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DE60316887T2 - Lederartiges Bahnenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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DE60316887T2
DE60316887T2 DE2003616887 DE60316887T DE60316887T2 DE 60316887 T2 DE60316887 T2 DE 60316887T2 DE 2003616887 DE2003616887 DE 2003616887 DE 60316887 T DE60316887 T DE 60316887T DE 60316887 T2 DE60316887 T2 DE 60316887T2
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DE
Germany
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aqueous
polymer
dispersion
resin dispersion
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Mitsuru Kurashiki-shi Kato
Kimio Kurashiki-shi Nakayama
Nobuo Kurashiki-shi Takaoka
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein lederartiges Bahnenmaterial mit einem guten Griff und guten physikalischen Eigenschaften, eine wässrige Harzdispersion zu dessen Herstellung und ein Verfahren für die Verwendung der wässrigen Harzdispersion zur Herstellung eines solchen lederartigen Bahnenmaterials.
  • Nach dem bisherigen Stand der Technik werden lederartige Bahnenmaterialien z. B. durch Infiltrieren einer Harzkomponente, wie z. B. eines Urethanharzes, in ein faserförmiges Substrat, wie z. B. ein Vlies, und nachfolgendes Aufrichten eines Faserflors auf der Oberfläche des so bearbeiteten Substrats oder durch Laminieren einer Harzschicht auf die Oberfläche eines solchen Substrats hergestellt. Als Harzkomponente, die dem Vlies beigegeben wird, sind z. B. ein Urethanharz und ein Acrylharz bekannt. Das Urethanharz ist wegen des Griffes und der mechanischen Eigenschaften der mit ihm hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien weit verbreitet dafür.
  • Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung solcher lederartiger Bahnenmaterialien mit einer in deren faserförmiges Substrat infiltrierten Harzkomponente umfasst die Infiltration einer Lösung eines Harzes in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, in ein faserförmiges Substrat, wie z. B. ein Vlies, und nachfolgend die Verfestigung des Harzes in dem Substrat. Das Verfahren, das ein organisches Lösungsmittel verwendet, ist aus Sicht des Umweltschutzes und der Verfahrenssicherheit jedoch ungünstig. Dies in Betracht ziehend, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, durch die das Verfahren mit einem organischen Lösungsmittel ersetzbar ist. Sie umfassen die Imprägnierung eines faserförmigen Substrats mit einer wässrigen Harzdispersion, um lederartige Bahnenmaterialien herzustellen, aber die meisten von ihnen sind bisher noch nicht industrialisiert. Ein Grund ist, dass sich bei Verwendung einer wässrigen Harzdispersion in der Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien das Harz während des Schrittes des Trocknens der wässrigen Harzdispersion innerhalb des faserförmigen Substrats lokal bewegen kann, was eine Strukturmorphologie mit Fasern, die durch das lokal konzentrierte Harz stark beschränkt sind, ergibt und als Folge können die hergestellten Bahnenmaterialien ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen.
  • Um das Problem mit dem Verfahren, das eine wässrige Harzdispersion verwendet, zu lösen, wurden verschiedene Verfahren zum gleichmäßigen Einbringen von Harz in ein faserförmiges Substrat vorgeschlagen. Beispielsweise wird eine wässrige Harzdispersion, nachdem sie in ein faserförmiges Substrat infiltriert wurde, durch Wärme geliert. Konkret umfasst ein zur Herstellung von Kunstleder vorgeschlagenes Verfahren das Aufbringen einer Emulsion, die durch Lösen eines anorganischen Salzes in einer ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthaltenden wässrigen Polyurethanemulsion hergestellt wurde, auf ein faserförmiges Substrat und nachfolgend das Trocknen der Emulsion unter Wärme ( JP-A 6-316877 , 7-229071 ). Das Kunstleder, das nach dem in diesen Patentreferenzen vorgeschlagenen Verfahren hergestellt wurde, ist jedoch noch unbefriedigend, was seine Geschmeidigkeit, seinen vollen Griff und seine Haltbarkeit anbetrifft. Dies liegt daran, dass die Harzkonzentration in der Emulsion, die in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet wird, höchstens etwa 10% beträgt, also extrem gering ist, und deshalb nur eine geringe Menge des Harzes in das faserförmige Substrat infiltriert werden kann und, wenn die Harzkonzentration in der Emulsion nicht größer als 20% ist, das Harz zudem kaum durch Wärme gelieren kann. Wenn der Emulsion hingegen eine große Menge eines anorganischen Salzes zugegeben wird und wenn die Harzkonzentration in der Emulsion hoch ist, z. B. 30% oder mehr, dann kann die Emulsion von selbst verdicken oder gelieren und kann mit der Zeit instabil sein.
  • Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien vorgeschlagen wurde, umfasst die Infiltration einer Urethanharzemulsion oder einer Urethanacryl-Kompositharz-Emulsion, die durch Wärme gelierbar sind und bei welchen der Elastizitätsmodul des Harzes in einen bestimmten Bereich fällt, in ein faserförmiges Substrat und nachfolgend das Gelieren durch Wärme und das Trocknen ( JP-2000-17582 , 2000-303370 ). Die darin hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien sind sicherlich verbessert, was ihren Griff und ihre physikalischen Eigenschaften anbetrifft, aber das in diesen Patentreferenzen vorgeschlagene Verfahren, welches das Aufbringen eines solchen, durch Wärme gelierbaren Harzes auf ein faserförmiges Substrat umfasst, ist immer noch problematisch und wird am Ende industriell nicht praktikabel sein, da die darin zu verwendende Emulsion mit der Zeit verdicken und innerhalb einiger Stunden bis einiger Tage gelieren kann, sogar bei nahezu Raumtemperatur. Falls ein niedermolekulares grenzflächenaktives Mittel, wie z. B. das in den Patentreferenzen dargestellte, als Mittel zum Gelieren durch Wärme verwendet wird, können sich außerdem der Griff und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen lederartigen Bahnenmaterialien verschlechtern. Dies liegt daran, dass die Bahnenmaterialien, wenn sie gefärbt oder mit heißem Wasser verarbeitet werden, um die Fasern des faserförmigen Substrats in ultrafeine Fasern umzuwandeln, infolge der Wasserabsorption durch das Harz darin erheblich verformt werden können.
  • Noch ein anderes Verfahren, das zur Herstellung von Kunstleder vorgeschlagen wurde, umfasst die Infiltration einer wässrigen Harzzusammensetzung, die ein wässriges Urethanharz, ein anorganisches Salz und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt umfasst, in ein faserförmiges Substrat und nachfolgend das Gelieren durch Wärme und das Trocknen ( JP-A 11-335975 ). Aber auch bei diesem Verfahren ist es noch schwierig, problemlos lederartige Bahnenmaterialien herzustellen, da die darin verwendete Emulsion instabil ist und die Emulsion insbesondere im Sommer von selbst verdicken und gelieren kann.
  • Auf der anderen Seite wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, die in einer Flüssigkeit stabil und durch Wärme gelierbar ist, vorgeschlagen, welches das Zugeben eines Mittels zum Gelieren durch Wärme, das vom Typ Organopolysiloxan ist, oder eines Mittels zum Gelieren durch Wärme, das vom Typ nichtionisches grenzflächenaktives Mittel ist, zu einer Emulsion eines Acrylharzes, das eine bestimmte funktionelle Gruppe aufweist, umfasst ( JP-A 6-256617 , 6-329867 , 7-90154 ). Bei dem Verfahren ist jedoch die Struktur des zu verwendenden Harzes auf eine extrem enge Auswahl begrenzt und das Harz dieses Typs ist für die Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien ungünstig. Diese Patentreferenzen sagen überhaupt nichts über ein Verfahren zur Herstellung eines Urethanharzes und Urethanacryl-Kompositharzes, die besonders günstig zur Herstellung von lederartigen Bahnenmaterialien und durch Wärme gelierbar sind. In diesen Patentreferenzen werden Organopolysiloxan- und Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat-Alkylenoxidaddukte beschrieben, die als Mittel zum Gelieren durch Wärme günstig sind. Ersteres ist jedoch extrem teuer und deshalb für die Industrie ungünstig, da es die Produktionskosten erhöht, und letzteres ist ungünstig, da sein Ausgangsmaterial Alkylphenol, eine hormonzerstörende Chemikalienart ist, und Formaldehyd das Krankenhaussyndrom verursacht. Ferner wird eine wässrige Harzzusammensetzung vorgeschlagen, deren Viskosität reversibel mit der Umgebungstemperatur zunimmt ( JP-A 9-111133 ). Die in dieser Patentreferenz beschriebene wässrige Harzzusammensetzung geliert jedoch nicht irreversibel, sondern ihre Viskosität nimmt reversibel zu, und auch wenn die wässrige Harzzusammensetzung dieses Typs in der Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien verwendet wird, kann sie wieder verflüssigen, während sie durch Wärme geliert und getrocknet wird, und das Harz kann sich in dem getrockneten faserförmigen Substrat bewegen. Wenn dem so ist, kann das Harz, nachdem es in das Substrat infiltriert wurde, eine Strukturmorphologie mit Fasern, die durch das lokal konzentrierte Harz stark beschränkt sind, aufweisen und als Folge können die hergestellten Bahnenmaterialien ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen. Bei unseren früheren Untersuchungen haben wir, die Erfinder, festgestellt, dass die in dieser Patentreferenz dargestellten viskositätserhöhenden Verbindungen zum Gelieren eines mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisierten Urethanharzes und Urethanacryl-Kompositharzes, die zur Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien günstig sind, durch Wärme nicht so effektiv sind und die Verbindungen deshalb zur Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien ungünstig sind.
  • JP-A-2000017034 beschreibt ein lederartiges Bahnenmaterial, das durch Imprägnieren eines faserförmigen Substrats mit einer wässrigen Dispersion eines selbstemulgierbaren Polyurethanharzes und eines Vinylpolymers erhalten wird.
  • Die Aufgaben der Erfindung sind, ein lederartiges Bahnenmaterial bereitzustellen, das durch Infiltration einer wässrigen Harzdispersion in ein faserförmiges Substrat hergestellt wird und einen weichen und vollen Griff und gute physikalische Eigenschaften aufweist; eine wässrige Harzdispersion zur Herstellung des lederartigen Bahnenmaterials bereitzustellen; und ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Verwendung der wässrigen Harzdispersion zur Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien bereitzustellen.
  • Es wurde herausgefunden, dass die Aufgaben erfüllt werden können, indem eine wässrige Harzdispersion verwendet wird, die eine spezielle Komponente für das Harz, das in ein faserförmiges Substrat zu infiltrieren ist, enthält.
  • Genauer gesagt, stellt die Erfindung ein lederartiges Bahnenmaterial, hergestellt durch Infiltration einer wässrigen Harzdispersion (A) in ein faserförmiges Substrat, bereit, welches die folgenden Bedingungen (I) bis (IV) erfüllt:
    • (I) die wässrige Harzdispersion (A) umfasst im Wesentlichen ein Hauptharz (a), welches mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist, ein Polymer (b) mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten und ein grenzflächenaktives Mittel (c);
    • (II) das Hauptharz (a) umfasst ein Urethanhaz (a1) und/oder ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das Harzgerüst enthält 1 bis 10 mMol einer Carboxylgruppe pro 100 g Harz;
    • (III) das Polymer (b) wird erhalten durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, und eines beliebigen anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (b2) in einem Gewichtsverhältnis von (b1)/(b2) = 60/40 bis 100/0;
    • (IV) der prozentuale Anteil, Gew.-% (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) erfüllen die folgende Formel (1): 35 ≤ α + β × 20000 ≤ 60 (1).
  • Die Erfindung stellt auch eine wässrige Harzdispersion (A) zur Infiltration in ein faserförmiges Substrat bereit, welche die folgenden Bedingungen (I) bis (IV) erfüllt:
    • (I) die wässrige Harzdispersion (A) umfasst im Wesentlichen ein Hauptharz (a), welches mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist, ein Polymer (b) mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten und ein grenzflächenaktives Mittel (c);
    • (II) das Hauptharz (a) umfasst ein Urethanhaz (a1) und/oder ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das Harzgerüst enthält 1 bis 10 mMol einer Carboxylgruppe pro 100 g Harz;
    • (III) das Polymer (b) wird erhalten durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, und eines beliebigen anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (b2) in einem Gewichtsverhältnis von (b1)/(b2) = 60/40 bis 100/0;
    • (IV) der prozentuale Anteil, Gew.-% (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) erfüllen die folgende Formel (1): 35 ≤ α + β × 20000 ≤ 60 (1).
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Verwendung der wässrigen Harzdispersion (A) zur Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien bereit.
