DE60304928T2

DE60304928T2 - Silica-gefüllte Elastomerenzusammensetzung

Info

Publication number: DE60304928T2
Application number: DE60304928T
Authority: DE
Inventors: Rui Sarnia Ontario Resendes; John Corunna Rausa; William Sarnia Hopkins
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-05-01
Also published as: EP1362884A1; CN1458180A; US20040030028A1; HK1060741A1; US6992122B2; DE60304928D1; EP1362884B1; JP2004002857A; ES2264746T3; KR101039910B1; RU2351620C2; BR0301325B1; CN100402591C; TW200408675A; MXPA03004060A; KR20030088346A; JP4322046B2; KR20110025202A; TWI301498B; CA2386098C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft kieselsäuregefüllte halogenierte Butylelastomere, insbesondere Brombutylelastomere (BIIR), wobei die Kieselsäure mit einem Protein, Asparaginsäure und/oder 6-Aminocapronsäure oberflächenmodifiziert ist.
Hintergrund der Erfindung
Verstärkende Füllstoffe wie Ruß und Kieselsäure verbessern bekanntlich in hohem Maße die Festigkeits- und Ermüdungseigenschaften von Elastomercompounds. Außerdem ist bekannt, daß zwischen dem Elastomer und dem Füllstoff eine chemische Wechselwirkung auftritt. So tritt beispielsweise zwischen Ruß und hoch ungesättigten Elastomeren wie Polybutadien (BR) und Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) eine gute Wechselwirkung auf, da in diesen Copolymeren eine große Zahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorliegt. Butylelastomere können nur ein Zehntel oder noch weniger der in BR und SBR anzutreffenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, und aus Butylelastomeren hergestellte Compounds weisen bekanntlich eine schlechte Wechselwirkung mit Ruß auf. So führt beispielsweise ein durch Mischen von Ruß mit einer Kombination von BR und Butylelastomeren hergestelltes Compound zu BR-Domänen, die den größten Teil des Rußes enthalten, und Butyldomänen, sie sehr wenig Ruß enthalten. Es ist auch bekannt, daß Butylcompounds eine schlechte Abriebfestigkeit aufweisen.
Die kanadische Patentanmeldung 2,293,149 zeigt, daß durch Vereinigung von Halobutylelastomeren mit Kieselsäure und speziellen Silanen gefüllte Butylelastomerzusammensetzungen mit stark verbesserten Eigenschaften erhältlich sind. Diese Silane wirken als Dispergiermittel und Haftvermittler zwischen dem halogenierten Butylelastomer und dem Füllstoff. Nachteilig ist an der Verwendung von Silanen jedoch die Entwicklung von Alkohol während des Fertigungsverfahrens und möglicherweise während der Verwendung des danach hergestellten Erzeugnisses. Außerdem erhöhen Silane in erheblichem Maße die Kosten des resultierenden Erzeugnisses.
In der gleichzeitig anhängigen Anmeldung CA 2,339,080 wird ein Verfahren zur Herstellung von Halobutylelastomere und organische Verbindungen mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe enthaltenden Zusammensetzungen beschrieben, wobei eine verbesserte Wechselwirkung zwischen dem Elastomer und einem Füllstoff, insbesondere einem mineralischen Füllstoff, vorliegt. Von besonderem Interesse waren Verbindungen mit primären Amino- und Hydroxylgruppen, wie Ethanolamin. Zwar wird das Problem der Verbesserung der Wechselwirkung zwischen Elastomer und Füllstoff gelöst, aber die Zusammensetzungen müssen vorsichtig verarbeitet werden, damit kein unerwünschter Scorch der Zusammensetzung auftritt. Der Fachmann versteht unter dem Begriff Scorch die vorzeitige Vernetzung der Zusammensetzung während der Verarbeitung.
In der gleichzeitig anhängigen Anmeldung CA 2,412,709 wird ein Verfahren zur Herstellung von Halobutylelastomere, organische Verbindungen mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe und Metallhalogenidhydrate enthaltenden Zusammensetzungen beschrieben. Bei diesem Verfahren liegt eine verbesserte Wechselwirkung zwischen dem Elastomer und einem Füllstoff, insbesondere einem mineralischen Füllstoff mit verbesserter Scorchsicherheit, vor. Die Erfindung stellt auch Halobutylelastomere, organische Verbindungen mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe und ein oder mehrere Metallhalogenidhydrate enthaltende gefüllte Zusammensetzungen bereit. Diese Zusammensetzungen haben verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu bekannten rußgefüllten Halobutylelastomerzusammensetzungen in Kombination mit verbesserter Scorchsicherheit.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Halobutylelastomere und mineralische Füllstoffe enthaltenden Zusammensetzungen, bei dem man mindestens ein Halobutylelastomer mit mindestens einem mineralischen Füllstoff vermischt, wobei die Oberfläche der mineralischen Füllstoffe mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Protein und/oder Asparaginsäure und/oder 6-Aminocapronsäure handelt. Bei diesem Verfahren liegt eine verbesserte Dispergierbarkeit zwischen dem Elastomer und dem modifizierten mineralischen Füllstoff, insbesondere einer Kieselsäure, vor. Gegenstand der Erfindung sind auch gefüllte, metallhalogenidfreie Halobutylelastomerzusammensetzungen, enthaltend Halobutylelastomere und mineralische Füllstoffe, wobei die Oberfläche der mineralischen Füllstoffe mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Protein und/oder Asparaginsäure und/oder 6-Aminocapronsäure handelt. Diese Zusammensetzungen haben verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu bekannten mit mineralischem Füllstoff gefüllten Halobutylelastomerzusammensetzungen in Kombination mit verbesserter Homogenität und höherem Verstärkungsgrad.
