DE1253858B

DE1253858B - Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen, die keine oder nur eine sehr geringe Wasserloeslichkeit aufweisen, aus Gasen

Info

Publication number: DE1253858B
Application number: DEK47894A
Authority: DE
Inventors: Ortwin Gogolin
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1962-10-05
Filing date: 1962-10-05
Publication date: 1967-11-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

ClOk

Deutsche KI.: 26 d-9/04

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

t 253 858
K47894IVc/26d
5. Oktober 1962
9. November 1967
16. Mai 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegescfarift übereilt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen, die keine oder nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, aus Gasen unter Verwendung der für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen bekannten wäßrigen Chelatkomplexlösungen.

Unter den zahlreichen Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen, insbesondere von Schwefelwasserstoff, aus diese enthaltenden Gasen, wie z. B. Kohlendestillationsgasen, Erdgasen, Krackgasen, Raffinerierestgasen und Synthesegasen, befinden sich auch solche, bei denen eine in der Waschflüssigkeit, überwiegend Wasser, gelöste Substanz als Sauerstoffüberträger wirkt, so daß der von der Waschlösung aufgenommene Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxydiert wird. Die damit verbundene Reduktion des Sauerstoffüberträgers wird im allgemeinen durch Belüftung der Waschlösung wieder rückgängig gemacht, so daß dann die regenerierte Waschlösung wieder für die Behandlung neuer Gasmengen zur Verfügung steht. Als Sauerstoffüberträger für derartige Waschprozesse sind unter anderem Chinone, Anthrachinone sowie gewisse Arsensalze praktisch verwendet worden.

Obwohl Waschverfahren der vorbeschriebenen Art, was die Auswaschung des Schwefelwasserstoffs betrifft, je nach dem Anwendungsfall mehr oder weniger zufriedenstellende Resultate zeigen, so haften diesen Verfahren doch noch manche Mängel an, die insbesondere für die Wirtschaftlichkeit von erheblicher Bedeutung sind. Die Menge an Waschlösung, bezogen auf die zu behandelnde Gasmenge, ist sehr groß, so daß erhebliche mechanische Arbeit zu leisten ist, um die Lösung im Kreislauf zu halten. Ferner findet, da diese Prozesse meist mit stark alkalischer Lösung arbeiten, eine unter Umständen beträchtliche Bildung von Thiosulfaten statt, wodurch die Ausbeute an Schwefel verringert und der Verbrauch an Alkali vergrößert werden. Ferner bilden sich, falls das Gas noch Blausäure enthält, was insbesondere bei Kohlendestillationsgasen praktisch immer der Fall ist, Rhodanide, die ebenfalls sehr unerwünscht'sind. Die Folge dieser Salzbildung ist, daß aus der Entschwefehingsanlage ein Abwasser abgezogen werden muß, welches diese unerwünschten Salze enthält und nur sehr schwer aufzuarbeiten ist.

Diese unerwünschten Nebenreaktionen (Salzbildungen) werden bei dem in der deutschen Auslegeschrift 1 091 696 beschriebenen Verfahren vermieden, das die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer Chelatkomplexverbindung, die Fe¹¹¹ enthält, betrifft. Dabei wird Verfahren zum Entfernen von organischen
Schwefelverbindungen, die keine oder nur eine
sehr geringe Wasserlöslichkeit aufweisen,
aus Gasen

Patentiert fön

Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Essen, Moltkestr. 29

Als Erfinder benannt
Ortwin Gogolin, München

das Fe¹¹¹ unter Oxydation des Schwefelwasserstoffes in Fe¹¹ übergeführt. Durch Oxydationsbehandlung, z. B.

ao durch Belüftung, kann danach die Chelatkomplexlösung wieder aus dem Ferro- in den Femzustand übergeführt werden.

