DE68920315T2

DE68920315T2 - Mehrschichtfolie.

Info

Publication number: DE68920315T2
Application number: DE68920315T
Authority: DE
Inventors: Bengt Carl Gustav Jennergren; Mark Murphy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-06-24
Filing date: 1989-06-24
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-25
Also published as: AU616774B2; EP0404969A1; ATE116203T1; GR3015532T3; ES2065354T3; DE68920315D1; AU3722589A; EP0404969B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine coextrudierte flache Mehrschichtfolie mit einer Grundschicht und mindestens einer Deckschicht, ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtfolie und deren Verwendung zur Verpackung von Lebensmitteln.

Stand der Technik

Zum Einwickeln von Lebensmitteln wie Gemüse, Fleisch oder Fisch verwendete Folien müssen eine Anzahl Forderungen erfüllen, unter anderem gute Durchstichfestigkeit und gute elastische Erholung. Folien aus Polyvinylchlorid (PVC) erfüllen diese Forderungen und werden schon weithin zum Einwickeln von Lebensmitteln verwendet. Wegen zunehmender Umweltbedenken über die verbreitete Verwendung von PVC-Folien haben Fachleute jedoch versucht, PVC-Folien durch andere Folien zu ersetzen, die ähnliche Eigenschaften besitzen, aber weniger zu Umweltbedenken führen. Zahlreiche Forschungsarbeiten über Ethylenhomo- oder -copolymere oder Gemische dieser Polymere mit anderen Polymeren sind bisher durchgeführt worden.
Die Zusammenfassung der JP-A-61 200142 offenbart eine Zusammensetzung aus 80 bis 99,9 Gew.-% Polyolefinharz mit Ethylen/Acrylcopolymer als wesentlichem Bestandteil und 20 bis 0,1 Gew.-% eines wasserabsorbierbaren Harzes aus Polyacrylsäuren. Das Polyolefin ist zum Beispiel Polyethylen, ein Ethylen/Vinylacetatcopolymer, ein Ethylen/Acrylsäurecopolymer oder Polypropylen. Das Ethylen/Acrylcopolymer ist zum Bei spiel ein Ethylen/Acrylsäurecopolymer oder ein ionisches Copolymer davon. Offenbar wird aus dieser Harzzusammensetzung, als deren wesentliche Eigenschaft ihre ausgezeichnete Wasseradsorbierbarkeit angegeben wird, eine einschichtige Folie hergestellt.
Die Zusammenfassung der JP-A-61 083038 offenbart einen Mehrschichtsack mit einer Innenschicht aus Polyolefinharz und einem Beschlagsverhinderungsmittel. Es wird angegeben, daß jede Schicht aus einem Polyolefinharz wie Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen/Vinylacetatpolymer, einem Ethylen/Acrylsäurecopolymer usw. hergestellt werden kann. Leider ist die offenbarte Lehre so weitläufig und bezüglich der Polymeren in der Mehrschichtfolie unspezifisch, daß es einem Fachmannn nicht klar wird, welche Art Polymer zur Herstellung einer Folie mit den gewünschten Eigenschaften zu wählen ist.
US-A-4 277 578 betrifft heißschrumpfbare Verpackungsfolien aus Polyolefinmischungen. Die Mischungen bestehen aus einem Ethylen/alpha-Olefincopolymer mit einer Dichte von bis zu 0,91 g/cm³ mit einem Polymer (a) und/oder (c). Polymer (a) ist Polyethylen niedriger Dichte und/oder ein Copolymer des Ethylens mit einem Vinylester mit einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder mit deren Alkylester, und Polymer (c) ist ein kristallines Polypropylen, ein Polyethylen hoher Dichte und/oder kristallines Polybuten-1. US-A-4,277,578 lehrt, daß man eine Folie geringer Formbeständigkeit erhält, wenn die Menge an Polymeren (c) unter einer gewissen Höhe liegt, und daß eine solche Folie zu einer Verschlechterung durch Alterung neigt.
Aus US-A-4 619 859 ist eine orientierte Mehrschichtfolie mit guter Siegelfähigkeit und Dehnbarkeit mit mindestens drei und vorzugsweise fünf Schichten bekannt. Diese enthält eine aus einem Gemisch eines ethylenartigen Polymers und eines weichen Elastomers bestehende Grundschicht, eine aus Polypropylen und Polybuten-1 hergestellte Kernschicht und eine ein ethylenartiges Polymer, ein weiches Elastomer, kristallines 1,2-Polybutadien und/oder ein weiches Ionomerharz aus einem Ethylencopolymer enthaltende Deckschicht. Das ethylenartige Polymer wird unter Polyethylen niedriger Dichte, einem Copolymer aus Ethylen mit einem Vinylestermonomer, einer aliphatischen ungesättigten Monocarbonsäure oder einem Alkylester jener Monocarbonsäure ausgewählt. Anstelle des ethylenartigen Polymers oder zusätzlich dazu kann die Grundschicht zur Verbesserung der Festigkeit und Verarbeitbarkeit der Folie ein kristallines Polypropylen oder ein kristallines Polybuten-1 enthalten. Leider ist die Herstellung der orientierten Mehrschichtfolie, die mindestens drei verschiedene Schichten enthält und in der mindestens eine der Schichten ein Gemisch verschiedener Arten von Polymeren enthält, arbeitsintensiv, und die Folienstruktur ist kompliziert. Beispielsweise erfordert die Herstellung der Gemische durch Kneten und Extrusion teure Maschinen.
Aus EP-A-0 243 965 ist eine zur Verpackung von Gemüse und Früchten verwendbare Mehrschichtfolie bekannt. Die Folie besitzt eine Grundschicht A und mindestens eine Deckschicht B, die ein Beschlagsverhinderungsmittel enthält. Die Grundschicht A ist ein Gemisch aus 1) einem oder mehreren Copolymeren von alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2) einem oder mehreren Copoly Ineren, die Monomereinheiten enthalten, die unter Vinylacetat, Acrylsäure und Styrol sowie weiteren copolymerisierbaren Monomereinheiten wie Ethylen, Propylen, Acrylate, Butadien und dergleichen ausgewählt sind. Statistische oder Blockcopolymere von 2 oder mehr alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen werden zur Herstellung der Deckschicht(en) B) bevorzugt. Diese Folie ist zur Herstellung von Säcken bestimmt. Ferner ist die offenbarte Lehre so weitläufig und bezüglich der Polymeren in der Mehrschichtfolie so unspezifisch, dass es einem Fachmann nicht klar wird, welche Art Polymer zu wählen ist, um eine zum Einwickeln von Lebensmitteln verwendbare Folie anstelle von Säcken herzustellen.