Es wird angenommen, daß diese organischen Verbindungen den mineralischen Füllstoff effektiv dispergieren und an die halogenierten Elastomere binden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß in einem weiteren Aspekt ein Verfahren, bei dem man ein Halobutylelastomer mit mindestens einem mineralischen Füllstoff vermischt, wobei die Oberfläche des mineralischen Füllstoffs mit organischen Verbindungen mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Protein und/oder Asparaginsäure und/oder 6-Aminocapronsäure handelt, und das erhaltene gefüllte Halobutylelastomer härtet. Die resultierende Zusammensetzung, die homogen ist und einen hohen Verstärkungsgrad aufweist, bildet einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Das erfindungsgemäße mineralgefüllte Halobutylelastomer kann vor der Härtung mit anderen Elastomeren und Elastomercompounds vermischt werden. Dies wird weiter unten erörtert.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Der Begriff „Halobutylelastomer(e)" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf chloriertes und/oder bromiertes Butylelastomer. Bromierte Butylelastomere sind bevorzugt, und die Erfindung wird anhand derartiger Brombutylelastomere beispielhaft erläutert. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung sich auch auf die Verwendung von chlorierten Butylelastomeren erstreckt.
Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignete Halobutylelastomere sind daher u.a. bromierte Butylelastomere. Derartige Elastomere sind durch Bromierung von Butylkautschuk zu erhalten (bei welchem es sich um ein Copolymer mit aus mindestens einem Isoolefin, wie Isobutylen, abgeleiteten Wiederholungseinheiten und mindestens einem Comonomer, üblicherweise einem konjugierten C₄- bis C₆-Diolefin, vorzugsweise Isopren, handelt). Es kommen jedoch auch andere Comonomere als konjugierte Diolefine in Betracht; erwähnt seien alkylsubstituierte vinylaromatische Comonomere, wie C₁- bis C₄-alkylsubstituiertes Styrol. Ein im Handel erhältliches Beispiel ist bromiertes Isobutylen-Methylstyrol-Copolymer (BIMS), in dem es sich bei dem Comonomer um p-Methylstyrol handelt.
Bromiertes Butylelastomer enthält in der Regel 1 bis 3 Gewichtsprozent von einem Diolefin, vorzugsweise Isopren, abgeleitete Wiederholungseinheiten und 97 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Isoolefin, vorzugsweise Isobutylen, abgeleitete Wiederholungseinheiten, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Polymers, und 1 bis 4 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das Brombutylpolymer. Ein typisches Brombutylpolymer hat ein Molekulargewicht, ausgedrückt als Mooney-Viskosität (ML 1 + 8 bei 125°C), im Bereich von 28 bis 55.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung enthält das bromierte Butylelastomer vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent von einem Diolefin wie Isopren abgeleitete Wiederholungseinheiten und 95 bis 99 Gewichtsprozent von einem Isoolefin wie Isobutylen abgeleitete Wiederholungseinheiten (bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Polymers) und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,75 bis 2,3 Gewichtsprozent Brom (bezogen auf das bromierte Butylpolymer).
Dem bromierten Butylelastomer kann ein Stabilisator zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren sind u.a. Calciumstearat und epoxidiertes Sojabohnenöl, vorzugsweise in einer Einsatzmenge im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des bromierten Butylkautschuks.
Beispiele für geeignete bromierte Butylelastomere sind Bayer^® Bromobutyl 2030^TM, Bayer^® Bromobutyl 2040 (BB2040) und Bayer^® Bromobutyl X2^TM, die im Handel von Bayer Inc. erhältlich sind. Bayer^® BB2040 hat eine Mooney-Viskosität (RPML 1 + 8 bei 125°C gemäß ASTM D 52–89) von 39 ± 4, einen Bromgehalt von 2,0 ± 0,3 Gew.-% und ein ungefähres Molekulargewicht Mw von 500.000 Gramm pro Mol.
Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten bromierten Butylelastomer kann es sich auch um ein Pfropfcopolymer aus einem bromierten Butylkautschuk und einem Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers handeln. Die eigene, gleichzeitig anhängige kanadische Patentanmeldung 2,279,085 betrifft die Herstellung derartiger Pfropfcopolymere durch Vermischen von festem bromiertem Butylkautschuk mit einem festen Polymer, das auf einem konjugierten Diolefinmonomer basiert und außerdem einige C-S-(S)_n-C-Bindungen enthält, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht, bei einer Temperatur von mehr als 50°C und über einen für die Pfropfung ausreichenden Zeitraum. Auf diese Anmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, sofern dies zulässig ist. Bei dem Brombutylelastomer des Pfropfcopolymers kann es sich um ein beliebiges der oben beschriebenen Elastomere handeln. Die konjugierten Diolefine haben im allgemeinen die Strukturformel:
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R₁ und R₁₁ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Einige repräsentative nichteinschränkende Beispiele für geeignete konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Butyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2,3-Dibutyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien und dergleichen. Konjugierte Diolefinmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, wobei 1,3-Butadien und Isopren ganz besonders bevorzugt sind.
Bei dem Polymer auf Basis eines konjugierten Dienmonomers kann es sich um ein Homopolymer oder ein Copolymer aus zwei oder mehr konjugierten Dienmonomeren oder ein Copolymer mit einem vinylaromatischen Monomer handeln.
Die vinylaromatischen Monomere, die gegebenenfalls verwendet werden können, werden so gewählt, daß sie mit den eingesetzten konjugierten Diolefinmonomeren copolymerisierbar sind. Im allgemeinen kann jedes vinylaromatische Monomer verwendet werden, das bekanntlich mit Organoalkalimetall-Initiatoren verwendet werden kann. Derartige vinylaromatische Monomere enthalten in der Regel 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele für so copolymerisierbare vinylaromatische Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, verschiedene Alkylstyrole einschließlich p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinyltoluol und dergleichen. Styrol ist für die Copolymerisation mit 1,3-Butadien alleine oder für die Terpolymerisation mit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß die angegebenen Bereiche für Isoolefin und Diolefin so eingestellt werden müssen, daß sie sich zu 100% summieren.
Der Füllstoff besteht aus Teilchen eines Minerals, und Beispiele sind u.a. Kieselsäure, Silicate, Ton (wie Bentonit), Gips, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titandioxid, Talk und dergleichen sowie Gemische davon. Diese Mineralteilchen weisen an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf, welche sie hydrophil und oleophob machen. Dies macht es noch schwieriger, sie homogen zu dispergieren und eine gute Wechselwirkung zwischen den Füllstoffteilchen und dem Butylelastomer zu erreichen. Für zahlreiche Zwecke ist als Mineral Kieselsäure bevorzugt, insbesondere durch Kohlendioxidfällung von Natriumsilicat hergestellte Kieselsäure.
Getrocknete amorphe Kieselsäureteilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung haben eine mittlere Agglomeratteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Mikron und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 25 Mikron. Vorzugsweise haben weniger als 10 Volumenprozent der Agglomeratteilchen eine Größe von weniger als 5 Mikron oder über 50 Mikron. Eine geeignete amorphe getrocknete Kieselsäure hat außerdem in der Regel eine gemäß DIN 66131 gemessene BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 450 Quadratmeter pro Gramm und eine gemäß DIN 53601 gemessene DBP-Absorption im Bereich von 150 bis 400 Gramm pro 100 g Kieselsäure und einen gemäß DIN ISO 787/11 bestimmten Trocknungsverlust im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent. Geeignete Kieselsäure-Füllstoffe sind unter den Warenzeichen HiSil^® 210, HiSil^® 233 und HiSil^® 243 von PPG Industries Inc. erhältlich. Geeignet sind auch Vulkasil^® S und Vulkasil^® N von der Bayer AG.
Ruß wird in den erfindungsgemäßen Halobutylelastomerzusammensetzungen normalerweise nicht als Füllstoff verwendet, kann aber bei einigen Ausführungsformen in einer Menge von bis zu 40 phr vorliegen. Wenn es sich bei dem mineralischen Füllstoff um Kieselsäure handelt und dieser mit Ruß verwendet wird, sollte die Kieselsäure mindestens 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Kieselsäure und Ruß, ausmachen. Bei Vermischung der erfindungsgemäßen Halobutylelastomerzusammensetzung mit einer anderen Elastomerzusammen setzung kann diese andere Zusammensetzung Ruß als Füllstoff enthalten.
Die in das Halobutylelastomer einzuarbeitende Füllstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Typische Füllstoffmengen liegen im Bereich von 20 Teilen bis 120 Teilen, vorzugsweise 30 Teilen bis 100 Teilen und besonders bevorzugt 40 bis 80 Teilen pro 100 Teile Elastomer.
Die zur Modifizierung der Oberfläche des mineralischen Füllstoffs verwendete organische Verbindung weist mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine basischen Stickstoff enthaltende Gruppe auf enthält mindestens eine Hydroxylgruppe, die (ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie) möglicherweise mit dem mineralischen Füllstoff reagiert, und mindestens eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Gruppe, die (ohne analoge Festlegung) möglicherweise mit dem aktiven Halogen in einem halogenierten Butylelastomer (beispielsweise mit dem aktiven Brom in einem bromierten Butylelastomer) reagiert.
