sich andere acetylierte Polyamine mit noch freien N H,- bzw. N H-Gruppen mit Vinyl-p-tolylsulfon oder anderen Vinvlsulfonen bzw. Vinylsulfoxyden in Anlagerungsverbindungen überführen. Beispiel 13 Ein Gemisch von 22o Teilen 4-Acetylaminodiphenylamin, Zoo Teilen Vinyl-p-tolylsulfon, 8oo Teilen Xylol und a Teilen metallischem Kalium wird etwa 2o Stunden lang unter Rü ckfluß erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt nach einiger Zeit der abgeschiedene Anteil kristallinisch. Die -vom Lösungsmittel abgetrennten Kristalle können durch Lösen in heißem Aceton, Versetzen der filtrierten Lösung mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthanol oder Toluol gereinigt werden. Man erhält so fast farblose Kristalle, die bei i58° schmelzen. Die Verbindung hat wahrscheinlich die Formel Beispiel 14 Eine Mischung von 14o Teilen p-Nitranilin, aoo Teilen Vinyl-p-tolylsulfon, 40o Teilen Xylol und 2 Teilen metallischem Kalium wird 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der mit Entfärbungskohle gereinigten und filtrierten heißen Lösung wird der entstandene kristallinische '.Niederschlag abgesaugt, zur Befreiung von beigemengtem Ausgangsstoff dreimal mit etwa 5oo Teilen Äthanol längere Zeit unter Erwärmen verrührt und nach dem Abkühlen wieder abgesaugt. Man erhält so, etwa i 3o Teile einer bräunlichgelb kristallisierenden Verbindung, die im Gegensatz zum Ausgangsstoff keine Diazoverbindung mehr bildet. Sie hat wahrlich die. Formel Sie kann in üblicher Weise acetyliert oder henzovliert werden.
• Beispiel 1,5 Ein Gemisch aus ioo Teilen Octodecylvinvlsulfoxyd, 8S Teilen 53°1oigem Taurinnatrium (Rest anorganische Salze), z5o Teilen Wasser und 75 Teilen einer anormalen Sodalösung rührt man 7 Stunden lang bei 85'. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Verbindung, die die Zusammensetzung C,IH3;. SOCH.;#CH.=#NH#CH.,#CH..,. S03Na hat, durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Dioxan gereinigt.
• Verwendet man statt Octodecylvinylsulfoxyd Dodecylvinylsulfoxyd oder die entsprechenden Sulfone oder die Vinylsulfoxvde bzw. Sulfone von Gemischen, wie sie den yMercaptanen entsprechen, die man mittels der aus Palmkern-, Kokos- und Spermöl herstellbaren Alkohole und Schwefelwasserstoff erhalten kann, so werden die diesen Ausgangsstoffen entsprechenden Verbindungen erhalten.
• Beispiel 16 Man rührt eine Mischung aus 26 Teilen des Gemenges der V inylsulfoxyde, wie sie durch Umsetzung der den Palmkernalkoholen entsprechenden Mercaptane mit Acetylen und Oxydation mittels Hypochlorits erhältlich sind, und 85 Teilen einer i6°Joigen wäßrigen Methyltaurin-Natrium-Lösung 8 Stunden lang bei etwa 70°. Nach dem Abdampfen des Wassers wird die erhaltene Masse zur Entfernung von noch unverändertem Ausgangsstoff mit Dioxan und dann mit Äther gewaschen. Man erhält so eine schmierseifenartige Masse, die sehr leicht wasserlöslich ist. Auch die Calciumverbindungen sind verhältnismäßig gut in Wasser löslich.
• In ähnlicher Weise erhält man die Anlagerungsverbindungen aus den entsprechende. Vinvlsulfonen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindesxens ein mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen verbundenes Stickstoffatom enthalten, mit Verbindungen der `allgemeinen Zusammensetzung R-S 0.-R1 oder R - S O - R1 umsetzt, worin R eine "Alkylengruppe und R1 eine höhermolekufare Alkylgruppe oder den Rest einer ringförmigen Verbindung bedeuten.