Demgemäß wäre es wünschenswert, neue Mehrschichtfolien zur Verfügung zu stellen, die zum Verpacken von Lebensmittelprodukten, insbesondere frischen Lebensmitteln wie Fleisch, Fisch, Käse, Gemüse und Obst verwendbar sind. Insbesondere wäre es wünschenswert, solche Folien zur Verfügung zu stellen, die keine teuren Mischungsverfahren oder -ausrüstungen bei ihrer Herstellung erfordern.
Es wäre ebenfalls wünschenswert, Folien zur Verfügung zu stellen, die in Verpackungsautomaten, insbesondere schnell laufenden Verpackungsautomaten, um das Lebensmittel gewickelt werden können. Ferner wäre es wünschenswert, Folien mit guter Durchstichfestigkeit und Verformungserholungseigenschaften zur Verfügung zu stellen. Eine hohe Durchstichfestigkeit ist beispielsweise bei der Verpackung von Fleisch mit Knochen wichtig. Gute Verformungserholungseigenschaften sind bei Folien besonders wichtig, die als Verpackungsmaterial für Lebensmittel verwendet werden sollen. Typischerweise wird das Lebensmittel in Selbstbedienungsläden verkauft, wo zahlreiche Kunden die Packungen berühren. Bei der Berührung wird die Folie an mehreren Stellen verformt. Wenn das Lebensmittel in Folien mit ungenügenden Verformungserholungseigenschaften eingewickelt ist, sieht das verpackte Lebensmittel nach kurzer Zeit nicht mehr frisch aus und kann oftmals nicht mehr verkauft werden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine coextrudierte flache Mehrschichtfolie mit einer Grundschicht (A), deren filmbildende Koxnponente mindestens ein Copolymer von A1) Ethylen und A2) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Ionomer davon ist, und
mit mindestens einer Deckschicht (B), deren filmbildende Komponente ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser Polymeren ist,
wobei das Gewicht der Grundschicht (A) zwischen 25 und 75 Prozent des Gesamtgewichts von (A) und (B) beträgt und die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie zwischen 5 und 40um liegt.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der coextrudierten flachen Mehrschichtfolie durch Coextrusion oder kontinuierliches Laminieren der Grundschicht (A) und mindestens einer Deckschicht (B).
Noch ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der Mehrschichtfolie zum Einwickeln von Lebensmitteln.
Noch ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Verpackung von Lebensmitteln mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie, wobei die Folie um das Lebensmittel gewikkelt und dann versiegelt, vorzugsweise heißversiegelt, wird.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die coextrudierte flache Mehrschichtfolie besitzt eine Grundschicht (A) und mindestens eine Deckschicht (B). Das Gewicht der Grundschicht (A) liegt zwischen 25 und 75 Prozent, bevorzugt zwischen 30 und 70 Prozent und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Prozent des Gesamtgewichts von (A) und (B). Wenn die Mehrschichtfolie mehr als eine Deckschicht (B) besitzt, muß man das Gesamtgewicht der Deckschichten so wählen, daß die oben erwähnten Gewichtsverhältnisse erfüllt werden. Besonders bevorzugt weist die Mehrschichtfolie zwei Deckschichten (B) auf, welche die beiden Oberflächen der Grundschicht (A) bedecken.
Die filmbildende Komponente der Grundschicht (A) ist mindestens ein Copolymer von A1) Ethylen und A2) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Ionomer davon. "Filmbildende Komponente" bedeutet, daß die Grundschicht bekannte Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Antiblockmittel oder Klebrigmacher enthalten kann, daß aber das Copolymer von Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure nicht mit wesentlichen Mengen anderer Polymerer wie Polyethylen vermischt ist. "Wesentliche Mengen" bedeutet Mengen, welche die Eigenschaften der Folie beeinflussen können. Die erwähnten bekannten Zusatzstoffe können zur Erleichterung der Herstellung der Mehrschichtfolie nützlich sein. Wenn die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie nur eine Deckschicht (B) enthält, kann es nützlich sein, ein bekanntes Beschlagsverhinderungsmittel in der Grundschicht (A) einzuschließen.
Im allgemeinen wird das Copolymer von A1) und A2) nicht mit irgendeiner Menge anderer Polyinertypen vermischt. Das Copolymer in der Grundschicht (A) enthält vorzugsweise in copolymerisierter Form 75 bis 98 Prozent, besonders bevorzugt 85 bis 97 Prozent und ganz besonders bevorzugt 90 bis 95 Prozent Ethylen A1) und vorzugsweise 2 bis 25 Prozent, besonders bevorzugt 3 bis 15 Prozent und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Prozent einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure A2) oder eines Ionomers davon, bezogen auf das Gesamtgewicht von A1) und A2). Ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden bevorzugt, und darunter sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt. Acrylsäure ist das bevorzugteste Comonomer in der Grundschicht (A). Ein Teil oder die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann durch Behandlung mit einem basischen Stoff in ein Ionomer davon umgewandelt sein. Bevorzugte Ionomere sind Alkalimetallionomere wie Natriumionomer, Erdalkalimetall-Ionomere wie Magnesium- und Zinkionomere. Die Dichte des Copolymers bzw. der Copolymeren in der Grundschicht (A) liegt im allgemeinen zwischen 0,91 g/cm³ und 0,95 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,92 g/cm³ und 0,94 g/cm³, nach der ASTM-Methode D-792 gemessen. Der Schmelzindex liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g/10 min. und 30 g/10 min., besonders bevorzugt zwischen 1 g/10 min. und 20 g/10 min., gemessen nach der ASTM-Methode D-1238, Bedingung (E). Die Grundschicht (A) kann mehr als eine Art Copolymer von Ethylen A1) und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure A2) oder eines Ionomers davon enthalten. Bei Verwendung einer Mischung von solchen Copolymeren wird aber empfohlen, daß alle Copolymere dasselbe copolymeri sierte Monomer A2) enthalten. Das Vermischen solcher Polymere ist nicht schwierig und erfordert keine teure Mischeinrichtung. Besonders bevorzugt enthält die Grundschicht (A) nur eine Art filmbildendes Polymer. Eine Mischstufe läßt sich vermeiden, und die Folien mit einer Grundschicht (A), die nur eine Art filmbildendes Polymer enthält, besitzt überraschend gute Verformungserholungseigenschaften.
Das bzw. die Copolymer(e) in der Grundschicht (A) sind nach im Stand der Technik gut bekannten Methoden herstellbar. Typischerweise werden sie durch ein Polymerisationsverfahren in der Gasphase in einem Hochdruckautoklaven hergestellt. Die Grundschicht (A) kann eine Mischung aus verschiedenen Copolymeren aus A1) und A2) enthalten.
Beispiele für in der bzw. den Deckschicht(en) (B) verwendbare Ethylenhoinopolymere sind die bekannten Ethylenhomopolymere hoher, mittlerer und niedriger Dichte. Verwendbare Ethylencopolymere enthalten vorzugsweise Ethylen in einer überwiegenden Menge, besonders bevorzugt 80 Prozent oder mehr und ganz besonders bevorzugt 80 bis 95 Prozent sowie vorzugsweise eine geringe Menge, besonders bevorzugt bis zu 20 Prozent und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Prozent, mindestens eines alpha-Olefins mit 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro alpha-Olefinmolekül Mischungen verschiedener Ethylenhomopolymere und Copolymere von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin sind ebenfalls verwendbar. Die Verwendung von Mischungen erfordert eine zusätzliche Mischstufe, die man vorzugsweise vermeidet, obwohl sie zu keinen größeren Problemen führt. Diese Polymere in einer Deckschicht oder Deckschichten (B) besitzen vorzugsweise Schmelzindizes im Bereich von 0,1 g/10 min. bis 50 g/10 min., wie nach der ASTM-Methode D-1238 (190ºC/2,16 kg) bestimmt, sowie Dichten im Bereich von 0,880 g/cm³ bis 0,990 g/cm³, wie nach der ASTM-Methode D-792 bestimmt. Methoden zur Herstellung solcher Polymere sind im Stand der Technik wohl bekannt, beispielsweise wie von Schildknecht, Polymer Processes Vol. X (1956) oder in Chem. Eng. News,5. Dezember 1977, gelehrt.
Die bevorzugten Polymere in der Deckschicht bzw. Deckschichten (B) sind lineare Polyethylene niedriger Dichte.
Unter "linearem Polyethylen niedriger Dichte" (LLDPE) versteht man normalerweise feste Ethylenpolymere, die zur Extrusion, zum Gießen, Formen oder für eine ähnliche Fertigung geeignet sind und durch Polymerisation von Ethylen mit bis zu 25 Gew.-% des Polymers von mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis B Kohlenstoffatomen pro Olefinmolekül hergestellt werden.
Die vorzugsweise in der Deckschicht bzw. den Deckschichten (B) verwendeten LLDPE-Copolymere sind solche, die zum Beispiel unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, z.B. den wohlbekannten Ziegler-, Natta- oder Phillipskatalysatoren, hergestellt werden. Dabei sind die bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck hergestellten eingeschlossen. Diese Ethylenpolymere enthalten bis zu 25, vorzugsweise 5 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% mindestens eines alpha-O1efin-Comonomers, das man vorzugsweise aus der Propylen, 1-Buten, 1-Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Isopenten, 1-Hexen, 1-Isohexen, 1-Hepten, 1-Isohepten, 1-Octen, 1-Isoocten, 1-Nonen, 1-Isononen, 1-Decen und 1-Isodecen umfassenden Gruppe auswählt. Die ganz besonders bevorzugten Comonomere sind 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Buten, Propylen und insbesondere 1-Octen. Die eingesetzte Menge an Comonomeren sollte im allgemeinen ausreichen, zu Polymerdichten im niedrigen Bereich von 0,880 bis 0,935 g/cm³, vorzugsweise von 0,890 bis 0,920 g/cm³, zu führen. Die Copolymere besitzen im allgemeinen ein hohes Moleku1argewicht und einen Schmelzindex (Schmelzfluß) im Bereich von 0,1 bis 30 dg/min., vorzugsweise von 0,1 bis 20 dg/min., wie nach ASTM-D-1238, Bedingung (E), gemessen. Es wird im Stand der Technik anerkannt, daß diese LLDPE-Polymere ausgezeichnete Festigkeit, Weiterreißfestigkeit und einen guten Einreiß- oder Druchstichwiderstand aufweisen. Diese Leistung der LLDPE-Polymere ist bei Lebensmittelverpackungsanwendun gen und ganz besonders bei der Verpackung von Fleisch äußerst wichtig.