Vorzugsweise sollte es sich bei dem Additiv um ein Protein handeln, welches linear oder verzweigt sein kann.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Protein um ein Sojaprotein, das auf bekannte Art und Weise modifiziert sein kann. Beispiele für bevorzugte Sojaproteine sind Proteine der ProCote^TM-Familie wie ProCote^TM 5000 von Protein Technologies International, USA.
Die Menge der organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe hängt von dem Molekulargewicht/Äquivalentgewicht jeder speziellen Verbindung ab. Ein wichtiger Faktor ist die Stickstoffzahl/das Stickstoffgewicht pro Gewichtseinheit der Verbindung. Der Stickstoffgehalt kann im Bereich von 0,1 bis 5 Teilen pro hundert (phr) Halobutylkautschuk, vorzugsweise von 0,125 bis 1 phr und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 phr liegen. Es können bis zu 40 Teile Prozeßöle und vorzugsweise 5 bis 20 Teile pro hundert Teile Elastomer vorhanden sein. Ferner kann ein Gleitmittel, beispielsweise eine Fettsäure wie Stearinsäure, in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen vorhanden sein.
Die Oberflächenmodifizierung des mineralischen Füllstoffs kann auf zahlreiche Arten durchgeführt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die organische Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Aceton zu vermischen, zu der erhaltenen Aufschlämmung der organischen Verbindung und des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels ein Wasser/Alkohol-Gemisch, z.B. ein Wasser/Glycerin-Gemisch, zuzugeben, die erhaltene Dispersion unter kräftigem Rühren zu einer Suspension von mineralischem Füllstoff in Wasser zu geben, die Mischung einige Minuten bis einige Stunden zu rühren, das niedrigsiedende organische Lösungsmittel abzudampfen und den oberflächenmondifizierten mineralischen Füllstoff in einem Vakuumofen bei einer Temperatur, bei der die organische Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe nicht zerstört wird, zu trocknen.
Bei dem Halobutylelastomer, das mit mindestens einem mineralischen Füllstoff vermischt wird, wobei die Oberfläche des mineralischen Füllstoffs mit der organischen Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, kann es sich um eine Mischung mit einem anderen Elastomer oder Elastomercompound handeln. Das Halobutylelastomer sollte mindestens 5% einer dergartigen Mischung ausmachen. Das Halobutylelastomer sollte vorzugsweise mindestens 10% einer derartigen Mischung ausmachen. In einigen Fällen ist es bevorzugt, keine Mischungen zu verwenden, sondern das Halobutylelastomer als alleiniges Elastomer zu verwenden. Wenn Mischungen zu verwenden sind, kann es sich jedoch bei dem anderen Elastomer beispielsweise um Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien oder Polychloropren oder ein eins oder mehrere dieser Elastomere enthaltendes Elastomercompound handeln.
Das gefüllte Halobutylelastomer kann zu einem Produkt gehärtet werden, das verbesserte Eigenschaften aufweist, beispielsweise bezüglich Abriebfestigkeit, Rollwiderstand und Bodenhaftung. Die Härtung kann mit Schwefel vorgenommen werden. Die bevorzugte Schwefelmenge liegt im Bereich von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen pro hundert Teile Kautschuk. Außerdem kann ein Aktivator, beispielsweise Zinkoxid, in einer Menge von 5 bis 2 Gewichtsteilen verwendet werden. Das Elastomer kann vor der Härtung außerdem auch noch mit anderen Bestandteilen, beispielsweise Stearinsäure, Antioxidantien oder Beschleunigern, versetzt werden. Dann wird die Schwefelhärtung auf bekannte Art und Weise vorgenommen. Siehe beispielsweise Kapitel 2, „The Compounding and Vulcanization of Rubber", „Rubber Technology", 3. Auflage, Verlag Chapman & Hall, 1995, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, sofern dies zulässig ist.
Es können auch andere für die Härtung von Halobutylelastomeren bekannte Härter verwendet werden. Man kennt eine Reihe von Verbindungen zur Härtung von BIIR, wie beispielsweise Dienophile (beispielsweise HVA2 = m-Phenylen-bis-maleinimid), Phenolharze, Amine, Aminosäuren, Peroxide, Zinkoxid und dergleichen. Es kommen auch Kombination der oben aufgeführten Härter in Betracht.
Das Halobutylelastomer, der oberflächenmodifizierte mineralische Füllstoff und gegebenenfalls Additive werden zusammengemischt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200°C. Vorzugsweise ist die Temperatur in einer der Mischstufen größer als 60°C, und eine Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C ist besonders bevorzugt. Normalerweise beträgt die Mischzeit höchstens eine Stunde, und üblicherweise reicht eine Zeit im Bereich von 2 bis 30 Minuten aus. Das Mischen wird zweckmäßigerweise auf einem Zweiwalzenmischwerk durchgeführt, das für eine gute Dispergierung des Füllstoffs in dem Elastomer sorgt. Das Mischen kann auch in einem Banbury-Mischer oder einem Haake- oder Brabender-Miniaturinnenmischer durchgeführt werden. Auch ein Extruder ergibt eine gute Durchmischung und hat den weiteren Vorteil, daß er kürzere Mischzeiten erlaubt. Man kann das Mischen auch in zwei oder mehr Stufen und in verschiedenen Apparaturen durchführen. Ferner kann man das Mischen in verschiedenen Apparaturen durchführen, beispielsweise eine Stufe in einem Innenmischer und eine andere in einem Extruder.
Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten zu dem Kautschuk ist nicht kritisch.
Die verbesserte Dispergierung und auch bessere Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem Halobutylelastomer führt zu verbesserten Eigenschaften des gefüllten Elastomers sowie günstigen kürzeren Mischzeiten. Zu den verbesserten Eigenschaften gehören höhere Zugfestigkeit, höhere Abriebfestigkeit, geringere Permeabilität und bessere dynamische Eigenschaften. Aufgrunddessen eignen sich die gefüllten Elastomere besonders gut für eine Reihe von Anwendungen einschließlich u.a. die Verwendung in Reifenlaufflächen und Reifenseitenwänden, Reifen-Innerlinern, Behälterauskleidungen, Schläuchen, Walzen, Förderbändern, Heizbälgen, Gasmasken, pharmazeutischen Umhüllungen und Dichtungen. Diese Vorteile werden zusammen mit einer Verbesserung der Verstärkung erreicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Brombutylelastomer, Teilchen aus proteinbeschichtetem mineralischem Füllstoff und gegebenenfalls Prozeßöl-Streckmittel auf einem Zweiwalzenmischwerk bei einer nominellen Mischwerktemperatur von 25°C vermischt. Das gemischte Compound wird dann auf ein Zweiwalzenmischwerk aufgebracht und bei einer Temperatur über 60°C gemischt. Vorzugsweise geht die Mischtemperatur nicht über 150°C hinaus, da höhere Temperaturen ein unerwünscht weites Fortschreiten der Härtung verursachen und somit die nachfolgende Verarbeitung beeinträchtigen können. Das Produkt des Vermischens dieser Bestandteile, insbesondere bei einer Temperatur von höchstens 150°C, ist ein Compound mit guten Spannungs-/Dehnungseigenschaften, das auf einem warmen Mischwerk unter Zugabe von Härtern leicht weiterverarbeitet werden kann.
Die erfindungsgemäßen gefüllten Halobutylkautschukzusammensetzungen und insbesondere gefüllte Brombutylkautschukzusammensetzungen finden zahlreiche Anwendungen, aber erwähnt sei insbesondere die Verwendung in Reifenlaufflächenzusammensetzungen. Wichtig ist bei einer Reifenlaufflächenzusammensetzung, daß sie einen geringen Rollwiderstand, eine gute Bodenhaftung, insbesondere bei Nässe, und eine gute Abriebfestigkeit aufweist, so daß sie abriebfest ist. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeigen eine verbesserte Abriebfestigkeit im Vergleich zu Compounds, die weder organisches Modifizierungsmittel noch Metllhalogenidhydrat enthalten, und zugleich eine erhöhte Scorchsicherheit besitzen. Wie in den nachstehenden Beispielen demonstriert wird, zeigen erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine verbesserte Abriebfestigkeit bei erhöhter Scorchsicherheit. Einen weiteren Aspekt der Erfindung bilden daher gefüllte, gehärtete Formkörper, die mindestens ein Halobutylelastomer und mindestens einen mineralischen Füllstoff enthalten, wobei die Oberfläche der mineralischen Füllstoffe mit den organischen Verbindungen mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, die durch Härten der erfindungsgemäßen gefüllten Halobutylkautschukzusammensetzungen erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen gefüllten Halobutylelastomere können ferner mit anderen Kautschuken, beispielsweise Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Isoprenkautschuken, und diese Elastomere enthaltenden Compounds vermischt werden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert.
Beispiele:
Beschreibung von Prüfungen

Abriebfestigkeit: DIN 53-516 (Schmirgelpapier, Körnung 60)
Härtungsrheometrie: ASTM D 52-89, MDR2000E-Rheometer bei 1°-Bogen und 1,7 Hz

Prüfung der dynamischen Eigenschaften:
Die dynamischen Prüfungen (tan δ bei 0°C und 60°C, Verlustmodul bei 60°C) wurden auf einer GABO-Apparatur durchgeführt. Dabei handelt es sich um ein Gerät zur dynamisch-mechanischen Analyse zur Bestimmung der Eigenschaften von vulkanisierten elastomeren Materialien. Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften ergeben ein Maß für die Bodenhaftung, wobei die beste Bodenhaftung in der Regel mit hohen tan-δ-Werten bei 0°C erhalten wird. Niedrige tan-δ-Werte bei 60°C und insbesondere kleine Verlustmoduli bei 60°C zeigen einen geringen Rollwiderstand an. RPA-Messungen wurden mit Hilfe eines Geräts der Bauart RPA 2000 von Alpha Technologies, das bei 100°C und einer Frequenz von 6 cpm betrieben wurde, erhalten. Amplitudenversuche wurden bei Verformungen von 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 und 90° durchgeführt.
Mooney-Scorch von Compounds.