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Das faserförmige Substrat zur Verwendung in der Erfindung kann ein beliebiges und jedes sein, das einigermaßen dick ist und einen vollen und weichen Griff hat, wofür beispielsweise verschiedene faserförmige Substrate, die bisher in der Herstellung lederartiger Bahnenmaterialien verwendet wurden, typischerweise z. B. Vliese, Gewebe und Gewirke, verwendbar sind. Besonders bevorzugt sind Vliese, da sie leicht einen naturlederartigen Griff und naturlederartige physikalische Eigenschaften ergeben. Die Fasern, aus denen das faserförmige Substrat besteht, können beliebige gebräuchliche Naturfasern, halbsynthetische Fasern oder synthetische Fasern sein, ultrafeine synthetische Fasern oder synthetische Fasern, die in ultrafeine Fasern umgewandelt werden können (sie können als ultrafeine Fasern bildende Fasern bezeichnet werden) sich jedoch bevorzugt dafür. Besonders bevorzugt sind Mehrkomponentenfasern, die aus mehreren Polymermaterialien gebildet werden und deren Faserquerschnitt ein laminares oder ein See-Insel-Profil aus diesen Polymermaterialien aufweist. Die Mehrkomponentenfasern mit laminarem Profil können durch Abschälen der Schichtstruktur oder Entfernen einer der Komponenten des Polymerschichtmaterials zu ultrafeinen Fasern verarbeitet werden; und die Mehrkomponentenfasern mit See-Insel-Profil können durch Entfernen des Polymermaterials der See-Komponente zu ultrafeinen Fasern verarbeitet werden. Zum Entfernen des Polymermaterials ist es wünschenswert, dass das Polymermaterial ein wasserlösliches Material ist und das Material durch Verwendung eines wässrigen Entferners entfernt wird, da das Verfahren kein organisches Lösungsmittel verwendet, das schädlich für die Umwelt und die Sicherheit sein kann.
  • Das Polymermaterial, aus dem das faserförmige Substrat bestehen soll, schließt z. B. Polyamide, wie z. B. Nylon 6, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 912 (Nylon, hergestellt aus Nonamethylendiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin und Dodecandisäure), Nylon 6/12 (Copolymer aus Caprolactam und Laurolactam), Nylon 6T (Nylon, bestehend aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure), Nylon 9T (Nylon, hergestellt aus Nonamethylendiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin und Terephthalsäure), Polyamid-Blockcopolymer (Polyamidelastomer); Polyester, wie z. B. Polyalkylenterephthalate, z. B. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, sowie Polyethylennaphthalat, Polypropylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, Polyester-Blockcopolymer (Polyesterelastomer); Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Ethylen-α-Olefin-Copolymere; Polystyrol-basierte Polymere, wie z. B. typischerweise Polystyrol, Polystyrol-basiertes Blockcopolymer (Polystyrolelastomer); Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol, verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polymethacrylat und Polyurethanelastomer ein. Diese können in Abhängigkeit von der Verwendung und den geforderten Eigenschaften geeignet ausgewählt werden.
  • Obgleich nicht speziell definiert, liegt die mittlere Einzelfaserfeinheit der Fasern, welche das faserförmige Substrat für die erfindungsgemäßen lederartigen Bahnenmaterialien bilden (wenn die Fasern synthetische Fasern sind, die in ultrafeine Fasern umgewandelt werden können, ist es die Feinheit der ultrafeinen Fasern, in die sie umgewandelt wurden) vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 dtex, stärker bevorzugt zwischen 0,001 und 0,5 dtex, sogar noch stärker bevorzugt zwischen 0,01 und 0,4 dtex, im Hinblick auf den Griff der hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien und deren Anfärbbarkeit beim Färben der Bahnenmaterialien. Die scheinbare Dichte des Substrats liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 g/cm3 und seine Dicke liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 5,0 mm, im Hinblick auf das lederartige weiche und volle Gefühl und die Geschmeidigkeit der hergestellten Bahnenmaterialien.
  • Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet "voller Griff", dass "Gefühl von Fülle". Es ist nicht das Gefühl, ein Gewebe oder Gewirke anzufassen, sondern eher das Gefühl, ein Naturleder anzufassen, welches Weichheit, Geschmeidigkeit und Festigkeit aufweist.
  • Die wässrige Harzdispersion (A) zur Infiltration in das faserförmige Substrat der Erfindung umfasst im Wesentlichen ein Hauptharz (a), welches mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist, ein Polymer (b) mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten und ein grenzflächenaktives Mittel (c). Die wässrige Harzdispersion (A) kann ein anorganisches Metallsalz (d) enthalten.
  • Im Falle, dass die wässrige Harzdispersion (A) kein Polymer (b) mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten enthält, ist sie nicht durch Wärme gelierbar und das Harz kann sich innerhalb des faserförmigen Substrats bewegen, während die wässrige Harzdispersion (A) darin getrocknet wird, was eine Strukturmorphologie mit Fasern, die durch das lokal konzentrierte Harz stark beschränkt sind, ergibt und als Folge können die hergestellten Bahnenmaterialien ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen, wodurch sie sich in einer physikalischen Eigenschaft verschlechtern. Der hier verwendete Ausdruck "Gelierbarkeit durch Wärme" bedeutet, dass eine Flüssigkeit beim Erwärmen ihre Fluidität verliert, um zu gelieren, und auch noch geliert bleibt, wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
  • Das Polymer (b) muss ein Polymer sein, das durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, und eines beliebigen anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (b2) in einem Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) = 60/40 bis 100/0 erhalten wird. Wenn das Gewichtsverhältnis, (b1)/(b2), kleiner als 60/40 ist, könnte die wässrige Harzdispersion (A) nicht gut durch Wärme gelieren und die Wirkung des Polymers (b), das Harz daran zu hindern, sich in dem Substrat zu bewegen, während es getrocknet wird, wäre nicht ausreichend. Wenn dem so ist, können die hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien deswegen ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen und ihre physikalischen Eigenschaften können schlecht sein. Stärker bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) zwischen 65/35 und 100/0, sogar noch stärker bevorzugt zwischen 70/30 und 100/0.
  • Außerdem müssen der prozentuale Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) die folgende Formel (1) erfüllen: 35 ≤ α + β × 20000 ≤ 60 (1).
  • Die Aminogruppe schließt sowohl die primäre Aminogruppe, die sekundäre Aminogruppe und die tertiäre Aminogruppe als auch deren Salze in dem Polymer (b) ein. Im Falle, dass der prozentuale Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) geringer sind, als der durch die Formel (1) definierte Bereich, wird die Löslichkeit des Polymers (b) in Wasser nicht ausreichend sein und das Polymer (b) könnte sich deshalb nicht in der wässrigen Harzdispersion (A) mischen, oder, selbst wenn es sich darin mischen kann, wird die Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A) schlecht sein. Der hier verwendete Begriff "Flüssigkeitsstabilität" bedeutet, dass die Viskosität der Flüssigkeit sich nicht ändert. Sind der prozentuale Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) hingegen höher als der durch die Formel (1) definierte Bereich, ist die Gelierbarkeit durch Wärme der wässrigen Harzdispersion (A) schlecht und die Wirkung des Polymers (b), das Harz daran zu hindern, sich in dem Substrat zu bewegen, während es getrocknet wird, wird nicht ausreichend sein. Wenn dem so ist, können die hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien deswegen ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen und ihre physikalischen Eigenschaften werden schlecht sein.
  • Vorzugsweise erfüllen der prozentuale Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) die folgende Formel (3): 36 ≤ α + β × 20000 ≤ 59 (3),stärker bevorzugt die folgende Formel (4): 37 ≤ α + β × 20000 ≤ 58 (4).
  • Ferner ist es bevorzugt, dass der prozentuale Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) die folgende Formel (5) erfüllt: 38 ≤ α ≤ 56 (5),und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) die folgende Formel (6) erfüllt: 0 ≤ β × 20000 ≤ 2 (6).
  • Es ist auch bevorzugt, dass das einen Polyoxyethylenrest aufweisende ethylenisch ungesättigte Monomer (b1), welches das Polymer (b) bildet, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) ist, da sie der Gelierbarkeit durch Wärme und der Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A) leichter nachkommt:
    Figure 00100001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R2 ein Rest, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; X einen Rest, ausgewählt aus -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH-, darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt.
  • Besonders bevorzugt ist R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, da die Verbindung dieses Typs die Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A) verbessert. Auch bevorzugt stellt X einen Rest -C(=O)O- dar, da das Monomer für die Verbindung leicht erhältlich ist und die Polymerisation des Monomers zum Erhalt der Verbindung einfach ist.
  • Auch bevorzugt beträgt die Zahl n der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem ethylenisch ungesättigten Monomer (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, 2 bis 10, da die Verbindung dieses Typs die Gelierbarkeit durch Wärme der wässrigen Harzdispersion (A) verbessert.
  • Beispiele für das Monomer dieses Typs sind Methoxydiethylenglycolmonomethacrylat (bei welchem die Zahl der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit 2 beträgt, wie z. B. [NK Ester M-20G], hergestellt von der Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Methoxytetraethylenglycolmonomethacrylat (bei welchem die Zahl der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit 4 beträgt, wie z. B. [NK Ester M-40G], hergestellt von der Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ethoxydiethylenglycolmonoacrylat (bei welchem die Zahl der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit 2 beträgt, wie z. B. [Light Acrylate EC-A], hergestellt von der Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Methoxytriethylenglycolmonoacrylat (bei welchem die Zahl der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit 3 beträgt, wie z. B. [Light Acrylate MTG-A], hergestellt von der Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden.
  • Das andere ethylenisch ungesättigte Monomer (b2), das mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer (b1), welches eine Polyoxyethyleneinheit aufweist, copolymerisierbar ist, kann ein beliebiges bekanntes herkömmliches ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches keine Polyoxyethyleneinheit aufweist, sein. Zum Beispiel schließt es (Meth)acrylsäure und ihre Derivate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; Styrol und seine Styrolderivate, wie z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol; Acrylamide, wie z. B. (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid; Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Derivate; heterozyklische Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylpyrrolidon; Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinylketon, Vinylacetat; und α-Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, ein. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden. Von diesen sind Alkyl(meth)acrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt, da das Polymer (b), welches mit einem beliebigen von ihnen copolymerisiert wird, leichter die Flüssigkeitsstabilität und die Gelierbarkeit durch Warme der wässrigen Harzdispersion bestehen lässt. Wenn gewünscht, kann das vorstehend erwähnte monofunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer kleinen Menge eines difunktionellen oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers kombiniert werden, um das Polymer (b) zu erhalten, sofern das so copolymerisierte Polymer (b) bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die nicht höher als sein Trübungspunkt ist.
  • Zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers (b) ist ein Kettenübertragungsmittel verwendbar, wie z. B. Octanthiol, Thioglycerol, 2-Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, α-Methylstyroldimer. Vorzugsweise weist das Polymer (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 100.000 auf, da sein Vermögen, die Gelierbarkeit durch Wärme der wässrigen Harzdispersion zu verbessern, gut ist und sein Einfluss auf die Flüssigkeitsviskosität der wässrigen Harzdispersion nicht groß ist.
  • Das Polymer (b) kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur nicht unter dem Trübungspunkt des Polymers (b); oder durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur nicht höher als der Trübungspunkt des Polymers (b); oder durch Massepolymerisation mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators; oder durch kationische oder anionische Polymerisation mit Hilfe eines ionischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Von diesen ist das Verfahren mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators besonders bevorzugt, da die Polymerisation nach dem Verfahren einfach ist.
  • Es kann hier ein beliebiger bekannter radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden, einschließlich z. B. öllöslicher Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid; öllöslicher Azoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat; wasserlöslicher Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat; und wasserlöslicher Azoverbindungen, wie z. B. Azobiscyanovaleriansäure, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden. Wenn gewünscht, kann der Polymerisationsinitiator mit einem Redoxinitiatorsystem, das ein Reduktionsmittel und gegebenenfalls einen Chelatbildner umfasst, kombiniert werden.
  • Vorzugsweise beträgt das Zahlenmittel der Zahl an Wiederholungen der Oxyethyleneinheit des Polyoxyethylenrests in dem Polymer (b) 2 bis 5, da die Gelierbarkeit durch Wärme und die Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A) leichter verbessert werden können. Stärker bevorzugt beträgt die Zahl 2,1 bis 4,8, sogar noch stärker bevorzugt 2,2 bis 4,6.
  • Auch bevorzugt liegt der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers (b) zwischen 10 und 60°C, da das Polymer (b) dieses Typs leichter die Gelierbarkeit durch Wärme und die Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A) verbessert. Stärker bevorzugt liegt er zwischen 15 und 55°C, sogar noch stärker bevorzugt zwischen 20 und 50°C.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion (A) muss unbedingt ein grenzflächenaktives Mittel (c) enthalten. Wenn die wässrige Harzdispersion (A) kein grenzflächenaktives Mittel enthält, werden ihre Gelierbarkeit durch Wärme und Flüssigkeitsstabilität schlecht sein und der Griff und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien werden nicht gut sein.
  • Vorzugsweise besteht das grenzflächenaktive Mittel (c) aus 30 bis 100 Gew.-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (c1) mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 und 0 bis 70 Gew.-% eines beliebigen anderen grenzflächenaktiven Mittels (c2), da das grenzflächenaktive Mittel (c) dieses Typs leichter die Flüssigkeitsstabilität und die Gelierbarkeit durch Wärme der wässrigen Harzdispersion (A) verbessert. Stärker bevorzugt besteht es aus 50 bis 90 Gew.-% an (c1) und 10 bis 50 Gew.-% an (c2).
  • Wenn der HLB-Wert des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (c1) geringer als 12 ist, kann die Flüssigkeitsstabilität der Emulsion, welche durch Wärme gelierbar ist, schlecht sein; ist er aber höher als 18, kann die Gelierbarkeit durch Wärme der Emulsion vermindert sein.
