DE60320129T2

DE60320129T2 - Feuchtigkeit- und gasdurchlässige nichtporöse ionomerische filme

Info

Publication number: DE60320129T2
Application number: DE60320129T
Authority: DE
Inventors: John Chu Hockessin CHEN; I-Hwa Wilmington LEE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: WO2004043155A3; BR0315476A; EP1560495B1; US20050037216A1; AU2003295490A1; AU2003287714A1; WO2004043155A2; WO2004043156A2; EP1560495A2; CN1711027A; JP2006509848A; US7045566B2; CN1711027B; MXPA05005024A; WO2004043156A3; JP4634804B2; DE60320129D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feuchtigkeits- und gasdurchlässige, nicht poröse Polymerfolien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere feuchtigkeits-/gasdurchlässige Ionomerfolien von Ethylen-Säure-Copolymer.
BESPRECHUNG DES HINTERGRUNDS UND STAND DER TECHNIK
Synthetische Folien mit einer hohen Durchlässigkeit für Gase, wie zum Beispiel Sauerstoff, und für Feuchtigkeit können sich in vielen Applikationen als nützlich erweisen. In der Regel sind Ethylen-Säure-Copolymere nicht bekannt für eine hohe Wasser-/Gasdurchlässigkeit. Ethylen-Säure-Copolymere und/oder ihre Ionomere weisen jedoch andere Eigenschaften auf, die sie in Applikationen wünschenswert machen würden, in denen die Wasser-/Gasdurchlässigkeit einen wichtigen Faktor darstellt.
Eine Applikation, in der das Vorliegen eines Ethylen-Säure-Copolymers mit hoher Wasser-/Gasdurchlässigkeit wünschenswert sein könnte, ist als Hülle für Nahrungsmittel oder in der Nahrungsmittelverpackung. Im Allgemeinen werden Nahrungsmittelhüllen entweder aus natürlichem Material, wie zum Beispiel Cellulose oder Tierdärmen, oder aus synthetischem Material hergestellt. Gewöhnlich werden die Nahrungsmittel in die Hülle gepackt. Wenn Räucherprodukte erwünscht sind, können die in die Hülle eingezogenen Nahrungsmittel ferner einem Räucherverfahren unterzogen werden. Bei einem üblichen Räucherverfahren wird das Produkt in einer Kammer suspendiert, worin es dem heißen Rauch von brennendem Holz ausgesetzt wird. Dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass in diesem Verfahren nur natürliche Hüllen verwendet werden können, das heißt die, die zum Beispiel aus Därmen oder Cellulose- oder Kollagenhüllen erhalten werden, die alle eine natürliche Rauchdurchlässigkeit aufweisen.
Ein kritischer Punkt bei der Herstellung und Lagerung von Räucherprodukten besteht darin, dass die Hüllen, abhängig vom Verfahrensschritt, unterschiedliche Durchlässigkeiten aufweisen müssen. Eine hohe Durchlässigkeit, während des Räucherverfahrens, wird bei hohen Temperaturen (in der Regel zwischen 50 und 100°C) und einer hohen Feuchtigkeit benötigt. Sobald das Produkt geräuchert und abgekühlt ist, wird bevorzugt, dass die Hülle als Feuchtigkeitsbarriere fungiert, folglich sollte die Durchlässigkeit bei Temperaturen von weniger als 50°C, insbesondere weniger als 30°C, bevorzugt gering sein.
Aus natürlichen Produkten und/oder Cellulose hergestellte Hüllen können mit vielen Nachteilen einhergehen: sie können teuer sein; ihre große Dampfdurchlässigkeit kaum zu einem signifikanten Gewichtsverlust aus einem Nahrungsmittel führen; das Produkt kann aufgrund von Trocknen und/oder oberflächlicher Fettoxidation instabil werden. Auch das durch mikrobiellen Verderb der natürlichen Hülle verursachte Grauwerden erscheint häufig auf den Hüllen. Das Herstellungsverfahren für Faser- und Cellulosehüllen beinhaltet Emissionen von Kohlendisulfid und Schwefelwasserstoff in die Atmosphäre, die zur Umweltproblematik beitragen, oder macht teure Gaswaschsysteme zur Minimierung der Emissionen erforderlich.
Eine ionomere synthetische Hülle, die effektiv und effizient zur Lagerung und für ein sich flüssigen Rauch zu Nutze machendes Räucherverfahren eingesetzt werden kann, kann erwünscht sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem erfindungsgemäßen Aspekt weist eine Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) von mindestens 3000 cc mil/m²·D und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) von mindestens ca. 100 g mil/m²·D auf, worin die Folie eine Mischung aus Folgendem umfasst: (i) einem Ethylen-Säure-Copolymer-Ionomer, das in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% vorliegt; und, (ii) mindestens 5 Gew.-% eines Salzes von einer organischen Säure.
Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt stellt eine Laminatfolie dar, die Folgendes umfasst: (1) eine Flüssigkeit absorbierende innere Schicht, die zum gleichmäßigen Verleihen von Geschmack und Farbe an Fleisch nützlich ist, und (2) eine äußere undurchlässige Barriereschicht, worin: (A) die innere Schicht eine Folie mit einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) von mindestens ca. 500 cc mil/m²·D und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) von mindestens ca. 1200 g mil/m²·D umfasst, worin die Folie eine Mischung aus Folgendem umfasst: (i) ein Ethylen-Säure-Copolymer-Ionomer, das in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% vorliegt; (ii) mindestens ca. 5 Gew.-% eines Salzes von einer organischen Säure; und (B) die äußere undurchlässige Folienschicht eine Einschichtfolie oder eine Laminat- oder Mehrschichtfolie darstellt, die Folgendes umfasst: (a) mindestens eine Polymerschicht, umfassend ein Polymer, das aus Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Polyamiden oder Gemischen davon, Polyester oder einem Gemisch davon, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren; Polyvinylidenchlorid; Polyolefinen; oder Gemischen von jedweden von diesen; und (b) optional mindestens eine Haftvermittlerschicht („Tie-Layer").
