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DE60316516T2 - Synergistische biozide Mischungen - Google Patents

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DE60316516T2
DE60316516T2 DE60316516T DE60316516T DE60316516T2 DE 60316516 T2 DE60316516 T2 DE 60316516T2 DE 60316516 T DE60316516 T DE 60316516T DE 60316516 T DE60316516 T DE 60316516T DE 60316516 T2 DE60316516 T2 DE 60316516T2
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DE
Germany
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ambr
oxidizing
activated
oxidizing biocide
ammonium salt
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DE60316516T
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DE60316516D1 (de
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Michael J. Jacksonville Mayer
John M. Jr. Jacksonville Cronan
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Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft synergistische Mischungen (oder Kombinationen) aus Bioziden und deren Verwendung bei der Steuerung (Bekämpfung) des Wachstums von Mikroorganismen in wässerigen Systemen, insbesondere bei industriellen Brauchwässern und noch genauer bei Zellstoff- und Papierverarbeitungsystemen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein unkontrolliertes Wachstum von Mikroorganismen kann ernsthafte Konsequenzen, wie die Verschlechterung oder den Verderb von Produkten, die Kontaminierung von Produkten und die Beeinflussung in einem breiten Bereich an wichtigen industriellen Verfahren aufweisen. Das Mikroorganismen-Wachstum auf Oberflächen, die Wasser ausgesetzt sind (z. B. Rezirkulationssysteme, Wärmetauscher, Durchlauferhitzer und Kühlsysteme, Zellstoff- und Papierverarbeitungssysteme usw.) kann besonders problematisch sein, da Biofilme durch die indigenen mikrobiellen Arten gebildet werden können. In Abhängigkeit von der Umgebung können sich Biofilme in dicke gelatineartige Massen entwickeln und werden als Schleim bezeichnet. Schleim-produzierende Mikroorganismen schließen Bakterien, aerogene Mikroorganismen, Sulfat-reduzierende Bakterien, fadenförmige Bakterien, Sporen-bildende Bakterien, Pilze und Algen ein.
  • Die Schleimerzeugung wird insbesondere bei Industrieanlagen problematisch, da die Anwesenheit von Schleim mit einem Bereich von Verfahren, Systemen und der Herstellung interferieren kann. Als ein Beispiel verschlechtern Schleimablagerungen Kühltürme, hergestellt aus Holz, und fördern die Korrosion, wenn sie auf Metalloberflächen von Kühlwassersystemen abgeschieden werden. Darüber hinaus tendieren Schleimabscheidungen zu einer Verstopfung oder einer Verfaulung von Rohren, Ventilen und Durchflussmessern und vermindern den Wärmeaustausch oder die Kühlwirksamkeit von Wärmeaustauschoberflächen.
  • Die Papierherstellung wird durch die Schleimbildung nachteilig beeinflusst. Zellstoff- und Papierfabriksysteme arbeiten unter Bedingungen, die das Wachstum von Mikroorganismen fördern, und führen oft zu Verfaulungsproblemen. Darüber hinaus können Mikroorganismen große Schleimablagerungen bilden, welche entfernt von Systemoberflächen auftreten können und in das Papier eingearbeitet werden, was zu erhöhten Brüchen und Rissen in dem Blatt führt. Darüber hinaus kann der Schleim unansehnliche Fehler oder Löcher in dem Endprodukt verursachen, was zu einem Produkt mit einer geringeren Qualität führt, oder dazu, dass das Produkt ausgemustert wird. Dies benötigt ein Herunterfahren des Papierherstellungverfahrens, um die Ausrüstung zu reinigen, was zu einem Verlust bei der Herstellungszeit führt.
  • Schleim kann auch von dem Gesichtspunkt der Reinheit und Hygiene in Brauereien, Weingütern, Molkereien und anderen industriellen Nahrungsmittel- und Getränkeverfahrens-Wassersystemen anstößig sein. Darüber hinaus sind Sulfat-reduzierende Bakterien oft problematisch in Wasser, das für die Sekundärgewinnung von Petroleum oder für die Ölbohrung im allgemeinen verwendet wird. Sulfat-reduzierende Bakterien können Schleimablagerungen bilden. Allerdings liegt das reale Problem durch Sulfat-reduzierende Bakterien darin, dass sie in gängige Biofilme eingearbeitet werden und Nebenprodukte erzeugen, die hoch penetrante Gerüche aufweisen, giftig sind und eine Korrosion von Metalloberflächen durch Beschleunigung der galvanischen Wirkung verursachen können. Beispielsweise reduzieren diese Mikroorganismen Sulfate, die in dem Injektionswasser vorhanden sind, um Schwefelwasserstoff zu erzeugen. Schwefelwasserstoff weist einen sehr anstößigen Geruch (d. h., Geruch nach verfaulten Eiern) auf, ist korrosiv und reagiert mit Metalloberflächen, um unlösliche Eisensulfid-Korrosionsprodukte zu bilden.
  • Die Proliferation der bakteriellen Kontamination in Schmierstoffen und Schneidflüssigkeiten ist ein bekanntes Problem aufgrund der erhöhten Temperaturen und der unhygienischen Bedingungen, die in vielen Metallverarbeitungsfabriken vorliegen. Oft ist es notwendig, diese Flüssigkeiten aufgrund der mikrobiologischen Kontamination zu entsorgen.
  • Um die zuvor genannten Probleme in zahlreichen industriellen Verfahren zu steuern, wurden zahlreiche antimikrobielle Mittel (d. h. Biozide) verwendet, um das mikrobielle Wachstum zu eliminieren, zu inhibieren oder zu vermindern. Diese Biozide werden allein oder in Kombination verwendet, um die Probleme, die durch das Wachstum von Mikroorganismen verursacht werden, zu verhindern oder zu steuern.
  • Biozide werden als oxidierend oder nicht-oxidierend klassifiziert, in Abhängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung und Wirkungsweise. Ob ein oxidierendes oder nicht-oxidierendes Biozid allein oder in Kombination verwendet wird, ist von der Problematik des Mikroorganismus/der Mikroorganismen, der Art des Mediums, zu dem das Biozid zugegeben wird, wie auch von den speziellen Anforderungen der Industrie, einschließlich Sicherheits- und Steuerungsbetrachtungen abhängig.
  • Es wurden oxidierende Biozide in einem breiten Bereich in der Industrie seit Jahrzehnten verwendet, insbesondere bei der Zellstoff- und Papierherstellung, bei denen starke Oxidationsmittel verwendet wurden, um die mikrobiellen Populationen zu steuern. Ein wichtiger Aspekt der Verwendung eines oxidierenden Biozids als ein mikrobiologisches Steuerprogramm ist die Anwendung von Mengen, die ausreichend sind, um einen freien Oxidationsmittelrückstand in dem Verfahren aufrechtzuerhalten. Dies kann in Verfahrenswässern, die hohe Konzentrationen von aufgelösten und teilchenförmigen anorganischen oder organischen Materialien enthalten, problematisch sein. Solche Verfahrenswässer zeigen einen hohen und variablen "Bedarf" des Oxidationsmittels (d. h., das Oxidationsmittel kann mit den anorganischen und organischen Materialien reagieren und als ein Biozid unwirksam gemacht werden). Die Art und Menge von anorganischen und organischen Materialien innerhalb der Verfahrensströme werden somit den Bedarf bestimmen. Beispielsweise werden oxidierende Biozide durch anorganische Spezies, wie eisen(II)-haltiges Eisen, reduziertes Mangan, Sulfide, Sulfite usw., wie auch durch organische Verbindungen, wie Cellulosefasern und Zusatzstoffe, verbraucht. Somit wird der Bedarf an einem System mit zunehmend höheren Konzentrationen an anorganischen und organischen Materialien zusammen mit ungünstigen physikalischen Bedingungen, wie Temperatur und pH-Wert, innerhalb solcher Systeme steigen.
  • Um die Anforderungen an ein System zu erfüllen und um einen freien Oxidationsmittelrückstand zu erreichen, müssen ausreichende Mengen des Oxidationsmittels zugegeben werden. Obwohl es technisch einfach ist, Mengen an oxidierenden Bioziden zuzuführen, um den Bedarf zu übersteigen, ist dies oft nicht praktisch. Nicht nur die Behandlungskosten steigen mit den höheren Zugaberaten, sondern viele nachteilige Nebeneffekte können in dem industriellen System manifestiert werden. Die nachteiligen Effekte werden systemabhängig sein.
