DE60312827T2

DE60312827T2 - Teilchen aus organischer Säure und FEOOH (Ferroxanen) und von Ferroxanen abgeleitete Keramiken und Keramikmembrane

Info

Publication number: DE60312827T2
Application number: DE60312827T
Authority: DE
Inventors: Jerome Rose; Mark Houston WIESNER; Andrew R. Houston BARRON
Original assignee: William Marsh Rice University
Current assignee: William Marsh Rice University
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-01-25
Also published as: EP1476399A4; WO2003062140A3; US20030181320A1; US6770773B2; CA2473934A1; DE60312827D1; ATE358103T1; CA2473934C; EP1476399B1; WO2003062140A2; EP1476399A2; AU2003237552A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ferroxane und ein Verfahren für ihre Herstellung, wobei ein Ferroxan durch die allgemeine Formel [Fe(O)_x(OH)_y(O₂CR)_z]_n definiert werden kann und wobei x, y und z jede Zahl oder ein Bruch sein kann, sodass 2x + y + z = 3, und n kann jede ganze Zahl sein. Die Ferroxane können mit mindestens einem weiteren sich von Eisen unterscheidenden Element dotiert werden. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine aus den Ferroxanen der vorliegenden Erfindung hergestellte Keramik und ein Verfahren für ihre Herstellung. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf gestützte und ungestützte Membrane, die aus der Keramik der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.
Hintergrund der Erfindung
Membranvermittelte Verfahren bilden derzeit bei der Lösung vieler herausragender Probleme in der Technik und den Technologien einen wichtigen Faktor, einschließlich der Abwasserbehandlung, Katalyse und Brennstoffzellen, ohne sich jedoch darauf zu begrenzen. Verbesserungen in den Membranmaterialien und der Membrantechnologie haben in jüngerer Zeit zusammengewirkt, sodass die Membranfiltration für bestimmte Anwendungen ökonomisch konkurrenzfähig zu traditionellen Trenntechnologien wird.
Anorganische Membrane sind aufgrund ihres einzigartigen Eigenschaftsprofils für eine Anwendung bei speziellen Problemen in der Wissenschaft und Technik viel versprechend. Für eine Anwendung von anorganischen Membranen ausgereifte Gebiete beinhalten die Kostenreduktion durch das Einfangen von wieder verwendbaren Nebenprodukten in der petrochemischen und Ölindustrie, die Effizienzverbesserung der Energieproduktion aus fossilen Brennstoffen durch ein Reinigen des Kohlevergasungsverfahrens, die Entfernung von Verunreinigungen und Feuchtigkeit von Erdgas zur Verbesserung des Gasgewinnungsverfahrens, die Abfallverringerung in dem Zellstoff- und Papierherstellungsverfahren, und die Abfall- und Wasserbehandlung.
Anorganische Membrane, z.B. aus Keramik oder Metall, weisen gegenüber ihren organischen Pendants bestimmte Vorteile auf. Sie sind bei hohen Temperaturen stabil, wobei Keramikmembrane bei Temperaturen von mehr als 1000°C betrieben werden können, und sie tendieren dazu, bei einem Vorliegen von reaktiven Chemikalien zerfallsbeständig zu sein. Aufgrund der großen Vielzahl von Materialien, die bei der Herstellung von anorganischen Membranen verwendbar sind, kann eine Beständigkeit gegenüber korrodierenden Flüssigkeiten und Gasen sogar bei erhöhten Temperaturen realisiert werden.
Typische Verfahren zur Herstellung von anorganischen und/oder Keramikmembranen beinhalten die Pulververarbeitung und das Sol-Gel-Verfahren; siehe beispielsweise Advances in Ceramics, Vol. 9., Eds., J. A. Mangels und G. L. Messing, American Ceramic Society, Westville, OH, 1984, und B. E. Yoldas, J. Mat. Sci. 1975, Vol. 10, S. 1856.
Die Pulververarbeitung weist als Merkmal die Verwendung von umweltschädlichen Binde- und Lösungsmitteln wie z.B. Trichlorethylen bei der Synthese des Pulvers auf. Darüber hinaus ist eine Synthese des Pulvers ein Ansatz von unten nach, wobei es wahrscheinlich ist, dass sich diskrete Kolloidaggregate und -teilchen sind aus den einzelnen von den Vorläuferverbindungen gelösten Molekülen aufbauen. Infolgedessen tendiert die Teilchengröße dazu, unter Verwendung des Pulververarbeitungsverfahrens schwer steuerbar zu sein, und zwar am wahrscheinlichsten aufgrund der Schwierigkeiten bei der Steuerung der Polymerisierungsrate für den Aufbau der Aggregate. Die sich ergebende Ansammlung von Aggregaten weist üblicherweise eine breite Teilchengrößenverteilung auf, das heißt, dass sie einen niedrigen Polydispersitätsindex (PDI) hat. Das resultierende Gemisch kann gepresst, extrudiert oder schlickgegossen werden, um den so genannten "grünen Körper" bereitzustellen, d.h. einen Keramikvorläufer in der Form einer einzigen Masse, der nur noch eine nachfolgende Hochtemperatur-Wärmebehandlung zur Erzeugung des abschließenden Keramikprodukts benötigt. Die Keramikwerkstoffe, die letztendlich aus einem derartigen Gemisch aus Kolloidteilchen erhalten werden, verfügen über einen niedrigen Polydispersitätsindex und tendieren dazu, einen ähnlich großen Bereich von Porengrößen aufzuweisen. Zum Beispiel ist unter Verwendung dieses Verfahrens der Erhalt mittlerer Porengrößen mit einer mittleren Größe zwischen etwa 5 μm (5.000 nm) und etwa 15 μm (15.000 nm) und einer Porosität zwischen etwa 30 % und etwa 50 % Porenvolumen typisch. Keramikmembrane weisen häufig separate Lagen auf, wobei jede Lage eine charakteristische Porengröße hat. Lagen mit hoher Porengröße verleihen eine mechanische Stärke und dienen häufig als Träger für Lagen mit kleiner Porengröße, welche als die Filtrationsmembran fungieren. Kleinporige Lagen können durch eine Beschichtung mit Teilchen in einer geeigneten Abmessung erhalten werden, wobei die Teilchen durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, das die Schritte einer Dispersion, Erstarrung, Trocknung und Wärmebehandlung umfasst. Für dieses Verfahren ist die Erzeugung einer stabilen flüssigen Dispersion bzw. eines Sols der Kolloid-Keramikvorläufer wesentlich. Dies kann durch die Verwendung von zahlreichen Lösungsmitteln und Additiven einschließlich starker Säuren, Plastifizierungsmittel und Bindemittel bewerkstelligt werden. Diese toxischen Mittel stellen in Kombination mit Sec-Butanol, das ein allgemeines Nebenprodukt des Verfahrens ist, alle Nachteile des Sol-Gel-Verfahrens bezüglich der Umweltverträglichkeit dar. Das Sol-Gel leidet auch an den allgemeinen Nachteilen, die wie oben beschrieben bei jedem Ansatz von unten nach oben auftreten.