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unter „Copolymer” versteht man Polymere, die zwei oder mehr verschiedene Monomere enthalten. Unter den Begriffen „Dipolymer" und „Terpolymer" versteht man Polymere, die nur zwei bzw. drei verschiedene Monomere enthalten. Die Phrase „Copolymer aus verschiedenen Monomeren" bedeutet ein Copolymer, dessen Einheiten sich von den verschiedenen Monomeren herleiten.
Ionomere stellen ionische Copolymere dar, die durch Copolymerisation eines α-Olefins mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Comonomer (X) und, optional, mindestens einem weichmachenden Comonomer (Y) erhalten werden, gefolgt von der Neutralisation von mindestens einem Anteil der Säure mit einem Neutralisationsmittel. Ionomere sind üblicherweise bekannt und ihr Herstellungsverfahren wird zum Beispiel in US-Patent Nr. 3344014 beschrieben.
Geeignete α-Olefine sind aus den α-Olefinen in der Gruppe ausgewählt, bestehend aus: α-Olefinen mit von 2 bis 6 Kohlenstoffen und Gemischen davon. Geeignete α-Olefine schließen zum Beispiel folgende ein: Ethylen (E); Propylen; 1-Buten; Isobuten; 1-Penten; 2-Methyl, 1-Buten; 3-Methyl, 1-Buten; und Isomere von 1-Hexen, wie zum Beispiel 1-Hexen und 2-Methyl, 1-Hexen.
Geeignete Säure-Comonomere sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus: ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon. Geeignete Säuren stellen Säuren dar, die üblicherweise bei der Herstellung von Säure-Copolymeren und -Ionomeren verwendet werden können – zum Beispiel Säuren, die zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymerharzen geeignet sind, die unter dem Warenzeichen Surlyn^® oder Nucrel^® vertrieben werden. Geeignete Carbonsäuren schließen zum Beispiel folgende ein: Acrylsäure; Methacrylsäure; und Maleinsäure.
Bevorzugte Neutralisationsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke schließen mindestens ein oder mehr Alkalimetall-, Übergangsmetall- oder Erdalkalimetallkation(en), wie zum Beispiel Natrium, Kalium oder Zink ein. In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugtere stellen Ionomere dar, die Natrium- und/oder Kaliumkationen umfassen. Am bevorzugtesten sind Kaliumsalze.
Bevorzugt werden mehr als 80% der Säure neutralisiert, bevorzugter werden mehr als 90% neutralisiert. Am bevorzugtesten werden 100% der Säure in der Ionomermischung neutralisiert.
Geeignete weichmachende Comonomere stellen Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren dar. Ein weichmachendes Comonomer wird bevorzugt aus Alkylestern in der Gruppe ausgewählt, bestehend aus: Acrylestern, Methacrylestern und Gemischen davon (auf die hierin nachstehend kollektiv als auf (Meth)acrylester verwiesen wird). Weichmachende Monomere stellen bevorzugter (Meth)acrylester mit Alkylgruppen aus 1 bis 8 Kohlenstoff(en) dar. Geeignete weichmachende Comonomere stellen zum Beispiel Methyl(meth)acrylat; Ethyl(meth)acrylat; Isopropyl(meth)acrylat; und n-Butyl(meth)acrylat dar.
Terpolymer-Ionomere können weichere ionomere Harze bereitstellen. Geeignete Terpolymere schließen zum Beispiel folgende ein: Ethylen/(Meth)acrylsäure/n-Butyl(meth)acrylat; Ethylen/(Meth)acrylsäure/Isobutyl(meth)acrylat; Ethylen/(Meth)acrylsäure/Methyl(meth)acrylat; und Ethylen/(Meth)acrylsäure/Ethyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind Ethylen/(Meth)acrylsäure/Butyl(meth)acrylat-Copolymere.
Zur Verwendung hierin geeignete Ionomere können mit anderen Ionomeren oder Polymeren schmelzgemischt oder durch Inkorporation von Fettsäuren oder Salzen davon modifiziert werden. So können die Copolymere zum Beispiel mit organischen Säuren, insbesondere aliphatischen, monofunktionalen organischen Säuren mit nicht mehr als 36 Kohlenstoffatomen schmelzgemischt werden. Fettsäuren oder Fettsäuresalze oder Gemische davon mit von 12 bis 36 Kohlenstoffatomen sind am bevorzugtesten. Nicht einschränkende, erläuternde Beispiele von bevorzugten Fettsäuren stellen Capron-, Capryl-, Caprin-Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Eruca- und Behensäuren und Isomere davon dar. Stearin- und Ölsäuren sind am bevorzugtesten.
Insbesondere bevorzugt sind die Salze von nicht kristallinen Säuren (bei Umgebungstemperaturen) mit verzweigten Alkylsubstituenten oder Unsättigung, wie zum Beispiel Salze der Isostearinsäure und Salze der Isoölsäure. Nicht kristalline, verzweigte Säuren ergeben überraschend gute Durchlässigkeitseigenschaften. Das Gegenion des Salzes kann ein Alkalimetall-, Übergangsmetall- oder Erdalkalimetallion, wie zum Beispiel aus Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium und dergleichen erhaltene Ionen, darstellen. Die bevorzugtesten sind jedoch die Kaliumsalze von organischen Säuren.