  • Bei Papierherstellungssystemen werden oft starke Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit, zur Steuerung des Wachstums von Mikroorganismen verwendet, um nachteilige Effekte bei dem Papierherstellungsverfahren zu verhindern. Oft können jedoch starke Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit, mehr Probleme in der Maschine verursachen, als dass sie nützlich sind. Bei Papierherstellungssystemen können die Nebeneffekte von starken Oxidationsmitteln u. a. erhöhte Korrosionsraten, erhöhter Verbrauch von Farbstoffen und anderen kostspieligen nassen Endchemikalien (z. B. Aufheller, trockene und nasse Festigkeitszusatzstoffe und Leimmittel) und eine verminderte Filzlebensdauer sein.
  • Es wurde gezeigt, dass Ammoniumbromid, aktiviert mit Natriumhypochlorit, ein wirksames Biozid für industrielle Anwendungen ist ( US 5,976,386 ). Dieses Biozid ist bei Zellstoff- und Papierverfahrenssystemen besonders wirksam. Insbesondere vermindert Ammoniumbromid wirksam die gesamte mikrobielle Gemeinschaft innerhalb eines Systems (d. h., Schwämme wie auch Planktonbakterien) und hilft beim Entfernen von Schleimablagerungen von Oberflächen. Darüber hinaus wirkt es, ohne mit anderen Zellstoff- und Papierverfahren, und mit funktionellen Zusatzstoffen (d. h., Nass- und Trocken-Festigkeitszusatzstoffe, Leimmittel, Farbstoffe usw.) wechselzuwirken, im Gegensatz zu herkömmlichen Oxidationsmittelprogrammen. Unter Berücksichtigung der Vorteile eines Biozid-Programms auf Ammoniumbromid-Basis ist es wahrscheinlich, dass die aktive chemische Spezies eine Wirkungsweise aufweist, die sich von Hypochlorit oder anderen starken Oxidationsmitteln unterscheidet. Somit war es überraschend, eine signifikante Synergie zwischen Ammoniumbromid, aktiviert mit Natriumhypochlorit, und anderen Bioziden zu finden.
  • US-Patent 6,222,071 offenbart die Herstellung eines Chloramins von hoher Qualität, wobei eine Natriumhypochlorit-Lösung mit einer kombinierten Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalzen bei niedrigen Temperaturen reagiert wird.
  • WO 01/53216 A1 offenbart wässerige industrielle Erneuerungs- und Bohrsysteme, die ein Biofilm-deaktivierendes Mittel umfassen, das im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkylaminen besteht.
  • EP 1,001,012 A1 betrifft eine Desinfektions- und Reinigungszusammensetzung, die eine Persauerstoffbleiche, ein Chelatmittel, eine quaternäre Ammoniumverbindung und ein essentielles Öl, aktiv oder Derivat davon, umfasst.
  • EP 0,185,970 A1 offenbart ein Desinfektionskonzentrat, das Wasserstoffperoxid, eine bakterizide quaternäre Ammoniumverbindung, ein Biguanidsalz, ein Chelatmittel für Metallionen und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält.
  • EP 0,252,278 A2 beschreibt flüssige wässerige Desinfektionsmittel, die einen Alkohol, Wasserstoffperoxid, eine Carbonsäure, ein mikrobiozide stickstoffhaltige organische Verbindung, eine mikrobiozide phenolische Verbindung und gegebenenfalls Zusatzstoffe umfassen.
  • WO 96/14092 A1 bezieht sich auf eine mikrobiozide Kombination, die ein Oxidationsmittel, ein nicht-oxidierendes Mikrobiozid und gegebenenfalls ein Tensid, ein anti-korrosives Material und ein Kesselstein-verhütendes Material umfasst.
  • US 5,976,386 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung einer Flüssigkeit, um das Wachstum an lebenden Organismen darin zu inhibieren, indem zu der Flüssigkeit ein aktiver biozider Bestandteil, der durch Mischen eines Oxidationsmittels und einer Amin-Quelle gebildet wird, zugegeben wird.
  • WO 96/39825 A1 beschreibt ein Verfahren der Behandlung von Wasser durch Zugabe von Wasserstoffperoxid und einer polyquaternären Ammoniumverbindung zu dem Wasser.
  • EP 1,080,641 A2 beschreibt eine synergistische Zusammensetzung, die stabilisiertes Natriumhypobromit und wenigstens eine andere Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe von speziellen antimikrobiellen Mitteln, umfasst.
  • US 3,970,755 beschreibt biozide Zusammensetzungen, die bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen und 1,2-Benzisothiazolin-3-one umfassen.
  • WO 98/41088 A1 richtet sich auf eine antimikrobielle Zusammensetzung und auf ein Verfahren zur Steuerung des Wachstums von Mikroben in einem wässerigen System, wobei die Zusammensetzung ein 2-Brom-2-(brommethyl)glutarnitril und eine quaternäre Ammoniumverbindung umfasst.
  • EP 0,913,091 A1 beschreibt eine synergistische Zusammensetzung und ein Verfahren zum Inhibieren des mikrobiologischen Wachstums, die eine Kombination eines stabilisierten Natriumhypobromits mit einer Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on umfasst.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synergistische Mischungen (oder Kombinationen) aus einer stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, und nicht-oxidierenden Bioziden. Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verfahren der Steuerung von mikrobiellen Populationen in industriellen Brauchwässern durch Verabreichung von effektiven Mengen der stickstoffhaltigen Verbindung, aktiviert mit einem Oxidationsmittel, und von nicht-oxidierenden Bioziden zu wässerigen Systemen, um zu einem synergistischen Effekt zu gelangen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Kombinationen und Verfahren, die für die Steuerung des Wachstums von Mikroorganismen in wässerigen Systemen und für die Steuerung der Probleme, die von einem unkontrollierten Wachstum von Mikroorganismen in industriellen Brauchwassersystemen herrühren, geeignet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von bestimmten Mischungen (oder Kombinationen) und Prozessen oder Verfahren, um das Wachstum von Mikroorganismen in industriellen Brauchwässern zu verhindern.
  • Die neuen Mischungen (oder Kombinationen) und Prozesse (Verfahren), die die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet aufweisen, zeigen eine unerwartete synergistische Aktivität gegenüber Mikroorganismen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Mischungen oder (Kombinationen) aus einer stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, und nicht-oxidierenden Bioziden, und auf ein Anwendungsverfahren von der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, und von wenigstens einem nicht-oxidierenden Biozid auf ein wässeriges System, um zu einem synergistischen Effekt zu gelangen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf neue synergistische biozide Mischungen (oder Kombinationen), die eine stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, und wenigstens ein nicht-oxidierendes Biozid in einem wässerigen System umfassen. Diese neuen synergistischen bioziden Mischungen (oder Kombinationen) sind, wenn sie in Kombination in einem wässerigen System verwendet werden, bei der Inhibierung oder Steuerung des Wachstums von Mikroorganismen in dem wässerigen System wirksam. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren der Inhibierung oder Steuerung des Wachstums von Mikroorganismen durch Verabreichen oder Zugabe einer wirksamen Menge einer stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, und einer wirksamen Menge von wenigstens einem nicht-oxidierenden Biozid zu wässerigen Systemen, um einen Synergie-Index von weniger als 1, wie hier definiert, zu erlangen.
  • Die stickstoffhaltigen Verbindungen, die mit Oxidationsmitteln aktiviert sind, stellen, wenn sie im Zusammenhang mit nicht-oxidierenden Bioziden in wässerigen Systemen verwendet werden, unerwarteter Weise eine erhöhte biozide Aktivität bereit, die höher ist als die der individuellen Komponenten. Die mikrobioziden Mischungen (oder Kombinationen) der vorliegenden Erfindung weisen einen hohen Grad einer schleimverhütenden Aktivität auf, die nicht von den bekannten Aktivitäten der individuellen Bestandteile, die die Kombinationen umfassen, vorhergesagt werden konnte. Die erhöhte Aktivität der Mischungen (oder Kombinationen) ermöglichen eine signifikante Verminderung in der Gesamtmenge des Biozids, das für eine wirksame Behandlung eines wässerigen Systems erforderlich ist.
  • Die stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Ammoniumsalze. Beispiele von Ammoniumsalze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydroxid, Ammoniumiodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfamat. Bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen sind Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid.
  • Die Oxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Chlor, Alkali- und Erdalkalihypochloritsalze, hypochlorige Säure, chlorierte Isocyanurate, Brom, Alkali- und Erdalkalihypobromitsalze, hypobromige Säure, Bromchlorid, halogenierte Hydantoine, Ozon- und Peroxyverbindungen, wie Alkali- und Erdalkaliperboratsalze, Alkali- und Erdalkalipercarbonatsalze, Alkali- und Erdalkalipersulfatsalze, Wasserstoffperoxid, Percarbonsäure und Peressigsäure.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die stickstoffhaltige Verbindung Ammoniumbromid und das Oxidationsmittel ist Natriumhypochlorit.