Daher besteht beim Stand der Technik ein Bedarf nach anorganischen Keramikwerkstoffen und Membranen, die mit einer minimalen Umweltbelastung hergestellt werden können. Insbesondere ist das Problem der Herstellung von Keramikwerkstoffen und Membranen auf Eisenoxidbasis ohne die Erzeugung unwirtschaftlicher Nebenprodukte von einer vollständigen Lösung immer noch weit entfernt. Darüber hinaus ist das Problem der Herstellung von Keramikwerkstoffen und Membranen auf Eisenoxidbasis mit einer guten Steuerung der Porengröße und der gleichzeitigen Darbietung milder Verarbeitungsbedingungen beim Stand der Technik nach wie vor nicht auf adäquate Weise angegangen worden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1. Ebenen von Fe-Oktaedern in γ-FeOOH, die so dargestellt sind, dass sie durch ein Netzwerk von Wasserstoffbindungen in der 200-Ebene gebunden sind.
2. Vol. % von Poren als eine Funktion des mittleren Porendurchmessers für FeOOH-Essigsäure-Ferroxan vor und nach der Wärmebehandlung bei 300°C.
3. Vol. % von Poren als eine Funktion der mittleren Teilchengröße für FeOOH-Essigsäure-Ferroxan.
4A und 4B. Vergleichbare Rasterkraftmikroskopie-(AFM)-Abtastungen von FeOOH-Essigsäure-Ferroxan vor (4A) und nach (4B) der Wärmebehandlung bei 300°C.
5. Verteilung der Teilchengröße (Anzahl (%) gegenüber Durchmesser (μm)) für FeOOH-Essigsäure-Ferroxan für unterschiedliche Reaktionszeiten.
6. Mittlere Teilchengröße als eine Funktion der Reaktionszeit für FeOOH-Essigsäure-Ferroxan.
7. Wasserfluss bei 10 psi durch eine aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleitete asymmetrische Membran als eine Funktion der Anzahl von Ferroxan-Überzügen auf dem Träger.
8. Prozentsatz der zurückgewiesenen Masse als eine Funktion des Molekulargewichts für eine aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleitete asymmetrische Membran.
9. Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Bild der Oberfläche einer aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleiteten asymmetrischen Membran.
10. SEM-Bild eines Querschnitts einer aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleiteten asymmetrischen Membran, die eine Glasfaserfilterabstützung aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schlägt die Verwendung von Ferroxanen als einen umweltfreundlichen Vorläufer für Eisenoxid-Keramikwerkstoffe vor. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens stellt die Verwendung von wässrigen Bedingungen in dem Herstellungsverfahren von Ferroxanen eine umweltfreundliche Alternative zu Verfahren dar, die organische Lösungsmittel benutzen. Darüber hinaus verwendet gemäß einer weiteren Ausführungsform das Herstellungsverfahren der Eisenoxid-Keramikwerkstoffe aus den Ferroxanen der vorliegenden Erfindung niedrigere Temperaturen als diese, die in bestehenden Eisenoxid-Keramik Verfahren typischerweise notwendig waren. Ein zusätzlicher Vorteil des Herstellungsverfahrens von Ferroxanen besteht in einem Ansatz von oben nach unten, wobei ein Rohmineral mit einer organischen Spezies zur Ausbildung und Stabilisierung kleiner Teilchen zur Reaktion gebracht wird. Gemäß einer Ausführungsform sind die Ferroxane teilchenförmig und liegen als eine hoch monodisperse Dispersion vor.
Infolgedessen sind gemäß einer weiteren Ausführungsform die aus den Ferroxanen der vorliegenden Erfindung abgeleiteten Eisenoxid-Keramikwerkstoffe durch Poren gekennzeichnet, die gleichförmig und sehr klein sind.
Die vorliegende Erfindung offenbart Ferroxane und ein Verfahren für ihre Herstellung, wobei ein Ferroxan durch die allgemeine Formel [Fe(O)_x(OH)_y(O₂CR)_z]_n definiert werden kann, wobei x, y und z jede ganze Zahl oder ein Bruch sein kann, sodass 2x + y + z = 3 und n kann jede ganze Zahl sein. Weiterhin offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ferroxanen, welches das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals mit mindestens einer organischen Säure umfasst.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine aus den Ferroxanen der vorliegenden Erfindung hergestellte Keramik und ein auf ein Herstellungsverfahren für Letztere, wobei die Keramik mindestens ein Oxid aus Eisen aufweist und dicht oder porös beschaffen sein kann, wobei die Porosität von etwa 5 Vol. % bis etwa 80 Vol. % reicht; wobei das Verfahren das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals mit mindestens einer organischen Säure umfasst, um Ferroxane auszubilden und diese einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf gestützte und ungestützte Membrane, die aus der Keramik der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. In einigen Ausführungsformen, können die Keramikwerkstoffe dotiert werden, um die reaktiven Keramikmembrane mit katalytischen Eigenschaften zu versehen, wodurch die Membrane in bestimmten gasförmigen heterogenen katalytischen Verfahren, z.B. bei Brennstoffzellen, bei der Katalyse in Automobilen und ähnlichem einen hohen Nutzwert aufweisen. Aus Ferroxanen abgeleitete Keramikwerkstoffe sind ebenfalls in Elektroden, Kondensatorkomponenten, elektrischen Isolatoren und Batteriekomponenten nützlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekte offenbart die vorliegende Erfindung ein Ferroxan der allgemeinen Formel [Fe(O)_x(OH)_y(O₂CR)_z]_n, wobei x, y und z jede ganze Zahl oder ein Bruch sein kann, sodass 2x + y + z = 3 und n jede ganze Zahl ist. Ohne sich auf irgendeine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, besteht eine Möglichkeit darin, sich vorzustellen, dass ein Ferroxan als eine γ-FeOOH-Kristallstruktur angesehen werden kann, in der die Lagen von Fe-Oktaedern durch Wasserstoffbindungen entlang der 200-Ebene verbunden sind, wie dies in 1 dargestellt ist. In dem Fall von Ferroxanen aus γ-FeOOH ist weiter vorstellbar, dass die Wasserstoffbindungspositionen durch organische Gruppen wie z.B. Carboxylat-Gruppen belegt werden, die sich an benachbarte Oktaeder innerhalb einer Lage von Fe-Oktaedern binden. Die Lagen der Oktaeder innerhalb des Rohmaterials werden dadurch zu kleinen Teilchen mit diskreten Größen getrennt und dispergiert. Daher wird, ohne sich jedoch auf dieses Szenario festlegen zu wollen, davon ausgegangen, dass die Umwandlung zu Ferroxanen von einer drastischen Erhöhung der Löslichkeit der Dispersion gegenüber der Löslichkeit des Rohminerals aufgrund des Vorliegens der Carboxylat-Gruppen und verbundenen Alkyllcetten begleitet wird.