Die organischen Säuren und/oder Salze davon (auf die hierin nachstehend kollektiv als auf „Säuren" verwiesen wird, sofern nicht spezifisch auf eine Säure oder ein Salz Bezug genommen wird) werden in einer Menge zugefügt, die zur Förderung des Flüssigkeitsabsorptionsvermögens des Copolymers und/oder der Unterbrechung der Kristallinität des Ionomers ausreicht. Die Säuren werden bevorzugt in einer Menge von mindestens ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers und der Säuren zugefügt. Die Säuren werden bevorzugter in einer Menge von mindestens ca. 10 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens ca. 20 Gew.-% zugefügt. Die Säuren werden bevorzugt in einer Menge von mindestens ca. 30 Gew.-% zugefügt. Die organischen Säuren oder Salze davon werden bevorzugter in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.-% zugefügt.
Die organischen Säuren können entweder in der Säure- oder Salzform zugefügt werden. Wenn das Zufügen als Säure erfolgt, dann muss ein Neutralisationsschritt an der gemischten Ethylen-Copolymer-Zusammensetzung durchgeführt werden. Die organische Same kann ebenso einem Ethylen-Säure-Copolymer oder einem Copolymer-Ionomer zugefügt werden. Das Zufügen der bereits in der Salzform vorliegenden organischen Säure zum Ionomer kann bevorzugt sein. In Abhängigkeit von der Verwendung und der Applikation der Ionomerfolie kann die vollständige Neutralisation der organischen Säure bevorzugt sein.
Die erfindungsgemäßen Folien können eine Mischung aus mindestens einem E/X/Y-Copolymer-Ionomer und einer/einem oder mehr organischen Säure(n) oder Salz(en) davon darstellen, worin X erforderlich ist, um in einer Menge von bis zu ca. 35 Gew.-% des Polymers vorzuliegen und Y optional in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.-% des Polymers vorliegt. X liegt bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% bezogen auf das E/X/Y-Copolymer vor und Y liegt in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das E/X/Y-Copolymer vor. X liegt bevorzugter in einer Menge von 5 Gew.-% bis ca. 25 Gew.-% und am bevorzugtesten in einer Menge von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% vor.
Die Prüfung der in Tabelle 1 berichteten Beispiele zeigt, dass ein typisches Ethylen-Säure-Copolymer (Beispiel C1) eine sehr niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist. Ein typisches nicht modifiziertes Ionomer weist etwas Verbesserung hinsichtlich der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auf (Beispiel C2). Die Modifikation von Ionomeren mit Fettsäuresalzen wirkt sich auf die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aus (Beispiele 1 bis 8). Im Allgemeinen stellen höhere Mengen eines Modifikationsmittels von Salz organischer Säuren höhere Wasserdampfdurchlässigkeitsraten bereit. Das Gegenion des Stearats kann mit Mg < Na < K einen signifikanten Unterschied der Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsraten bereitstellen (vergleiche Beispiele 11 bis 13 mit Beispielen 3 bis 10). Weitere Verbesserungen der Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsraten können durch Erhöhung des Neutralisationsgrades durch das Zufügen von Hydroxid zur Bereitstellung von einer 100%igen nominellen Neutralisation vorgenommen werden. Hohe Neutralisationsgrade der mit Fettsäuresalz modifizierten Ionomere stellen sehr gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsraten bereit. Höhere Wasserdampfdurchlässigkeitsraten als 10000 g mil/m²·D können unter Verwendung von Kaliumsalzen von nicht kristallinen organischen Säuren, beispielsweise verzweigten Fettsäuren, wie zum Beispiel Isostearinsäure, in vollständig neutralisierten Zusammensetzungen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen bevorzugt eine OTR von mindestens 100 cc mil/m² in 24 Stunden (D) auf. Die erfindungsgemäßen Folien weisen bevorzugter eine OTR von mindestens ca. 500 auf Die erfindungsgemäßen Folien weisen bevorzugter eine OTR von mindestens ca. 1000 auf. Eine erfindungsgemäße Folie weist noch bevorzugter eine OTR im Bereich von 3000 bis 25000 auf. Die bevorzugte OTR einer erfindungsgemäßen Folie kann jedoch von der Applikation abhängen, in der sie Verwendung findet, und deshalb könnten die hierin beschriebenen bevorzugten Bereiche gegebenenfalls nicht die bevorzugten Bereiche in einer gegebenen Verwendung oder Applikation widerspiegeln.
Erfindungsgemäße Folien weisen eine MVTR von mindestens ca. 100 g mil/m²·D auf. Erfindungsgemäße Folien weisen bevorzugt eine MVTR von mindestens ca. 200, als Alternative mindestens ca. 500 oder als Alternative mindestens ca. 750, oder als Alternative mindestens ca. 1000, oder als Alternative mindestens 1200, oder als Alternative mindestens ca. 1500, oder als Alternative mindestens ca. 2500, oder als Alternative mindestens 10000 – in Abhängigkeit von der Applikation, in der die Folie verwendet werden soll, auf. Insbesondere bevorzugt zur Verwendung als eine Wursthülle ist eine erfindungsgemäße Folie mit einer MVTR von 1200 bis 20000.
Terpolymere, die einen hohen X-Comonomer-Gehalt, das heißt einen X-Comonomer-Gehalt von größer als ca. 10 Gew.-% aufweisen, können unter Verwendung der „Cosolvens-Technologie", wie in US-Patent Nr. 5028674 oder durch Einsatz etwas höherer Drücke als die, bei denen Copolymere mit einem niedrigeren Säuregehalt hergestellt werden können, hergestellt.