  • Das nicht-oxidierende Biozid, das in der Erfindung verwendet wird, ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, Formaldehyd-abgebenden Verbindungen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Phenolen, Amiden, halogenierten Amiden, Carbamaten, heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff- und Schwefelatome in der Ringstruktur enthalten, elektrophilen aktiven Substanzen mit einer aktivierten Halogengruppe in der α-Position und/oder in der Vinyl-Position einer elektronegativen Gruppe, nucleophilen aktiven Substanzen mit einer Alkylgruppe und wenigstens einer Abgangsgruppe und oberflächenaktiven Mitteln, wie es unten definiert wird.
  • Die aldehydhaltigen Verbindungen können linear, verzweigt oder aromatisch sein. Ein Beispiel eines Aldehyds, das in der Erfindung geeignet ist, aber nicht darauf beschränkt ist, ist Glutaraldehyd.
  • Die Formaldehyd-abgebenden Verbindungen sind vorzugsweise halogenierte methylierte Nitrokohlenwasserstoffe, beispielsweise 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (Bronopol).
  • Die Amide sind vorzugsweise halogeniert, beispielsweise 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA).
  • Die heterocyclischen Verbindungen, die in der Erfindung geeignet sind, schließen Thiazol- und Isothiazolinon-Derivate ein. Einige Beispiele von heterocyclischen Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT).
  • Die oberflächenaktiven Mittel, die in der Erfindung geeignet sind, schließen Detergenzien, Benetzungsmittel und Emulgatoren ein. Und zwar sind die oberflächenaktiven Mittel aus aliphatischen Diaminen, Guanidinen, Biguanidinen, n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid ausgewählt.
  • Einige elektrophile aktive Substanzen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA), Bis(trichlormethyl)sulfon, 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 2-Brom-2-nitrostyrol, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT), 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT).
  • Die elektrophile aktive Substanz kann Verbindungen gemäß einer oder mehrerer der folgenden Formeln darstellen:
    Figure 00080001
    X = Halogen
  • Die nucleophile aktive Substanz kann Verbindungen gemäß einer oder mehrerer der folgenden Formeln sein:
    Figure 00080002
    mit
    R = SCN (Thiocyanat)
    X = Halogen.
  • Zusätzliche Beispiele des nicht-oxidierenden Biozids, das in der Erfindung geeignet ist, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT), 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT), 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-on; 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Glutaraldehyd; ortho-Phthalaldehyd, 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA), 2-Brom-2-nitrostyrol, 2-Nitrostyrol, 2-Brom-4'-hydroxyacetophenon, Methylenbisthiocyanat (MBT), 2-(Thiocyanomethylthio)benzolthiazol, 3-Iodpropinyl-N-butylcarbamat, n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Alkenyldimethylethylammoniumchlorid, 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, Decylthioethylamin, 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, n-Dodecylguanidinhydrochlorid, n-Dodecylguanidinacetat, 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Bis(1,4-bromacetoxy)-2-buten, Bis(1,2-bromacetoxy)ethan, Bis(trichlormethyl)sulfon, Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Natrium-ortho-phenylphenat, Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-1,3,5-hydrazin-2-thion; kationische Salze von Dithiocarbamat-Derivaten, 4-Chlor-3-methylphenol, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether und Poly(oxyethylen(dimethyliminio)ethylene(dimethyliminio)-ethylendichlorid.
  • Das Verhältnis der aktivierten stickstoffhaltigen Verbindung zu dem nicht-oxidierenden Biozid beträgt von 10.000:1 bis 1:400 und vorzugsweise von 5.000:1 bis 1:80.
  • Die bioziden Mischungen oder Verfahren dieser Erfindung sind für die Steuerung und Inhibierung des Wachstums und der Reproduktion von Mikroorganismen in wässerigen Systemen und zusätzlichen wässerigen Systemen wirksam. Wässerige Systeme schließen industrielle Brauchwassersysteme, wie Kühlwassersysteme, Zellstoff- und Papiersysteme, Petroleumbetriebe, industrielle Schmierstoffe und Kühlmittel, Abwasserklärteiche, Seen und Absetzanlagen ein. Wässerige Systeme schließen zusätzliche wässerige Systeme ein. Zusätzlich können die wässerigen Systeme, bei denen die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, einschließen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die in Drucken, Leder, Holz, Holzpulpe, Holzchips, Stärke, Tone, Retentionshilfen, Leimmittel, Entschäumer, Trocken- und Nassfestigkeitszusatzstoffe, Pigmentaufschlämmungen (z. B. ausgefallenes Calciumcarbonat), proteinartigen Materialien, Bauholz, Tierhäuten, pflanzliche Gerbstoffbrühe, Kosmetika, sanitären Formulierungen, Emulsionen, Adhäsionsmittel, Beschichtungen, metallverarbeitenden Flüssigkeiten, Schwimmbadwasser, Textilien, Wärmetauschern, pharmazeutischen Formulierungen, geologischen Bohrschmierstoffen und agrochemischen Zusammensetzungen involviert sind. Ein wässeriges Zusatzsystem ist ein wässeriges System, welches in einem größeren wässerigen System vorliegt oder zugegeben wird. Solch ein wässeriges Zusatzsystem schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Retentionshilfen, Leimmittel, Entschäumer, Trocken- und Nassfestigkeitszusatzstoffe und Pigmentaufschlämmungen.
  • Die Dosierungsmengen der nicht-oxidierenden Biozide und der stickstoffhaltigen Verbindungen, die mit Oxidationsmitteln aktiviert sind, die für die Wirksamkeit in dieser Erfindung erforderlich sind, hängen im allgemeinen von der Natur des zu behandelnden wässerigen Systems, dem Level der Organismen, die im wässerigen System vorhanden sind, und dem gewünschten Level der Inhibierung ab. Der Fachmann kann die notwendige Menge ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen.
  • Wirksame Konzentrationen einer stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, betragen auf einem aktiven Basispegel von 0,1 Teile pro Million (ppm) bis 100 Gew.-ppm (d. h., bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden wässerigen Systems), vorzugsweise von 0,5 ppm bis 50 ppm. Die Menge des ausgewählten nicht-oxidierenden Biozids, das in der synergistischen Kombination verwendet wird, wird von den speziell verwendeten Chemikalien abhängen. Im allgemeinen beträgt die Menge des nicht-oxidierenden Biozids auf einem aktiven Basispegel von 0,01 ppm bis 40 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden wässerigen Systems. Somit hängen in Bezug auf die Biozide die unteren und oberen Grenzen der erforderlichen Konzentrationen beträchtlich von dem speziellen Biozid oder der Kombination der Biozide, die verwendet werden, ab.
  • Die stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, kann zu dem wässerigen System vor dem nicht-oxidierende Biozid zugegeben werden, oder das nicht-oxidierende Biozid kann vor der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, zugegeben werden, oder sie können gleichzeitig zugegeben werden.
  • In einer Ausführungsform wird nach der kontrollierten Zugabe der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, das nicht-oxidierende Biozid anschließend zu dem wässerigen System zugegeben. Das nicht-oxidierende Biozid wird, nachdem die stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, zu dem System zugegeben worden ist, zugegeben. Der Zeitunterschied zwischen der Zugabe der stickstoffhaltigen Verbindung und des nicht-oxidierenden Biozids kann sein, ist aber nicht beschränkt auf 3 Stunden oder 2 Stunden oder 1,5 Stunden oder 1 Stunde oder 30 Minuten oder 15 Minuten.
  • In einer anderen Ausführungsform wird nach der Zugabe des nicht-oxidierenden Biozids die stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, zu dem wässerigen System zugegeben. Die stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert. ist, wird zugegeben, nachdem das nicht-oxidierende Biozid zu dem System zugegeben wurde. Der Zeitunterschied zwischen der Zugabe des Biozids und der stickstoffhaltigen Verbindung kann sein, ist aber nicht beschränkt auf 3 Stunden oder 2 Stunden oder 1,5 Stunden oder 1 Stunde oder 30 Minuten oder 15 Minuten.
  • In noch einer anderen Ausführungsform werden die stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, und das nicht-oxidierende Biozid zu dem wässerigen System gleichzeitig zugegeben.
  • In jeder Ausführungsform kann die stickstoffhaltige Verbindung, die mit einem Oxdiationsmittel aktiviert ist, gemäß irgendeinem bekannten Verfahren zugegeben werden, das die gewünschte Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, in dem System bereitstellt. Ähnlich zu der Zugabe der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, kann in jeder Ausführungsform das nicht-oxidierende Biozid gemäß irgendeinem bekannten Verfahren zugegeben werden, das die gewünschte Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit einem Oxidationsmittel aktiviert ist, in dem wässerigen System bereitstellt. Entweder eines oder beide der aktivierten stickstoffhaltigen Verbindung und der nicht-oxidierenden Biozide können kontinuierlich, mit Unterbrechungen oder abwechselnd zu den wässerigen Systemen zugeführt werden.