Das Ferroxan der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine Domäne auf, bei der die Kristallgitterstruktur konsistent zu FeOOH ausfällt. FeOOH kann in irgendeiner von vielen unterschiedlichen isomorphen Kristallformen vorliegen; beispielsweise in α, β, γ und δ. Jede Form unterscheidet sich von der anderen Form auf der Basis der präzisen Anordnung der Atome innerhalb des Kristalls. Dies wird typischerweise durch Röntgenbeugungs-(XRD)-Experimente ermittelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Fe des Ferroxans in einer Kristallgitterstruktur vorhanden sein, die konsistent zu jeder isomor phen FeOOH-Kristallform ausfällt. Allerdings weisen bevorzugte Kristallformen ein α-FeOOH, γ-FeOOH oder eine Kombination daraus auf. Eine besonders bevorzugte Kristallform gemäß der vorliegenden Erfindung ist γ-FeOOH.
Das Ferroxan der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin Carboxylat-Gruppen. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Carboxylat-Gruppen ein geeigneter Ligand für ein eisenhaltiges Mineral. Allerdings sollte sich verstehen, dass jeder Ligand, der auf geeignete Weise an die Oberfläche des Minerals der vorliegenden Erfindung angepasst werden kann, ebenfalls effektiv sein könnte. Einige Beispiele beinhalten Phosphat- und Borat-Liganden, ohne sich jedoch darauf zu begrenzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Carboxylat-Gruppen auf eine derartige Weise chemisch an das FeOOH-Kristallgitter gebunden, dass die Löslichkeit der Ferroxane verbessert wird. Vorzugsweise sind die Carboxylat-Gruppen an mindestens ein Fe-Atom gebunden. Bevorzugter sind die Carboxylat-Gruppen an mindestens zwei Fe-Atome gebunden. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jedes Carboxylat geeignet; das heißt, jede aus einer geeigneten organischen Säure oder Ester abgeleitete Gruppe. Vorzugsweise wird das Carboxylat aus der aus Acetat, Methoxyacetat, Ethoxyacetat, Diethoxyacetat, Aminoacetat und jeder Kombination daraus bestehenden Gruppe ausgewählt.
Optional kann das Ferroxan der vorliegenden Erfindung mit mindestens einem anderen Element dotiert werden. Wie hier verwendet sind die Begriffe "ein Element" und "ein Dotierstoff' untereinander austauschbar und bezeichnen stets den Umstand, dass dem Ferroxan etwas in einer Menge hinzugefügt wird, die ausreicht, die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Ferroxans zur verändern. Vorzugsweise liegt das Element, d.h. der Dotierstoff, innerhalb des Kristallgitters des Ferroxans vor. Es sollte sich verstehen, dass eine Lage innerhalb des Kristallgitters eine Lage innerhalb des Inneren des Kristallgitters oder eine Lage an einer der Oberflächen des Kristallgitters einschließt. Weiterhin versteht sich, dass der Dotierstoff auf dem Ferroxan-Kristallgitter adsorbiert oder in der Struktur des Ferroxan-Kristallgitters integriert sein kann. Alternativ dazu können die Atome des Dotierstoffs durch äquivalente Pendantgruppen, z.B. Carboxylate, an der Oberfläche des Kristallgitters chelatgebunden werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Element (der Dotierstoff) in einer Menge zwischen etwa 0,0001 % und etwa 50 % vorhanden. Bevorzugter ist mindestens ein Element in einer Menge zwischen etwa 0.1 % und etwa 10 % vorhanden. Der Dotierstoff kann ein Element sein, das aus der aus den Übergangsmetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff Übergangsmetalle die Metalle in den Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB und IIB gemäß der "Previous IUPAC"-Form der Periodentabelle der Elemente, die zum Beispiel in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82^nd Edition, 2001 – 2002, angeführt ist, wobei hier für sämtliche Elementgruppenzahlen eine Referenz auf dieses Dokument erfolgt. Allerdings wird eine bevorzugte Gruppe von Elementen, die als Dotierstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, aus der aus Zirconium, Cer, Mangan und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewählt. Zirconium ist der bevorzugteste Dotierstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Dotierstoff ausgewählt und in einer Menge hinzugefügt, die zur Bereitstellung eines Ferroxans ausreicht, welches die Rate mindestens eines chemischen Prozesses beschleunigen kann, wenn es in dem chemischen Prozess vorliegt. Im Einzelnen agiert gemäß dieser Ausführungsform das dotierte Ferroxan als ein Katalysator für mindestens einen chemischen Prozess.
Die Ferroxane der vorliegenden Erfindung können in der Form löslicher Teilchen vorliegen. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen existieren die Ferroxane der vorliegenden Erfindung tatsächlich vorzugsweise in der Form kleiner Teilchen, und zwar aufgrund der Carboxylat-Gruppen, die zwischen den Lagen aus FeOOH-Oktaedern liegen. Dabei brechen die Carboxylat-Gruppen das FeOOH-Rohmineral auf und stellen lösliche kleine Ferroxan-Teilchen bereit. Vorzugsweise sind die Teilchen mindestens teilweise in einem Lösungsmittel löslich. Bevorzugter sind die Ferroxan-Teilchen mindestens teilweise in einem Lösungsmittel löslich, das aus der aus Wasser, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Toluen, Methanol und Ethanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise sind die Ferroxan-Teilchen in mindestens einem der oben angeführten Lösungsmittel bis zu dem Ausmaß von mindestens 1 g/l löslich.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Verteilung der Teilchengrößen hoch monodispers und klein. Wie in 3 ersichtlich haben die FeOOH-Essigsäure-Ferroxane eine enge Verteilung der Teilchengröße, wobei die meisten Teilchen im Größenbereich zwischen etwa 0,1 μm und etwa 1 μm liegen. Gemäß anderen Ausführungsformen des Verfahrens können die Reaktionsbedingungen zur Bereitstellung von Teilchen unterschiedlicher Größen variiert werden, wie in 5 ersichtlich, wobei längere Reaktionszeiten dazu tendieren, engere Verteilungen zu ergeben. 6 demonstriert, dass bis zu einem gewissen Punkt längere Reaktionszeiten dazu tendieren, kleinere mittlere Teilchengrößen zu ergeben. Daher ist es nicht unvorstellbar, dass andere Bedingungen existieren können, die einen größeren Bereich an Verteilungen und Größen mit Bezug auf die Teilchengröße ergeben könnten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die mittlere Größe der Teilchen zwischen etwa 0,005 μm und etwa 500 μm; vorzugsweise zwischen etwa 0,01 μm und etwa 50 μm; und bevorzugter zwischen etwa 0,1 μm und etwa 10 μm, wobei Werte zwischen etwa 0,1 μm und etwa 10 μm am bevorzugtesten sind.