In der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung nützliche Ionomere schließen Ionomere ein, die aus E/(M)AA-Dipolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 80000 bis 500000 erhalten werden.
DIE UNDURCHLÄSSIGE ÄUSSERE SCHICHT
Eine zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Folie ist eine undurchlässige äußere Schicht. Eine erfindungsgemäße undurchlässige Schicht umfasst mindestens eine Schicht aus einem Polymer, das aus den Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Polyamiden; Polyestern; Polyolefinen; Anhydrid-modifizierten Ethylen-Homo- und -Copolymeren. Optional kann in einer erfindungsgemäßen Laminatfolie ein zweites Barrierepolymer aus Polyethylen-Vinylalkohol oder Polyvinylidenchlorid eingeschlossen werden.
Zur Verwendung hierin geeignete Polyamide schließen aliphatische Polyamide, amorphe Polyamide oder ein Gemisch davon ein. „Aliphatische Polyamide", so wie der Begriff hierin verwendet wird, können auf aliphatische Polyamide, aliphatische Copolyamide und Mischungen oder Gemische von diesen verweisen. Bevorzugte aliphatische Polyamide zur erfindungsgemäßen Verwendung stellen Polyamid 6, Polyamid 6,66, Mischungen und Gemische davon dar. Polyamide 6,66 sind unter den Warenzeichen „Ultramid C4" und „Ultramid C35" von BASF oder unter dem Warenzeichen „Ube5033FXD27" von den Ube Industries Ltd. gewerblich erhältlich. Polyamid 6 ist zum Beispiel unter dem Warenzeichen Nylon 4,12 von E. I. du Pont de Nemours gewerblich erhältlich.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das aliphatische Polyamid eine Viskosität im Bereich von 140 bis 270 Kubikzentimeter pro Gramm (cm³/g), gemessen gemäß ISO307 bei 0,5% in 96% H₂SO₄ auf.
Die Folie kann weiter andere Polyamide umfassen, wie zum Beispiel diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 5408000 ; 4174358 ; 3393210 ; 2512606 ; 2312966 und 2241322 beschrieben sind, die hierin unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Die Folie kann auch partiell aromatische Polyamide umfassen. Ein geeignetes partiell aromatisches Polyamid stellt das amorphe Copolyamid 6-I/6-T der folgenden Formel dar:
Einige geeignete partiell aromatische Copolyamide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung stellen die amorphen Nylonharze 6-I/6-T dar, die zum Beispiel unter dem Warenzeichen Selar^® PA von E. I. du Pont de Nemours and Company oder unter dem Warenzeichen Grivory^® G 21 von der EMS-Chemie AG gewerblich erhältlich sind.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Polyolefine sind aus Polypropylenen, Polyethylen-Polymeren und -Copolymeren ausgewählt. Zur Verwendung hierin nützliche Polyethylen können durch viele verschiedene Verfahren, einschließlich der überall bekannten Ziegler-Natta-Katalysator-Polymerisation (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4076698 und US-Patent Nr. 3645992 ), Metallocen-Katalysator-Polymerisation (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 5198401 und US-Patent Nr. 5405922 ) und durch die radikalische Polymerisation hergestellt werden. Hierin nützliche Polyethylenpolymere können lineare Polyethylene, wie zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylene sehr niedriger oder ultraniedriger Dichte (VLDPE oder ULDPE) und verzweigte Polyethylene, wie zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), einschließen. Die Dichten der zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyethylene liegen im Bereich von 0,865 g/cc bis 0,970 g/cc. Lineare Polyethylene zum Gebrauch hierin können α-Olefin-Comonomere, wie zum Beispiel Buten, Hexen oder Octen, zur Verminderung ihrer Dichte im so beschriebenen Dichtebereich inkorporieren. Die erfindungsgemäße undurchlässige Schicht kann Ethylen-Copolymere, wie zum Beispiel Ethylenvinylacetat und Ethylenmethylacrylat und Ethylen(Meth)acrylsäure-Polymere einschließen. In der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung nützliche Polypropylenpolymere schließen Propylen-Homopolymere, schlagmodifiziertes Polypropylen und Copolymere von Propylen und α-Olefinen ein.
Anhydrid- oder Säure-modifizierte Ethylen- und Propylen-Homo- und -Copolymere werden als extrudierbare Haftvermittlerschichten (auch als „Tie-Lagers" bekannt) zur Verbesserung des miteinander Verbindens von Polymerschichten verwendet, wenn die Polymere nicht gut aneinander haften, wobei folglich die Schicht-an-Schicht-Haftung in einer Mehrschichtstruktur verbessert wird. Die Zusammensetzungen der Haftvermittlerschichten werden gemäß den Zusammensetzungen der aneinander grenzenden Schichten, die in eine Mehrschichtstruktur gebunden sein müssen, ermittelt. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Polymere kann die angemessene Hafvermittlerschicht bezogen auf die anderen in der Struktur verwendeten Materialien auswählen. Verschiedene Haftvermittlerschichtzusammensetzungen sind zum Beispiel unter dem Warenzeichen Bynel^® von E. I. du Pont de Nemours and Company, gewerblich erhältlich.
Polyethylen-Vinylalkohol („EVOH") mit von 20 bis 50 Mol-% Ethylen kann zur Verwendung hierin geeignet sein. Geeignete Polyethylen-Vinylalkohol-Polymere sind zum Beispiel unter dem Warenzeichen Evalca^® von der Fa. Kuraray gewerblich erhältlich oder unter dem Warenzeichen Noltex^® von der Fa. Nippon Goshei gewerblich erhältlich.