  • Das Biozid/die Biozide kann/können zu dem System als unabhängiges Material/unabhängige Materialien oder in Kombination mit anderen Materialien, die zu dem wässerigen System, das das zu behandelnde System ist, zugegeben werden, zugegeben werden. Beispielsweise können das Biozid/die Biozide mit Stärke, Ton, Pigmentaufschlämmungen, ausgefallenem Calciumcarbonat, Retentionshilfen, Leimhilfen, Trocken- und/oder Nassfestigkeitszusatzstoffen, Entschäumern oder anderen Additiven, die bei der Herstellung von Zellstoff- oder Papierprodukten verwendet werden, zugegeben werden.
  • Die Biozide können kontinuierlich, mit Unterbrechungen oder abwechselnd zu wässerigen und/oder Zugabesystemen zugegeben werden. Die oben angegebenen Zuführstrategien für die Biozid-Zugabe ist von dem Wachstum der mikrobiellen Population, der Art der problematischen Mikroorganismen und dem Ausmaß des Oberflächenfaulens in einem bestimmten System abhängig. Beispielsweise kann Ammoniumbromid, aktiviert mit einem Oxidationsmittel, zu einem System auf einer kontinuierlichen Basis zugegeben werden, während das nicht-oxidierende Biozid auf einer periodischen Basis oder eingeführt durch die Behandlung der zusätzlichen Systeme (d. h., Stärke-Herstellungslösungen, Retentionshilfsherstellungslösungen, ausgefallene Calciumcarbonataufschlämmungen usw.) oder bei anderen Zuführpunkten innerhalb des wässerigen Systems (d. h., kurze oder lange Schleife, Bruchkasten, Stofffinger, Vorrat, Mischkasten, Stoffauflauf) zugegeben werden kann.
  • Beispiele
  • Eine abgemessene Menge von Ammoniumbromid, aktiviert mit Natriumhypochlorit, und eine abgemessene Menge eines nicht-oxidierenden Biozids wurden zu einer Suspension aus Bakterien zugegeben. Die Wirksamkeit der Kombination der Biozide wird durch Messung des Wachstums oder des Fehlens davon nach einer geeigneten Inkubationszeit bestimmt.
  • Ein abgemessene Menge von Ammoniumbromid, aktiviert mit Natriumhypochlorit, wurde zu einer Suspension aus Bakterien zugegeben, und die Zellsuspension wurde für eine ausgewählte Zeit inkubiert, wonach eine abgemessene Menge eines ausgewählten nicht-oxidierenden Biozids zu der Suspension zugegeben wurde. Die Wirksamkeit der Kombination der Biozide wurde durch Messen des Wachstums oder des Fehlens davon nach einer zusätzlich geeigneten Inkubationszeit bestimmt.
  • Eine abgemessene Menge eines ausgewählten nicht-oxidierenden Biozids wurde zu einer Suspension aus Bakterien zugegeben, und die Zellsuspension wurde für einen ausgewählten Zeitraum inkubiert, wonach eine abgemessene Menge von Ammoniumbromid, aktiviert mit Natriumhypochlorit, anschließend zu der Suspension zugegeben wurde. Die Wirksamkeit der Kombination der Biozide wurde durch Messen des Wachstums oder des Fehlens davon nach einer zusätzlichen geeigneten Inkubationszeit bestimmt.
  • Die Wirksamkeit der aktiven Materialien und Vermischungen wurden unter Verwendung eines Dosisprotokolls bestimmt. Die aktiven Stoffe wurden in synthetischem Abwasser mit pH-Werten von 5,5 und 8,0 bewertet. Die Materialien wurden gegen ein künstliches Bakteriumkonsortium, das in etwa die gleiche Anzahl von sechs Bakteriensträngen enthält, getestet. Obwohl die Teststränge für Organismen, die in Papierfabriksystemen vorhanden sind, repräsentativ sind, ist die Wirkung nicht auf diese Bakterien beschränkt. Zwei der Stränge waren Klebsiella pneumonia (ATCC 13883) und Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442). Die anderen vier Stränge wurden aus Papierfabriksystemen isoliert und wurden als Curtobacterium flaccumfaciens, Burkholderia cepacia, Bacillus maroccanus und Pseudomonas glathei identifiziert. Jeder Strang wurde bei 37°C über Nacht inokuliert, anschließend in steriler Saline suspendiert. Gleiche Volumina von jedem Strang wurden anschließend kombiniert, um das Konsortium herzustellen. Das Bakterienkonsortium wurde in die Wells einer Mikrotiterplatte in Anwesenheit und Abwesenheit von verschiedenen Konzentration der aktiven Materialien verteilt. Die Mikrotiterplatten wurden bei 37°C inkubiert. Optische Dichte(O. D.)ablesungen bei 650 nm wurden am Anfang (t0) und nach der Zeit von 4 Stunden (t4) der Inkubation bestimmt.
  • Die Rohdaten wurden in "Bakterienwachstum-Inhibierungsprozentsätze" gemäß der folgenden Formel umgewandelt: % Inhibierung = [(a – b) + a] = 100worin
    a = (O. D. der Kontrolle bei tn) – (O. D. der Kontrolle bei t0)
    b = (O. D. der Behandlung bei tn) – (O. D. der Behandlung bei t0)
  • Die Inhibierungswerte können gegen die Dosierung für jede aktive und die besondere Mischung aufgetragen werden. Dies führt zu einer Dosierungsantwortskurve, von der die Dosierung, um 50% Inhibierung (I50) zu erhalten, berechnet werden kann. In den Beispielen (Tabellen), die unten angegeben sind, werden die I50-Werte als Teile pro Million (ppm) des aktiven Materials angegeben.
  • Der Synergieindex (SI) wurde durch die Gleichungen, die von F. C. Kull, P. C. Eisman, H. D. Sylwestrowicz und R. L. Mayer (1961), Applied Microbiology 9, 538–541, beschrieben sind, berechnet. Die Werte basieren auf die benötigte Menge, um einen spezifischen Endpunkt zu erreichen. Der Endpunkt, der für diese Studien ausgewählt wurde, betrug 50% Inhibierung des Bakterienwachstums. Synergie-Index (SI) = (QA + Qa) + (QB + Qb)worin
    • QA
    = Menge der Verbindung A in der Mischung, die den Endpunkt herstellt
    Qa
    = Menge der Verbindung A, die allein agiert, die den Endpunkt herstellt
    QB
    = Menge der Verbindung B in der Mischung, die den Endpunkt herstellt
    Qb
    = Menge der Verbindung B, die allein agiert, die den Endpunkt herstellt
  • Wenn SI weniger als 1 ist, liegt ein Synergismus vor; wenn SI größer als 1 ist, liegt ein Antagonismus vor; wenn SI gleich 1 ist, existiert ein zusätzlicher Effekt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Allerdings sind diese Beispiele nicht dazu gedacht, den Umfang der Erfindung oder dessen Schutz auf irgendeine Art und Weise zu beschränken. Die Beispiele veranschaulichen die synergistische Beziehung, die mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die antagonistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 2-Brom-2-nitrostyrol (BNS) unter einer gleichzeitigen Zugabestrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    BNS* & AmBr @ pH 5,5
    ppm BNS ppm AmBr Verhältnis BNS:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,76 0,00 100:0 50 1,00
    0,94 0,78 1,2:1,0 50 1,25
    0,90 1,56 1,0:1,7 50 1,23
    0,93 3,13 1,0:3,4 50 1,32
    0,89 6,25 1,0:7,0 50 1,38
    0,84 12,50 1,0:14,9 50 1,51
    0,34 25,00 1,0:73,1 50 1,28
    0,00 29,89 0:100 50 1,00
    BNS* & AmBr @ pH 8,0
    ppm BNS ppm AmBr Verhältnis BNS:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,48 0,00 100:0 50 1,00
    3,79 0,78 4,8:1,0 50 1,55
    5,06 1,56 3,2:1,0 50 2,08
    3,93 3,13 1,3:1,0 50 1,66
    3,10 6,25 1,0:2,0 50 1,40
    4,23 12,50 1,0:3,0 50 2,01
    5,64 25,00 1,0:4,4 50 2,87
    0,00 42,14 0:100 50 1,00
    • * BNS – 2-Brom-2-nitrostyrol
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 2-Brom-2-nitrostyrol (BNS) unter einer sequenziellen Zuführstrategie, unter Verwendung einer Verzögerung von 1 Stunde zwischen den Zugaben, gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0. Durch die stufenweise Verabreichung der Biozide wird die negative Wechselwirkung zwischen den aktiven Stoffen minimiert und/oder eliminiert, um eine biozide Verstärkung zu erreichen.