  • Das grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung hier kann ein beliebiges bekanntes sein, einschließlich z. B. nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel, wie z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer, Polyoxyethylen-Polysiloxan-Blockcopolymer; anionischer grenzflächenaktiver Mittel, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumpolyoxyethylentridecyletheracetat (z. B. [ECT-3NEX], hergestellt von der Nikko Chemicals Co., Ltd.), Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyldiphenylethersulfonat, Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat; und bekannter Penetriermittel und Antischaummittel. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden. Der HLB-Wert des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels kann gemäß der Beschreibung in Takehiko Fujimoto, Introduction to Surfactants, vollständig überarbeitete Ausgabe (herausgegeben von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), S. 128–131, bestimmt werden. Außerdem ist er in den Katalogen der Hersteller grenzflächenaktiver Mittel beschrieben.
  • Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 sind Emulgen 108 (HLB = 12,1), Emulgen 109P (HLB = 13,6), Emulgen 120 (HLB = 15,3), Emulgen 147 (HLB = 16,3), Emulsion 320P (HLB = 13,9), Rheodol TW-L120 (HLB = 16,7), Rheodol TW-S 120 (HLB = 14,9), Emanon 1112 (HLB = 13,7), Emanon 3115 (HLB = 13,4), hergestellt von der Kao Corporation; Naroacty N-85 (HLB = 12,6), Naroacty N-100 (HLB = 13,3), Naroacty N-140 (HLB = 14,7), Naroacty N-200 (HLB = 16,0), Naroacty N-400 (HLB = 17,8), hergestellt von der Sanyo Chemical Industries, Ltd. (Die HLB-Werte dieser Handelsprodukte sind alles Werte, die in den Katalogen der Hersteller angegeben sind).
  • Das Hauptharz (a), welches die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion (A) bildet und welches mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert werden muss, umfasst ein Urethanharz (a1) und/oder ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das Harzgerüst enthält 1 bis 10 mMol einer Carboxylgruppe pro 100 g Harz.
  • Wenn das Hauptharz (a) ein selbstemulgierendes Harz ist, das nicht mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist, ist die wässrige Harzdispersion (A), die es enthält, schwer durch Wärme gelierbar und es kann kaum verhindert werden, dass sich das Harz beim Trocknen bewegt, und als Folge können die hergestellten Bahnenmaterialien ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen und ihre physikalischen Eigenschaften werden nicht gut sein.
  • Wenn der Carboxylgruppen-Gehalt des Gerüsts des Hauptharzes weniger als 1 mMol pro 100 g Harz beträgt, wird die Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A) schlecht sein. Ist der Carboxylgruppen-Gehalt andererseits höher als 10 mMol pro 100 g Harz, ist die Gelierbarkeit durch Wärme der wässrigen Harzdispersion (A) schlecht und es kann kaum verhindert werden, dass sich das Harz beim Trocknen bewegt. Wenn dem so ist, können die hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen und ihre physikalischen Eigenschaften werden nicht gut sein. Außerdem wird das Harz wegen der Polarität der Carboxylgruppe darin fest an den Fasern haften und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien können dadurch weiter verschlechtert werden. Vorzugsweise beträgt der Carboxylgruppen-Gehalt des Harzgerüsts 1,5 bis 9 mMol pro 100 g Harz, stärker bevorzugt 2 bis 8 mMol pro 100 g Harz. Die Carboxylgruppe in dem Harz kann unter Bildung eines Salzes neutralisiert werden. Liegt der Gehalt im vorstehend definierten Bereich, macht die Carboxylgruppe, auch wenn sie neutralisiert ist, das Hauptharz (a) nicht selbstemulgierbar.
  • Vorzugsweise ist das Hauptharz (a) das Urethanacryl-Kompositharz (a2), da der Griff und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien besonders gut sind.
  • Das Urethanharz (a1) für das Hauptharz (a) kann ein beliebiges bekanntes Urethanharz sein, welches z. B. aus einem polymeren Polyol, einem organischen Polyisocyanat und einem Kettenverlängerer als wesentliche Ausgangsmaterialien hergestellt wird.
  • Das Polyol kann ein beliebiges bekanntes sein, die z. B. Polyetherpolyole, wie z. B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Poly(methyltetramethylenglycol); Polyesterpolyole, wie z. B. Polybutylenadipatdiol, Polybutylensebacatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Poly(3-methyl-1,5-pentylenadipat)diol, Poly(3-methyl-1,5-pentylensebacat)diol, Polycaprolactondiol; Polycarbonatpolyole, wie z. B. Poly(hexamethylencarbonat)diol, Poly(3-methyl-1,5-pentylencarbonat)diol; und Polyestercarbonatpolyole einschließen. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden.
  • Das organische Polyisocyanat zur Verwendung in der Erfindung kann ein beliebiges gewöhnliches organisches Polyisocyanat sein, das bisher in der Herstellung gewöhnlicher Urethanharze verwendet wurde, einschließlich z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylyloldiisocyanat. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden.
  • Der Kettenverlängerer zur Verwendung in der Erfindung kann ein beliebiger gewöhnlicher sein, der bisher in der Herstellung gewöhnlicher Urethanharze verwendet wurde, ist aber vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, die fähig sind, mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren, und mit einem Molekulargewicht von höchstens 300. Beispielsweise schließt er Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Xylyloldiamin, Isophorondiamin, Piperazin und ihre Derivate; Diamine, wie z. B. Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid; Triamine, wie z. B. Diethylentriamin; Tetramine, wie z. B. Triethylentetramin; Diole, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Cyclohexandiol; Triole, wie z. B. Trimethylolpropan; Pentaole, wie z. B. Pentaerythrit; Aminoalkohole, wie z. B. Aminoethylalkohol, Aminopropylalkohol, ein. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden. Für die Kettenverlängerungsreaktion zum Erhalt des Urethanharzes kann der Kettenverlängerer gegebenenfalls mit einem beliebigen, ausgewählt aus Monoaminen, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Butylamin; eine Carboxylgruppe aufweisenden Monoaminverbindungen, wie z. B. 4-Aminobutansäure, 6-Aminohexansäure; und Monoolen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, kombiniert werden.
  • Die Einführung einer Carboxylgruppe in das Harzgerüst des Urethanharzes (a1) ist nicht besonders festgelegt, dafür wird beispielsweise ein Diol, das eine Carboxylgruppe aufweist, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure oder 2,2-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, als Ausgangsmaterial für das Urethanharz verwendet.
  • Zum Herstellen einer wässrigen Dispersion des Urethanharzes (a1) ist ohne spezielle Einschränkung ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Emulgierung und Dispersion des Urethanharzes in Wasser anwendbar. Beispielsweise umfasst ein Verfahren zu ihrer Herstellung das Emulgieren und Dispergieren eines Isocyanat-terminierten Vorpolymers, welches eine Carboxylgruppe aufweist und aus einem polymeren Polyol, einem Diol, das eine Carboxylgruppe aufweist, und einem organischen Polyisocyanat erhalten wird, in Wasser, mit hoher mechanischer Scherkraft, in Anwesenheit eines Emulgierungsmittels, und gleichzeitig oder nach seiner Emulgierung und Dispersion wird das Molekulargewicht des Vorpolymers durch Umsetzung mit einem Kettenverlängerer, wie z. B. Polyamin, erhöht.
  • Das Emulgierungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren kann ein beliebiges der vorstehend als grenzflächenaktives Mittel (c), das in der wässrigen Harzdispersion (A) enthalten sein kann, beschrieben ist, sein.
  • Um seine Emulgierung und Dispersion zu erleichtern, kann das Isocyanat-terminierte Vorpolymer mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, 2-Butanon, Toluol, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, verdünnt werden. Ferner kann ein Teil oder der gesamte Kettenverlängerer mit dem Vorpolymer umgesetzt werden, bevor die Emulgierung des Urethanharzes erfolgt.
  • Das Urethanacryl-Kompositharz (a2) für das Hauptharz (a) wird z. B. durch Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, welches als wesentliche Komponente ein (Meth)acrylsäurederivat umfasst, in Gegenwart einer wässrigen Urethanharzdispersion hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen dafür sind nicht besonders festgelegt und können die gleichen sein wie für die herkömmliche Emulsionspolymerisation gewöhnlicher ethylenisch ungesättigter Monomere. Für die Polymerisationsstabilität erfolgt die Emulsionspolymerisation im Allgemeinen jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 90°C in einer Inertgasatmosphäre. Die wässrige Urethanharzdispersion zur Verwendung in dem Verfahren kann die gleiche sein wie die vorstehend erwähnte wässrige Dispersion des Urethanharzes (a1). Dafür kann das Polyurethanvorpolymer mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, typischerweise z. B. einem (Meth)acrylsäurederivat als Hauptkomponente, anstelle eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. 2-Butanon, verdünnt werden, um die wässrige Urethanharzdispersion herzustellen. Für das Kompositharz ist ein Urethanharz, das einen ethylenisch ungesättigten Rest aufweist, bevorzugt, da es kaum zu einer grobe Phasentrennung zwischen dem Urethanharz und dem Acrylharz in dem Kompositharz kommt und da die physikalischen Eigenschaften der hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien sehr verbessert werden können. Zum Einführen eines ethylenisch ungesättigten Rests in das Urethanharz kann z. B. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, ein 1:2 Addukt von Ethylenglycoldiglycidylether und (Meth)acrylsäure oder ein 1:2 Addukt von 1,6-Hexandioldiglycidylether und (Meth)acrylsäure als Ausgangsmaterial für das Urethanharz verwendet werden.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, welches als Hauptkomponente ein (Meth)acrylsäurederivat umfasst und welches einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart der wässrigen Urethanharzdispersion unterworfen wird, kann aus denjenigen ausgewählt werden, die vorstehend für das ethylenisch ungesättigte Monomer (b2) zur Herstellung des Polymers (b) genannt werden. Dafür sind diejenigen besonders bevorzugt, die als wesentliche Komponente ein Alkyl(meth)acrylat, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, umfassen. Vorzugsweise wird das Harz auch mit einer geringen Menge eines mehrfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers, wie z. B. 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol oder Allyl(meth)acrylat, copolymerisiert, um zu erreichen, dass das Harz ein vernetzte Struktur aufweist.
  • Der Polymerisationsinitiator, der in dem Verfahren einsetzbar ist, kann aus denjenigen ausgewählt werden, die vorstehend für den radikalischen Polymerisationsinitiator, der bei der Herstellung des Polymers (b) zu verwenden ist, genannt werden.
  • In dem Urethanacryl-Kompositharz (a2) liegt das Gewichtsverhältnis der Urethanharzkomponente zu der Acrylpolymerkomponente vorzugsweise zwischen 10/90 und 70/30, um lederartige Bahnenmaterialien mit einem guten Griff und guten physikalischen Eigenschaften herzustellen, stärker bevorzugt zwischen 15/85 und 60/40, sogar noch stärker bevorzugt zwischen 20/80 und 50/50.
  • Das Verfahren zum Einführen einer Carboxylgruppe in das Harzgerüst des Urethanacryl-Kompositharzes (a2) ist nicht besonders festgelegt. Beispielsweise wird dafür vorzugsweise eine Carboxylgruppe in das Gerüst des Urethanharzes, welches ein Ausgangsmaterial für das Urethanacryl-Kompositharz (a2) ist, eingeführt, da dies die Herstellung des angestrebten Urethanacryl-Kompositharzes (a2) erleichtert.
  • Die wässrige Harzdispersion (A) kann ein Vernetzungsmittel für das Hauptharz (a) enthalten. Das Vernetzungsmittel, das in der Harzdispersion enthalten sein kann, ist eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung, die im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die fähig sind, mit der funktionellen Gruppe in dem Hauptharz (a) zu reagieren. Beispiele für die Kombination der funktionellen Gruppe in dem Hauptharz mit der funktionellen Gruppe in dem Vernetzungsmittel sind eine Carboxylgruppe und eine Oxazolingruppe; eine Carboxylgruppe und eine Carbodiimidgruppe; eine Carboxylgruppe und eine Epoxygruppe; eine Carboxylgruppe und eine Cyclocarbonatgruppe; eine Carboxylgruppe und eine Aziridingruppe; eine Carbonylgruppe und eine Hydrazidogruppe. Von diesen ist eine Kombination aus einem Hauptharz mit einer Carboxylgruppe und einem Vernetzungsmittel mit einer Oxazolingruppe oder einer Carbodiimidgruppe bevorzugt, da die Flüssigkeitsstabilität der wässrigen Harzdispersion (A), die die Kombination umfasst, gut ist und die Herstellung der Kombination einfach ist. Das Vernetzungsmittel mit einer Oxazolingruppe schließt z. B. Epocros K-2010E, Epocros K-2020E und Epocros WS-500, hergestellt von der Nippon Shokubai Co., Ltd., ein. Das Vernetzungsmittel mit einer Carbodiimidgruppe schließt z. B. Carbodilite E-01, Carbodilite E-02 und Carbodilite V-02, hergestellt von der Nisshinbo Industries, Inc., ein. Die Menge des Vernetzungsmittels, das in der Harzdispersion enthalten sein kann, beträgt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf den aktiven Bestandteil des Vernetzungsmittels und im Verhältnis zu dem Hauptharz in der Harzdispersion, stärker bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, sogar noch stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-%.