Zur Verwendung hierin geeignetes Polyvinylidenchlorid (PVDC) kann von der Fa. Dow Chemical zum Beispiel unter dem Warenzeichen Saran^® gewerblich erhalten werden.
Die undurchlässige Barrierestruktur kann mehrere Polymerschichten zur Bereitstellung wirksamer Barrieren gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff und mechanische Eigenschaften von Schüttgut umfassen, die zur Verarbeitung und/oder Verpackung der Nahrungsmittel, wie zum Beispiel Klarheit, Zähigkeit und Sticheinreißfestigkeit, geeignet sind. Für Räucher- und/oder Kochvorgänge können die Schrumpfeigenschaften wichtig sein. Beispiele von mehrschichtigen Barrierestrukturen, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen von außen nach innen die folgenden ein: Polyethylen/Haftvermittlerschicht/Polyamid/Haftvermittlerschicht/Polyethylen; Polypropylen/Haftvermittlerschicht/Polyamid/EVOH/Polyamid; und Polyamid/Haftvermittlerschicht/Polyethylen/Haftvermittlerschicht/Polyamid. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit der innersten Schicht der Barrierestruktur kann eine zusätzliche innere Haftvermittlerschicht zur Bereitstellung eines wünschenswerten Haftgrades an die absorbierende Schicht optional eingeschlossen sein.
Erfindungsgemäße undurchlässige Folien können zusätzlich optionale Materialien umfassen, wie zum Beispiel in Polymerfolien verwendete übliche Additive, die Folgendes einschließen: Plastifiziermittel, Stabilisatoren, Antioxidanzien, UV-Strahlen-Absorptionsmittel, hydrolytische Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe oder Pigmente, Füllstoffe, Feuerschutzmittel, Gleitmittel, Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel Glasfasern und -flocken, Verarbeitungshilfsmittel, Antiblock-Mittel, Trennmittel und/oder Gemische davon.
Eine erfindungsgemäße Laminatfolie kann mittels Coextrusion wie folgt hergestellt werden: Granulate aus den verschiedenen Komponenten werden in Extrudern geschmolzen. Die geschmolzenen Polymere werden durch eine Düse oder ein Düsenset geleitet, um Schichten aus geschmolzenen Polymeren zu bilden, die als Laminarströmung verarbeitet werden. Die geschmolzenen Polymere werden zur Bildung einer Schichtstruktur abgekühlt. Geschmolzene extrudierte Polymere können unter Verwendung eines geeigneten Umwandlungsverfahrens in eine Folie umgewandelt werden. So kann zum Beispiel eine erfindungsgemäße Folie auch durch Coextrusion, gefolgt von Laminierung auf eine oder mehr Schicht(en) hergestellt werden. Andere geeignete Umwandlungsverfahren stellen zum Beispiel die Blasfolienextrusion, Gießfolienextrusion, Gießfolienbahnextrusion und Extrusionsbeschichtung dar. Die erfindungsgemäße undurchlässige Barrierefolie stellt eine Glasfolie dar, die durch Blasfolienextrusion erhalten wird.
Eine erfindungsgemäße Laminatfolie kann weiter über das unmittelbare Quenchen oder Gießen der Folie hinausgehend orientiert werden. Das Verfahren umfasst die Schritte des Coextrudierens einer Mehrschicht-Laminarströmung aus geschmolzenen Polymeren, Quenchen des Coextrudats und Orientieren des gequenchten Coextrudats in mindestens einer Richtung. „Gut gequencht", so wie der Begriff hierin verwendet wird, beschreibt ein Extrudat, das im Wesentlichen unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt wurde, um ein festes Folienmaterial zu erhalten.
Die Folie kann uniaxial orientiert sein, ist aber durch Ziehen in zwei mutuell senkrechte Richtungen in der Ebene der Folie zum Erreichen einer zufriedenstellenden Kombination aus mechanischen und physikalischen Eigenschaften bevorzugt biaxial orientiert.
Orientierungs- und Streckapparate zum uniaxialen oder biaxialen Strecken der Folie sind im Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann zur Herstellung von erfindungsgemäßen Folien angepasst werden. Beispiele derartiger Apparate und Verfahren schließen zum Beispiel die ein, die in den US-Patenten Nr. 3278663 ; 3337665 ; 3456044 ; 4590106 ; 4760116 ; 4769421 ; 4797235 und 4886634 offenbart sind.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Laminatfolie unter Verwendung eines „Double-Rubble"-Extrusionsverfahrens orientiert, wobei eine simultane biaxiale Orientierung durch Extrudieren eines Primärschlauchs bewirkt werden kann, der anschließend gequencht, erneut erhitzt und dann durch internen Gasdruck zur Induktion der Querorientierung expandiert wird und durch Quetsch- oder Transportwalzen bei Differenzialgeschwindigkeit bei einer Rate zur Induktion von Längsorientierung gestreckt werden.