    BNS* & AmBr @ pH 5,5
    ppm BNS ppm AmBr Verhältnis BNS:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,77 0,00 100:0 50 1,00
    0,57 0,78 1,0:1,4 50 0,80*
    0,62 1,56 1,0:2,5 50 0,92*
    0,58 3,13 1,0:5,4 50 0,97*
    0,50 6,25 1,0:12,5 50 1,08
    0,17 12,50 1,0:74,4 50 1,07
    0,00 14,67 0:100 50 1,00
    BNS* & AmBr @ pH 8,0
    ppm BNS ppm AmBr Verhältnis BNS:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,19 0,00 100:0 50 1,00
    1,78 0,78 2,3:1,0 50 0,86*
    1,84 1,56 1,2:1,0 50 0,94*
    1,67 3,13 1,0:1,9 50 0,96*
    1,03 6,25 1,0:6,1 50 0,86*
    0,40 12,50 1,0:31,04 50 0,97*
    0,00 15,91 0:100 50 1,00
    • * BNS – 2-Brom-2-nitrostyrol
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol (Bronopol, BNPD) unter einer gleichzeitigen Zuführung gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    BNS* & AmBr @ pH 5,5
    ppm BNPD ppm AmBr Verhältnis BNPD:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,16 0 100:0 50 1,00
    1,12 0,78 1,4:1,0 50 1,01
    1,14 1,56 1,0:1,4 50 1,08
    1,11 3,13 1,0:2,8 50 1,15
    0,87 6,25 1,0:7,2 50 1,15
    0,23 12,50 1,0:55,4 50 1,01
    0,00 15,41 0:100 50 1,00
    BNPD* & AmBr @ pH 8,0
    ppm BNPD ppm AmBr Verhältnis BNPD:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,34 0 100:0 50 1,00
    1,08 0,78 1,4:1,0 50 0,84*
    1,11 1,56 1,0:1,4 50 0,91*
    1,03 3,13 1,0:3,0 50 0,93*
    0,89 6,25 1,0:7,0 50 0,98*
    0,46 12,50 1:27,0 50 0,99*
    0,00 19,53 0:100 50 1,00
    • * BNPD – 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    DBDCB* & AmBr @ pH 5,5
    ppm DBDCB ppm AmBr Verhältnis DBDCB:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,70 0,00 100:0 50 1,00
    2,81 0,78 3,6:1,0 50 1,07
    2,86 1,56 1,8:1,0 50 1,13
    2,50 2,38 1,1:1,0 50 1,03
    2,19 3,13 1,0:1,4 50 0,94*
    2,00 6,25 1,0:3,1 50 1,01
    1,33 12,50 1,0:9,4 50 1,04
    1,25 14,37 1,0:11,5 50 1,09
    0,63 19,67 1,0:31,5 50 1,09
    0,31 21,82 1,0:69,8 50 1,07
    0,16 19,88 1,0:127,2 50 0,92*
    0,08 26,04 1,0:333,3 50 1,16
    0,04 22,07 1,0:564,9 50 0,97*
    0,00 22,99 0:100 50 1,00
    DBDCB* & AmBr @ pH 8,0
    ppm DBDCB ppm AmBr Verhältnis DBDCB:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,85 0,00 100:0 50 1,00
    2,27 0,78 2,9:1,0 50 1,25
    1,91 1,56 1,2:1,0 50 1,08
    1,42 3,13 1,0:2,2 50 0,87*
    1,25 5,65 1,0:4,5 50 0,86*
    1,31 6,25 1,0:4,8 50 0,91*
    0,96 12,50 1,0:13,0 50 0,93*
    0,63 17,78 1,0:28,5 50 0,92*
    0,31 21,80 1,0:69,8 50 0,88*
    0,16 23,36 1,0:149,5 50 0,85*
    0,08 25,93 1,0:332,0 50 0,89*
    0,04 29,65 1,0:758,9 50 0,99*
    0,00 30,71 0:100 50 1,00
    • * DBDCB-1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    DBNPA* & AmBr @ pH 5,5
    ppm DBNPA ppm AmBr Verhältnis DBNPA:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    3,08 0 100:0 50 1,00
    3,50 0,78 4,5:1,0 50 1,18
    3,39 1,56 2,2:1,0 50 1,18
    3,29 3,13 1,1:1,0 50 1,22
    3,35 6,25 1,0:1,9 50 1,39
    2,72 12,50 1,0:4,6 50 1,48
    2,50 13,79 1,0:5,5 50 1,47
    1,25 19,16 1,0:15,3 50 1,33
    0,63 20,32 1,0:32,5 50 1,18
    0,31 19,83 1,0:63,5 50 1,05
    0,16 20,56 1,0:131,6 50 1,04
    0,08 20,07 1,0:256,9 50 0,99*
    0,04 19,56 1,0:500,7 50 0,95*
    0,02 19,49 1,0:997,9 50 0,94*
    0,00 20,86 0:100 1,00
    DBNPA* & AmBr @ pH 8,0
    ppm DBNPA Ppm AmBr Verhältnis DBNPA:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,86 0 100:0 50 1,00
    2,99 0,78 3,8:1,0 50 1,08
    3,23 1,56 2,1:1,0 50 1,20
    3,05 3,13 1,0:1,0 50 1,21
    2,94 6,25 1,0:2,1 50 1,32
    2,66 12,50 1,0:4,7 50 1,50
    2,50 14,09 1,0:5,6 50 1,52
    1,25 19,22 1,0:15,4 50 1,32
    0,63 20,19 1,0:32,3 50 1,14
    0,31 20,24 1,0:64,8 50 1,03
    0,16 20,78 1,0:133,0 50 1,00
    0,08 20,70 1,0:265,0 50 0,97*
    0,04 20,83 1,0:533,4 50 0,97*
    0,02 21,24 1,0:1087,2 50 0,98*
    0,00 21,90 0:100 50 1,00
    • * DBNPA – 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid (DBNPA) unter einer sequenziellen Zuführstrategie, unter Verwendung von einer Verspätung von 1 Stunde zwischen den Zugaben, gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0. Durch die stufenweise Verabreichung der Biozide wird die negative Wechselwirkung zwischen den aktiven Stoffen minimiert und/oder eliminiert, um einen expandierten Bereich einer bioziden Verstärkung zu erhalten.
