DE622405C - Verfahren zur Darstellung ungesaettigter Laktone der alicyclischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung ungesättigter Laktone der alicyclischen Reihe Im Patent 590 238 wird ein Verfahren zur Darstellung von Laktonen der hydroaromatischen Kohlenwasserstoffreihe beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß sich die entsprechenden wichtigen ungesättigten Laktone leicht gewinnen lassen, indem man die in o-Stellung durch Essigsäure substituierten Ketone hydroaromatischer Kohl.enwasserstoffe mit umlagernden, wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Eine Reinigung der erhaltenen Produkte kann beispielsweise durch Destillation erfolgen.
• Es sind Darstellungsmethoden für Laktone der alicyclischen Reihe bekannt, .die darauf beruhen, daß man Ketone der hydroaromatischert Reihe, die in o-Stellung durch Essigsäure oder Essigsäureabkömmlinge substituiert sind, -zu den entsprechenden Oxyverbindungen reduziert und die entstehenden y-Oxycarbonsäuren durch Wasserabspaltung in Laktone überführt. Hierbei entstehen, falls man von gesättigten -Verbindungen ausgeht, gesättigte Laktone.
• Ungesättigte Laktone sind hiernach nicht erhalten worden. Diese wichtigen ungesättigten Laktone können aber nach hem vorliegenden Verfahren aus Essigsäure bzw. Essigsäurederivaten, die im Essigsäurerest ein hydroaromatisches Keton enthalten, erhalten werden, lediglich durch Behandeln dieser Ketocarbonsäuren mit umlagernden, wasserabspaltenden Mitteln. Als solche kommen in Frage z. B. Acetylchlorid, Essi.gsäureanhydrid.
• Abgesehen davon, daß nach .dem vorliegenden Verfahren andere Produkte, nämlich ungesättigte Laktone erhalten werden, bietet es gegenüber den bekannten Arbeitsweisen .den Vorteil der größeren Einfachheit; da eine Reduktion der Ketocarbonsäuren nicht erforderlich ist.
• So liefert z. B. die a-Tetralonessigsäure beim einfachen Behandeln mit Essigsäureanhydrid ein ungesättigtes Lakton. Der a- (2- Oxocyclohexyl) -methyloxyessigsäuree,ter liefert beim Behandeln mit Acetylchlorid ein doppelt ungesättigtes Lakton, dem die folgende Konstitution zukommen dürfte: Die einfach wie doppelt ungesättigten Laktone zeigen eine ähnliche Wirkung wie die gesättigten Laktone, auch lassen sich die doppelt ungesättigten Laktone durch partielle Hydrierung in einfach ungesättigte umwandeln. ' Die Verbindungen sollen als Zwischenprodukte bei -der Herstellung von Heilmitteln Anwendung finden.
• Beispiele i. Ungesättigtes Lakton der Dihydronaphtholessigsäure 2,39 a-Tetralon-ß-essigsäure werden mit 1,2 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden auf .dem Wasserbad erhitzt. Darauf wird das restliche Anhydrid mit wenig Wasser in Essigsäure übergeführt und .diese mit wenig Soda abgestumpft. Die nach dem Erkalten sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, in Äther gelöst und zweimal mit verdünnter Sodalösung durchgeschüttelt. Beim Einengen und Abkühlen des getrockneten Äthers scheiden sich lange Kristallnadeln ab, die aus Ligroin kristallisiert bei io5° schmelzen. Diese Verbindung addiert Brom und stellt somit das ungesättigte Lakton dar, .dem vermutlich -die folgende Formel zukommt: 2, Lakton der c@-(Ai 2-Oxyhexyliden)-methylessigsäure Beim Erhitzen von 32 g Cyclohexanen mit 40 ,g Brenztraubensäureester erhält man den a-Oxocyclohexylmethylox'yessigester vom Kpsmm 141 bis 145°.
• 24 g dieses Esters werden mit 2o g Acetylchlorid 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Bei der Destillation im Hochvakuum destilliert das Lakton unter 6 mm bei 136 bis 139° als wasserhelles, schnell erstarrendes 01 vom F. 28° über. Ausbeute io g. 3. Lakton des a-(i-Cyclohexyl-Di 2-oxycyclohexyliden)-methylessigesters 149 i-Cyclohexylcyclohexaiion-2 und 149 Brenztraubensäureester werden durch Erhitzen zum a-(Cyclohexyl-z-cyclohexanon-2)-methyloxyessigester kondensiert (Öl). Kp, 183 bis 188 4 g des Kondensationsproduktes werden mit 2 g Acetylchlorid auf dem Wasserbad erwärmt und .der Rückstand dann im Hochvakuum destilliert. Kp"mm 198°. Das allmählich erstarrende öl liefert nach dem Kristallisieren aus Essigester weiße Kristalle vom F. 82°.
• Bei der Hydrierung mit z Mol Wasserstoff entsteht das a (i-Cyclohexyl-A-2-oxycyclohexyl)-methylessgsäurelakton. 4. Lakton der a-(A2 2-Oxyoktohydronaphthyliden)-methylessigsäure 6 g a-(2-oxodekahydronaphthyl)-i-metllyloxyessigsäureestcr aus ß-Dekalon und Brenztraubensäureester durch Erhitzen im Bad auf 14o°, KN.. 16o bis 165°, werden mit der gleichen Menge Acetylchlorid 2 Stunden auf ioo° erhitzt und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Das gesuchte Lakton ist ein bald kristallisierendes Öl vom Kp 0.m I84° und dem F. 83°. Ausbeute 49.

Claims (1)

1. PATL:NTANSPRUCI1: Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Laktonen der hydroaromatischen Reihe, dadurch gekennzeichnet, .daß man Essigsäuren, die durch ein alicyclisches Keton substituiert sind, mit umlagernd und wasserabspaltend wirkenden Mitteln behandelt.