Die Messungen wurden bei 135°C unter Verwendung eines kleinen Rotors durchgeführt. Der mit dem kleinen Rotor erhaltene t03-Wert entspicht dem in der Regel angegebenen t05-Wert (großer Rotor).
Spannung-Dehnung.
Proben wurden durch Härten eines Makrobogens bei 170°C über einen Zeitraum von tc90 + 5 Minuten gehärtet, wonach die entsprechende Probe ausgefärbt wurde. Die Prüfung wurde bei 23°C durchgeführt .
Beschreibung von Bestandteilen und allgemeiner Mischvorschrift:

Hi-Sil^® 233 – Kieselsäure von PPG.
Sunpar^® 2280 – Paraffinöl von Sun Oil.
Maglite^® D – Magnesiumoxid von C. P. Hall.
N,N-Dimethylaminoethanol (DMAE) von Aldrich Chemical Co.
ProCote^TM 5000 (PC5000) von Protein Technologies International, USA.

Das bromierte Butylelastomer Bayer^® BB2030, proteinmodifizierte Kieselsäure und Öl wurden in einem 1,57-Liter-Banbury-Tangentialinnenmischer mit einer Mokon-Einstellung von 40°C und einer Rotorgeschwindigkeit von 77 U/min vermischt. Die Gesamtmischzeit betrug 6 Minuten. Dann wurden der abgekühlten Probe mit einer 6'' × 12''-Mühle bei 25°C Härter zugesetzt.
Beispiel 1:
Im folgenden wird die Herstellung von proteinmodifizierter Kieselsäure HSPC100 näher beschrieben.
66 g ProCote^TM 5000 wurden unter schnellem Rühren zu 600 mL Aceton gegeben. Die Aufschlämmung von ProCote^TM 5000 und Aceton wurde mit 600 mL entionisiertem Wasser gefolgt von 150 mL Glycerin versetzt. Nach 0,5 h Rühren wurde diese Dispersion unter kräftigem Rühren zu einer Suspension von 500 g HiSil^® 233 in 3000 mL Wasser gegeben. Dabei muß so gerührt werden, daß über die gesamte Derivatisierung hinweg eine stabile heterogene Suspension aufrechterhalten wird. Die Mischung wurde zur Gewährleistung von vollständiger Derivatisierung des HiSil^® 233 24 h gerührt, wonach das Aceton abgedampft und die funktionalisierte Kieselsäure in einem herkömmlichen Vakuumofen bei 50°C getrocknet wurde.
Beispiel 2:
Es wurde der Effekt von proteinmodifizierter Kieselsäure HSPC100 auf den Verstärkungsgrad (gemäß den M300/M100-Werten), den Grad der Kieselsäuredispergierung (G* bei kleinen Verformungen), die DIN-Abriebfestigkeit und die Scorchsicherheit (gemäß den t03-Zeiten in Minuten) in bromierten Butylkautschuk, Maglite^® D und gegebenenfalls DMEA enthaltenden Compounds untersucht. Als Kontrolle dienten Compounds, die herkömmliches HiSil^® 233 und Protein (PC5000) mit Glycerin und Wasser enthielten. Bei allen untersuchten Compounds wurde als Härtungssystem eine Mischung aus 0,5 phr Schwefel, 1,5 phr Zinkoxid und 1,0 phr Stearinsäure verwendet.
Bromierter Isopren-Isobutylen-Kautschuk (BIIR) Bayer^® BB2030 wurde in einem Banbury-Innenmischer unter den oben beschriebenen Mischbedingungen mit 60 Teilen pro hundert Teile Kautschuk (phr) proteinmodifiziertem Kieselsäurefüllstoff (HSPC100) vermischt. Für die Kontrolle wurden anstelle des oberflächenmodifizierten HSPC100 reguläres HiSil^® 233 und PC5000 mit Glycerin und Wasser verwendet. Dann wurden auf einer kalten Mühle identische Härtungsbestandteile (1 phr Stearinsäure, 0,5 phr Schwefel und 1,5 phr ZnO) zu jedem der Compounds gegeben. Die Compounds wurden dann entweder über einen Zeitraum von t_c(90) + 10 Minuten bei 170°C (für die DIN-Abriebprüfung) oder über einen Zeitraum von t_c(90) + 5 Minuten bei 170°C gehärtet und geprüft. Die Produktzusammensetzungen in Gewichtsteilen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Die analytischen Daten für die Verbindungen 2a–2f sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 und 1 ersichtlich ist, wird für Compounds, in denen HSPC100 anstelle von regulärem HiSil^® 233 verwendet wird, eine merkliche Verbesserung der Verstärkung beobachtet. Wichtig ist, daß der Verstärkungsgrad besser ist als derjenige von Compounds mit unmodifiziertem HiSil^® 233 mit ProCote^TM 5000, Wasser und Glycerin.