    DBNPA* & AmBr @ pH 5,5
    ppm DBNPA ppm AmBr Verhältnis DBNPA:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    3,09 0 100:0 50 1,00
    2,50 0,24 10,4:1,0 50 0,82*
    2,04 0,78 2,6:1,0 50 0,70*
    1,95 1,56 1,2:1,0 50 0,72*
    1,69 3,13 1,0:1,9 50 0,72*
    1,89 6,25 1,0:3,3 50 0,96*
    1,79 12,50 1,0:7,0 50 1,28
    1,25 18,32 1,0:14,7 50 1,43
    0,63 20,53 1,0:32,8 50 1,35
    0,31 22,85 1,0:73,1 50 1,38
    0,16 19,30 1,0:123,5 50 1,13
    0,08 20,32 1,0:260,1 50 1,17
    0,04 19,07 1,0:488,2 50 1,08
    0,02 18,86 1,0:965,5 50 1,06
    0,00 17,81 0:100 50 1,00
    DBNPA* & AmBr @ pH 8,0
    ppm DBNPA ppm AmBr Verhältnis DBNPA:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,33 0,00 100:0 50 1,00
    1,66 0,78 2,1:1,0 50 0,75*
    1,59 1,56 1,0:1,0 50 0,75*
    1,60 3,13 1,0:2,0 50 0,83*
    1,77 6,25 1,0:3,5 50 1,04
    2,17 12,50 1,0:5,8 50 1,49
    1,25 20,20 1,0:16,2 50 1,44
    0,63 21,43 1,0:34,3 50 1,23
    0,31 22,07 1,0:70,6 50 1,12
    0,16 21,31 1,0:136,4 50 1,02
    0,08 21,46 1,0:274,7 50 0,99*
    0,04 21,86 1,0:559,7 50 0,99*
    0,02 22,00 1,0:1126,6 50 0,99*
    0,00 22,35 0:100 50 1,00
    • * DBNPA – 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (Dithiol) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie, gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    Dithiol* & AmBr @ pH 5,5
    ppm Dithiol ppm AmBr Verhältnis Dithiol:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,63 0 100:0 50 1,00
    0,59 1,56 1,0:2,7 50 1,00
    0,41 3,13 1,0:7,6 50 0,80*
    0,25 6,25 1,0:25,3 50 0,69*
    0,06 12,50 1,0:197,8 50 0,70*
    0 20,85 0:100 50 1,00
    Dithiol* & AmBr @ pH 8,0
    ppm Dithiol ppm AmBr Verhältnis Dithiol:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,84 0 100:0 50 1,00
    0,51 1,56 1:3,0 50 0,69*
    0,29 3,13 1:10,8 50 0,50*
    0,15 6,25 1:42,7 50 0,48*
    0,04 12,50 1:318,5 50 0,65*
    0 20,59 0:100 50 1,00
    • * Dithiol – 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
  • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und N-Dodecylguanidinhydrochlorid (DGH) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischen Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    DGH* & AmBr @ pH 5,5
    ppm DGH ppm AmBr Verhältnis DGH:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    3,11 0,00 100:0 50 1,00
    3,13 1,25 2,5:1,0 50 1,05
    3,46 2,50 1,4:1,0 50 1,21
    3,52 5,00 1,0:1,4 50 1,32
    3,63 10,00 1,0:2,8 50 1,55
    2,50 17,51 1,0:7,0 50 1,48
    2,17 20,00 1,0:9,2 50 1,47
    1,25 24,48 1,0:19,6 50 1,35
    0,63 28,51 1,0:45,6 50 1,30
    0,31 29,82 1,0:95,4 50 1,25
    0,16 29,29 1,0:187,5 50 1,18
    0,08 29,99 1,0:383,8 50 1,18
    0,04 27,13 1,0:694,5 50 1,06
    0,02 26,61 1,0:1362,5 50 1,03
    0,01 25,16 1,0:2576,7 50 0,98*
    0,00 25,88 0:100 50 1,00
    DGH* & AmBr @ pH 8,0
    ppm DGH ppm AmBr Verhältnis DGH:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,84 0,00 100:0 50 1,00
    1,82 1,25 1,5:1,0 50 1,03
    1,75 2,50 1,0:1,4 50 1,04
    1,76 5,00 1,0:2,8 50 1,13
    1,63 10,00 1,0:6,1 50 1,23
    1,25 22,05 1,0:17,6 50 1,43
    1,09 20,00 1,0:18,3 50 1,28
    0,63 26,54 1,0:42,5 50 1,24
    0,31 29,99 1,0:96,0 50 1,19
    0,16 31,33 1,0:200,5 50 1,15
    0,08 30,18 1,0:386,4 50 1,07
    0,04 29,26 1,0:749,0 50 1,02
    0,02 28,04 1,0:1435,8 50 0,96*
    0,01 28,19 1,0:2887,2 50 0,96*
    0,00 29,42 0:100 50 1,00
    • * DGH – N-Dodecylguanidinhydrochlorid
  • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und N-Alkyl(60% C14, 30% C16, 5% C12, 5% C18)dimethylbenzylammoniumchlorid (ADBAC) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    ADBAC* & AmBr @ pH 5,5
    ppm ADBAC ppm AmBT Verhältnis ADBAC:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    3,11 0,00 100:0 50 1,00
    3,14 1,25 2,5:1,0 50 1,06
    3,26 2,50 1,3:1,0 50 1,15
    3,18 5,00 1,0:1,6 50 1,21
    3,24 10,00 1,0:3,1 50 1,42
    2,50 16,33 1,0:6,5 50 1,42
    1,74 20,00 1,0:11,5 50 1,32
    1,25 23,85 1,0:19,1 50 1,30
    0,63 24,06 1,0:38,5 50 1,11
    0,31 24,90 1,0:79,7 50 1,04
    0,16 24,80 1,0:158,7 50 0,99*
    0,08 25,78 1,0:330,0 50 1,00
    0,04 24,75 1,0:633,6 50 0,95*
    0,00 26,45 0:100 50 1,00
    ADBAC* & AmBr @ pH 8,0
    ppm ADBAC ppm AmBr Verhältnis ADBAC:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,42 0,00 100:0 50 1,00
    2,85 1,25 2,3:1,0 50 1,22
    2,71 2,50 1,1:1,0 50 1,22
    2,56 5,00 1,0:2,0 50 1,25
    2,50 7,69 1,0:3,1 50 1,34
    2,41 10,00 1,0:4,1 50 1,39
    1,36 20,00 1,0:14,7 50 1,36
    1,25 21,03 1,0:16,8 50 1,35
    0,63 22,36 1,0:35,8 50 1,15
    0,31 22,81 1,0:73,0 50 1,04
    0,16 24,43 1,0:156,3 50 1,04
    0,08 24,80 1,0:317,5 50 1,02
    0,04 24,52 1,0:627,8 50 0,99*
    0,00 25,12 0:100 50 1,00
    • * ADBAC – N-Alkyl(60% C14, 30% C16, 5% C12, 5% C18)dimethylbenzylammoniumchlorid
  • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und Didecyldimethylammoniumchlorid (DIDAC) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    DIDAC* & AmBr @ pH 5,5
    ppm DIDAC ppm AmBr Verhältnis DIDAC:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,82 0,00 100:0 50 1,00
    1,82 1,25 1,5:1,0 50 1,05
    1,65 2,50 1,0:1,5 50 1,01
    1,66 5,00 1,0:3,0 50 1,12
    1,75 10,00 1,0:5,7 50 1,38
    1,25 20,09 1,0:16,1 50 1,53
    1,01 20,00 1,0:19,7 50 1,39
    0,63 21,43 1,0:34,3 50 1,24
    0,31 23,48 1,0:75,1 50 1,15
    0,16 23,41 1,0:149,8 50 1,07
    0,08 21,23 1,0:271,8 50 0,93*
    0,04 23,74 1,0:607,8 50 1,01
    0,00 23,91 0:100 50 1,00
    DIDAC* & AmBr @ pH 8,0
    ppm DIDAC ppm AmBr Verhältnis DIDAC:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,62 0,00 100:0 50 1,00
    1,53 1,25 1,2:1,0 50 0,99*
    1,50 2,50 1,0:1,7 50 1,02
    1,38 5,00 1,0:3,6 50 1,04
    1,28 10,00 1,0:7,8 50 1,16
    1,25 16,27 1,0:13,0 50 1,38
    0,91 20,00 1,0:21,9 50 1,31
    0,63 21,90 1,0:35,0 50 1,20
    0,31 22,95 1,0:73,5 50 1,05
    0,16 21,26 1,0:136,1 50 0,89*
    0,08 24,58 1,0:314,6 50 0,96*
    0,04 25,58 1,0:654,9 50 0,98*
    0,00 26,87 0:100 50 1,00
    • * DIDAC – Didecyldimethylammoniumchlorid
  • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und Glutaraldehyd (Glut) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    Glut* & AmBr @ pH 5,5
    ppm Glut ppm AmBr Verhältnis Glut:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    2,06 0,00 100:0 50 1,00
    1,64 0,47 3,5:1,0 50 0,82*
    1,76 0,94 1,9:1,0 50 0,90*
    1,76 1,88 1,0:1,1 50 0,95*
    1,64 3,75 1,0:2,3 50 0,99*
    1,21 7,50 1,0:6,2 50 0,98*
    0,46 15,00 1,0:32,4 50 1,00
    0,00 19,31 0:100 50 1,00
    Glut* & AmBr @ pH 8,0