Unter "linearem Polyethylen niedriger Dichte" versteht man auch Terpolymere von Ethylen, einem alpha-Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einem alpha-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei diese Terpolymere in EP-A-010428 offenbart sind. Das fit Ethylen zu terpolymerisierende alpha-Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist Propylen oder Buten-1. Zu Beispielen für das alpha-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zählen 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, worunter 1-Octen bevorzugt wird. Das Terpolymer wird vorzugsweise hergestellt aus 90 bis 99,5 Molprozent und besonders bevorzugt 92 bis 99 Molprozent Ethylen, 0,2 bis 9,8 Molprozent und besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Molprozent alpha-Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und 0,2 bis 9,8 Molprozent und besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Molprozent alpha-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die linearen Ethylenpolymere mit Polymerdich ten im Bereich von 0,880 g/cm³ bis 0,920 g/cm³ werden üblicherweise als lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLLDPE) bezeichnet. Die Dichte des Polymers kann man gemäß den bevorzugten Eigenschaften der Mehrschichtfolie wählen. Im allgemeinen nimmt die mechanische Festigkeit bei höheren Dichten zu, und die elastische Erholung nimmt bei niedrigeren Dichten zu. Die Deckschicht(en) (B) kann bzw. können mehr als eine Art der beschriebenen Polymeren enthalten, vorzugsweise enthält aber jede Deckschicht nur eine Art der beschriebenen Polymeren. Wenn die Mehrschichtfolie mehr als eine Deckschicht (B) enthält, braucht das Polymer nicht in allen Deckschichten (B) dasselbe zu sein. Zum Beispiel kann die Mehrschichtfolie aus drei Schichten bestehen, von denen die erste Deckschicht (B) ein lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte zwischen 0,880 g/cm³ und 0,920 g/cm³ enthält, waa zu guten mechanischen Eigenschaften wie elastische Erholung und Reißfestigkeit führt, die Grundschicht (A) die oben beschriebenen Polymere enthält und die zweite Deckschicht (B) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte zwischen 0,920 g/cm³ und 0,935 g/cm³ enthält, weiches der Folie die erwünschte Steifheit verleiht. Die Deckschicht(en) (B) kann bzw. können auch eine Mischung von einem oder mehreren linearen Polyethylenen (sehr) niedriger Dichte und ein bekanntes Polyethylen niedriger Dichte zur Verbesserung der Zerreißbarkeit der Mehrschichtfolie enthalten.
Der Ausdruck "filmbildende Komponente" mit Bezug auf die Deckschicht (B) ist ebenso definiert wie dieser Ausdruck mit Bezug auf die Grundschicht (A). Zusätzlich zu der filmbildenden Komponente kann bzw. können die Deckschicht(en) (B) wahlweise Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Aritioxidantien oder Schmiermittel enthalten. In einigen Fällen kann es nützlich sein, ein Beschlagsverhinderungsmit tel in eine oder alle Deckschichten (B) einzubauen. Der Zusatz eines Beschlagsverhinderungsmittels wird besonders empfohlen, wenn die Mehrschichtfolie zur Verpackung von Material mit hohem Wassergehalt wie Obst oder Fleisch verwendet werden soll, um ein Kondensat aus kleinen Wassertröpfchen auf der dem verpackten Lebensmittel zugewandten Seite der Folie zu verhindern. Verwendbare Beschlagsverhinderungsmittel sind bekannt. Bevorzugte Arten von Beschlagsver hinderungsmitteln sind Verbindungen der Formel I
wobei n eine durchschnittliche Zahl von 3 bis 8 und p 9 oder 10 ist. Die Deckschicht (B) enthält im allgemeinen 0,8 bis 5 Gew.-% Beschlagsverhinderungsmittel. Bei Verwendung einer Verbindung der Formel I ist eine Menge zwischen 0,1 und 1,0 Prozent, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 Gew.-% der Deckschicht (B) in der Regel ausreichend.
Es kann ebenfalls nützlich sein, einen Haftzusatz wie einen Fettsäureester oder ein Polyisobutylen oder einen anderen bekannten Haftzusatz in der Deckschicht (B) mit zu verwenden, im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Deckschicht (B).
Die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie liegt zwischen 5 und 40 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 13 und 17 Mikrometer. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Dicke der Grundschicht (A) zur Gesamtdicke der Deckschicht(en) (B) 0,5:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt 0,75:1 bis 1,3:1. Es besteht zwar keine Beschränkung der Dicke jeder Schicht, doch wird bevorzugt, daß die Dicke der Grundschicht (A) zwischen 5 und 10 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 6 und 9 Mikrometer sowie die Dicke jeder Deckschicht (B) zwischen 2 und 6 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 4,5 Mikrometer liegt.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind in bekannter Weise durch Coextrusion oder kontinuierliches Laminieren der Grundschicht (A) und mindestens einer Deckschicht (B) herstellbar. Die Herstellung von Schlauchfolien und flachen Folien ist allgemein bekannt. Bei der Herstellung von Mehrschichtfolien durch kontinuierliches Laminieren der Grundschicht (A) und mindestens einer Deckschicht (B) kann es nützlich sein, zwischen der Grundschicht (A) und der bzw. den Deckschicht(en) (B) eine Haftschicht einzuschließen. Nützliche Komponenten für Haftschichten sind bekannt. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien keine Haftschicht. F1ache Folien werden vorzugsweise durch Coextrusion von Schichten (A) und (B) durch eine Breitschlitzdüse hergestellt. Besonders bevorzugt weist die hergestellte Mehrschichtfolie eine Schichtfolge B/ A / B auf. Weitere bevorzugte Mehrschichtfolien weisen die Folge B/A/B/A, B/A/B/A/B, B/A/B/A/B/A oder B/A//B/A/B/A/B usw. auf. Typischerweise wird die Mehrschichtfolie bei einer Temperatur zwischen 180ºC und 280ºC, vorzugsweise 240ºC bis 260ºC, coextrudiert.