Unter Chelatkomplexen (s. Römpp, »Chemie-Lexikon«, 5. Auflage, 1962) versteht man dabei ganz

as allgemein mehr oder weniger kompliziert zusammengesetzte organische Körper, die ein oder mehrere Metallionen enthalten, welche von mehreren fünf- bis sechsgliedrigen Ringen scheren- oder zangenartig umschlossen sind, wobei die in diesen Ringen befindliehen Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome jeweils Elektronen an das von ihnen umschlossene Metallion abgeben. Die auf diese Weise entstehende Bindung zwischen Metallion und den erwähnten Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen der Ringe wird im Gegensatz zu der üblichen Valenzbindung als Koordinationsbindung bezeichnet.

Die Chelatkomplexverbindungen mit dem obenerwähnten allgemeinen Kennzeichen sind außerordentlich vielfältiger Art und unterscheiden sich je nach der Art und Anzahl der Ringe und des koordinativ gebundenen Metallions durch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Ein in der analytischen Chemie wohlbekannter Vertreter der Klasse der Chelatkomplexe geht von der

Äthylendiaminotetraessigsäure (ÄDTA) bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze aus. Setzt man beispielsweise das Tetranatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure mit Eisen(III)-sulfat um, so bildet sich ein Chelatkomplex, in welchem ein oder mehrere Eisenionen teilweise durch echte Valenzbindungen und zusätzlich durch koordinative Bindungen gebunden werden. Die wäßrige Lösung des ÄDTA-Eisen(HI)-

809 554,155

chelates ist tiefrot gefärbt. Reduziert man das koordinativ gebundene, dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen mittels irgendeines Reduktionsmittels, so schlägt die Farbe der Lösung nach Gelb um. Durch Behandlung mit Luft kann man das zweiwertige Eisen wieder oxydieren, so daß die Lösung ihre ursprüngliche tiefrote Farbe zurückerhält.

Es hat sich gezeigt, daß für die Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Gasen insbesondere solche Chelatkomplexverbindungen vorteilhaft sind, die in dem komplexbildenden Anion Carbonsäuregruppen, gegebenenfalls deren Alkali- oder Erdalkalisalze, enthalten, und darunter insbesondere solche Chelatkomplexe, in denen Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze vorhanden sind.

In technischen Gasen sind häufig auch organische Schwefelverbindungen enthalten, die keine oder nur eine ganz geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Derartige Schwefelverbindungen sind vor allem Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid, die beide, zusammen mit Schwefelwasserstoff, beispielsweise im Kohlendestillationsgas enthalten sind.

Es hat sich gezeigt, daß bei der bisher üblichen Arbeitsweise, wie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1091 696 beschrieben wird, mit Hilfe der wäßrigen Chelatkomplexlösungen zwar der Schwefelwasserstoff in befriedigender Weise aus dem Gas entfernt wird. Daneben enthält das so behandelte Gas jedoch immer noch einen gewissen Restschwefelgehalt, der mit wäßrigen Chelatkomplexlösungen nicht zu entfernen ist. Genaue analytische Untersuchungen des Erfinders haben dabei ergeben, daß dieser Restschwefelgehalt die vorstehend erwähnten wasserunlöslichen bzw. -schwerlöslichen organischen Schwefelverbindungen betrifft.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, die bekannte Arbeitsweise so zu verbessern, daß auch die wasserunlöslichen bzw. -schwerlöslichen organischen Schwefelverbindungen aus dem behandelten Gas entfernt werden.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der bekannten wäßrigen Chelatkomplexlösung höhere ein- oder mehrwertige Alkohole als Lösungsvermittler zugesetzt werden.