    ppm Glut ppm AmBr Verhältnis Glut:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    6,68 0 100:0 50 1,00
    5,73 0,47 12,2:1,0 50 0,88*
    5,64 0,94 6,0:1,0 50 0,89*
    5,59 1,88 3,0:1,0 50 0,92*
    4,98 3,75 1,3:1,0 50 0,91*
    3,95 7,50 1,0:1,9 50 0,93*
    1,05 15,00 1,0:14,3 50 0,83*
    0,00 22,31 0:100 50 1,00
    • * Glut – Glutaraldehyd
  • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    BIT* & AmBr @ pH 5,5
    ppm BIT ppm AmBr Verhältnis BIT:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,62 0,00 100:0 50 1,00
    3,11 1,25 2,5:1,0 50 1,97
    4,64 2,50 1,9:1,0 50 2,95
    7,25 5,00 1,5:1,0 50 4,66
    13,49 10,00 1,3:1,0 50 8,69
    20,00 34,14 1,0:1,7 50 13,57
    10,00 28,36 1,0:2,8 50 7,18
    5,00 29,53 1,0:5,9 50 4,12
    2,50 30,48 1,0:12,2 50 2,62
    1,25 29,80 1,0:23,8 50 1,82
    0,63 27,99 1,0:44,8 50 1,37
    0,31 28,35 1,0:90,7 50 1,19
    0,16 26,70 1,0:170,9 50 1,04
    0,08 26,82 1,0:343,3 50 1,00
    0,04 26,60 1,0:680,9 50 0,96*
    0,00 28,34 0:100 50 1,00
    BIT* & AmBr @ pH 8,0
    ppm BIT ppm AmBr Verhältnis BIT:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    3,59 0,00 100:0 50 1,00
    6,12 1,25 4,9:1,0 50 1,74
    7,29 2,50 2,9:1,0 50 2,10
    13,09 5,00 2,6:1,0 50 3,78
    17,65 10,00 1,8:1,0 50 5,19
    20,00 53,51 1,0:2,7 50 7,06
    10,00 46,91 1,0:4,7 50 4,09
    5,00 40,07 1,0:8,0 50 2,51
    2,50 39,69 1,0:15,9 50 1,80
    1,25 37,03 1,0:29,6 50 1,38
    0,63 35,86 1,0:57,4 50 1,17
    0,31 36,32 1,0:116,2 50 1,10
    0,16 34,26 1,0:219,3 50 1,00
    0,08 33,78 1,0:432,4 50 0,96*
    0,04 33,49 1,0:857,3 50 0,94*
    0,00 35,90 0:100 50 1,00
    • * BIT – 1,2-Benzisothiazolin-3-on
  • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und einer Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (Isothiazolinon, ISO) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    Iso* & AmBr @ pH 5,5
    ppm Iso ppm AmBr Verhältnis Iso:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,14 0,00 100:0 50 1,00
    0,13 0,39 1,0:2,9 50 0,94*
    0,12 0,78 1,0:6,4 50 0,88*
    0,11 1,56 1,0:14,4 50 0,84*
    0,09 3,13 1,0:34,8 50 0,79*
    0,07 6,25 1,0:87,6 50 0,82*
    0,02 12,50 1,0:647,9 50 0,79*
    0,00 18,98 0:100 50 1,00
    Iso* & AmBr @ pH 8,0
    ppm Iso ppm AmBr Verhältnis Iso:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,15 0,00 100:0 50 1,00
    0,15 0,39 1,0:2,5 50 1,08
    0,13 0,78 1,0:5,9 50 0,95*
    0,12 1,56 1,0:13,5 50 0,87*
    0,10 3,13 1,0:31,0 50 0,83*
    0,08 6,25 1,0:81,6 50 0,80*
    0,03 12,50 1,0:394,2 50 0,76*
    0,00 23,28 0:100 50 1,00
    • * Iso – Isothiazolinon – eine Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
  • Beispiel 14
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolinon unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    DCOI* & AmBr @ pH 5,5
    ppm DCOI ppm AmBr Verhältnis DCOI:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,39 0,00 100:0 50 1,00
    0,43 1,25 1,0:2,9 50 1,14
    0,42 2,50 1,0:5,9 50 1,17
    0,34 5,00 1,0:14,8 50 1,05
    0,31 7,73 1,0:24,7 50 1,08
    0,37 10,00 1,0:27,3 50 1,30
    0,25 20,00 1,0:79,2 50 1,36
    0,16 27,76 1,0:177,7 50 1,39
    0,08 30,11 1,0:385,4 50 1,27
    0,04 29,64 1,0:758,9 50 1,15
    0,02 28,69 1,0:1469,1 50 1,07
    0,01 29,22 1,0:2991,7 50 1,06
    0,00 28,13 0:100 50 1,00
    DCOI* & AmBr @ pH 8,0
    ppm DCOI ppm AmBr Verhältnis DCOI:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,49 0,00 100:0 50 1,00
    1,43 1,25 1,1:1,0 50 1,00
    1,44 2,50 1,0:1,7 50 1,04
    1,36 5,00 1,0:3,7 50 1,06
    1,25 8,61 1,0:6,9 50 1,09
    1,17 10,00 1,0:8,5 50 1,08
    0,79 20,00 1,0:25,5 50 1,11
    0,63 26,55 1,0:42,5 50 1,19
    0,31 29,28 1,0:93,7 50 1,06
    0,16 32,48 1,0:207,8 50 1,05
    0,08 34,33 1,0:439,4 50 1,05
    0,04 34,40 1,0:880,7 50 1,02
    0,02 32,89 1,0:1684,0 50 0,97*
    0,01 33,04 1,0:3383,6 50 0,96*
    0,00 34,50 0:100 50 1,00
    • * DCOI – 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolinon
  • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und Methylenbisthiocyanat (MBTC) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 80.
    MBT* & AmBr @ pH 5,5
    ppm MBT ppm AmBr Verhältnis MBT:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,36 0,00 100:0 50 1,00
    0,39 0,78 1,0:2,0 50 1,14
    0,38 1,56 1,0:4,1 50 1,14
    0,37 3,13 1,0:8,5 50 1,20
    0,31 6,25 1,0:20,3 50 1,18
    0,21 12,50 1,0:60,3 50 1,21
    0,00 19,98 0:100 50 1,00
    MBT* & AmBr @ pH 8,0
    ppm MBT ppm AmBr Verhältnis MBT:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,71 0,00 100:0 50 1,00
    0,65 0,78 1,0:1,2 50 0,95*
    0,63 1,56 1,0:2,5 50 0,95*
    0,53 3,13 1,0:5,9 50 0,87*
    0,47 6,25 1,0:13,2 50 0,90*
    0,34 12,50 1,0:36,6 50 0,93*
    0,00 27,80 0:100 50 1,00
    • * MBTC – Methylenbisthiocyanat
  • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und Methylenbisthiocyanat (MBTC) unter einer sequenziellen Zuführstrategie, unter Verwendung einer Verzögerung von 1 Stunde zwischen den Zugaben, gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0. Durch den Verabreichungsschritt der Biozide wird die negative Wechselwirkung zwischen den Aktivstoffen minimiert und/oder eliminiert, um einen expandierten Bereich der bioziden Verstärkung zu erreichen.
    MBT* & AmBr @ pH 5,5
    ppm MBT ppm AmBr Verhältnis MBT:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,38 0,00 100:0 50 1,00
    0,46 0,78 1,0:1,7 50 1,26
    0,39 1,56 1,0:4,0 50 1,15
    0,36 3,13 1,0:8,7 50 1,17
    0,31 3,73 1,0:11,9 50 1,09
    0,25 6,25 1,0:25,4 50 1,10
    0,16 9,43 1,0:60,4 50 1,09
    0,08 11,08 1,0:141,8 50 1,01
    0,04 12,50 1,0:307,9 50 1,01
    0,04 12,52 1,0:320,5 50 1,01
    0,02 13,08 1,0:669,8 50 1,00
    0,01 13,64 1,0:1396,3 50 1,01
    0,00 13,82 0:100 50 1,00
    MBTC* & AmBr @ pH 8,0
    ppm MBT ppm AmBr Verhältnis MBT:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    0,73 0,00 100:0 50 1,00
    0,85 0,78 1,1:1,0 50 1,21
    0,68 1,56 1,0:2,3 50 1,03
    0,63 1,65 1,0:2,6 50 0,96*
    0,48 3,13 1,0:6,5 50 0,86*
    0,33 6,25 1,0:18,7 50 0,87*
    0,31 7,04 1,0:22,5 50 0,89*
    0,16 10,54 1,0:67,5 50 0,91*
    0,12 12,50 1,0:101,1 50 0,91*
    0,08 13,10 1,0:167,6 50 0,97*
    0,04 13,23 1,0:338,6 50 0,92*
    0,02 14,67 1,0:751,3 50 0,99*
    0,01 14,59 1,0:1494,0 50 0,97*
    0,00 15,19 0:100 50 1,00
    • * MBT – Methylenbisthiocyanat
  • Beispiel 17
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und Bis(trichlormethyl)sulfon (Sulfon) unter einer gleichzeitigen Zuführstrategie gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0.