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien besitzen eine hohe Durchstichfestigkeit und gute Verformungserholungseigenschaften Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie zum Einwickeln von Lebensmitteln. Gemäß einer Methode kann das Lebensmittel von Hand mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie eingewickelt werden. Vorzugsweise erfolgt die Methode zum Einwickeln von Lebensmitteln mit der Mehrschichtfolie automatisch. Gemäß dieser Methode wird das Lebensmittel in einen Behälter oder auf eine Schale gestellt, die erfindungsgemäße Folie wird automatisch um den Behälter oder die Schale herumgewickelt und versiegelt, zum Beispiel durch Anwendung von Hitze. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Methode ist die Verpackungsmaschine mit einer Rolle der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie versehen. Ein Teil der Folie wird abgerollt und geschnitten, während sie von einer Ausbreitungsvorrichtung festgehalten wird. Der Behälter oder die Schale mit dem Lebensmittel wird dann mit der Folie in Berührung gebracht; vorzugsweise wird er bzw. sie von unten gegen die Folie nach oben geschoben. Die Folie wird dann um den Behälter oder die Schale herumgewickelt, vorzugsweise so, daß die Enden des Folienstücks unter dem Behälter bzw. der Schale miteinander in Berührung kommen. Die Enden des Folienstücks werden dann miteinander versiegelt, beispielsweise durch Heißsiegelung. Die Heißsiegelung läßt sich dadurch ausführen, daß man den Boden des Behälters bzw. der Schale mit einer Heizplatte in Berührung bringt.
Zum Versiegeln der erfindungsgemäßen Folien werden diese vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80ºC und 180ºC und besonders bevorzugt zwischen 140ºC und 160ºC erhitzt.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie ist zur automatischen Verpackung geeignet. Versuche zur automatischen Verpackung von Lebensmitteln mit einer aus einem Ethylenhomopolymer oder einem Copolymer des Ethylens und nur einem alpha-Olefin hergestellten Folie haben nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Folie in einem Verfahren zum automatischen Einwickeln von Lebensmitteln ist äußerst vorteilhaft, da die Einwickelmaschine mit hoher Geschwindigkeit laufen kann. Im allgemeinen kann die Maschine mit einer solchen Geschwindigkeit laufen, daß 25 bis 180 und vorzugsweise 80 bis 120 Behälter oder Schalen pro Minute mit der Folie eingewickelt werden können.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die nicht als den Schutzbereich der Erfindung einschränkend auszulegen sind. Sämtliche Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.
Zur Herstellung der Mehrschichtfolie werden die folgenden Polymere und Zusatzstoffe eingesetzt:
- ein Ethylen/Acrylsäurecopolymer (EAA-1) mit 9 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure, mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min. und einer Dichte von 0,938 g/cm³;
- ein Ethylen/Acrylsäurecopolymer (EAA-2) mit 9 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure, mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min. und einer Dichte von 0,938 g/cm³;
- ein Ethylen/Acrylsäurecopolymer (EAA-3) mit 9 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure, mit einem Schmelzindex von 5,0 g/10 min. und einer Dichte von 0,938 g/cm³;
- ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE-1) mit einem Nenngehalt an copolymerisiertem 1-Octen von 7 - 8 Gew.-%, einem Schmelzindex von 3,3 g/10 min. und einer Dichte von 0,917 g/cm³;
- ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE-2) mit einem Nenngehalt an copolymerisiertem 1-Octen von 7 - 8 Gew.-%, einem Schmelzindex von 2,3 g/10 min. und einer Dichte von 0,917 g/cm³;
- ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE-3) mit einem Nenngehalt an copolymerisiertem 1-Octen von 6 - 7 Gew.-%, einem Schmeizindex von 6,0 g/10 min. und einer Dichte von 0,919 g/cm³;
- ein lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLLDPE-1) mit einem Nenngehalt an copolymerisiertem 1-Octen von 10 - 11 Gew.-%, einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min. und einer Dichte von 0,912 g/cm³;
- ein lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLLDPE-2) mit einem Nenngehalt an copolymerisiertem 1-Octen von 11 - 12 Gew.-%, einem Schmelzindex von 7,0 g/10 min. und einer Dichte von 0,912 g/cm³;
Der Octengehalt in LLDPE-1, LLDPE-2, LLDPE-3, VLLDPE-1 und VLLDPE-2 wird nach ASTM D-2238 Methode B, bestimmt.
Bei allen Beispielen und bei den Vergleichsbeispielen A und B wird eine dreischichtige Folie mittels Extrusion durch eine Breitschlitzdüse bei einer Schmelztemperatur zwischen 240ºC und 280ºC und bei einer Bandgeschwindigkeit von 150 m/min. hergestellt. Bei allen Beispielen und bei den Vergleichsbeispielen A und B liegt die Foliendicke zwischen 14 und 16 Mikrometer. Die Dicke der Grundschicht (A) beträgt etwa 7 bis 8 Mikrometer und die Dicke der Deckschichten (B) jeweils etwa 4 Mikrometer. Bei allen Beispielen und bei den Vergleichsbeispielen A und B wird eine Folienstruktur / B / A / B / hergestellt, wobei der Gewichtsprozentanteil der Schichten 25 / 50 / 25 beträgt.
Bei dem Vergleichsbeispiel C wird eine handelsübliche einschichtige Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 14 Mikrometer verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten, in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Folien werden wie folgt gemessen:
- Fallbolzenschlag (g) ASTM D-1709
- Reißfestigkeit nach Elmendorf (g) ASTM D-1922
"MD" bedeutet: Maschinenrichtung
"CD" bedeutet: Querrichtung.
Die Erholung (%) und die Durchstichenergie (J) werden wie unten beschrieben gemessen:

a) Erholung

Eine Zugprüfmaschine JJ vom Typ T 500 wird verwendet, die mit einer Sonde von 12,5 mm Durchmesser mit einer halbkugelförmigen Spitze aus Polytetrafluorethylen versehen ist. Eine Folienprobe wird mittels eines Klemmrings mit einem Innendurcbmesser von 125 mm eingespannt. Die Sonde wird heruntergelassen, bis sie die Folienproben gerade berührt (Ausgangsstellung). Die Sonde wird dann weiter mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. bis auf eine Tiefe von 25 mm heruntergelassen, wodurch die Folienprobe verformt wird. Eine Kraft/Ablenkungskurve wird aufgezeichnet. Die Ablenkung wird auf der x-Achse markiert.
Die Sonde wird dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. von der Folienprobe zurückgezogen, bis sie ihre Ausgangsstellung erreicht. Eine Minute nach dem Beginn des Rückzugs der Sonde wird diese wieder mit der gleichen Geschwindigkeit auf die gleiche Tiefe heruntergelassen und eine zweite Kraft/Ablenkungskurve aufgezeichnet. Der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Kurve auf der x-Achse ist auf die zusätzliche Bewegung der Sonde zur Berührung mit der Oberfläche der Folie, die sich nach der ersten Ablenkung um 25 mm nicht ganz erholt hat, zurückzuführen. Der Abstand x zwischen den beiden Kurven wird stets bei einer Kraft von 1 Newton gemessen. Aus dem Abstand x zwischen den beiden Kurven wird der wirkliche Abstand zwischen der Bewegung der Sonde im zweiten Lauf und im ersten Lauf bestimmt, und die Erholung in Prozent wird auf der Grundlage dieses Unterschieds und der Gesamtablenkung (25 mm) berechnet.