Die Verarbeitung zum Erhalten einer orientierten Blasfolie ist im Stand der Technik als ein „Double-Rubble"-Verfahren bekannt und kann wie von Pahlke im US-Patent Nr. 3456044 beschrieben, durchgeführt werden. Es wird insbesondere ein Primärschlauch aus einer Ringdüse schmelzextrudiert. Dieser extrudierte Primärschlauch wird zur Minimierung der Kristallisierung schnell abgekühlt. Er wird dann auf seine Orientierungstemperatur (zum Beispiel mittels eines Wasserbads) erhitzt. In der Orientierungszone der Folienanfertigungseinheit wird ein Sekundärschlauch durch Aufblasen geformt, wodurch die Folie in Querrichtung radial expandiert und in Maschinenrichtung bei einer Temperatur dergestalt gezogen oder gestreckt wird, dass eine Expansion in beiden Richtungen, bevorzugt gleichzeitig, auftritt; die Expansion des Schlauchs kann von einer scharfen, plötzlichen Reduktion der Dicke am Streckpunkt begleitet sein. Die Schlauchfolie wird dann durch die Quetschwalzen wieder flachgepresst. Die Folie kann wieder aufgeblasen und durch einen Annealingschritt (Thermofixierung) geleitet werden, während welchem Schritt sie nochmals zum Anpassen der Schrumpfeigenschaften erhitzt wird. Zur Herstellung von Nahrungsmittelhüllen (zum Beispiel Wursthüllen) kann es erwünscht sein, die Folie in einer Schlauchform aufrechtzuerhalten. Zum Herstellen von Flachfolien kann die Schlauchfolie längsweise aufgeschlitzt und in Flachfolienbahnen aufgezogen werden, die dann gewalzt und/oder weiter verarbeitet werden.
In einer Ausführungsform kann die absorbierende innere Schicht mit einer optionalen Haftvermittlerschicht auf eine vorgeformte Barrierestruktur zur Bildung einer erfindungsgemäßen Folie extrusionsbeschichtet werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann bevorzugt auf der Folienanfertigungsmaschine bei einer Geschwindigkeit von 50 Metern pro Minute (m/min) bis zu einer Geschwindigkeit von 200 m/min verarbeitet werden.
Erfindungsgemäße Folien können zur Umhüllung und Verarbeitung von Nahrungsmitteln nützlich sein. Die Folien werden in der Regel als schlauchförmige Hüllen hergestellt, entweder unter Verwendung des Blasfolienverfahrens zur Herstellung einer Schlauchform direkt oder durch Formen einer Flachfolienbahn aus der Folie in eine schlauchförmige Struktur und Befestigen der Kanten der Bahn in einem Saum, der längs entlang dem Schlauch verläuft. Zur Erleichterung des Einbringens von Nahrungsmitteln in das Innere der schlauchförmigen Hülle kann die Hülle vor Einbringen der Nahrungsmittel optional gekräuselt werden. Unter dem Begriff „gekräuselt" versteht man, dass die schlauchförmige Hülle in einer Vielzahl von Reihen parallel zum Umfang des Schlauchs gerafft wird. Die Nahrungsmittel werden in das Innere der optional gerafften schlauchförmigen Hülle über das offene Ende eingebracht, und der Schlauch wird gestreckt um die Nahrungsmittel zu umhüllen. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung kann die Nahrungsmittel unter Verwendung gut bewährter Verfahren ohne weiteres in die Hülle einbringen.
Die schlauchfömrige Hülle kann durch die Adsorption von mindestens einem in der Nahrungsmittelverarbeitung verwendeten flüssigen Geschmacks- und/oder Farbstoff in die absorbierende Schicht der Hülle weiter behandelt werden. Der Geschmacks- und/oder Farbstoff wird/werden während solcher Nahrungsmittelverarbeitung, wie zum Beispiel Erhitzen, Konservieren, Räuchern oder Kochen, anschließend an Nahrungsmittel transferiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße schlauchförmige Hülle als das Nahrungsmittelverarbeitungsmaterial Flüssigrauch, der sowohl als Geschmacks- als auch Farbstoff wirkt. Flüssigrauch ist einem Fachmann auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverarbeitung überall bekannt und zahlreiche Varianten sind bekannt und gewerblich erhältlich. Bevorzugt kann eine schlauchförmige Hülle, die Flüssigrauch umfasst, zur Verarbeitung von Wurst nützlich sein.
Nahrungsmittel, die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Folie verarbeitet werden können, schließen Rind- und Schweinefleisch, Geflügel (zum Beispiel Huhn und Truthahn), Meeresfrüchte (zum Beispiel Fisch und Weichtiere) und Käse ein. Bei den Fleischprodukten kann es sich um Muskelfleisch, geformt oder gemahlen, handeln. Im Fall von geformtem oder gemahlenem Fleisch kann das Fleisch optional ein Materialgemisch darstellen, das sich von mehr als einer Spezies herleitet. Die Nahrungsmittel können vor ihrem Einbringen in eine erfindungsgemäße Hülle verarbeitet und dann in der Hülle weiter verarbeitet werden.
In einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Folien auch zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden, bei denen es wünschenswert ist, dass sie die Absorption von Feuchte aus den Nahrungsmitteln aufweisen, während die Feuchte in der Verpackung aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäße Folien können zum Beispiel zur Verpackung von ungekochtem Fleisch oder gekochten Fleischsorten (z. B. vom Rind, Schwein, Geflügel oder von Meeresfrüchten), worin die Feuchte von den Nahrungsmitteln oder überschüssigen Marinaden auf den Nahrungsmitteln aus den Nahrungsmitteln austreten und sich darunter ansammeln kann.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind lediglich als erläuternd vorgesehen und dürfen nicht als den Umfang der hierin beschriebenen und beanspruchten Erfindung einschränkend verstanden werden.
BEISPIELE 1 BIS 6
Ionomer 1 stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (23,5 Gew.-%) und Methacrylsäure (9 Gew.-%), neutralisiert auf 52% (nominell) mit Natrium unter Verwendung von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 1, umfasst.