Die Ferroxane der vorliegenden Erfindung verfügen über ein bestimmtes Profil von erwünschten physikalischen Eigenschaften. Im Einzelnen haben die Ferroxane eine charakteristische Morphologie, Porosität und Porengröße. Wie in 2 ersichtlich ist gemäß einer Ausführungsform die Verteilung der Porengrößen für FeOOH-Essigsäure-Ferroxane vor einer Wärmebehandlung bei 300°C ziemlich eng und die mittlere Porengröße liegt zwischen etwa 10 nm und etwa 20 nm. Die Ferroxane der vorliegenden Erfindung können eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 25 m²/g und etwa 500 m²/g aufweisen, jedoch verfügen sie vorzugsweise über eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 100 m²/g und etwa 200 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 2 nm und etwa 1000 nm; wobei Werte zwischen etwa 2 nm und etwa 50 nm bevorzugter und zwischen etwa 5 nm und etwa 30 nm am bevorzugtesten sind.
In einem weiteren Aspekt offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ferroxans, welches das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen zur Bereitstellung eines Produktgemisches umfasst, das mindestens einige Ferroxane enthält.
Das vorliegende Verfahren weist das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals auf. Obgleich viele eisenhaltige Mineralien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten, werden diejenigen eisenhaltigen Minerale mit der Formel FeOOH besonders bevorzugt.
FeOOH findet sich in vielen unterschiedlichen isomorphen Formen einschließlich solcher Formen, die als α-, β-, γ- und δ-FeOOH bezeichnet werden, wobei sich die Formen hinsichtlich der dreidimensionalen Anordnung der Atome innerhalb des Kristallgitters unterscheiden. Vorzugsweise wird die isomorphe Form von FeOOH aus der aus α-, γ- und jeder Kombination daraus bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei γ-FeOOH am bevorzugtesten ist.
Das vorliegende Verfahren umfasst weiterhin das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure. Obgleich möglicherweise jede geeignete Karbonsäure in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte, wird vorzugsweise mindestens eine Karbonsäure aus der aus Lysin, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure, Diethoxyessigsäure bestehenden Gruppe und jeder Kombination daraus ausgewählt. Bevorzugter ist mindestens eine Karbonsäure eine Essigsäure.
Weiterhin weist das vorliegende Verfahren das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen auf. Obgleich für den Fachmann viele mögliche Kombinationen von Bedingungen vorstellbar sind, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet wären, umfassen bevorzugte Bedingungen die Verwendung von 100 % Essigsäure. Weiterhin beinhalten geeignete Bedingungen die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels und namentlich Wasser. Darüber hinaus umfassen geeignete Bedingungen eine Temperatur von mindestens 70°C und weiterhin eine Zeitdauer von mindestens 1 Stunde.
Weiterhin kann das vorliegende Verfahren ein Isolieren der Ferroxane von dem Produktgemisch umfassen. Vorzugsweise weist das Isolieren der Ferroxane ein Zentrifugieren des Produktgemisches zur Bereitstellung eines Feststoffs und ein Trocknen des Feststoffs auf, wobei das Trocknen vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt wird.
Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens umfasst das Verfahren weiterhin das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen mit mindestens einem anderen Element, um ein Produktgemisch bereitzustellen, das mindestens einige dotierte Ferroxane aufweist. Die so erhaltenen dotierten Ferroxane fallen im Wesentlichen ähnlich zu denjenigen Ferroxanen aus, die weiter oben in Verbindung mit einem vorgängigen Aspekt dieser Erfindung beschrieben worden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen für die Bereitstellung eines Ferroxans in der Form von Teilchen geeignet. Gemäß dieser Ausführungsform beträgt die mittlere Größe der Teilchen vorzugsweise zwischen etwa 0,01 μm und etwa 500 μm.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt vorzugsweise poröse Ferroxane mit einem hohen Polydispersitätsindex, das heißt, die Größen der Poren der Ferroxane haben eine sehr enge Verteilung. Im Einzelnen erweist sich das Verfahren bei der Erzeugung einer Porengrößenverteilung in Ferroxanen, sodass mindestens 75 % des Porenvolumens in Poren zwischen etwa 6 nm und etwa 40 nm enthalten ist, als effektiv. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Keramik offenbart, die mindestens ein Oxid aus Eisen und eine Porosität zwischen etwa 5 Vol. % und etwa 80 Vol. % aufweist. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff Keramik jedes poröse anorganische Material, das von der Behandlung eines gewissen anorganischen Minerals, Salzes, Oxids oder ähnlichem abgeleitet worden ist.
Die Keramik der vorliegenden Erfindung weist ein Eisenoxid auf. Obgleich viele Eisenoxide vorliegen und das Eisenoxid der Keramik von den zur Herstellung der Keramik verwendeten Bedingungen abhängig ist, umfassen bevorzugte Eisenoxide α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, α-FeO oder eine jegliche Kombination derselben. Das bevorzugteste Eisenoxid ist α-Fe₂O₃, das auch als Hämatit bekannt ist.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Keramik der vorliegenden Erfindung weiterhin mindestens ein anderes Element aufweisen. Dieses Element kann als ein Dotierstoff bekannt sein und irgendwo innerhalb in und/oder an dem Eisenoxid der Keramik vorliegen. Unter dem Begriff innerhalb wird verstanden, dass der Dotierstoff ein Teil des Kristallgitters der Keramik sein kann, wodurch ein binäres, ternäres oder ein anderes Mischmetalloxid ausgebildet wird Alternativ dazu kann der Dotierstoff an Oberflächenstellen der Keramik vorliegen, um eine oberflächenmodifizierte Keramik auszubilden. Das Element bzw. der Dotierstoff liegt in der Keramik in einer Menge vor, die für eine Modifikation der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Keramik ausreicht. Vorzugsweise liegen zwischen etwa 0,0001 Gew.% und etwa 50 Gew.% des Elements in der Keramik vor. Bevorzugter sind zwischen etwa 0,1 Gew.% und etwa 10 Gew.% des Elements in der Keramik vorhanden. Das Element kann aus der aus den Übergangsmetallen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Vorzugsweise wird das Element aus der aus Zirconium, Cer, Mangan und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewählt. Am bevorzugtesten ist das Element Zirconium. Weiterhin ist gemäß dieser Ausführungsform die Keramik dazu wirksam, die Rate mindestens eines chemischen Prozesses zu beschleunigen, das heißt, die Keramik umfasst weiterhin mindestens ein anderes Element, das als ein Katalysator für mindestens einen chemischen Prozess fungieren kann. Die Keramik der vorliegenden Erfindung ist definitionsgemäß eine poröse Keramik. Vorzugsweise liegt die mittlere Porengröße zwischen etwa 10 nm und etwa 20 nm.