  • Zusätzlich kann die wässrige Harzdispersion (A) ein anorganisches Metallsalz (d) enthalten. Das anorganische Metallsalz, das in der Harzdispersion enthalten sein kann, schließt z. B. Alkalimetallsalze, wie z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Kaliumchlorid; und Erdalkalimetallsalze, wie z. B. Calciumchlorid, Calciumsulfat, Magnesiumchlorid, ein. Es können ein oder mehrere von diesen hier verwendet werden.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion (A) 25 bis 60 Gew.-% des Hauptharzes (a), da sie einem faserförmigen Substrat eine ausreichende Menge Harz liefert, um ein lederartiges Bahnenmaterial mit einem guten vollen Griff herzustellen, selbst wenn das Substrat nur einmal in die Harzdispersion getaucht wird. Wenn die Hauptharzkonzentration in der wässrigen Harzdispersion geringer als 25 Gew.-% ist, weist das Substrat möglicherweise keine ausreichende Menge Harz auf, da die Infiltration der wässrigen Harzdispersion in das faserförmige Substrat beschränkt ist.
  • Wird der Vorgang des Eintauchens in das Harz, des Gelierens durch Wärme und des Trocknens des Substrats viele Male wiederholt, um die in das Substrat zu infiltrierende Harzmenge zu erhöhen, ist dies unvorteilhaft, da dies die Produktionskosten erhöht. Andererseits ist eine wässrige Harzdispersion, bei welcher die Konzentration des Hauptharzes über 60 Gew.-% beträgt, schwer herzustellen. Stärker bevorzugt liegt die Hauptharzkonzentration zwischen 30 und 55 Gew.-%, sogar noch starker bevorzugt zwischen 35 und 50 Gew.-%.
  • Auch bevorzugt enthält die wässrige Harzdispersion (A) 0,5 bis 10 Gew.-% an dem Polymer (b), um sowohl die Gelierbarkeit durch Wärme als auch die gute Flüssigkeitsstabilität zu erfüllen. Stärker bevorzugt enthält sie 0,6 bis 8 Gew.-%, sogar noch stärker bevorzugt 0,7 bis 6 Gew.-% an dem Polymer (b).
  • Auch bevorzugt enthält die wässrige Harzdispersion (A) 0,5 bis 5 Gew.-% an dem grenzflächenaktiven Mittel (c), da ihre Flüssigkeitsstabilität und Gelierbarkeit durch Wärme beide äußerst gut sind. Stärker bevorzugt liegt der Gehalt an dem grenzflächenaktiven Mittel zwischen 0,6 und 4 Gew.-%, sogar noch stärker bevorzugt zwischen 0,7 und 3 Gew.-%.
  • Auch bevorzugt beträgt der Gehalt an dem anorganischen Metallsalz (d) in der wässrigen Harzdispersion (A) höchstens 2 Gew.-%, im Hinblick auf die Flüssigkeitsstabilität der Dispersion, stärker bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, sogar noch stärker bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%.
  • Wenn es die Merkmale der Erfindung nicht stört, kann die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion (A) beliebige, ausgewählt aus einem Verdickungsmittel, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Fluoreszenzmittel, einer antiseptischen wasserlöslichen Polymerverbindung, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, einem Farbstoff, Pigment und anderen, enthalten.
  • Vorzugsweise geliert die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion (A), wenn sie unter abgeschlossenen Bedingungen bei 70°C gehalten wird, innerhalb von 10 min und der Anstieg der Viskosität der Harzdispersion beträgt, wenn sie unter abgeschlossenen Bedingungen bei 40°C für 2 Wochen gehalten wird, höchstens 50%, da die Harzdispersion dieses Typs eine gute Gelierbarkeit durch Wärme und eine gute Flüssigkeitsstabilität aufweist. Die Gelierzeit unter abgeschlossenen Bedingungen bei 70°C wird folgt bestimmt: 30 g einer Probe der wässrigen Harzdispersion werden in ein Glasrohr gegeben (zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 6 cm) und verschlossen, und dieses wird in ein 70°C heißes Wasserbad getaucht und dann stehen gelassen. Die Zeit, die die so in heißes Wasser getauchte Probe braucht, bevor sie vollständig geliert, wodurch sie ihre Fluidität verliert, wird genommen und diese Zeit ist die Gelierzeit der Harzdispersion. Beträgt die Gelierzeit der Harzdispersion, die unter abgeschlossenen Bedingungen bei 70°C gehalten wird, mehr als 10 min, dann bedeutet dies, dass die Gelierbarkeit durch Wärme der Harzdispersion nicht gut ist. Wenn dem so ist, bewegt sich das Harz im Inneren des faserförmigen Substrats während des Schrittes des Trocknens der wässrigen Harzdispersion, was eine Strukturmorphologie mit stark beschränkten Fasern ergibt und als Folge können die hergestellten Bahnenmaterialien ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen. Selbst wenn das Harz, das in das faserförmige Substrat infiltriert wurde, bei einer Temperatur durch Wärme geliert wird, die viel höher als 70°C ist, um lederartige Bahnenmaterialien herzustellen, braucht es beim Erwärmen des Substrats eine lange Zeit, bevor das Substrat die vorbestimmte Temperatur erreicht, da die Gelierung durch Wärme und die Wasserverdampfung gleichzeitig ablaufen, während des Substrat erwärmt wird. Deshalb sind, wenn die Gelierbarkeit durch Wärme des Harzes in dem Substrat bei 70°C schlecht ist, der Griff und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien nicht gut. Ferner kann, wenn die Gelierung durch Wärme in einem heißen Wasserbad erfolgt, ein anderes Problem auftreten, das darin besteht, dass die wässrige Harzdispersion in das heiße Wasserbad ausfließt und es dadurch verunreinigt. Stärker bevorzugt liegt die Gelierungszeit der Harzdispersion, die unter abgeschlossenen Bedingungen bei 70°C gehalten wird, innerhalb von 9 min, sogar noch stärker bevorzugt innerhalb von 8 min. Die Gelierung durch Erhitzen der Harzdispersion muss irreversibel sein. Das bedeutet, dass die Harzdispersion zur Verwendung in der Erfindung keine Harzdispersion vom reversibel verdickenden Typ, die bei Abkühlen wieder fluid werden kann, sein darf. Wenn eine solche Harzdispersion vom reversibel verdickenden Typ nach der Gelierung durch Wärme getrocknet wird, wird die wässrige Harzdispersion wieder verflüssigt, während sie zum Trocknen erhitzt wird, und infolgedessen kann sich das so verflüssigte Harz im Inneren des faserförmigen Substrats bewegen, was eine Strukturmorphologie mit stark beschränkten Fasern ergibt und die hergestellten Bahnenmaterialien können ihre Geschmeidigkeit verlieren und einen steifen Griff aufweisen.
  • Die Stabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Harzdispersion kann z. B. anhand des Anstiegs ihrer Viskosität, wenn sie eine Zeit stehen gelassen wird, bewertet werden. Konkret wird der Anstieg der Viskosität der Harzdispersion, die unter abgeschlossenen Bedingungen bei 40°C für 2 Wochen gehalten wird, wie folgt bestimmt: Eine Probe der wässrigen Harzdispersion wird in einen verschlossenen Behälter gegeben, dann in einem Thermostat bei 40°C für 2 Wochen gehalten und dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt, und der Anstieg der Viskosität der so gelagerten Probe wird gemäß folgender Formel erhalten: Anstieg der Viskosität (%) = (Viskosität nach dem Lagern – Viskosität vor dem Lagern)/(Viskosität vor dem Lagern) × 100.
  • Wenn der Anstieg der Viskosität, nach dem Lagern unter solchen abgeschlossenen Bedingungen bei 40°C für 2 Wochen mehr als 50% beträgt, dann wird die wässrige Harzdispersion bei einer erhöhten Temperatur im Sommer oder dergleichen verdicken und ihre Menge, die in das faserförmige Substrat zu infiltrieren ist, wird deshalb schwanken oder es können sich aggregierte Massen in der wässrigen Harzdispersion bilden und im Ernstfall wird die Flüssigkeit ganz gelieren. Wegen dieser Probleme wird es deshalb schwierig sein, stabil lederartige Bahnenmaterialien unter Verwendung der wässrigen Harzdispersion herzustellen.
  • Vorzugsweise beträgt der Anstieg der Viskosität nach dem Lager unter abgeschlossenen Bedingungen bei 40°C für 2 Wochen höchstens 50%, stärker bevorzugt höchstens 40%, sogar noch stärker bevorzugt höchstens 30%.
  • Das erfindungsgemäße lederartige Bahnenmaterial kann durch Infiltration der wässrigen Harzdispersion (A) in ein faserförmiges Substrat, wie das vorstehend erwähnte, hergestellt werden.
  • Zur Infiltration der wässrigen Harzdispersion in ein solches faserförmiges Substrat ist ein beliebiges Verfahren zum gleichmäßigen Infiltrieren einer wässrigen Harzdispersion in ein faserförmiges Substrat, anwendbar. Dafür ist im Allgemeinen ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein faserförmiges Substrat in eine wässrige Harzdispersion getaucht wird. Auch anwendbar ist ein Verfahren, das das Infiltrieren einer wässrigen Harzdispersion in ein faserförmiges Substrat und nachfolgend das Einstellen der Menge der Harzdispersion, die in das Substrat infiltriert wurde, durch Verwendung einer Druckwalze oder eines Rakelmessers umfasst.
  • Als nächstes wird die in das Substrat infiltrierte wässrige Harzdispersion durch Wärme geliert und getrocknet. Um sie zu gelieren, ist beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem das faserförmige Substrat mit der darin infiltrierten wässrigen Harzdispersion in ein 60 bis 100°C heißes Wasserbad getaucht wird; (2) ein Verfahren, bei dem das faserförmige Substrat mit der darin infiltrierten wässrigen Harzdispersion einer 60 bis 180°C heißen Dampfatmosphäre ausgesetzt wird; oder (3) ein Verfahren, bei dem das faserförmige Substrat mit der darin infiltrierten wässrigen Harzdispersion direkt in einen Trockner mit 60 bis 180°C eingebracht wird, anwendbar. Von diesen sind die Verfahren (1) und (2) bevorzugt, da sie es ermöglichen, die wässrige Harzdispersion ohne wesentliche Wasserverdampfung zu gelieren und lederartige Bahnenmaterialien mit einem flexibleren Griff ergeben. Bei dem Gelierverfahren (1) oder (2) werden die lederartigen Bahnenmaterialien unter Wärme getrocknet oder in Luft getrocknet, um die Feuchtigkeit aus ihnen zu entfernen.
  • Im Falle, dass die Fasern, welche das faserförmige Substrat bilden, ultrafeine Fasern bildende Fasern sind, können sie gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren vor oder nach dem Aufbringen der wässrigen Harzdispersion (A) darauf in ultrafeine Fasern umgewandelt werden.
  • Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen lederartigen Bahnenmaterialien in einer beliebigen bekannten Art und Weise verarbeitet werden, um sie auf der Oberfläche zu färben oder aufzurauen oder sie mit einer Harzschicht zu beschichten, um ein Suédekunstleder oder ein Narbenkunstleder zu erhalten.
  • Die Menge der wässrigen Harzdispersion (A) zur Infiltration in das faserförmige Substrat beträgt vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf ihren Feststoffgehalt und im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des faserförmigen Substrats, stärker bevorzugt 20 bis 150 Gewichtsteile, sogar noch stärker bevorzugt 30 bis 120 Gewichtsteile. Ist die Menge des in das Substrat infiltrierten Harzes geringer als 10 Gewichtsteile, könnte es sein, dass die hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien keinen guten vollen Griff aufweisen; ist sie aber größer als 200 Gewichtsteile, könnte es sein, dass die hergestellten lederartigen Bahnenmaterialien nicht geschmeidig sind.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen lederartigen Bahnenmaterialien haben einen weichen und vollen Griff, der ähnlich dem Griff von Naturleder ist, und sie sind nicht nur für Bekleidung sondern auch für Accessoires, Innenausstattungsgüter, Schuhe, Autoflächen, Taschen, Beutel, verschiedene Handschuhe und Sportgüter, wie z. B. Handschuhe, vorteilhaft.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche jedoch nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken, konkreter beschrieben. In den folgenden Beispielen wurden die Gelierzeit der Probe, die unter abgeschlossenen Bedingungen bei 70°C gehalten wird; der Anstieg der Viskosität der Probe, welche unter abgeschlossenen Bedingungen bei 40°C für 2 Wochen gehalten wird; der Trübungspunkt der wässrigen Polymerlösung; der Griff und die Reißfestigkeit des lederartigen Bahnenmaterials gemäß der nachstehend dargelegten Verfahren bestimmt und bewertet.
  • Gelierzeit der Probe, die unter abgeschlossenen Bedingungen bei 70°C gehalten wird:
  • 30 g einer Probe einer wässrigen Harzdispersion werden in ein Glasrohr (zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 6 cm) gegeben und verschlossen, und dieses wird in ein 70°C heißes Wasserbad getaucht und dann stehen gelassen. Die Zeit in Minuten, die die so in heißes Wasser getauchte Probe braucht, bevor sie vollständig geliert und dadurch ihre Fluidität verliert, wird genommen.