Ionomer 2 stellt ein Copolymer dar, das Ethylen und Methacrylsäure (10 Gew.-%), neutralisiert auf 55% (nominell) mit Natrium unter Verwendung von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 1,3, umfasst.
Ionomer 3 stellt ein Copolymer dar, das Ethylen und Methacrylsäure (19 Gew.-%), neutralisiert auf 37% (nominell) mit Natrium unter Verwendung von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 2,6, umfasst.
Ionomer 4 stellt ein Copolymer dar, das Ethylen und Methacrylsäure (15 Gew.-%), neutralisiert auf 59% (nominell) mit Natrium unter Verwendung von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 0,93, umfasst.
Ethylen-Säure-Copolymer 1 (EAC-1) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (23,5 Gew.-%) und Methacrylsäure (9 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 25 umfasst. Dies stellt das Grundharz für Ionomer 1 vor der Neutralisation dar.
Ethylen-Säure-Copolymer 2 (EAC-2) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (15,5 Gew.-%) und Acrylsäure (10,5 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 60, umfasst.
Ethylen-Säure-Copolymer 3 (EAC-3) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (23,5 Gew.-%) und Methacrylsäure (9 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 200, umfasst.
Ethylen-Säure-Copolymer 4 (EAC-4) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (28 Gew.-%) und Acrylsäure (6,2 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 200, umfasst.
Ethylen-Säure-Copolymer 5 (EAC-5) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (15,5 Gew.-%) und Acrylsäure (8,5 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 60 umfasst.
Unter Einsatz eines Werner & Pfleiderer Doppelschnecken-Extruders wurde Ionomer 1 mit Kaliumstearat bei 15 Gew.-%, 30 Gew.-% und 40 Gew.-% zur Bereitstellung der Beispiele 3 bis 5 schmelzgemischt. Auf ähnliche Weise wurde Ionomer 2 mit Kaliumstearat bei 15 Gew.-%, 30 Gew.-% und 40 Gew.-% zur Bereitstellung von Beispielen 6 bis 8 schmelzgemischt. Beispiele 7–11 wurden auf ähnliche Weise unter Verwendung des angegebenen Ionomers oder Ethylen-Säure-Copolymers, gemischt mit dem angegebenen Fettsäuresalz-Modifikationsmittel hergestellt. Unter Einsatz eines Werner & Pfleiderer Doppelschnecken-Extruders wurde Ionomer 3 mit 40 Gew.-% Kaliumstearat und zusätzlichem Kaliumhydroxid zum Neutralisieren der Zusammensetzung auf eine nominell 100%ige Neutralisation zur Bereitstellung von Beispiel 12 schmelzgemischt. Andere Beispiele wurden auf ähnliche Weise unter Verwendung des angegebenen Ionomers oder Ethylen-Säure-Copolymers, gemischt mit dem angegebenen Fettsäure-Modifikationsmittel und neutralisiert auf eine 100%ige nominelle Neutralisation mit dem Hydroxydsalz des angegebenen Kations, hergestellt.
Hohe Neutralisationsgrade (über 80%) wurden durch Zufügen der stöchiometrischen Menge einer Kationenquelle, die zum Neutralisieren der Zielmenge der Säureteile in dem Säure-Copolymer und der/den organischen Säure(en) in der Mischung (nominelle Neutralisation in %) bereitgestellt. Ein Fachmann wird erkennen, dass es in Fällen sehr hoher Neutralisationsgrade (über 90% und insbesondere bei oder nahezu bei 100%), schwierig sein kann, analytisch zu bestimmen, ob alle individuellen Säureteile in der Mischung neutralisiert sind. Ebenso kann es auch schwierig sein zu bestimmen, ob irgendein individuelles Säureteil nicht neutralisiert ist. Es werden jedoch in der Mischung ausreichend Kationen zur Verfügung gestellt, so dass insgesamt der angegebene Neutralisationsgrad erreicht wird.

Die Beispiele wurden durch das Blasfolienverfahren in Einschichtfolien von ca. 3 mil Dicke hergestellt. Die Folien wurden auf Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeitsraten gemessen. Die Permeationseigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben. Für Beispiele mit einer hohen Wasserdurchlässigkeit wurden die Wasserdampfdurchlässigkeitstests an einem Mocon Permatran-W^® 101 K, unter Befolgung von ASTM D6701-01, bei 37,8°C durchgeführt. Für die anderen Proben wurden die Durchlässigkeitstests an einem Mocon Permatran-W^® 700, unter Befolgung von ASTM F1249-01 durchgeführt. Für die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeitsrate wurde der Test an einem Mocon Ox-tran^® 2/21 bei 23°C und 50% RF durchgeführt.