Diese Lösungsvermittler zeichnen sich dabei dadurch aus, daß sie die wasserunlöslichen bzw. -schwerlöslichen organischen Schwefelverbindungen zu lösen vermögen und ihrerseits in der wäßrigen Chelatkomplexlösung löslich sind.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann dabei unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Dabei kann die Waschung der Gase auch bei wesentlich höherer als Normaltemperatur erfolgen.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß viele Chelatkomplexe in wäßriger Lösung so stabil sind, daß sie diese Arbeitsweise zulassen. Die Vorteile dieser Arbeitsweise sind dabei darin zu sehen, daß die Entschwefelungsreaktionen dann schneller und praktisch quantitativ verlaufen. Weiterhin empfiehlt sich die Druckanwendung im Hinblick auf die Siedelage mancher Lösungsvermittler, wie z. B. Isopropanol oder Isobutanol. Dadurch werden Verluste an diesen Substanzen vermieden.

In der Abbildung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Das schwefelhaltige Gas tritt durch Leitung 1 unten in einen Wascher 2 ein, der beispielsweise als Füllkörperwascher ausgebildet ist und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck betrieben werden kann. Das entschwefelte Gas tritt durch Leitung 3 wieder aus. Auf den Kopf des Waschers 2 wird durch Leitung 4 eine die Chelatkomplexlösung sowie den Lösungsvermittler enthaltende wäßrige Waschlösung gegeben. Vom Boden des Waschers 2 läuft ein Gemisch aus reduzierter Chelatkomplexlösung und feinverteiltem elementarem Schwefel durch Leitung 5 ab und gelangt anschließend in das Dekantiergefäß 6.

ίο Der sich absetzende Feinschwefel wird in der Filterpresse 7 abgepreßt und durch Leitung 8 entnommen. Die abgepreßte Waschlösung wird mit der übergelaufenen Lösung des Dekantiergefäßes in Leitung 8 vereinigt und mittels Pumpe 10 durch Leitung 11 auf einen Belüftungstrum 12 gepumpt, der ebenfalls unter erhöhtem Druck betrieben werden kann. Dort läuft die Waschlösung über geeignete Austauschkörper, z. B. Füllkörper, entgegen einem aufsteigenden, durch Leitung 13 eingeführten Luftstrom nach unten und wird dabei wieder oxydiert, d. h., das koordinativ gebundene Schwermetallion erhält eine höhere Wertigkeit. Die überschüssige Oxydationsluft entweicht durch Leitung 14. Die regenerierte Waschlösung wird mittels Pumpe 15 in die Leitung 4 gedrückt und gelangt so im Kreislauf wieder in den Waschprozeß zurück. Aus Leitung 11 kann gegebenenfalls durch Leitung 16 ein kleiner Teilstrom der Waschlösung abgezogen werden, um die Umlaufmenge der Waschlösung konstant zu halten. Entstehende Verluste an wirksamem Chelatkomplex sowie Lösungsvermittler werden durch Zufuhr entsprechender Mengen dieser Stoffe an einer an sich beliebigen Stelle des Flüssigkeitskreislaufes, etwa durch Leitung 17, ausgeglichen. Abschließend soll die erfindungsgemäße Arbeitsweise noch an Hand von zwei Beispielen, die die Entschwefelung von Synthese- und Hydriergas betreffen, erläutert werden.

Beispiel 1

Als Anion des Chelatkomplexes für die Waschlösung dient das Tetranatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure (ÄDTA), welches in technischen Mengen hergestellt wird. Der Chelatkomplex wird dabei wie folgt dargestellt:

Eine wäßrige ÄDTA-Lösung wird mit Eisen(II)-sulfat in Gegenwart von Schwefelsäure nach folgender Gleichung umgesetzt:

2 FeSO₁ -{- 3 Na₁(ADTA) + H₂SO₄
—> H₂FeFNa₈(ADTA)₃ -f- 3 Na₂SO₄

Die wäßrige Lösung des so gebildeten Chelatkomplexes ist gelb gefärbt. Wird sie mit Luft bei normaler Temperatur (25°C) einige Stunden belüftet, so findet folgende Reaktion statt:

2 H₂Fd¹¹¹Na₆(ADTA)₃ + O₂

2 Fe^¹¹¹¹Na₆(ADTA)₃ -f- 2 H₂O

Die gebildete Lösung ist tiefdunkelrot gefärbt, ein Zeichen dafür, daß das Eisen des Chelatkomplexes aus dem zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand oxydiert wurde. Mit Hilfe von Alkali oder Säure läßt sich der pH-Wert der Chelatkomplexlösung einstellen.