(b) Durchstichwiderstand (Durchstichenergie)

Dasselbe Einspannsystem wird verwendet, aber mit einer Aluminiumsonde mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer halbkugeligen Spitze mit einem Radius von 6,25 mm. Die Sonde wird mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min. heruntergelassen, wodurch die Folienprobe verformt wird.
Die Durchstichenergie in Jou1es zum Reißen der Folie wird notiert. Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel A Folienstruktur Beispiel Vergleichsbeispiel A LLPDE-1/VLLDPE-1/LLDPE-1 Fallbolzenschlag (g) Reißfestigkeit nach Elmendorf (g) Durchstichenergie (J) Erholung (%)
Tabelle I veranschaulicht, daß eine Mehrschichtfolie, worin ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als filmbildende Komponente der Grundschicht (A) verwendet wird, eine erheblich geringere Erholung als die erfindungsgemäßen Folien aufweist, welche dieselben Deckschichten (B), aber ein Copolymer aus A1) Ethylen und A2) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als filmbildende Komponente der Grundschicht (A) enthalten.
Die Folien aus Beispielen 1 bis 3 wurden Verpackungsversuchen mit handelsüblichen Verpackungsmaschinen ausgesetzt. Die verwendeten Verpackungsmaschinen und die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt: Tabelle II Beispiel Vergleichsbeispiel Verwendete Maschine/Ergebnisse Eine Maschine Automac 44; 40 Packungen wurden eingewickelt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, siegelte gut und zeigte ausgezeichnete Erholung. Eine Chick-Maschine; Schalen mit 3 oder 4 Äpfeln wurden verpackt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, siegelte gut und zeigte ausgezeichnete Erholung. Eine Maschine Automac 44; 300 Schalen mit 4 oder 5 Äpfeln wurden verpackt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, siegelte gut und zeigte ausgezeichnete Erholung und Festigkeit. Eine Maschine Automac 44; Schalen mit 4 oder 5 Äpfeln wurden verpackt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, beispiel siegelte gut und zeigte gute Folienfestigkeit. Die Erholung A der Folie war jedoch unzureichend.
Die Ergebnisse der in der Tabelle II aufgeführten Verpackungsversuche bestätigen die in der Tabelle I aufgeführten Messungen der physikalischen Eigenschaften. Beispiel 4 bis 5 und Vergleichsbeispiel B und C Tabelle III Folienstruktur Beispiel Vergleichsbeispiel Fallbolzenschlag (g) Reißfestigkeit nach Elmendorf (g) Durchstichenergie (J) Erholung (%)
Die Durchstichfestigkeit (Durchstichenergie) der Folien aus allen Beispielen ist erheblich höher als diejenige der PVC-Folie aus Vergleichsbeispiel C.
Neben den physikalischen Eigenschaften der Folien wurde ihr Verhalten bei Einwickelversuchen auf einer schnell laufenden Maschine Automac 44 bewertet. Schalen mit 4 oder 5 Äpfeln wurden mit der Folie eingewickelt. Die Folien aus Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel B waren leicht schneidbar in CD und siegelten gut.
Die Folie aus Beispiel 4 zeigte ausgezeichnete Erholung und Festigkeit.
Die Folie aus Beispiel 5 zeigte ausgezeichnete Erholung, spaltete sich aber in der Maschinenrichtung in vielen Fällen.
Die Folie aus Vergleichsbeispiel B zeigte ungenügende Erholung.
Der Vergleich zwischen Beispielen 4 und 5 zeigt, daß die Bewertung der Reißfestigkeit nach Elmendorf nicht notwendigerweise zu einer Vorraussage ausreicht, welche Folie zum automatischen Einwickeln von Lebensmitteln auf eine gegebenen Maschine unter gegebenen Bedingungen wie Maschinengeschwindigkeit und Stärke der Ausbreitungsvorrichtung am besten geeignet ist. Die Folie aus Beispiel 5 besitzt zwar eine höhere Reißfestigkeit nach Elmendorf als die Folie aus Beispiel 4, aber letztere zeigte eine höhere Festigkeit im Lebensmitteleinwickelversuch als die Folie aus Beispiel 5. Es wird angenommen, daß dieser Unterschied durch die unterschiedlichen Versuchsbedingungen, d.h. Prüfung einer im wesentlichen stillstehenden Folie gegenüber einer Prüfung einer mit hoher Geschwindigkeit auf einer Verpackungsmaschine laufenden Folie, verursacht wird. Beispiel 5 Folienstruktur Fallbolzenschlag (g) Reißfestigkeit nach Elmendorf (g) Durchstichenergie (J) Erholung (%)
Zwei verschiedene Folienproben mit der Folienstruktur nach Beispiel 6 wurden auf einer Maschine Automac 44 wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Die Folienproben waren leicht in Querrichtung schneidbar, siegelten gut und zeigten gute Erholung und Festigkeit.