  • Anstieg der Viskosität (%) in der Harzdispersion, die unter abgeschlossenen Bedingungen für 2 Wochen bei 40°C gehalten wird:
  • Eine Probe der wässrigen Harzdispersion wird in einen geschlossenen Behälter gegeben und dann in einem Thermostat bei 40°C für 2 Wochen gehalten. Die Viskosität der Probe bevor und nachdem sie bei 40°C gehalten wird/wurde, wird gemäß JIS K6828 gemessen und der Anstieg in der Viskosität der so gelagerten Probe wird gemäß der folgenden Formel erhalten: Anstieg der Viskosität (%) = (Viskosität nach dem Lagern – Viskosität vor dem Lagern)/(Viskosität vor dem Lager) × 100.
  • Trübungspunkt der wässrigen Polymerlösung:
  • 30 g einer wässrigen 10-%igen Polymerlösung werden in ein Glasrohr (zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 6 cm) gegeben und verschlossen, und dieses wird mit einer Heizrate von 1°C/min von 10°C erwärmt. Der Punkt, an welchem die Lösung vollends trüb wird, ist der Trübungspunkt der wässrigen Lösung.
  • Griff des lederartigen Bahnenmaterials:
  • Ein Bahnenmaterial, das zu bewerten ist, wird mit den Fingern befühlt und wie folgt bewertet: Proben mit einem äußerst guten Griff, genau wie Naturleder, mit "A"; diejenigen mit einem guten Griff, ähnlich dem von Naturleder, jedoch mit einem nicht so guten weichen und/oder vollen Griff, mit "B"; und diejenigen, die härter und weniger geschmeidig sind als Naturleder und/oder diejenigen, die keinen vollen Griff und keinen naturlederartigen Griff haben, mit "C".
  • Reißfestigkeit des lederartigen Bahnenmaterials:
  • Ein Prüfstück mit einer Breite von 4 cm wird so eingeschnitten, dass es in seiner Mitte einen Schlitz von 5 cm aufweist, und dieses wird mittels eines Zugprüfgerätes mit einer Zug geschwindigkeit von 10 cm/min gedehnt und zerrissen. Es wird die maximale Belastung, unter welcher die Probe zerrissen wurde, bestimmt und die Daten in Maschinenrichtung und Querrichtung werden gemittelt, um die Reißfestigkeit (N) der Probe zu bestimmen.
  • Die Abkürzungen der Verbindungen, die in den folgenden Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Herstellung des faserförmigen Substrates:
  • Referenzbeispiel 1:
  • PET und Nylon 6 wurden durch verschiedene Extruder schmelzextrudiert und jeweils über eine Zahnradpumpe separat dosiert, um ein Gewichtsverhältnis PET/Nylon 6 von 70/30 zu erhalten. Diese wurden in einen Spinnblock (engl. spinning pack) eingespeist, bei einer Spinndüsentemperatur von 290°C versponnen, mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min aufgewickelt und dann verstreckt, um eine mehrschichtige splittbare Faser zu erhalten, die eine alternierende Laminatstruktur aus PET und Nylon 6 und eine Einzelfaserfeinheit von 3,0 dtex aufweist. Im Querschnitt der so erhaltenen splittbaren Faser waren 11 Schichten aus PET (6 Schichten) und Nylon 6 (5 Schichten) alternierend angeordnet. Nach dem Verstrecken wurde die Faser mechanisch gekräuselt und in 51 mm lange Stapelfasern geschnitten. So erhalten, wurden die Stapelfasern gekämmt und kreuzweise gelegt, um eine Bahn zu erhalten. Dann wurde diese mit einer Dichte von 1600 Einstichen/cm2 mechanisch vernadelt, um ein Vlies mit verhakten Fasern zu erhalten. Als nächstes wurde dieses in ein 90°C heißes Wasserbad getaucht und geschrumpft. Sein Schrumpfungsgrad [((Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen – Länge des Vlieses nach dem Schrumpfen)/(Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen)) × 100] betrug 16% in Maschinenrichtung und 17% in Querrichtung. So geschrumpft, wurde das Vlies getrocknet und dann bei 160°C gepresst, um ein faserförmiges Substrat mit einer scheinbaren Dichte von 0,23 g/cm3 zu erhalten, das aus ultrafeine Fasern formenden Fasern mit einem Laminatquerschnitt besteht. (Dieses wird nachstehend als Vlies (A) bezeichnet.)
  • Referenzbeispiel 2:
  • Nylon 6, das als Insel-Komponente dient, und ein alkalilösliches PET, das als See-Komponente dient, wurden durch verschiedene Extruder schmelzextrudiert und jeweils über eine Zahnradpumpe separat dosiert, um ein Gewichtsverhältnis Nylon 6/alkalilösliches PET von 60/40 zu erhalten. Diese wurden in einen Spinnblock mit einer Spinndüse, die die Faserform definiert, eingespeist, bei einer Spinndüsentemperatur von 270°C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min aufgewickelt. Nachdem sie so versponnen waren, wurden diese zu Zweikomponentenfasern mit einer Einzelfaserfeinheit von 3,0 dtex und einem See-Insel-Querschnitt verstreckt. Der Querschnitt der Faser wies ein See-Insel-Profil auf, bei welchem die Anzahl der Inseln 25 betrug. Nach dem Verstrecken wurde die Faser mechanisch gekräuselt und in 51 mm lange Stapelfasern geschnitten. So erhalten, wurden die Stapelfasern gekämmt und kreuzweise gelegt, um eine Bahn zu erhalten. Dann wurde diese mit einer Dichte von 1200 Einstichen/cm2 mechanisch vernadelt, um ein Vlies mit verhakten Fasern zu erhalten. Als nächstes wurde dieses in ein 90°C heißes Wasserbad getaucht und geschrumpft. Sein Schrumpfungsgrad [((Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen – Länge des Vlieses nach dem Schrumpfen)/(Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen)) × 100] betrug 10% in Maschinenrichtung und 11% in Querrichtung. So geschrumpft, wurde das Vlies getrocknet und dann bei 160°C gepresst, um ein faserförmiges Substrat mit einer scheinbaren Dichte von 0,29 g/cm3 zu erhalten, das aus ultrafeine Fasern bildenden Fasern mit einem See-Insel-Querschnitt besteht. (Dieses wird nachstehend als Vlies (B) bezeichnet.)
  • Referenzbeispiel 3:
  • Ein IPA-modifiziertes PET, das als Insel-Komponente dient, und ein Ethylen-co-polymerisiertes PVA, das als See-Komponente dient, wurden durch verschiedene Extruder schmelzextrudiert und jeweils über eine Zahnradpumpe separat dosiert, um ein Gewichtsverhältnis, modifiziertes PET/Ethylen-copolymerisiertes PVA von 60/40 zu erhalten. Diese wurden in einen Spinnblock mit einer Spinndüse, die die Faserform definiert, eingespeist, bei einer Spinndüsentemperatur von 260°C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min aufgewickelt. Nachdem sie so versponnen war, wurde diese zu einer See-Insel-Faser mit einer Einzelfaserfeinheit von 3,0 dtex verstreckt. Der Querschnitt der Faser wies ein See-Insel-Profil auf, bei welchem die Anzahl der Inseln 25 betrug. Nach dem Verstrecken wurde die Faser mechanisch gekräuselt und in 51 mm lange Stapelfasern geschnitten. So erhalten, wurden die Stapelfasern gekämmt und kreuzweise gelegt, um eine Bahn zu erhalten. Dann wurde diese mit einer Dichte von 1200 Einstichen/cm2 mechanisch vernadelt, um ein Vlies mit verhakten Fasern zu erhalten. Als nächstes wurde dieses in ein 90°C heißes Wasserbad getaucht und geschrumpft. Sein Schrumpfungsgrad [((Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen – Länge des Vlieses nach dem Schrumpfen)/(Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen)) × 100] betrug 18% in Maschinenrichtung und 17% in Querrichtung. So geschrumpft, wurde das Vlies getrocknet und dann bei 180°C gepresst, um ein faserförmiges Substrat mit einer scheinbaren Dichte von 0,27 g/cm3 zu erhalten, das aus ultrafeine Fasern bildenden Fasern mit einem See-Insel-Querschnitt besteht. (Dies wird nachstehend als Vlies (C) bezeichnet.)
  • Referenzbeispiel 4:
  • PET-Fasern (mit einer Einzelfaserfeinheit von 2 dtex und einer Faserlänge von 51 mm) wurden gekämmt und kreuzweise zu einer Bahn gelegt. Dann wurde diese mit einer Dichte von 700 Einstichen/cm2 mechanisch vernadelt, um ein Vlies mit verhakten Fasern zu erhalten. Als nächstes wurde dieses in ein 70°C heißes Wasserbad getaucht und geschrumpft. Sein Schrumpfungsgrad [((Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen – Länge des Vlieses nach dem Schrumpfen)/(Länge des Vlieses vor dem Schrumpfen)) × 100] betrug 25% in Maschinenrichtung und 23% in Querrichtung. So geschrumpft, wurde das Vlies getrocknet und dann bei 160°C gepresst, um ein faserförmiges Substrat mit einer scheinbaren Dichte von 0,28 g/cm3 zu erhalten. (Dies wird nachstehend als Vlies (D) bezeichnet.)
  • Herstellung von Polymer (b):
  • Referenzbeispiel 5:
  • 480 g destilliertes Wasser wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 80°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 81,9 g DEGMA, 37,8 g TEGMA, 6,30 g Ethylacrylat und 1,26 g n-Octanthiol wurden dazugegeben und 20 min gerührt, und dann wurde eine wässrige Lösung aus 0,13 g Kaliumpersulfat und 3,8 g destilliertem Wasser dazugegeben und für 30 min auf 80°C gehalten. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung aus 0,13 g Kaliumpersulfat und 3,8 g destilliertem Wasser dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 54,6 g DEGMA, 25,2 g TEGMA und 4,20 g Ethylacrylat in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 180 min.
  • Nach der Zugabe wurde eine wässrige Lösung aus 0,04 g Kaliumpersulfat und 1,3 g destilliertem Wasser dazugegeben und für 180 min auf 80°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bi bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 49; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bi betrug 95 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 2,5; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 35°C.
  • Referenzbeispiel 6:
  • 490 g destilliertes Wasser wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 75°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 94,5 g DEGMA, 31,5 g TEGMA, 2,52 g 1-Thioglycerol und 0,38 g Dimethyl-2,2'-Azobisisobutyrat wurden dazugegeben und 60 min gerührt, und dann wurde ein Gemisch aus 63,0 g DEGMA und 21,0 g TEGMA in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 180 min. Dann wurde dieser für 180 min auf 75°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Weiterhin wurde über einen Rotationsverdampfer Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bii bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 50; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bii betrug 100 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 2,4; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 32°C.
  • Referenzbeispiel 7:
  • 480 g destilliertes Wasser wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 80°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 107,1 g DEGMA, 18,9 g PEG(9)MA und 1,26 g n-Octanthiol wurden dazugegeben und 20 min gerührt, und dann wurde eine wässrige Lösung aus 0,13 g Kaliumpersulfat und 3,8 g destilliertem Wasser dazugegeben und für 30 min auf 80°C gehalten. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung aus 0,13 g Kaliumpersulfat und 3,8 g destilliertem Wasser dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 71,4 g DEGMA und 12,6 g PEG(9)MA in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 180 min. Nach der Zugabe wurde eine wässrige Lösung aus 0,04 g Kaliumpersulfat und 1,3 g destilliertem Wasser dazugegeben und für 180 min auf 80°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Weiterhin wurde über einen Rotationsverdampfer Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. Dieses wird nachstehend als Polymer biii bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 52; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers biii betrug 100 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 2,4; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 36°C.
  • Referenzbeispiel 8:
  • 480 g destilliertes Wasser wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 80°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 94,5 g TEGMA, 30,2 g Methylmethacrylat, 1,26 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,26 g n-Octanthiol wurden dazugegeben und 20 min gerührt, und dann wurde eine wässrige Lösung aus 0,13 g Kaliumpersulfat und 3,8 g destilliertem Wasser dazugegeben und für 30 min auf 80°C gehalten. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung aus 0,13 g Kaliumpersulfat und 3,8 g destilliertem Wasser dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 63,0 g TEGMA, 20,2 g Methylmethacrylat und 0,84 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 180 min. Nach der Zugabe wurde eine wässrige Lösung aus 0,04 g Kaliumpersulfat und 1,3 g destilliertem Wasser dazugegeben und für 180 min auf 80°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Weiterhin wurde über einen Rotationsverdampfer Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer biv bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 49; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers biv betrug 75 Gew.-%; das Zahlennmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 4,0; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 44°C.
  • Referenzbeispiel 9:
  • 360 g 2-Butanon wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 70°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 72,0 g TEGMA, 72,0 g DEGMA und 1,20 g 1-Thioglycerol wurden dazugegeben und 20 min gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,36 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 18 g 2-Butanon dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 48,0 g TEGMA und 48,0 g DEGMA in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 240 min auf 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bv bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 55; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bv betrug 100 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 2,8; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 43°C.
  • Referenzbeispiel 10:
  • 360 g 2-Butanon wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 70°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 72,0 g PEG(9)MA, 72,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,40 g 1-Thioglycerol wurden dazugegeben und 20 min gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,36 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 18 g 2-Butanon dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 48,0 g PEG(9)MA und 48,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 240 min auf 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bvi bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 40; das Verhältnis des ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem Polyoxyethylenrest in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bvi betrug 50 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 9,0; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 95°C.
  • Referenzbeispiel 11:
  • 360 g 2-Butanon wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 70°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 93,6 g DEGMA, 50,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,40 g 1-Thioglycerol wurden dazugegeben und 20 min gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,36 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 18 g 2-Butanon dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 62,4 g DEGMA und 33,6 g 2-Hydroxyethylmethacrylat in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 240 min auf 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bvii bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 30; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bvii betrug 65 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 2,0; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 22°C.