Die verbesserte Verträglichkeit zwischen HSPC100 und BB2030 geht aus 2 hervor. In der Regel zeigen niedrige Werte des komplexen Moduls G* bei kleinen Verformungen (ca. 0, 28%) eine gute Füllstoffdispergierung an. Je kleiner der G*-Wert, desto geringer ist daher die Füllstoffagglomeration/-aggregation und desto besser somit die Füllstoffdispergierung. Die in Tabelle 2 und 2 wiedergegebenen Daten zeigen klar, daß Compounds mit HSPC100 anstelle von HiSil^® 233 verbesserte Füllstoffdispergierungsniveaus aufweisen.
Die Verwendung von HSPC100 führt auch zu einer Verbesserung der dynamischen Eigenschaften des resultierenden Vulkanisats, wie aus Tabelle 2 und 3 ersichtlich ist. Wichtig ist, daß der tan-δ-Wert bei 0°C für das Compound mit HSPC100 viel größer ist als derjenige für das entsprechende Compound mit HiSil^® 233 als verstärkendem Füllstoff. Diese Beobachtung steht wiederum im Einklang mit einer erhöhten Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und der elastomeren kontinuierlichen Phase.
Die in Tabelle 2 und den 1-3 wiedergegebenen Daten dienen auch zur Erläuterung des Vorteils der Vorabfunktionalisierung von HiSil^® 233. Im einzelnen wurde gefunden, daß die für Compounds mit HiSil^® 233, ProCote^TM 5000, Wasser und Glycerin (in einem Banbury-Innenmischer zusammen zugegeben) erhaltenen physikalischen Eigenschaften denjenigen von Compounds mit HSPC100 unterlegen waren.
Beispiel 3:
Im folgenden wird die Herstellung von proteinmodifizierter Kieselsäure HSPC050 näher beschrieben.
33 g ProCote^TM 5000 wurden unter schnellem Rühren zu 300 mL Aceton gegeben. Die Aufschlämmung von ProCote^TM 5000 und Aceton wurde mit 300 mL entionisiertem Wasser gefolgt von 75 mL Glycerin versetzt. Nach 0,5 h Rühren wurde diese Dispersion unter kräftigem Rühren zu einer Suspension von 500 g HiSil^® 233 in 3000 mL Wasser gegeben. Dabei muß so gerührt werden, daß über die gesamte Derivatisierung hinweg eine stabile heterogene Suspension auf rechterhalten wird. Die Mischung wurde zur Gewährleistung von vollständiger Derivatisierung des HiSil^® 233 24 h gerührt, wonach das Aceton abgedampft und die funktionalisierte Kieselsäure in einem herkömmlichen Vakuumofen bei 50°C getrocknet wurde.
Beispiel 4:
Es wurde der Effekt von proteinmodifizierter Kieselsäure HSPC050 auf den Verstärkungsgrad (gemäß den M300/M100-Werten), den Grad der Kieselsäuredispergierung, die DIN-Abriebfestigkeit und die Scorchsicherheit (gemäß den t03-Zeiten in Minuten) in bromierten Butylkautschuk, Maglite^® D und gegebenenfalls DMEA enthaltenden Compounds untersucht. Als Kontrolle diente ein Compound, das herkömmliches HiSil^® 233 enthielt. Bei allen untersuchten Compounds wurde als Härtungssystem eine Mischung aus 0,5 phr Schwefel, 1,5 phr Zinkoxid und 1,0 phr Stearinsäure verwendet.
Bromierter Isopren-Isobutylen-Kautschuk (BIIR) Bayer^® BB2030 wurde in einem Banbury-Innenmischer unter den oben beschriebenen Mischbedingungen mit 60 Teilen pro hundert Teile Kautschuk (phr) proteinmodifiziertem Kieselsäurefüllstoff (HSPC050) vermischt. Für die Kontrolle wurden anstelle des oberflächenmodifizierten HSPC050 herkömmliches HiSil^® 233 verwendet. Dann wurden auf einer kalten Mühle identische Härtungsbestandteile (1 phr Stearinsäure, 0,5 phr Schwefel und 1,5 phr ZnO) zu jedem der Compounds gegeben. Die Compounds wurden dann entweder über einen Zeitraum von t_c(90) + 10 Minuten bei 170°C (für die DIN-Abriebprüfung) oder über einen Zeitraum von t_c(90) + 5 Minuten bei 170°C gehärtet und geprüft. Die Produktzusammensetzungen in Gewichtsteilen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die analytischen Daten für die Verbindungen 4a–4d sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Wie aus den in Tabelle 4 und den 4-6 wiedergegebenen Daten ersichtlich ist, verleiht die Verwendung von HSPC050 anstelle von HiSil^® 233 dem fertigen Vulkanisat verbesserte physikalische und dynamische Eigenschaften. Wichtig ist, daß das Vorliegen von weniger ProCote^TM 5000 in HSPC050 im Vergleich zu HSPC100 verbesserte Verstärkungsniveaus (M300/M100) und verringerte Abrieb-Volumenverluste verleiht (siehe Tabelle 4). Diese Beobachtung legt nahe, daß es ein optimales Niveau von ProCote^TM 5000 gibt, das eine ausreichende Oberflächenmodifizierung gestattet, aber keine schädliche weichmachende Wirkung auf das fertige Vulkanisat hat.