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Keramik bereitgestellt, wobei ein eisenhaltiges Mineral und mindestens eine Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, um ein Produktgemisch bereitzustellen, das mindestens einige Ferroxane aufweist; die Ferroxane von dem Produktgemisch isoliert werden; die Ferroxane wahlweise mit einer mindestens ein anderes Element aufweisenden Verbindung unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, um ein Produktgemisch bereitzustellen, das mindestens einige dotierte Ferroxane enthält; und die Ferroxane oder dotierten Ferroxane auf eine Weise wärmebehandelt werden, die zur Ausbildung einer Keramik ausreicht.
Das vorliegende Verfahren umfasst das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen zur Bereitstellung eines Produktgemisches, das mindestens einige Ferroxane enthält. Obgleich es vorstellbar ist, dass jedes beliebige eisenhaltige Mineral oder jede Kombination daraus in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte, ist es bevorzugt, dass ein eisenhaltiges Mineral γ-FeOOH ist. Vorzugsweise wird das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure unter Bedingungen durchgeführt, die für die Bereitstellung teilchenförmiger Ferroxane mit einer mittleren Größe zwischen etwa 50 μm und etwa 500 μm geeignet sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des γ-FeOOH der vorliegenden Erfindung über die Oxidation von FeCl₂ unter Vorhandensein einer Basis, wie dies in Corrosion Science, 1993, Vol. 34, S. 797 – 819 beschrieben ist, wobei dieser Artikel hier als Referenz dient.
Gemäß einer Ausführungsform, kann das vorliegende Verfahren das Zur-Reaktion-Bringen der Ferroxane mit einer mindestens ein anderes Element aufweisenden Verbindung unter geeigneten Bedingungen umfassen, um ein mindestens einige dotierte Ferroxane aufweisendes Produktgemisch bereitzustellen. Es sollte sich verstehen, dass dotierte Ferroxane zusätzlich zu Eisen mindestens ein anderes Element enthalten. Vorzugsweise umfasst das Zur-Reaktion-Bringen der Ferroxane mit einer mindestens ein anderes Element aufweisenden Verbindung die Erwärmung einer Lösung, die die Ferroxane und ein Metallacetylacetonat enthält, bei einer Temperatur von mindestens 70°C für eine Zeitdauer von mindestens 1 Stunde. Genauer ist das Metallacetylacetonat Zirconiumacetylacetonat. Das Element bzw. der oben erwähnte Dotierstoff sollte in einer Menge hinzugefügt werden, die dazu ausreicht, eine gewisse Veränderung in den chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Keramik zu verursachen. Im Einzelnen wird eine Verbindung, die mindestens ein anderes Element enthält, in einer Menge hinzugefügt, die dazu ausreicht, zwischen etwa 0,0001 Gew.% und etwa 50 Gew.% des Elements der Keramik zuzuführen. Bevorzugter wird mindestens ein anderes Element in einer Menge hinzugefügt, die ausreicht, zwischen etwa 0,1 % und etwa 10 % des Elements zu den dotierten Ferroxanen hinzuzuführen. Vorzugsweise wird das Element aus der aus den Übergangsmetallen bestehenden Gruppe ausgewählt. Bevorzugter wird das Element aus der aus Zirconium, Cer, Mangan und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewählt. Am bevorzugtesten ist das Element Zirconium.
Das vorliegende Verfahren umfasst weiterhin das Wärmebehandeln der Ferroxane oder dotierten Ferroxane in einer Weise, die zur Ausbildung einer Keramik ausreicht. Es sollte sich verstehen, dass zahlreiche Bedingungen vorhanden sind, die sich zur Ausbildung einer Keramik als effektiv erweisen können. Keramikwerkstoffe können aus Vorläuferteilchen ausgebildet werden. Die Herstellung von Keramiken beteiligt typischerweise das Aussetzen einer Sammlung derartiger Vorläuferteilchen an einen Satz von Bedingungen, die zum Schmelzen der Teilchen in eine poröse Masse ausreichen. Wie in den 4A und 4B ersichtlich, in welchen die Oberflächen einer aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan und FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleiteten Keramik in der Ansicht eines Rasterkraftmikroskops dargestellt sind, kann ein leichtes Glätten nach dem Sintern festgestellt werden, obgleich die Rauheit der Oberfläche in beiden Fällen augenscheinlich ist. Darüber hinaus wird, obgleich dies aus den Figuren nicht einfach ersichtlich ist, die maximale Merkmalshöhe von etwa 300 nm auf weniger als etwa 200 nm reduziert. In der vorliegenden Erfindung sollen die Bedingungen denjenigen Bedingungen entsprechen, die ein Sintern und/oder Schmelzen der Ferroxane oder dotierten Ferroxane bewirken können. Im einzelnen umfasst das Wärmebehandeln der Ferroxane oder dotierten Ferroxane ein Aussetzen der Ferroxane oder dotierten Ferroxane an eine Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 500°C. Bevorzugter umfasst das Wärmebehandeln der Ferroxane oder dotierten Ferroxane das Aussetzen der Ferroxane oder dotierten Ferroxane an eine Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 350°C.
Das vorliegende Verfahren umfasst das Wärmebehandeln der Ferroxane oder dotierten Ferroxane in einer Weise, die zur Ausbildung einer porösen Keramik ausreicht. Gemäß einer Ausführungsform soll die Wärmebehandlung in einer Weise durchgeführt werden, die zur Bereitstellung einer porösen Keramik effektiv ist, bei der 75 % des Porenvolumens in Poren von mittleren Durchmessern zwischen etwa 10 nm und etwa 20 nm liegen.