TABELLE 1
DURCHLÄSSIGKEITSMERKMALE
BEISP.	GRUNDPOLYMER	MODIFIZIERMITTEL (GEW.-%)	SAUERSTOFFDURCHLÄSSIGKEITSRATE (cc mil/m²·D)	WASSERDAMPFDURCHLÄSSIGKEITSRATE (g mil/m²·D)
C1	EAC-5	KEINES		2
C2	IONOMER 4	KEINES		47
1	IONOMER 1	K-STEHRAT (15%)	18770	930
2	IONOMER 1	K-STEHRAT (30%)	18104	1953
3	IONOMER 1	K-STEHRAT (40%)	16120	5394
4	IONOMER 2	K-STEHRAT (15%)	7905	46,5
5	IONOMER 2	K-STEHRAT (30%)	8602	1178
6	IONOMER 2	K-STEHRAT (40%)	7982	232
7	EAC-5	K-STEHRAT (15%)		507
8	EAC-5	K-STEHRAT (45%)		2795
9	EAC-5	Na-STEHRAT (15%)		72
10	EAC-5	Na-STEHRAT (45%)		35
11	IONOMER 3	Mg-STEHRAT (40%)		31
12	IONOMER 3	K-STEHRAT (40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		5387
13	IONOMER 1	K-STEHRAT (40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K	16120	5279
14	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (20%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		10290
15	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (30%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		12578
16	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		10222
17	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (50%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		12408
18	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (20%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		918
19	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		6013
20	EAC-1	K-ISOSTEARAT (40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		28089
21	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		78535
22	IONOMER 3	K-ISOSTEARAT (50%) 100% NEUTRALISIERT MIT K		103927
23	IONOMER 3	Na-STEHRAT (40%)		3491
		100% NEUTRALISIERT MIT Na
24	IONOMER 4	Na-STEHRAT (40%) 100%		1220
		NEUTRALISIERT MIT Na
25	EAC-1	Mg-ISOSTEARAT (40%)		176
		100% NEUTRALISIERT MIT Mg
26	EAC-3	Mg-ISOSTEARAT (40%)		104
		100% NEUTRALISIERT MIT Mg
27	EAC-4	Mg-ISOSTEARAT (40%)		308
		100% NEUTRALISIERT MIT Mg

Claims

Folie mit einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) von mindestens ca. 5000 cc mil/m²D und einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) von mindestens ca. 25 g mil/m² D, worin die Folie eine Mischung aus Folgendem umfasst: (i) einem in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% vorliegenden Ethylen-Säure-Copolymer-Ionomer; und (ii) mindestens ca. 5 Gew.-% eines Salzes von einer organischen Säure, worin die Ionomere ionische Copolymere darstellen, die durch Copolymerisation eines α-Olefins mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Comonomer (X) und, optional, mindestens einem weichmachenden Comonomer (Y), gefolgt von der Neutralisation von mindestens einem Anteil der Säure mit einem Neutralisationsmittel erhalten werden, und die MVTR auf eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit nach ASTM D67011 bei 37,8°C und andernfalls nach ASTM F1249-01 bestimmt wird, und die OTR unter Verwendung eines Mocon OX-tran^® 2/21 bei 23°C und 50% RF bestimmt wird.
Folie nach Anspruch 1, worin das Salz einer organischen Säure in einer Menge von mindestens ca. 10 Gew.-% vorliegt.
Folie nach Anspruch 2, worin das Salz einer organischen Säure in einer Menge von mindestens ca. 20 Gew.-% vorliegt.
Folie nach Anspruch 3, worin das Salz einer organischen Säure in einer Menge von mindestens ca. 30 Gew.-% vorliegt.
Folie nach Anspruch 4, worin das Salz einer organischen Säure in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.-% vorliegt.
Folie nach Anspruch 5, worin das Salz einer organischen Säure nicht mehr als 36 Kohlenstoffatome aufweist.
Folie nach Anspruch 6, worin das Salz einer organischen Säure von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist.
Folie nach Anspruch 7, worin: (1) das Salz von einer Säure stammt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Capron-, Capryl-, Caprin-Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Eruca- und Behensäuren, und Isomeren davon; und (2) das Gegenion mindestens ein Metallion darstellt, das sich von Metallen in der Gruppe herleitet, die aus Alkalimetallen, Übergangsmetallen und Erdalkalimetallen besteht.
Folie nach Anspruch 8, worin die Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Isomeren der Capron-, Capryl-, Caprin-Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Eruca- und Behensäuren, und das Metallgegenion ein Kaliumion darstellt.
Folie nach Anspruch 9, worin die Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Isomeren der Stearinsäure und Ölsäure.
Folie nach Anspruch 10, worin die Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: verzweigten Isomeren der Stearinsäure und Ölsäure.
Folie nach Anspruch 11, worin die Säure eine Isostearinsäure darstellt.
Folie nach Anspruch 12, worin die Folie eine OTR von mindestens ca. 100 aufweist.
Folie nach Anspruch 13 mit einer OTR von mindestens ca. 500.
Folie nach Anspruch 14 mit einer OTR von 3000 bis 25000.
Folie nach Anspruch 12 mit einer MVTR von mindestens ca. 100.
Folie nach Anspruch 16 mit einer MVTR von mindestens ca. 200.
Folie nach Anspruch 17 mit einer MVTR von mindestens ca. 500.
Folie nach Anspruch 18 mit einer MVTR von mindestens ca. 750.
Folie nach Anspruch 19 mit einer MVTR von mindestens ca. 1000.
Folie nach Anspruch 20 mit einer MVTR von mindestens ca. 1200.
Folie nach Anspruch 21 mit einer MVTR von mindestens ca. 1500.
Folie nach Anspruch 22 mit einer MVTR von mindestens Ca. 2500.
Folie nach Anspruch 23 mit einer MVTR von mindestens ca. 10000.
Laminatfolie, umfassend eine Flüssigkeit absorbierende innere Schicht und eine undurchlässige äußere Schicht, worin: die absorbierende Schicht die Folie nach Anspruch 21 umfasst und die äußere undurchlässige Folienschicht eine Einschichtfolie oder eine Laminat- oder Mehrschichtfolie darstellt, die Folgendes umfasst: (a) mindestens eine Polymerschicht, umfassend ein Polymer, das aus Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Polyamiden oder Gemischen davon, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren; Polyvinylidenchlorid; Polyolefinen; oder Gemischen aus jedweden von diesen; und (b) optional mindestens eine Haflvermittlerschicht („Tie-Layer").