Beispiel 5:
Im folgenden wird die Herstellung von proteinmodifizierter Kieselsäure HSPC025 näher beschrieben.
16,5 g ProCote^TM 5000 wurden unter schnellem Rühren zu 150 mL Aceton gegeben. Die Aufschlämmung von ProCote^TM 5000 und Aceton wurde mit 150 mL entionisiertem Wasser gefolgt von 37,5 mL Glycerin versetzt. Nach 0,5 h Rühren wurde diese Dispersion unter kräftigem Rühren zu einer Suspension von 500 g HiSil^® 233 in 3000 mL Wasser gegeben. Dabei muß so gerührt werden, daß über die gesamte Derivatisierung hinweg eine stabile heterogene Suspension aufrechterhalten wird. Die Mischung wurde zur Gewährleistung von vollständiger Derivatisierung des HiSil^® 233 24 h gerührt, wonach das Aceton abgedampft und die funktionalisierte Kieselsäure in einem herkömmlichen Vakuumofen bei 50°C getrocknet wurde.
Beispiel 6:
Angesichts der Trends beim Übergang von HSPC100 zu HSPC050 (wobei in HPSC050 etwa 50% des in HSPC100 enthaltenen ProCote^TM vorliegen) wurde der Verstärkungseffekt von HSPC025 (mit etwa 25% des bei der Herstellung von HSPC100 verwendeten ProCote^TM) untersucht. Im einzelnen wurde der Effekt von proteinmodifizierter Kieselsäure HSPC025 auf den Verstärkungsgrad (gemäß den M300/M100-Werten), den Grad der Kieselsäuredispergierung, die DIN-Abriebfestigkeit und die Scorchsicherheit (gemäß den t03-Zeiten in Minuten) in bromierten Butylkautschuk, Maglite^® D und gegebenenfalls DMEA enthaltenden Compounds untersucht. Als Kontrolle diente ein Compound, das herkömmliches HiSil^® 233 enthielt. Bei allen untersuchten Compounds wurde als Härtungssystem eine Mischung aus 0,5 phr Schwefel, 1,5 phr Zinkoxid und 1,0 phr Stearinsäure verwendet.
Bromierter Isopren-Isobutylen-Kautschuk (BIIR) Bayer^® BB2030 wurde in einem Banbury-Innenmischer unter den oben beschriebenen Mischbedingungen mit 60 Teilen pro hundert Teile Kautschuk (phr) proteinmodifiziertem Kieselsäurefüllstoff (HSPC025) vermischt. Für die Kontrolle wurde anstelle des oberflächenmodifizierten HSPC025 herkömmliches HiSil^® 233 verwendet. Dann wurden auf einer kalten Mühle identische Härtungsbestandteile (1 phr Stearinsäure, 0,5 phr Schwefel und 1,5 phr ZnO) zu jedem der Compounds gegeben. Die Compounds wurden dann entweder über einen Zeitraum von t_c(90) + 10 Minuten bei 170°C (für die DIN-Abriebprüfung) oder über einen Zeitraum von t_c(90) + 5 Minuten bei 170°C gehärtet und geprüft. Die Produktzusammensetzungen in Gewichtsteilen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Die analytischen Daten für die Verbindungen 6a–6d sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Wie aus den in Tabelle 6 und den 7–9 wiedergegebenen Daten ersichtlich ist, verleiht die Verwendung von HSPC025 dem fertigen Vulkanisat im Vergleich zu den auf HiSil^® 233 basierenden Analogen verbesserte physikalische und dynamische Eigenschaften. Außerdem erlauben die in HSPC025 vorliegenden verringerten Niveaus von ProCote^TM 5000 (vgl. HSPC100 und HSPC025) die Erzielung überlegener M300/M100-Werte und höherer DIN-Abriebfestigkeitsniveaus, verleihen dabei aber immer noch verbesserte physikalische und dynamische Eigenschaften.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Halobutylelastomere und mineralische Füllstoffe enthaltenden Zusammensetzungen, bei dem man mindestens ein Halobutylelastomer mit mindestens einem mineralischen Füllstoff vermischt, wobei die Oberfläche der mineralischen Füllstoffe mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Protein und/oder Asparaginsäure und/oder 6-Aminocapronsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Füllstoff um Kieselsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das gefüllte Halobutylelastomer ferner mit einem anderen Elastomer oder Elastomercompound vermischt und danach härtet.
Metallhalogenidfreie, gefüllte Halobutylelastomerzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Halobutylelastomer und Teilchen mineralischer Füllstoffe, wobei die Oberfläche der mineralischen Füllstoffe mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe modifiziert worden ist, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Protein und/oder Asparaginsäure und/oder 6-Aminocapronsäure handelt.
Metallhalogenidfreier, gefüllter, gehärteter Formkörper, hergestellt durch Härten einer Zusammensetzung nach Anspruch 4.
Formkörper nach Anspruch 5 in Form einer Lauffläche für einen Fahrzeugreifen.
Formkörper nach Anspruch 5 in Form eines Innerliners für einen Fahrzeugreifen.