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Membran offenbart, die mindestens ein Oxid aus Eisen aufweist, wobei die Membran Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 5 nm und etwa 1000 nm und einer Dicke zwischen etwa 1 μm und etwa 1000 μm hat.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Membran gestützt werden . Es sollte sich verstehen, dass eine gestützte Membran eine Membran ist, die auf einer weiteren porösen Lage aus einem gewissen Material abgestützt wird. Eine gestützte oder asymmetrische Membran weist typischerweise mindestens zwei poröse Lagen auf. Einer dünnen, hoch porösen Lage kann es an mechanischer Stabilität mangeln, weshalb sie typischerweise einen porösen Träger benötigt. Daher wird in einer asymmetrischen Membran die dünne, hoch poröse Lage auf einer dickeren Lage mit Poren abgeschieden, die größer als die Poren der dünnen, hoch porösen Lage sind, wodurch der Membran die Festigkeit der dicken Lage und die Filtrationseigenschaften der dünnen Lage verliehen werden. Ebenfalls wird gemäß dieser Ausführungsform die Membran vorzugsweise auf einem Material abgestützt, das aus der aus Glas, Keramik und Metall bestehenden Gruppe ausgewählt ist. 10 ist das Bild eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) einer asymmetrischen Membran aus einer aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleiteten Keramik im Querschnitt, wobei die aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleitete Lage von oberhalb der Glasfaserabstützung aus sichtbar ist. Ähnlich dazu ist 9 ein SEM-Bild einer aus FeOOH-Essigsäure-Ferroxan abgeleiteten Membran, die von der Oberfläche aus ersichtlich ist.
Die vorliegende Membran enthält ein Oxid aus Eisen. Obgleich viele Eisenoxide vorliegen, wird α-Fe₂O₃; bevorzugt.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Membran weiterhin mindestens ein anderes Oxid eines anderen Elements aufweisen. Es sollte sich verstehen, dass derartige Membrane, die zusätzlich zu Eisen mindestens ein weiteres Element aufweisen, als dotierte Membrane bezeichnet werden können. Das Element bzw. der Dotierstoff kann aus der aus den Übergangsmetallen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, jedoch wird es/er bevorzugter aus der aus Zirconium, Cer, Mangan und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei Zirconium am bevorzugtesten ist.
Die Membran der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als eine Ultrafiltrationsmembran besonders geeignet. Messungen des sauberen Wasserflusses wurden für Membrane mit einer, zwei und drei Ferroxan-Überzügen durchgeführt. Die gemessenen Durchflussraten sind in 7 dargestellt. Die Variabilität der Ergebnisse bei jeder Anzahl an Überzügen kommt aufgrund der ungleichmäßigen Beschichtung der Träger zustande und wird daher mit einer steigenden Anzahl an Überzügen signifikanter. Der erhaltene niedrigere Permeabilitätswert wird als der korrigierte Wert genommen, was bedeutet, dass nahezu alle Teilchen in der Suspension gleichmäßig auf einem Träger abgeschieden wurden und seine Oberfläche vollständig überzogen haben. Die Rückweisungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1 Rückweisungsdaten für aus Ferroxanen abgeleitete Membrane
Gemäß einer Ausführungsform lag die Molekulargewichts-Ausschlussgrenze, die durch Filtrieren einer Dextran-Lösung gemessen wurde, zwischen 130.000 g/mol und 180.000 g/mol, wobei der mittlere Wert 150.000 g/mol betrug. 8 zeigt eine typische Rückweisungskurve einer aus Ferroxan abgeleiteten Membran. Die Schärfe des Ausschlusses ist eine Folge der relativ engen Größenverteilung der Ferroxane.
Es wird davon ausgegangen, dass die Membran der vorliegenden Erfindung viele potentielle Anwendungen haben kann. Für den Fachmann versteht sich, dass viele andere Anwendungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den hier explizit aufgeführten Anwendungen vorliegen. Die vorliegende Membran kann als eine Wasserfiltrationsmembran, für die Adsorption von Schwermetallen oder für die Gasfiltration verwendet werden. Weiterhin ist sie bei sauren Bedingungen stabil, wodurch sie für Anwendungen, in denen korrodierende Umgebungen oder Bedingungen auftreten, besonders wertvoll.
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ungestützten Keramikmembran offenbart, wobei ein eisenhaltiges Mineral und mindestens eine Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen zur Bereitstellung eines Produktgemisches zur Reaktion gebracht werden, das mindestens einiges Ferroxane enthält; wobei die Ferroxane optional von dem Produktgemisch isoliert werden; wobei die Ferroxane optional mit mindestens einer mindestens ein anderes Element aufweisenden Verbindung zur Reaktion gebracht werden, um ein mindestens einige dotierte Ferroxane aufweisendes Produktgemisch bereitzustellen; wobei die Ferroxane oder dotierten Ferroxane auf eine Weise getrocknet werden, die zur Bereitstellung eines trockenen Gels ausreicht, das Ferroxane oder dotierte Ferroxane enthält; und wobei das trockene Wärmebehandeln Gel, das Ferroxane oder dotierte Ferroxane aufweist, in einer Weise wärmebehandelt wird, die zur Bereitstellung einer ungestützten Keramikmembran ausreicht.
Das vorliegende Verfahren umfasst das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure. Vorzugsweise wird dies auf eine Weise durchgeführt, die sich zur Bereitstellung von Ferroxanen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 0,01 μm und etwa 10 μm als effektiv erweist.
Das vorliegende Verfahren umfasst weiterhin das Wärmebehandeln des trockenen, Ferroxane oder dotierte Ferroxane aufweisenden Gels in einer Weise, die zur Bereitstellung einer ungestützten Keramikmembran ausreicht. Die Bedingungen für die Wärmebehandlung sollten zur Ausbildung einer porösen Keramik aus dem trockenen, Ferroxane oder dotierte Ferroxane aufweisenden Gel ausreichend sein. Im Einzelnen reichen die Bedingungen für das Sintern und/oder Schmelzen der Teilchen der Ferroxane in eine einzelne, poröse Keramikmasse aus. Vorzugsweise wird das Wärmebehandeln des trockenen Gels, das Ferroxane oder dotierte Ferroxane aufweist, durchgeführt, indem das trockene Gel einer Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 350°C ausgesetzt wird.
In einem weiteren Aspekt offenbart die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer asymmetrischen Membran, wobei ein eisenhaltiges Mineral und mindestens eine Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, um ein Produktgemisch bereitzustellen, das mindestens einige Ferroxane enthält; wobei optional die Ferroxane von dem Produktgemisch isoliert werden; wobei optional die Ferroxane mit mindestens einer mindestens ein anderes Element aufweisenden Verbindung zur Reaktion gebracht werden, um ein Produktgemisch bereitzustellen, das mindestens einige dotierte Ferroxane aufweist; wobei eine Suspension oder Lösung aus Ferroxanen oder dotierten Ferroxanen auf einem Träger abgeschieden werden; die Suspension oder Lösung aus Ferroxanen oder dotierten Ferroxanen auf eine Weise getrocknet wird, die zur Bereitstellung eines trockenen Gels ausreicht, das Ferroxane oder dotierte Ferroxane auf dem Träger aufweist; und das Ferroxane oder dotierte Ferroxane aufweisende trockene Gel auf eine Weise wärmebehandelt wird, die zur Bereitstellung einer asymmetrischen Membran ausreicht, die über mindestens zwei poröse Lagen verfügt.