  • Referenzbeispiel 12:
  • 360 g 2-Butanon wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 70°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 43,2 g DEGMA, 100,8 g PEG(9)MA und 1,20 g 1-Thioglycerol wurden dazugegeben und 20 min gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,36 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 18 g 2-Butanon dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 28,8 g DEGMA und 67,2 g PEG(9)MA in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 240 min auf 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bviii bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 70; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bviii betrug 100 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 5,3; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 75°C.
  • Referenzbeispiel 13:
  • 360 g 2-Butanon wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 70°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 43,2 g DEGMA, 72,0 g TEGMA, 28,8 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 2,40 g 1-Thioglycerol wurden dazugegeben und 20 min gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,36 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 18 g 2-Butanon dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 28,8 g DEGMA, 48,0 g TEGMA und 19,2 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 240 min auf 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bix bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 71; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bix betrug 80 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 3,1; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 41°C.
  • Referenzbeispiel 14:
  • 360 g 2-Butanon wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 70°C erhitzt und dann gut mit Stickstoff gespült. 122,4 g TEGMA, 21,6 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,20 g 1-Thioglycerol wurden dazugegeben und 20 min gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,36 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 18 g 2-Butanon dazugegeben und nach 5 min wurde ein Gemisch aus 81,6 g TEGMA und 14,4 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat in den Kolben getropft, und zwar über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 240 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 240 min auf 70°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde ein Polymer mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten erhalten. (Dieses wird nachstehend als Polymer bx bezeichnet.) Der Wert α + β × 20.000 dieses Polymers, der sich aus dem prozentualen Gewichtsanteil (α) des Polyoxyethylenrests in dem Polymer und der Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer ergibt, betrug 73; der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente des Polymers bx betrug 85 Gew.-%; das Zahlenmittel der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem Polymer betrug 4,0; und der Trübungspunkt einer wässrigen 10-%igen Lösung des Polymers betrug 65°C.
  • Herstellung einer wässrigen Dispersion des Urethanharzes (a1):
  • Referenzbeispiel 15:
  • 200 g PTMG, 100 g PHC, 3,71 g 2,2-Dimethylolbutansäure und 55,4 g 2,4-Tolylendiisocyanat wurden in einen Kolben gegeben und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 90°C 2 h gerührt, so dass die Hydroxylgruppen in dem System quantitativ umgesetzt wurden, um ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymer zu erhalten. Zu diesem wurden 186 g 2-Butanon gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 40°C verringert. Dann wurden 2,46 g Triethylamin dazugegeben und 10 min gerührt. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 11,4 g EM120 und 3,79 g ECT, welche als Emulgator (grenzflächenaktives Mittel) dienen, in 299 g destilliertem Wasser, zu dem Vorpolymer gegeben und 1 min unter Verwendung eines Homomischers gerührt, um das Vorpolymer zu emulgieren. Unverzüglich wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 12,8 g Piperazin-6-hydrat und 4,52 g Diethylentriamin in 162 g destilliertem Wasser, zu der Emulsion zugegeben und diese wurde noch 1 min unter Verwendung eines Homomischers gerührt, zur Kettenverlängerung. Danach wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde eine wässrige Urethanharzdispersion mit einer Harzkonzentration von 45 Gew.-% (diese enthält das Urethanharz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)) erhalten. (Diese wird nachstehend als wässrige Urethanharzdispersion <1> bezeichnet.) Die wässrige Urethanharzdispersion <1> enthält 6,8 mMol einer Carboxylgruppe, pro 100 g des Urethanharzes darin, in dem Urethanharzgerüst.
  • Referenzbeispiel 16:
  • 200 g PTMG, 100 g PHC und 52,5 g 2,4-Tolylendiisocyanat wurden in einen Kolben gegeben und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 90°C 2 h gerührt, so dass die Hydroxylgruppen in dem System quantitativ umgesetzt wurden, um ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymer zu erhalten. Zu diesem wurden 182 g 2-Butanon gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 40°C verringert. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 18,5 g EM120 und 3,71 g ECT, welche als Emulgator (grenzflächenaktives Mittel) dienen, in 299 g destilliertem Wasser, zu dem Vorpolymer gegeben und 1 min unter Verwendung eines Homomischers gerührt, um das Vorpolymer zu emulgieren. Unverzüglich wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 13,5 g Piperazin-6-hydrat und 4,79 g Diethylentriamin in 160 g destilliertem Wasser, zu der Emulsion zugegeben und diese wurde noch 1 min unter Verwendung eines Homomischers gerührt, zur Kettenverlängerung. Danach wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde eine wässrige Urethanharzdispersion mit einer Harzkonzentration von 45 Gew.-% (diese enthält das Urethanharz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)) erhalten. (Diese wird nachstehend als wässrige Urethanharzdispersion <2> bezeichnet.) Die wässrige Urethanharzdispersion <2> enthält keine Carboxylgruppe im Urethanharzgerüst.
  • Referenzbeispiel 17:
  • 200 g PTMG, 100 g PHC, 8,44 g 2,2-Dimethylolbutansäure und 61,9 g 2,4-Tolylendiisocyanat wurden in einen Kolben gegeben und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 90°C 2 h gerührt, so dass die Hydroxylgruppen in dem System quantitativ umgesetzt wurden, um ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymer zu erhalten. Zu diesem wurden 193 g 2-Butanon gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 40°C verringert. Dann wurden 5,59 g Triethylamin dazugegeben und 10 min gerührt. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,94 g Natriumlaurylsulfat und 3,94 g ECT, welche als Emulgator (grenzflächenaktives Mittel) dienen, in 433 g destilliertem Wasser, zu dem Vorpolymer zugegeben und 1 min unter Verwendung eines Homomischers gerührt, um das Vorpolymer zu emulgieren. Unverzüglich wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 13,3 g Piperazin-6-hydrat und 4,70 g Diethylentriamin in 291 g destilliertem Wasser, zu der Emulsion gegeben und diese wurde noch 1 min unter Verwendung eines Homomischers gerührt, zur Kettenverlängerung. Danach wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde eine wässrige Urethanharzdispersion mit einer Harzkonzentration von 35 Gew.-% (diese enthält das Urethanharz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)) erhalten. (Diese wird nachstehend als wässrige Urethanharzdispersion <3> bezeichnet.) Die wässrige Urethanharzdispersion <3> enthält 15,0 mMol einer Carboxylgruppe, pro 100 g des Urethanharzes darin, in dem Urethanharzgerüst.
  • Referenzbeispiel 18:
  • 300 g PTMG, 19,56 g 2,2-Dimethylolbutansäure und 101,7 g Isophorondiisocyanat wurden in einen Kolben gegeben und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 90°C 3 h gerührt, so dass die Hydroxylgruppen in dem System quantitativ umgesetzt wurden, um ein Isocyanatterminiertes Vorpolymer zu erhalten. Zu diesem wurden 223 g 2-Butanon gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 40°C verringert. Dann wurden 13,0 g Triethylamin dazugegeben und 20 min gerührt. Als nächstes wurden 408 g destilliertes Wasser, allein ohne grenzflächenaktives Mittel (Emulgator) darin, zu dem Vorpolymer zugegeben und gerührt, um das Vorpolymer zu emulgieren. Dann wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 15,7 g Piperazin-6-hydrat und 5,55 g Diethylentriamin in 243 g destilliertem Wasser, zu der Emulsion zugegeben, zur Kettenverlängerung. Danach wurde über einen Rotationsverdampfer 2-Butanon aus dem Reaktionssystem entfernt und es wurde eine wässrige Urethanharzdispersion mit einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% (diese enthält das Urethanhaz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)) erhalten. (Diese wird nachstehend als wässrige Urethanharzdispersion <4> bezeichnet.) Die wässrige Urethanharzdispersion <4> enthält 30,4 mMol einer Carboxylgruppe, pro 100 g des Urethanharzes darin, in dem Urethanharzgerüst.
  • Herstellung einer wässrigen Dispersion des Urethanacryl-Kompositharzes (a2):
  • Referenzbeispiel 19:
  • 514 g der wässrigen Urethanharzdispersion <3>, erhalten in Referenzbeispiel 17, 0,008 g Eisensulfat-7-hydrat, 0,63 g Kaliumpyrophosphat, 0,97 g Rongalit (Formaldehydnatriumsulfoxylat-2-hydrat), 0,021 g Dinatriumethylendiamintetraacetat und 249 g destilliertes Wasser wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 40°C erwärmt und gut mit Stickstoff gespült. Als nächstes wurden ein Gemisch aus 349,2 g n-Butylacrylat, 7,2 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 3,6 g Allylmethacrylat und 1,08 g ECT und eine Emulsion aus 0,65 g Cumolhydroperoxid, 0,32 g ECT und 13 g destilliertem Wasser über verschiedene Tropftrichter getrennt in den Kolben getropft, und zwar über einen Zeitraum von 270 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 30 min auf 40°C gehalten. Als nächstes wurden ein Gemisch aus 58,8 g Methylmethacrylat, 1,2 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,18 g ECT und eine Emulsion aus 0,12 g Cumolhydroperoxid, 0,06 g ECT und 2,4 g destilliertem Wasser über verschiedene Tropftrichter getrennt in den Kolben getropft, und zwar über einen Zeitraum von 60 min. Nach der Zugabe wurde dieser 60 min auf 40°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und es wurde eine wässrige Dispersion des Urethanacryl-Kompositharzes mit einer Konzentration an festem Harz von 50 Gew.-% (diese enthält das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)) erhalten. (Diese wird nachstehend als wässrige Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1> bezeichnet.) Die wässrige Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1> enthält 4,5 mMol einer Carboxylgruppe, pro 100 g des Urethanacryl-Kompositharzes darin, in dem Urethanacryl-Kompositharz-Gerüst.
  • Referenzbeispiel 20:
  • 600 g der wässrigen Urethanharzdispersion <4>, erhalten in Referenzbeispiel 18, 0,003 g Eisensulfat-7-hydrat, 0,24 g Kaliumpyrophosphat, 0,37 g Rongalit (Formaldehydnatriumsulfoxylat-2-hydrat), 0,008 g Dinatriumethylendiamintetraacetat und 33 g destilliertes Wasser wurden in einen mit einem Kühlerrohr ausgestatteten Kolben gegeben, auf 40°C erwärmt und gut mit Stickstoff gespült. Als nächstes wurden ein Gemisch aus 156,8 g n-Butylacrylat, 3,2 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,48 g ECT und eine Emulsion aus 0,32 g Cumolhydroperoxid, 0,16 g ECT und 6,4 g destilliertem Wasser über verschiedene Tropftrichter getrennt in den Kolben getropft, und zwar über einen Zeitraum von 180 min. Nach der Zugabe wurde dieser für 60 min auf 40°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, und es wurde eine wässrige Dispersion des Urethanacryl-Kompositharzes mit einer Konzentration an festem Harz von 50 Gew.-% (diese enthält das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)) erhalten. (Diese wird nachstehend als wässrige Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <2> bezeichnet.) Die wässrige Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <2> enthält 18,2 mMol einer Carboxylgruppe, pro 100 g des Urethanacryl-Kompositharzes darin, in dem Urethanacryl-Kompositharz-Gerüst.