    Sulfon* & AmBr @ pH 5,5
    ppm Sulfon ppm AmBr Verhältnis Sulfon:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    1,87 0,00 100:0 50 1,00
    1,68 1,25 1,3:1,0 50 0,95*
    1,27 2,50 1,0:2,0 50 0,77*
    1,40 5,00 1,0:3,6 50 0,93*
    1,25 6,69 1,0:5,3 50 0,91*
    1,12 10,00 1,0:9,0 50 0,96*
    0,63 18,16 1,0:29,1 50 1,00*
    0,63 20,00 1,0:31,9 50 1,06
    0,31 23,72 1,0:75,9 50 1,03
    0,16 25,58 1,0:163,7 50 1,02
    0,08 27,38 1,0:350,5 50 1,04
    0,04 26,79 1,0:685,8 50 1,00
    0,00 27,44 0:100 50 1,00
    Sulfon* & AmBr @ pH 8,0
    ppm Sulfon ppm AmBr Verhältnis Sulfon:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    8,42 0,00 100:0 50 1,00
    8,38 1,25 6,7:1,0 50 1,03
    8,57 2,50 3,4:1,0 50 1,09
    8,18 5,00 1,6:1,0 50 1,12
    7,59 10,00 1,0:1,3 50 1,20
    5,00 16,93 1,0:3,4 50 1,09
    3,62 20,00 1,0:5,5 50 1,02
    2,50 23,75 1,0:9,5 50 1,00
    1,25 29,92 1,0:23,9 50 1,03
    0,63 32,44 1,0:51,9 50 1,03
    0,31 33,68 1,0:107,8 50 1,03
    0,16 32,56 1,0:208,4 50 0,98*
    0,08 32,32 1,0:413,7 50 0,97*
    0,04 32,17 1,0:823,6 50 0,96*
    0,00 33,80 0:100 50 1,00
    • * Sulfon – Bis(trichlormethyl)sulfon
  • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel zeigt die synergistische Aktivität zwischen aktiviertem Ammoniumbromid (AmBr) und Bis(trichlormethyl)sulfon (Sulfon) unter einer sequenziellen Zuführstrategie mit einer Verzögerung von 1 Stunde zwischen den Zugaben, gegen ein künstliches Bakterienkonsortium in synthetischem Abwasser bei einem pH-Wert von 5,5 und 8,0. Durch den Verabreichungsschritt der Biozide wird die negative Wechselwirkung zwischen den aktiven Stoffen minimiert und/oder eliminiert, um einen expandierten Bereich einer bioziden Verstärkung zu erreichen.
    Sulfon* & AmBr @ pH 5,5
    ppm Sulfon ppm AmBr Verhältnis Sulfon:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    4,44 0,00 100:0 50 1,00
    6,48 0,78 8,3:1,0 50 1,48
    6,93 1,56 4,4:1,0 50 1,60
    5,97 3,13 1,9:1,0 50 1,42
    4,99 6,25 1,0:1,3 50 1,28
    5,80 12,50 1,0:2,2 50 1,62
    5,00 21,02 1,0:4,2 50 1,66
    2,50 23,78 1,0:9,5 50 1,17
    1,25 25,91 1,0:20,7 50 0,94*
    0,63 28,44 1,0:45,5 50 0,87*
    0,31 29,87 1,0:95,6 50 0,83*
    0,16 24,86 1,0:159,1 50 0,67*
    0,08 30,32 1,0:388,0 50 0,79*
    0,04 29,59 1,0:757,5 50 0,76*
    0,00 39,23 0:100 50 1,00
    Sulfon* & AmBr @ pH 8,0
    ppm Sulfon ppm AmBr Verhältnis Sulfon:AmBr % Inhibierung Synergie-Index
    10,25 0,00 100:0 50 1,00
    10,04 0,78 12,8:1,0 50 1,00
    11,61 1,56 7,4:1,0 50 1,18
    11,64 3,13 3,7:1,0 50 1,23
    7,28 6,25 1,2:1,0 50 0,90*
    6,11 12,50 1,0:2,0 50 0,98*
    5,00 12,92 1,0:2,6 50 0,89*
    2,50 17,51 1,0:7,0 50 0,79*
    1,25 17,81 1,0:14,2 50 0,68*
    0,63 18,84 1,0:30,1 50 0,65*
    0,31 20,29 1,0:64,9 50 0,66*
    0,16 17,83 1,0:114,1 50 0,57*
    0,08 18,46 1,0:236,3 50 0,58*
    0,00 32,19 0:100 50 1,00
    • * Sulfon – Bis(trichlormethyl)sulfon

Claims (26)

  1. Verfahren zum Steuern des Wachstums von Mikroorganismen in wäßrigen Systemen, umfassend das Zusetzen einer wirksamen Menge eines Ammoniumsalzes, das durch ein Oxidationsmittel aktiviert ist, und wenigstens ein nicht-oxidierendes Biozid zu einem wäßrigen System, wobei die Menge des aktivierten Ammoniumsalzes und nicht-oxidierenden Biozids so ausgewählt ist, daß sich ein Synergieindex von weniger als 1 ergibt, wobei das nicht-oxidierende Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, Formaldehyd-abgebenden Verbindungen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Phenolen, Amiden, Carbamaten, heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff und Schwefelatome in der Ringstruktur enthalten, elektrophilen aktiven Substanzen mit einer aktivierten Halogengruppe in der α-Position und/oder in der Vinylposition einer elektronegativen Gruppe, nukleophilen aktiven Substanzen mit einer Alkylgruppe und wenigstens einer Abgangsgruppe, aliphatischen Diaminen, Guanidinen, Biguanidinen, n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Ammoniumsalz Ammoniumbromid oder Ammoniumchlorid umfaßt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Alkali- und Erdalkalihypochloritsalzen, hypochloriger Säure, chlorierten Isocyanuraten, Brom, Alkali- und Erdalkalihypobromitsalzen, hypobromiger Säure, Bromchlorid, halogenierten Hydantoinen, Ozon, einer Peroxyverbindung und Kombinationen davon.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Peroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkaliperboratsalzen, Alkali- und Erdalkalipercarbonatsalzen, Alkali- und Erdalkalipersulfatsalzen, Wasserstoffperoxid, Percarbonsäure und Peressigsäure und Kombinationen davon.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel hypochlorige Säure oder Alkali- und Erdalkalihypochloritsalze umfaßt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die elektrophile aktive Substanz ein Element umfaßt, das ausgewählt ist aus einer Verbindung gemäß einer oder mehrerer der folgenden Formeln:
    Figure 00290001
    X = Halogen
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die nukleophile aktive Substanz ein Element umfaßt, das ausgewählt ist aus einer Verbindung gemäß einer oder mehrerer der folgenden Formeln:
    Figure 00290002
    mit R = SCN (Thiocyanat) X = Halogen.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA) umfaßt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid Glutaraldehyd umfaßt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiazolderivaten, Isothiazolinonderivaten und Kombinationen davon.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT) und Kombinationen davon.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol (Bronopol) umfaßt.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid n-Dodecylguanidinhydrochlorid ist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die elektrophile aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA), Bis(trichlormethyl)sulfon, 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 2-Brom-2-nitrostyrol, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT), 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT) und Kombinationen davon.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid Methylenbisthiocyanat (MBT) umfaßt.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis von aktiviertem Ammoniumsalz zu nicht-oxidierendem Biozid 10.000:1 bis 1:400 beträgt.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Verhältnis von aktiviertem Ammoniumsalz zu nicht-oxidierendem Biozid 5.000:1 bis 1:80 beträgt.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des aktivierten Ammoniumsalzes, auf Basis des Aktivitätspegels, von 0,1 bis 100 Gew.Teile pro Million (ppm) auf Basis des Gewichts des behandelten wäßrigen Systems reicht und die Menge des nicht-oxidierenden Biozids auf Basis des Aktivitätspegels von 0,01 bis 40 Gew.Teile pro Million auf Basis des Gewichts des behandelten wäßrigen Systems reicht.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Menge des aktivierten Ammoniumsalzes von 0,5 bis 50 Gew.Teile pro Million auf Basis des Aktivitätspegels reicht und die Menge des nicht-oxidierenden Biozids von 0,01 bis 40 Gew.Teile pro Million auf Basis des Aktivitätspegels reicht.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das mit einem Oxidationsmittel aktivierte Ammoniumsalz und das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid kontinuierlich, mit Unterbrechungen oder abwechselnd dem wäßrigen System zugesetzt werden.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aktivierte Ammoniumsalz und das nicht-oxidierende Biozid dem wäßrigen System gleichzeitig zugesetzt werden.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aktivierte Ammoniumsalz dem wäßrigen System vor dem Zusetzen des wenigstens einen nicht-oxidierenden Biozids zugesetzt wird.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine nicht-oxidierende Biozid dem wäßrigen System vor dem Zusetzen des aktivierten Ammoniumsalzes zugesetzt wird.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wäßrige System ein Brauchwassersystem umfaßt.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Brauchwassersystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Zellstoff- und Papierfabrik-Wassersystem, Kühlwassersystem und Bergbauverfahrenswässern.
  26. Synergistische Mischung umfassend ein durch ein Oxidationsmittel aktiviertes Ammoniumsalz, ein nicht-oxidierendes Biozid und ein wäßrigen System, wobei das nicht-oxidierende Biozid wie in Anspruch 1 definiert ist.
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