Das vorliegende Verfahren umfasst das Abscheiden einer Suspension oder Lösung aus Ferroxanen oder dotierten Ferroxanen auf einem Träger. Es liegen viele geeignete Lösungsmittel vor, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, einschließlich der allgemeinen Laborlösungsmittel wie z.B. Ether, Chloroform, Methylenchlorid, Alkohole, Ethylacetat und ähnliches. Allerdings ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für eine Suspension oder Lösung aus Ferroxanen oder dotierten Ferroxanen. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Träger sind im Wesentlichen ähnlich zu den oben in Verbindung mit einem weiteren Aspekt dieser Erfindung beschriebenen Trägern. Im Einzelnen wird eine Suspension oder Lösung aus Ferroxanen oder dotierten Ferroxanen auf einem Träger abgeschieden, der aus der aus Glasfaser und Keramik bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Einfachheit und Vielseitigkeit des Ansatzes zu illustrieren, beabsichtigen jedoch in keiner Weise, den Rahmen der Erfindung einzugrenzen.
Synthese von FeOOH
Eine NaOH-Lösung wurde zu einer wässrigen Lösung von FeCl₂·H₂O hinzugefügt, so dass [FeCl₂·H₂O]/[NaOH] = 0,6 und [FeCl₂·H₂O] = 0,06 M, μm γ-FeOOH bereitzustellen, wie dies in Refait, P.; Genin, J.-M. R. Corrosion Science, 1993, Vol. 34, S. 797 – 819 demonstriert ist.
Synthese von Ferroxanen und Keramik
2 g γ-FeOOH und 100 % Essigsäure wurden zu Wasser (50 ml) hinzugefügt, so dass [Fe]/[Essigsäure] =1,5 und bei 80°C über Nacht zum Rückfluss gebracht wurden. Die Lösung wurde 2 h lang bei 20.000 U/min zentrifugiert, und flüchtige Stoffe wurden mit Vakuum (10^–2 Torr) bei 90°C entfernt. Eine Wärmebehandlung der FeOOH-Essigsäure-Ferroxane bei 300°C ergab die Keramik.
Dotierte Ferroxane
Das FeOOH-Essigsäure-Ferroxan wurde zur Herstellung einer 14 g/l-Lösung in Wasser gelöst und es wurde Zirconiumacetylacetonat ([Zr]=1,5 × 10^–2 M) hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 80°C über Nacht zum Rückfluss gebracht.

Claims

Ferroxan der allgemeinen Formel [Fe(O)_x(OH)_y(O₂CR)₂]_n, wobei: x, y und z jeweils eine ganze Zahl oder ein Bruch sind, so dass gilt 2x + y + z = 3, und wobei n eine beliebige Ganzzahl ist, und wobei die Carboxylat-Gruppe O₂CR ausgewählt ist aus Acetat, Methoxyacetat, Ethoxyacetat, Diethoxyacetat, Aminoacetat oder einer jeglichen Kombination derselben.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem das Ferroxan mindestens eine Domäne aufweist, in welcher die Kristallgitterstruktur mit γ-FeOOH konsistent ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem das Fe des Ferroxans in einer Kristallgitterstruktur vorhanden ist, die konsistent mit einem FeOOH-Mineral ist
Ferroxan gemäß Anspruch 3, bei welchem das FeOOH als α-FeOOH, γ-FeOOH oder deren Kombination vorhanden ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 4, bei welchem das Fe-OOH als γ-FeOOH vorhanden ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem die Carboxylat-Gruppe an mindestens ein Fe-Atom gebunden ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, ferner versehen mit mindestens einem anderen Element.
Ferroxan gemäß Anspruch 7, bei welchem das Element innerhalb des Kristallgitters des Ferroxans vorhanden ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 7, bei welchem mindestens ein Element in einer Menge zwischen 0,0001 % und etwa 50 % vorhanden ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 9, bei welchem mindestens ein Element in einer Menge zwischen 0,1 % und etwa 10 % vorhanden ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 7, bei welchem mindestens ein Element aus den Übergangsmetallen ausgewählt ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 11, bei welchem mindestens ein Element aus Zirconium, Cer, Mangan und Molybdän ausgewählt ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 12, bei welchem mindestens ein Element Zirconium ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 11, bei welchem das Ferroxan ein dotiertes Ferroxan ist, und wobei das dotierte Ferroxan wirksam ist, um die Rate mindestens eines chemischen Prozesses zu beschleunigen.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem das Ferroxan in Form von Teilchen vorliegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 15, bei welchem die Ferroxan-Teilchen mindestens teilweise in mindestens einem Lösungsmittel löslich sind.
Ferroxan gemäß Anspruch 16, bei welchem die Ferroxan-Teilchen mindestens teilweise in einem Lösungsmittel löslich sind, welches aus Wasser, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Toluen, Methanol und Ethanol ausgewählt ist.
Ferroxan gemäß Anspruch 17, bei welchem die Ferroxan-Teilchen in mindestens einem Lösungsmittel in einem Ausmaß von mindestens 1 g/L löslich sind.
Ferroxan gemäß Anspruch 15, bei welchem die mittlere Teilchengröße zwischen 0,005 μm und etwa 500 μm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 15, bei welchem die mittlere Teilchengröße zwischen 0,01 μm und etwa 50 μm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 15, bei welchem die mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 μm und etwa 10 μm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 15, bei welchem die mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 μm und etwa 1 μm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, mit einer Oberfläche von zwischen 25 m²/g und 500 m²/g.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem die Oberfläche zwischen 100 m²/g und 200 m²/g liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem der mittlere Porendurchmesser zwischen 2 nm und 1000 nm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem der mittlere Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem der mittlere Porendurchmesser zwischen 5 nm und 30 nm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem der mittlere Porendurchmesser zwischen 10 nm und 20 nm liegt.
Ferroxan gemäß Anspruch 1, bei welchem das Ferroxan wirksam ist, um die Rate mindestens eines chemischen Prozesses zu beschleunigen.
Verfahren zum Herstellen des Ferroxans gemäß Anspruch 1, bei welchem: ein Eisen aufweisendes Mineral und mindestens eine organische Säure unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, um ein Produktgemisch zu erzeugen, welches mindestens einige Ferroxane der allgemeinen Formel [Fe(O)_x(OH)_y(O₂CR)_z]_n aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem das Eisen aufweisende Mineral die Formel FeOOH hat.
Verfahren gemäß Anspruch 31, bei welchem die isomorphe Form von FeOOH ausgewählt ist aus α-, γ- oder einer jeglichen Kombination derselben.