  • Beispiel 1:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3 Teilen des Polymers bi von Referenzbeispiel 5 in 7 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanharzdispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 15 (enthaltend das Urethanhaz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Urethanharzkonzentration von 41 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 7 min; und der Anstieg der Viskosität der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 9%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 60 Teile des Urethanharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Dann wurde dieses vollständig mit Dampf unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 besprüht, so dass die wässrige Harzdispersion darin durch Wärme geliert wurde. Ferner wurde dieses in einem Heißlufttrockner bei 140°C 30 min getrocknet. Als nächstes wurde dieses mit einer Walze, die auf 160°C erhitzt war, gepresst, um seine Oberfläche zu glätten und seine Dicke zu regulieren, und so wurde ein faserförmiges Substrat mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten. Als nächstes wurde dieses in einer zirkulären Jet-Färbemaschine mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (10 g/l) bei 80°C 60 min behandelt, wodurch die splittbaren Fasern, welche das faserförmige Substrat bilden, gesplittet wurden (zu ultrafeinen Fasern mit einer mittleren Feinheit von 0,32 dtex). Dann wurde dieses in der zirkulären Jet-Färbemaschine gewaschen, um das Natriumhydroxid zu entfernen. Nach dem Trocknen war dieses ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,48. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,48. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Beispiel 2:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bi von Referenzbeispiel 5 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 4 min; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 4%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (B), hergestellt in Referenzbeispiel 2, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 40 Teile des Urethanacryl-Kompositharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Dann wurde dieses in ein 90°C heißes Wasserbad getaucht, um die wässrige Harzdispersion darin durch Wärme zu gelieren, und dann in einem Heißlufttrockner bei 140°C 30 min getrocknet. Als nächstes wurde dieses mit einer Walze, die auf 160°C erhitzt war, gepresst, um seine Oberfläche zu glätten und seine Dicke zu regulieren, und so wurde ein faserförmiges Substrat mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten. Als nächstes wurde das faser förmige Substrat in eine wässrige Natriumhydroxidlösung (40 g/l), die auf 95°C kontrolliert wurde, getaucht und dann mit Walzen abgequetscht. Dieser Vorgang wurde wiederholt, um das alkalilösliche PET, die See-Komponente der See-Insel-Zweikomponentenfasern des faserförmigen Substrats, zu zersetzen und zu entfernen, wodurch die Fasern in ultrafeine Fasern (mit einer mittleren Feinheit von 0,082 dtex) überführt wurden. Das so hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,43 auf. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,44. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Beispiel 3:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bii von Referenzbeispiel 6 und 2 Teilen eines grenzflächenaktiven Mittels, EM109P, in 21 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 40 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 6 min; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 3%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (C), hergestellt in Referenzbeispiel 3, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 40 Teile des Urethanacryl-Kompositharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Dann wurde die wässrige Harzdispersion in diesem durch Wärme geliert, und zwar in einer Atmosphäre von 70°C und einer Feuchtigkeit von 95%, und dann wurde dieses in einem Heißlufttrockner bei 140°C 30 min getrocknet. Als nächstes wurde dieses mit einer Walze, die auf 160°C erhitzt war, gepresst, um seine Oberfläche zu glätten und seine Dicke zu regulieren, und so wurde ein faserförmiges Substrat mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten. Als nächstes wurde das faserförmige Substrat in 95°C heißes Wasser getaucht und dann mit Walzen abgequetscht. Dieser Vorgang wurde wiederholt, um das Ethylen-copolymerisierte PVA, die See-Komponente der See-Insel-Zweikomponentenfasern des faserförmigen Substrats, aufzulösen, wodurch die Fasern in ultrafeine Fasern (mit einer mittleren Feinheit von 0,087 dtex) überführt wurden. Das so hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,42 auf. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,42. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Beispiel 4:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3 Teilen des Polymers biii von Referenzbeispiel 7 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM147, in 7 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 5 min; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 7%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 60 Teile des Urethanacryl-Kompositharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Dann wurde dieses in ein 90°C heißes Wasserbad getaucht, um die wässrige Harzdispersion darin durch Wärme zu gelieren. Ferner wurde dieses in einem Heißlufttrockner bei 140°C 30 min getrocknet. Als nächstes wurde dieses mit einer Walze, die auf 160°C erhitzt war, gepresst, um seine Oberfläche zu glätten und seine Dicke zu regulieren, und so wurde ein faserförmiges Substrat mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten. Als nächstes wurde dieses in einer zirkulären Jet-Färbemaschine mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (10 g/l) bei 80°C 60 min behandelt, wodurch die splittbaren Fasern, welche das faserförmige Substrat bilden, gesplittet wurden (zu ultrafeinen Fasern mit einer mittleren Feinheit von 0,32 dtex). Ferner wurde dieses in der zirkulären Jet-Färbemaschine gewaschen, um das Natriumhydroxid zu entfernen. Nach dem Trocknen war es ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,48. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,47. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Beispiel 5:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen des Polymers biv von Referenzbeispiel 8 und 0,1 Teilen eines anorganischen Metallsalzes, Natriumsulfat, in 7 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 5 min; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 9%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (B), hergestellt in Referenzbeispiel 2, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 40 Teile des Urethanacryl-Kompositharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Dann wurde dieses vollständig mit Dampf unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 besprüht, so dass die wässrige Harzdispersion darin durch Wärme geliert wurde. Ferner wurde dieses in einem Heißlufttrockner bei 140°C 30 min getrocknet. Als nächstes wurde dieses mit einer Walze, die auf 160°C erhitzt war, gepresst, um seine Oberfläche zu glätten und seine Dicke zu regulieren, und so wurde ein faserförmiges Substrat mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten. Als nächstes wurde das faserförmige Substrat in eine wässrige Natriumhydroxidlösung (40 g/l), die auf 95°C kontrolliert wurde, getaucht und dann mit Walzen abgequetscht. Dieser Vorgang wurde wiederholt, um das alkalilösliche PET, die See-Komponente der See-Insel-Zweikomponentenfasern des faserförmigen Substrats, zu zersetzen und zu entfernen, wodurch die Fasern in ultrafeine Fasern (mit einer mittleren Feinheit von 0,082 dtex) überführt wurden. Das so hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,43 auf. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,43. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Beispiel 6:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 Teilen des Polymers bv von Referenzbeispiel 9 und 0,2 Teilen eines anorganischen Metallsalzes, Natriumchlorid, in 13 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 15 (enthaltend das Urethanharz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Urethanharzkonzentration von 38 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 6 min; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 12%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (D), hergestellt in Referenzbeispiel 4, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 70 Teile des Urethanharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Als nächstes wurde dieses in ein 90°C heißes Wasserbad getaucht, um die wässrige Harzdispersion darin durch Wärme zu gelieren. Nach dem Trocknen in einem Heißlufttrockner bei 140°C für 30 min ergab dies ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,51. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,50. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Beispiel 7:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bv von Referenzbeispiel 9 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM109P, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% zu erhalten. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 4 min; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 10%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (D), hergestellt in Referenzbeispiel 4, infiltriert, und zwar in einer kontrollierten Art und Weise, so dass 70 Teile des Urethanacryl-Kompositharzes in 100 Teilen des Vlieses enthalten waren. Dieses wurde in einem Heißlufttrockner bei 140°C 40 min erhitzt und durch Wärme geliert und getrocknet und dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,48. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann in dem gleichen Verfahren wie hier verwendet. Dies ergab ein lederartiges Bahnenmaterial mit einer scheinbaren Dichte von 0,48. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • 11 Teile destilliertes Wasser wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% herzustellen. Auf 70°C gehalten, gelierte die wässrige Harzdispersion nicht durch Wärme; und der Anstieg der Viskosität in der wässrigen Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 1%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4.
  • Dabei floss jedoch eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hierin hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,34 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Auch in diesem Fall floss eine große Menge der wässrigen Dispersion in das heiße Wasserbad aus und verunreinigte das Bad. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,31 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch wurde für dieses die wässrige Harzdispersion unmittelbar nach ihrer Herstellung in das Vlies (A) infiltriert und dann in einem Heißlufttrockner bei 140°C für 40 min erhitzt und getrocknet. So hergestellt, wies das lederartigen Bahnenmaterial eine scheinbare Dichte von 0,48 auf, wies aber keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Das lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,47, wies aber keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bvi von Referenzbeispiel 10 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% herzustellen. Auf 70°C gehalten, gelierte die wässrige Harzdispersion nicht durch Wärme; und der Anstieg der Viskosität in der wässrigen Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 1%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2. Das so hier hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,49 auf, aber keinen guten vollen Griff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,48 auf, aber keinen guten vollen Griff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bvii von Referenzbeispiel 11 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% herzustellen. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 4 min; und nachdem sie 5 Tage auf 40°C gehalten worden war, war die Dispersion ganz geliert. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Das so hier hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,48 auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Jedoch gelierte die wässrige Harzdispersion, nachdem sie 5 Tage bei 40°C gehalten wurde. Nach 2 Wochen war sie deshalb unbrauchbar, um lederartige Bahnenmaterialien in der gleichen Art und Weise wie hierin herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 5:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bviii von Referenzbeispiel 12 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% zu erhalten. Auf 70°C gehalten, gelierte die wässrige Dispersion nicht durch Wärme; und der Anstieg der Viskosität in der wässrigen Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 2%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Dabei floss jedoch eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hierin hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,36 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Auch in diesem Fall floss eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,33 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bix von Referenzbeispiel 13 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% herzustellen. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 17 min; und der Anstieg der Viskosität in der wässrigen Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 2%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Dabei floss jedoch die wässrige Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hierin hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,42 und wies keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Auch in diesem Fall floss die wässrige Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,43 und wies keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 7:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bx von Referenzbeispiel 14 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% herzustellen. Die wässrige Dispersion hatte nicht die Eigenschaft, durch Wärme zu gelieren; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 1%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Dabei floss jedoch eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hierin hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,35 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Auch in diesem Fall floss eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,34 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Vergleichsbeispiel 8:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers bi von Referenzbeispiel 5 in 5 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanharz-Dispersion <2>, hergestellt in Referenzbeispiel 16 (enthaltend das Urethanharz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Urethanharz-Konzentration von 42 Gew.-% herzustellen. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 8 min; und nachdem sie 6 Tage auf 40°C gehalten wurde, war die Dispersion ganz geliert. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Das so hier hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,47 auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Jedoch gelierte die wässrige Harzdispersion, nachdem sie 6 Tage bei 40°C gehalten wurde. Nach 2 Wochen war sie deshalb unbrauchbar, um lederartige Bahnenmaterialien in der gleichen Art und Weise wie hierin herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 9:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen des Polymers bi von Referenzbeispiel 5 und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM109, in 8 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanharz-Dispersion <3>, hergestellt in Referenzbeispiel 17 (enthaltend das Urethanharz (a1) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Urethanharz-Konzentration von 31 Gew.-% herzustellen. Auf 70°C gehalten, gelierte die wässrige Dispersion nicht durch Wärme; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 0%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Dabei floss jedoch eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hierin hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,30 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Auch in diesem Fall floss eine große Menge der wässrigen Dispersion aus in das heiße Wasserbad und verunreinigte das Bad. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,29 und es wies keinen vollen Griff auf und war wie Stoff. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials äußerst gering.
  • Vergleichsbeispiel 10:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen des Polymers bi von Referenzbeispiel 5 in 7 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanharz-Dispersion <4>, hergestellt in Referenzbeispiel 18 (enthaltend das Urethanharz (a1) und kein grenzflächenaktives Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Urethanharz-Konzentration von 36 Gew.-% herzustellen. Auf 70°C gehalten, wies die wässrige Dispersion keine Gelierbarkeit durch Wärme auf; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 0%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2. Das so hierin hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,48, wies aber keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,47, wies aber keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 11:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 6 Teilen des Polymers bi von Referenzbeispiel 5 in 13 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <2>, hergestellt in Referenzbeispiel 20 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 42 Gew.-% herzustellen. Auf 70°C gehalten, gelierte die wässrige Dispersion nicht durch Wärme; und der Anstieg der Viskosität in der Dispersion, welche für 2 Wochen auf 40°C gehalten wurde, betrug 1%. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2. Das so hier hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,50, wies aber keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Die wässrige Harzdispersion wurde für 2 Wochen auf 40°C gehalten und dann zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials in der gleichen Art und Weise wie hier verwendet. Das hergestellte lederartige Bahnenmaterial hatte eine scheinbare Dichte von 0,49, wies aber keinen guten vollen Griff auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Reißfestigkeit des Bahnenmaterials nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 12:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen eines grenzflächenaktiven Mittels, EM109P, und 1 Teil eines anorganischen Metallsalzes, Calciumchlorid, in 14 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 42 Gew.-% herzustellen. Die Zeit, um diese wässrige Dispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 4 min; und nachdem sie 3 Tage auf 40°C gehalten wurde, war die Dispersion ganz geliert. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Das so hier hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,46 auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Jedoch gelierte die wässrige Harzdispersion, nachdem sie 3 Tage bei 40°C gehalten wurde. Nach 2 Wochen war sie deshalb unbrauchbar, um lederartige Bahnenmaterialien in der gleichen Art und Weise wie hierin herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 13:
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3 Teilen eines Mittels zum Gelieren durch Wärme vom Polysiloxantyp (GE Toshiba Silicone's TPA-4380, mit einem Wirkstoffgehalt von 33%) und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels, EM120, in 7 Teilen destilliertem Wasser, wurde zu 100 Teilen der wässrigen Urethanacryl-Kompositharz-Dispersion <1>, hergestellt in Referenzbeispiel 19 (enthaltend das Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das grenzflächenaktive Mittel (c)), gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration des Urethanacryl-Kompositharzes von 45 Gew.-% herzustellen. Die Zeit, um diese wässrige Harzdispersion, welche auf 70°C gehalten wurde, durch Wärme zu gelieren, betrug 5 min; und nachdem sie 2 Tage auf 40°C gehalten wurde, war die Dispersion ganz geliert. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurde die wässrige Harzdispersion in das Vlies (A), hergestellt in Referenzbeispiel 1, infiltriert, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4. Das so hier hergestellte lederartige Bahnenmaterial wies eine scheinbare Dichte von 0,46 auf. Wie in Tabelle 3 dargestellt, wies das Bahnenmaterial einen guten Griff und eine hohe Reißfestigkeit auf.
  • Jedoch gelierte die wässrige Harzdispersion, nachdem sie 2 Tage bei 40°C gehalten wurde. Nach 2 Wochen war sie deshalb unbrauchbar, um lederartige Bahnenmaterialien in der gleichen Art und Weise wie hierin herzustellen.