Im nachfolgenden Anwendungsfall beträgt der pH-Wert 7,2, d. h... die Lösung ist ganz leicht alkalisch. Die Konzentration der wäßrigen Chelatkomplexlösung beträgt 0,2 Mol/l. Zu dieser wäßrigen Lösung wurde

Claims

Trimethylenglykol als Lösungsvermittler hinzugefügt. Die Menge des zugegebenen Alkohols wurde so bemessen, daß der Alkoholgehalt in der fertigen Lösung etwa 30 Volumprozent betrug. Bei der Waschung der Gase mit der so hergestellten Chelatkomplexlösung wird der Schwefel der Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel oxydiert, während der Fe(II1>-chelatkomplex zum Fe<n>-chelatkomplex reduziert wird, der anschließend jedoch wieder leicht in den dreiwertigen Zustand oxydiert werden kann. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: GasartHydrierSynthesegasgasGehalt an Schwefelverbindungenbeim Eintritt33000H2S, Vol,-ppm 1800100CS2, Vol.-ppm 150500COS, Vol.-ppm 800300Mercaptane, Vol.-ppm ....—120Gastemperatur beim Eintritt, 0C120110Gastemperatur beim Austritt, "C1105,0Druck, atm 5,0Gehalt an Schwefelverbindungenbeim Austritt<1H2S, Vol.-ppm <14CS2, Vol.-ppm 612COS, Vol.-ppm 1610Mercaptane, Vol.-ppm ....—Lösunesmenee im Umlauf,18,0m3/f0O0Nm3 1.6Luftverbrauch für die Regenera430,0tion der Lösung, Nm3/1000Nm336,6Schwefelproduktion,49.2ka/1000 Nm3 4,2 45 Beispiel 2 Die gleiche Chelatkomplexwaschlösung, die im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde an Stelle von Trimethylenglykol mit Isopropanol versetzt. Die Menge des als Lösungsvermittler zugesetzten Isopropanols betrug auch in diesem Falle etwa 30 Volumprozent, bezogen auf die fertige Lösung. Bei Waschung der Gase mit der so hergestellten Chelatkomplexlösung, bei der ebenfalls eine Entfärbung der tiefdunkelroten Waschlösung unter Bildung des Fe(II>-chelatkomplexes beobachtet wurde, konnten die nachfolgenden Ergebnisse erzielt werden: -GasartHydrierSynthesegasgasGehalt an Schwefelverbindungenbeim Eintritt32000H2S, Vol.-ppm 1600100CS,, Vol.-ppm 200500COS, Vol.-ppm 800300Mercaptane, Vol.-ppm ....—30Gastemper-tur beim Eintritt, 0C3025Gastemperatur beim Austritt, CC251,5Druck, atm1.5Gehalt an Schwefelverbindungenbeim Austritt<LH2S, Vol.-ppm <14CS,, Vol.-ppm 812COS, Vol.-ppm 17K)Mercaptane, Vol.-ppm ....—Lösungsmenge im Umlauf,18,0m3/l000 Nm31,6Luftverbrauch für die Regenera430,0tion der Lösung, Nm3/ lOOONm336,649.2Schwefelproduktion, kg/Nm3...4,0Patentanspruch«

1. Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen, die keine oder nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, aus Gasen unter Verwendung der für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen bekannten Chelatkomplexlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit höheren ein- oder mehrwertigen Alkoholen als Lösungsvermittler versetzte wäßrige Chelatkomplexlösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 091 696

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 637335 10.67 Q Bundesdruckerei Berlin