Verfahren gemäß Anspruch 32, bei welchem die isomorphe Form von FeOOH γ-FeOOH ist.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem die organische Säure Karbonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 34, bei welchem mindestens eine Karbonsäure aus Lysin, Essigsäure, Methoxyessigsäure. Ethoxyessigsäure, Diethoxyessigsäure oder einer jeglichen Kombination derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 35, bei welchem mindestens eine Karbonsäure Essigsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ein eisenhaltiges Mineral mit 100 % Essigsäure zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ein eisenhaltiges Mineral und eine Karbonsäure in einem wässrigen Lösungsmittel, das Wasser aufweist, zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ein eisenhaltiges Mineral und eine Karbonsäure bei einer Temperatur von mindestens 70°C zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ein eisenhaltiges Mineral und eine Karbonsäure für eine Zeitdauer von mindestens 1 Stunde zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem die Ferroxane von dem Produktgemisch isoliert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 41, bei welchem der Isolationsschritt umfasst: Zentrifugieren des Produktgemisches zum Erhalten eines Feststoffs; und Trocknen des Feststoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem das Verfahren das Zur-Reaktion-Bringen eines eisenhaltigen Minerals und mindestens einer Karbonsäure unter geeigneten Bedingungen mit mindestens einer Komponente umfasst, bei welcher es sich um mindestens ein anderes Element handelt, um ein Produktgemisch zu erzeugen, welches mindestens einige dotierte Ferroxane aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 43, bei welchem die mindestens ein anderes Element enthaltende Verbindung ein Metallacetylacetonat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem das Verfahren ausgeführt wird, um in den Ferroxanen eine Verteilung von Porengrößen zu erzeugen, so dass mindestens 75 % des Porenvolumens in Poren zwischen 6 nm und 40 nm enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ferner die Ferroxane wärmebehandelt werden, um eine poröse Keramik zu erzeugen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem ferner die Ferroxane mit einer mindestens ein anderes Element enthaltenden Verbindung unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, um ein Produktgemisch zu erhalten, welches mindestens einige dotierte Ferroxane enthält, und die dotierten Ferroxane in einer Art und Weise wärmebehandelt werden, die ausreichend ist, um die poröse Keramik zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 47, bei welchem die mindestens ein anderes Element enthaltende Verbindung in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um zwischen 0,0001 Gew.% und 50 Gew.% des Elements an die Keramik zu liefern.
Verfahren gemäß Anspruch 48, bei welchem eine mindestens ein anderes Element enthaltende Verbindung in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um zwischen etwa 0,1 % und etwa 10 % des Elements für die dotieren Ferroxane bereitzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 47, bei welchem im Zuge der Wärmebehandlung der Ferroxane oder der dotierten Ferroxane die Ferroxane oder dotierten Ferroxane einer Temperatur zwischen 250°C und 500°C ausgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 47, bei welchem im Zuge der Wärmebehandlung der Ferroxane oder der dotierten Ferroxane die Ferroxane oder dotierten Ferroxane einer Temperatur zwischen 250°C und 350°C ausgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 47, bei welchem die poröse Keramik eine Porengrößenverteilung besitzt, bei welcher 75 % des Porenvolumens in Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 10 nm und etwa 20 nm liegen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem die Reaktion unter Bedingungen ausgeführt wird, die geeignet sind, um teilchenförmige Ferroxane zu liefern, die eine mittlere Größe zwischen 50 μm und 500 μm haben.
Keramik, die gemäß dem Verfahren von Anspruch 46 oder 47 hergestellt ist.
Keramik gemäß Anspruch 54 mit einer Porosität zwischen etwa 5 Vol.% und etwa 80 Vol.%.
Keramik gemäß Anspruch 54, bei welcher die Keramik wirksam ist, um die Rate mindestens eines chemischen Prozesses zu beschleunigen.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ferner: die Ferroxane in einer Art und Weise getrocknet werden, die ausreichend ist, um ein trockenes Gel zu liefern, welches Ferroxane enthält; und das trockene Gel, welches Ferroxane enthält, in einer Art und Weise wärmebehandelt wird, die ausreichend ist, um eine ungestützte Keramikmembran zu liefern.
Verfahren gemäß Anspruch 57, bei welchem die Wärmebehandlung des trockenen Gels, welches Ferroxane enthält, ausgeführt wird, indem das trockene Gel einer Temperatur zwischen 250°C und 350°C ausgesetzt wird.
Ungestützte Keramikmembran, die gemäß dem Verfahren von Anspruch 57 hergestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 30, bei welchem ferner: eine Suspension oder Lösung von Ferroxanen auf einem Träger abgeschieden wird; die Suspension oder Lösung von Ferroxanen in einer Art und Weise getrocknet wird, die ausreichend ist, um ein trockenes Gel, welches Ferroxane enthält, auf dem Träger auszubilden; und das trockene Gel, welches Ferroxane enthält, und der Träger in einer Art und Weise wärmebehandelt werden, die ausreicht, μm eine asymmetrische Membran zu bilden, die mindestens zwei poröse Lagen aufweist.
Asymmetrische Membran, die gemäß dem Verfahren von Anspruch 60 hergestellt ist.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Membran eine Wasserfiltrationsmembran ist.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Membran eine Molekulargewichts-Ausschlussgrenze von zwischen 100.000 g/Mol und 200.000 g/Mol hat.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Ultrafiltrationsmembran eine Molekulargewichts-Ausschlussgrenze von zwischen 130.000 g/Mol und 180.000 g/Mol hat.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Membran geeignet für die Adsorption von Schwermetallen ist.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Membran geeignet zur Gasfiltration ist.
Membran gemäß Anspruch 59 oder 61, bei welcher die Membran unter sauren Bedingungen stabil ist.
Verfahren gemäß Anspruch 58 oder 60, bei welchem die Membran Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 nm und 1000 nm und eine Dicke zwischen 1 μm und 1000 μm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 60, bei welchem die erzeugte Membran eine asymmetrische Membran mit einer Oberfläche zwischen 100 m²/g und 150 m²/g ist.
Verfahren gemäß Anspruch 60, bei welchem die aus porösem Ferroxan abgeleitete Schicht der asymmetrischen Membran einen mittleren Porendurchmesser zwischen 10 nm und 20 nm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 60, bei welchem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 250°C und 500°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 60, bei welchem eine Suspension oder Lösung von Ferroxanen auf einem Träger abgeschieden wird, der aus Glasfaser, Keramik oder einer Kombination derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 60, bei welchem Wasser als das Lösungsmittel für eine Suspension oder Lösung von Ferroxanen verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 57 oder 60, bei welchem die Ferroxane mindestens einige dotierte Ferroxane umfassen.