  • Aus den Ergebnissen in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 ist ersichtlich, dass die lederartigen Bahnenmaterialien, die unter Verwendung der wässrigen Harzdispersion, die den erfindungsgemäßen Anforderungen genügt, hergestellt sind, alle einen guten Griff und gute physikalische Eigenschaften aufweisen, und die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion außerdem eine stabile Herstellung solcher guten lederartigen Bahnenmaterialien ermöglicht, selbst bei einer hohen Temperatur im Sommer. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2, in welchen die wässrige Harzdispersion nicht das Polymer (b) enthält; die Vergleichsbeispiele 9 bis 11, in welchen der Gehalt der Carboxylgruppe in dem Hauptharz in der wässrigen Harzdispersion größer ist als der in der Erfindung festgelegte; Vergleichsbeispiel 10, in welchem das Hauptharz nicht mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist; Vergleichsbeispiel 3, in welchem der Anteil des einen Polyoxyethylenrest aufweisenden Monomers (b1) in dem Polymer (b) geringer ist als der in der Erfindung festgelegte; und die Vergleichsbeispiele 5 bis 7, in welchen das Polymer (b) nicht die Voraussetzung (IV) erfüllt und sie überschreitet, sind alle unvorteilhaft, da die wässrige Harzdispersion in diesen überhaupt nicht durch Wärme geliert oder nur ein bisschen durch Wärme gelieren kann, folglich die Verarbeitbarkeit der Harzdispersion nicht gut ist und deshalb die Menge des Harzes, die auf ein faserförmiges Substrat aufgebracht werden kann, gering ist, und sich das Harz im Inneren des faserförmigen Substrats bewegen kann während des Schrittes des Trocknens der wässrigen Harzdispersion, wodurch die Fasern, welche das Substrat bilden, stark eingeschränkt werden und als Folge die hergestellten Bahnenmaterialien keinen guten Griff haben könnten und ihre Reißfestigkeit gering ist. Vergleichsbeispiel 4, in welchem das Polymer (b) nicht die Voraussetzung (IV) erfüllt und diese nicht erreicht; Vergleichsbeispiel 8, in welchem der Gehalt der Carboxylgruppe in dem Hauptharz in der wässrigen Harzdispersion geringer ist als der in der Erfindung festgelegte; Vergleichsbeispiel 12, in welchem nur ein grenzflächenaktives Mittel und ein Metallsalz als durch Wärme gelierbare Verbindungen verwendet werden; und Vergleichsbeispiel 13, in welchem eine Polysiloxanverbindung als Verbindung, die durch Wärme gelierbar ist, verwendet wird, sind auch unvorteilhaft, da die Flüssigkeitsstabilität der in diesen verwendeten Harzdispersion nicht gut ist, wenngleich ihre Gelierbarkeit durch Wärme gut ist. Bei diesen können gute lederartige Bahnenmaterialien hergestellt werden, wenn die Harzdispersionen unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, aber es ist unmöglich, unter Verwendung solcher nicht stabiler Harzdispersionen lederartige Bahnenmaterialien problemlos bei hohen Temperaturen, insbesondere im Sommer, herzustellen.
  • Wie vorstehend ausführlich mit Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, stellt die Erfindung lederartigen Bahnenmaterialien mit einem guten Griff und guten physikalischen Eigenschaften unter Verwendung einer wässrigen Harzdispersion mit einer guten Flüssigkeitsstabilität und einer guten Gelierbarkeit durch Wärme bereit und stellt ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur ihrer Herstellung bereit. Tabelle 1
    Abkürzung Verbindung
    PET Polyethylenterephthalat (mit einem Glasübergangspunkt von 78°C)
    Alkalilösliches PET Polyethylenterephthalat, copolymerisiert mit 4 Gew.-% Polyethylenglycol, im Verhältnis zum Gesamtharzgewicht, und 5 Mol-%, Natriumsulfoisophthalat, im Verhältnis zur Dicarbonsäurekomponente
    IPA-modifiziertes PET Polyethylenterephthalat (mit einem Glasübergangspunkt von 68°C), copolymerisiert mit 10 Mol-% Isophthalsäure, im Verhältnis zur Dicarbonsäurekomponente
    Ethylen-copolymerisiertes PVA Polyvinylalkohol, copolymerisiert mit 8 Mol-% Ethylen
    DEGMA Methoxydiethylenglycolmonomethacrylat (Anzahl der Oxyethyleneinheiten: 2)
    TEGMA Methoxytetraethylenglycolmonomethacrylat (Anzahl der Oxyethyleneinheiten: 4)
    PEG(9)MA Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (Anzahl der Oxyethyleneinheiten: 9)
    PTMG Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000
    PHC Poly(hexamethylencarbonat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000
    ECT Anionisches grenzflächenaktives Mittel [ECT-3NEX], hergestellt von der Nikko Chemicals Co., Ltd.
    EM109P Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel [Emulgen 109P] (mit einem HLB-Wert von 13,6), hergestellt von der Kao Corporation
    EM120 Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel [Emulgen 120] (mit einem HLB-Wert von 15,3), hergestellt von der Kao Corporation
    EM147 Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel [Emulgen 147] (mit einem HLB-Wert von 16,3), hergestellt von der Kao Corporation
    Tabelle 2
    Wässrige Harzdispersion Lederartiges Bahnenmaterial (Es wurde die frische wässrige Harzdispersion unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet.) Lederartiges Bahnenmaterial (Die wässrige Harzdispersion wurde verwendet, nachdem sie für 2 Wochen bei 40°C gehalten wurde.)
    Gelierzeit im 70°C heißen Wasserbad (min) Anstieg der Viskosität nach 2-wöchiger Lagerung bei 40°C (%) Griff Reißfestigkeit (N) Griff Reißfestigkeit (N)
    Beispiel 1 7 9 B 61 B 60
    Beispiel 2 4 4 A 66 A 65
    Beispiel 3 6 3 A 71 A 72
    Beispiel 4 5 7 A 62 A 63
    Beispiel 5 5 9 A 65 A 64
    Beispiel 6 6 12 B 61 B 60
    Beispiel 7 6 6 B 60 B 62
    Tabelle 3
    Wässrige Harzdispersion Lederartiges Bahnen material (Es wurde die frische wässrige Harzdispersion unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet.) Lederartiges Bahnenmaterial (Die wässrige Harzdispersion wurde verwendet, nachdem sie für 2 Wochen bei 40°C gehalten wurde.)
    Gelierzeit im 70°C heißen Wasserbad (min) Anstieg der Viskosität nach 2-wöchiger Lagerung bei 40°C (%) Griff Reißfestigkeit (N) Griff Reißfestigkeit (N)
    Vgl.-bsp. 1 (nicht durch Wärme gelierbar) 1 C 26 C 23
    Vgl.-bsp. 2 (nicht durch Wärme gelierbar 1 C 52 C 51
    Vgl.-bsp. 3 (nicht durch Wärme gelierbar) 1 C 53 C 53
    Vgl.-bsp. 4 4 (geliert in 5 Tagen) A 63 Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials unmöglich
    Vgl.-bsp. 5 (nicht durch Wärme gelierbar) 2 C 33 C 34
    Vgl.-bsp. 6 17 2 C 50 C 52
    Vgl.-bsp. 7 (nicht durch Wärme gelierbar) 1 C 30 C 32
    Vgl.-bsp. 8 8 (geliert in 6 Tagen) B 59 Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials unmöglich
    Vgl.-bsp. 9 (nicht durch Wärme gelierbar) 0 C 25 C 24
    Vgl.-bsp. 10 (nicht durch Wärme gelierbar) 0 C 45 C 43
    Vgl.-bsp. 11 (nicht durch Wärme gelierbar) 1 C 47 C 48
    Vgl.-bsp. 12 4 (geliert in 3 Tagen) A 63 Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials unmöglich
    Vgl.-bsp. 13 5 (geliert in 2 Tagen) A 61 Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials unmöglich

Claims (21)

  1. Lederartiges Bahnenmaterial, hergestellt durch Infiltration einer wässrigen Harzdispersion (A) in ein faserförmiges Substrat, welches die folgenden Bedingungen (I) bis (IV) erfüllt: (I) die wässrige Harzdispersion (A) umfasst im Wesentlichen ein Hauptharz (a), welches mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist, ein Polymer (b) mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten und ein grenzflächenaktives Mittel (c); (II) das Hauptharz (a) umfasst ein Urethanharz (a1) und/oder ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das Harzgerüst enthält 1 bis 10 mMol eines Carboxylrestes pro 100 g Harz; (III) das Polymer (b) wird erhalten durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, und eines beliebigen anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (b2) in einem Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) = 60/40 bis 100/0; (IV) der prozentuale Anteil, Gewichtsprozent (α) des Polyoxethylenrestes in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) erfüllen die folgende Formel (1): 35 ≤ α + β × 20000 ≤ 60 (1).
  2. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Harzdispersion (A) weiterhin ein anorganisches Metallsalz (d) enthält.
  3. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Hauptharz (a) ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) ist, in welchem das Gewichtsverhältnis der Urethanharzkomponente zu der Acrylpolymerkomponente zwischen 10/90 und 70/30 liegt.
  4. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, eine Verbindung mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel (I) ist:
    Figure 00570001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R2 ein Rest ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; X einen Rest ausgewählt aus -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH- darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt.
  5. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Zahl n der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem ethylenisch ungesättigten Monomer (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, zwischen 2 und 10 liegt.
  6. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige 10-%ige Lösung des Polymers (b) einen Trübungspunkt zwischen 10 und 60°C aufweist.
  7. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das grenzflächenaktive Mittel (c) aus 30 bis 100 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels (c1) mit einem HLB-Wert von 12 bis 18, und 0 bis 70 Gew.-% eines beliebigen anderen grenzflächenaktiven Mittels (c2) besteht.
  8. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Harzdispersion (A) 25 bis 60 Gew.-% eines Hauptharzes (a), 0,5 bis 10 Gew.-% eines Polymers (b), 0,5 bis 5 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels (c) und 0 bis 2 Gew.-% eines anorganischen Metallsalzes (d) enthält.
  9. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Gelierzeit der wässrigen Harzdispersion (A), welche in einem geschlossenen Zustand bei 70°C gehalten wird, bis zu 10 Minuten beträgt und der Anstieg der Viskosität der Harzdispersion (A), welche in einem geschlossenen Zustand bei 40°C für zwei Wochen gehalten wird, höchstens 50% beträgt.
  10. Lederartiges Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Fasern, welche das faserförmige Substrat bilden, ultrafeine Fasern sind.
  11. Wässrige Harzdispersion (A) zur Infiltration in faserförmige Substrate, welche die folgenden Bedingungen (I) bis (IV) erfüllt: (I) die wässrige Harzdispersion (A) umfasst im Wesentlichen ein Hauptharz (a), welches mit einem grenzflächenaktiven Mittel stabilisiert ist, ein Polymer (b) mit einem Polyoxyethylenrest in seinen Seitenketten und ein grenzflächenaktives Mittel (c); (II) das Hauptharz (a) umfasst ein Urethanharz (a1) und/oder ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) und das Harzgerüst enthält 1 bis 10 mMol eines Carboxylrestes pro 100 g Harz; (III) das Polymer (b) wird erhalten durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, und eines beliebigen anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (b2) in einem Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) = 60/40 bis 100/0; (IV) der prozentuale Anteil, Gewichtsprozent (α) des Polyoxethylenrestes in dem Polymer (b) und die Molzahl (β) der Aminogruppe pro Gramm Polymer (b) erfüllen die folgende Formel (1): 35 ≤ α + β × 20000 ≤ 60 (1).
  12. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, welche weiterhin ein anorganisches Metallsalz (d) enthält.
  13. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, wobei das Hauptharz (a) ein Urethanacryl-Kompositharz (a2) ist, in welchem das Gewichtsverhältnis der Urethanharzkomponente zur Acrylpolymerkomponente zwischen 10/90 und 70/30 liegt.
  14. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer (b1), welches eine Polyoxyethyleneinheit aufweist, eine Verbindung mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel (I) aufweist:
    Figure 00590001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R2 ein Rest ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; X einen Rest ausgewählt aus -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH- darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt.
  15. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, wobei die Zahl n der Wiederholungen der Oxyethyleneinheit in dem ethylenisch ungesättigen Monomer (b1), welches einen Polyoxyethylenrest aufweist, zwischen 2 und 10 liegt.
  16. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, wobei die wässrige 10-%ige Lösung des Polymers (b) einen Trübungspunkt zwischen 10 und 60°C aufweist.
  17. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, wobei das grenzflächenaktive Mittel (c) aus 30 bis 100 Gew.-% eines nicht-ionischen gernzflächenaktiven Mittels (c1) mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 und 0 bis 70 Gew.-% eines beliebigen anderen oberflächenaktiven Mittels (c2) besteht.
  18. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, welche 25 bis 60 Gew.-% eines Hauptharzes (a), 0,5 bis 10 Gew.-% eines Polymers (b), 0,5 bis 5 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels (c) und 0 bis 2 Gew.-% eines anorganischen Metallsalzes (d) enthält.
  19. Wässrige Harzdispersion zur Infiltration in faserförmige Substrate gemäß Anspruch 11, wobei die Gelierzeit der Dispersion, welche in einem geschlossenen Zustand bei 70°C gehalten wird bis zu 10 Minuten beträgt und der Anstieg der Viskosität der Dispersion, welcher in einem geschlossenen Zustand bei 40°C für zwei Wochen gehalten wird, höchstens 50% beträgt.
  20. Verfahren zur Herstellung von lederartigen Bahnenmaterialien, welches das Infiltrieren einer wässrigen Harzdispersion (A) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 19 in ein faserförmiges Substrat umfasst.
  21. Verfahren zur Herstellung von lederartigen Bahnenmaterialien gemäß Anspruch 20, wobei die Fasern, welche das faserförmige Substrat bilden, ultrafeine Fasern formende Fasern sind und die Fasern vor oder nach dem Aufbringen einer wässrigen Harzdispersion (A) auf das Substrat in ultrafeine Fasern umgewandelt werden.
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