Beispiele 7 bis 9

Dieselben Folienstrukturen wie in Beispiel 1, 2 und 6 werden hergestellt, ihre physikalischen Eigenschaften werden gemessen, und ihre Eignung zum automatischen Einwickeln von Lebensmitteln wird wie in Beispielen 1, 2 und 6 bestimmt. Der Zeitraum zwischen der Herstellung und den Messungen der Folien mit derselben Struktur (Beispiele 1/7, Beispiele 2/8 und Beispiele 6/9) beträgt mehrere Monate. Wegen kleiner Unterschiede jedoch bei der Herstellung und den Prüfungsbedingungen wie unterschiedliche Temperaturen, verschiedene Harzlieferungen usw. sind die Ergebnisse für die physikalischen Eigenschaften bei der Messung der oben erwähnten einzelnen Folien mit derselben Struktur nicht dieselben. Beispiele 7 bis 9 bestätigen jedoch auch die überlegenen Erholungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folien gegenüber der Folie aus Vergleichsbeispiel A (siehe Tabelle IV) und die Eignung der erfindungsgemäßen Folien zum automatischen Einwickeln von Lebensmitteln (siehe Tabelle V). Beispiele 7 bis 9 Tabelle IV Folienstruktur Fallbolzenschlag (g) Reißfestigkeit nach Elmendorf (g) Durchstichenergie (J) Erholung (%) Beispiel Tabelle V Beispiel Verwendete Maschine/Ergebnisse Chick-Maschine; Schalen mit 3 oder 4 Äpfeln wurden verpackt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, siegelte gut und zeigte ausgezeichnete Erholung. Eine Maschine Automac 44; Schalen mit 4 oder 5 Äpfeln wurden verpackt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, siegeite gut und zeigte ausgezeichnete Erholung und Festigkeit. Chick-Maschine; Schalen mit 3 oder 4 Äpfeln wurden verpackt. Die Folie war leicht schneidbar in CD, siegelte gut und zeigte gute Erholung und Festigkeit.

Claims

1. Coextrudierte flache Mehrschichtfolie mit einer Grundschicht (A), deren filmbildende Komponente mindestens ein Copolymer von A1) Ethylen und A2) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure Oder einem Ionomer davon ist, und mit mindestens einer Deckschicht (B), deren filmbildende Komponente ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und von mindestens einem Alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser Polymere ist, wobei das Gewicht der Grundschicht (A) zwischen 25 und 75 % des Gesamtgewichtes von (A) und (B) beträgt und die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie zwischen 5 und 40 um ist.

2. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei das Gewicht der Grundschicht (A) zwischen 30 und 70 % des Gesamtgewichtes von (A) und (B) beträgt.

3. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die filmbildende Komponente der Grundschicht (A) ein Copolymer von A1) Ethylen und A2) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionomer von Acryl- oder Methacrylsäure ist.

4. Mehrschichtfolie nach Anspruch 3, wobei das Copolymer (A) zwischen 2 und 25 Gew.-% des copolymerisierten Monomers A2) enthält.

5. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die filmbildende Komponente der Deckschicht(en) (B) ein Copolymer von Ethylen und bis zu 25 Gew.-% von einem Alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Copolymer eine Dichte von 0,880 bis 0,935 g/cm³ aufweist.

6. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche zwei Deckschichten (B) aufweist.

7. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die filmbildende Komponente der Deckschicht(en) (B) ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen ist, wobei die Menge an copolymerisiertem 1-Octen 5 bis 15 % des Polymergewichtes beträgt, und die filmbildende Komponente der Grundschicht (A) ein Copolymer von Ethylen und Acrylsäure ist, wobei der Anteil an copolymerisierter Acrylsäure 5 bis 10 % des Polymergewichtes beträgt, und das Gewicht der Grundschicht (A) 40 bis 60 % des Gesamtgewichtes von (A) und (B) beträgt.

8. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Deckschicht(en) (B) ein Beschlagsverhinderungsmittel mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Deckschicht(en) (B), oder einen Haftzusatz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Deckschicht(en) (B) oder beide enthalten.

9. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie 10 bis 20 um beträgt.

10. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis der Dicke der Grundschicht (A) zur Gesamtdicke der Deckschicht(en) (B) 0,5:1 bis 2:1 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Coextrusion der Grundschicht (A) und mindestens einer Deckschicht (B).

12. Verfahren zur Verpackung von Lebensmitteln mit einer Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Folie um das Lebensmittel gewickelt und dann versiegelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lebensmittel in einen Behälter oder in eine Schale gegeben wird, die Folie automatisch um den Behälter oder um die Schale gewickelt und dann versiegelt wird.