DE60305942T2

DE60305942T2 - Dendrimer und element für elektronisches bauteil, bei dem das dendrimer verwendet wird

Info

Publication number: DE60305942T2
Application number: DE2003605942
Authority: DE
Inventors: Motohiro Nara-shi YAMAHARA; c/o Photosensitive Mat. Res. Ctr Satoru Inba-mura Inba-gun OBARA; c/o Photosensitive Mat. Res. Ctr Kentaro Inba-mura Inba-gun TADA
Original assignee: Sharp Corp; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: EP1543066A2; EP1543066B1; US20060102890A1; WO2004009680A2; KR20050036957A; US7585933B2; US7687598B2; TW200408658A; TW200403271A; KR100625016B1; TWI319767B; CN100379796C; US20060009614A1; DE60308534D1; CN1298768C; EP1539864B1; CN1671773A; EP1539864A2; KR100643589B1; WO2004009680A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Dendrimer mit Trägerleitfähigkeit sowie eine elektronische Vorrichtung, bei welcher das Dendrimer eingesetzt wird. Bei dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung wird eine höhere Ladungsträgerleitfähigkeit bei bemerkenswert hoher Effizienz erreicht, womit dieses insbesondere in Vorrichtungen Anwendung findet, bei denen eine Ladungsträgerleitfähigkeit erforderlich ist, z.B. schaltenden Elementen wie organischen Transistoren (organischen FET, organischen TFT etc.), Solarzellen und organischen EL-Vorrichtungen.
Stand der Technik
Elektrisch leitfähige organische Polymere sind seit den späten 1970ern wissenschaftlich und technisch interessant geworden. Die Polymere, die auf einer vergleichsweise neuen Technik beruhen, weisen elektronische und magnetische Eigenschaften von Metallen sowie physikalische und mechanische Eigenschaften herkömmlicher organischer Polymere auf. Bekannte leitfähige organische Polymere sind Poly(p-phenylen)e, Poly(p-phenylenvinylen)e, Polyaniline, Polythiophene, Polypyrrole, Polyazine, Polyfurane, Polycenophene, Poly(p-phenylensulfide), Gemische davon, Gemische davon mit einem anderen Polymer sowie Copolymere von Monomeren der oben beschriebenen Polymere. Diese leitfähigen organischen Polymere sind Polymere mit konjugiertem System, die durch Dotieren, bewirkt durch eine Reaktion wie Oxidation, Reduktion oder Protonisierung, elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
In den letzten Jahren sind Bemühungen unternommen worden, aus diesen leitfähigen organischen Polymeren Licht-emittierende Elemente organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen (organische EL, OLED) und aktive Elemente von Feldeffekttransistoren (organische FET, organische TFT) herzustellen. Gemäß einer gegenwärtigen Praxis wird eine teure Plasma-CVD-Vorrichtung zur Ausbildung einer Isolierschicht oder einer Halbleiterschicht auf einem amorphen Silicium-TFT oder Polysilicium-TFT verwendet, und eine teure Sputtervorrichtung wird zur Ausbildung einer Elektrode verwendet. Weiterhin muss eine Filmbildung mittels CVD bei einer so hohen Temperatur wie 230 bis 350°C durchgeführt werden, und Wartungsvorgänge wie Reinigen müssen häufig durchgeführt werden, wodurch der Durchsatz vermindert wird. Im Gegensatz dazu sind Vorrichtungen wie Beschichtungsvorrichtungen und Tintenstrahlvorrichtungen zur Erzeugung organischer FET oder ähnliche Vorrichtungen weniger teuer als die CVD-Vorrichtung und Sputtervorrichtung. Weiterhin kann eine Filmbildung bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden, und die Wartung der Vorrichtungen ist weniger aufwendig. Wenn daher Anzeigevorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen und ein organischer EL aus einem organischen FET hergestellt werden, kann eine merkliche Kostenverminderung erwartet werden.
Typische organische EL-Vorrichtungen beinhalten ein transparentes Substrat, das aus einem Material wie Glas hergestellt ist, eine transparente Elektrode, eine Loch-injizierende Schicht, eine Loch-transportierende Schicht, eine Licht-emittierende Schicht, eine Elektronen-transportierende Schicht und eine Metallelektrode. Drei separate Schichten, nämlich die Loch-transportierende Schicht, die Licht-emittierende Schicht und die Elektronen-transportierende Schicht können zu einer einzigen Loch-transportierenden und Licht-emittierenden Schicht oder zu einer einzelnen Elektronentransportierenden und Licht-emittierenden Schicht ausgebildet sein. Die spezifischen Eigenschaften sind durch die veröffentlichten Japanischen Patentanmeldungen (kokai) Nrn. 7-126616, 8-18125, 10-92576 etc. offenbart. Probleme, wie z.B. die Betriebsdauer, bleiben jedoch für organische EL-Vorrichtungen noch ungelöst, und Untersuchungen für eine Verbesserung finden statt.
Typische organische TFT beinhalten ein transparentes Substrat aus Material, wie z.B. Glas, ein Gate-Substrat, einen Gate- Isolierfilm, eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und einen organischen Halbleiterfilm. Durch Modifizierung der Gate-Spannung wird die elektrische Ladung an der Grenzfläche zwischen der Gate-Isolierschicht und dem organischen Halbleiterfilm übermäßig oder fehlerhaft, wodurch der zwischen der Source- und Drain-Elektrode über den organischen Halbleiterfilm fließende Drain-Strom variiert, wodurch ein (Um-)Schalten durchgeführt wird.
Die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 63-076378 offenbart, dass ein organischer TFT aus Polythiophen oder einem Polythiophenderivat, die als der vorgenannte organische Halbleiterfilm dienen, hergestellt wird. Die Herstellung eines organischen TFT aus Pentacen ist in Yen-Yi Lin, David J. Gundlach, Shelby F. Nelson, und Tomas N. Jackson, IEEE Transaction on Electron Device, Vol. 44, Nr. 8, S. 1,325 (1997) offenbart.
Die Verwendung von Pentacen verursacht jedoch Probleme. Zum Beispiel muss eine Filmbildung mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens durchgeführt werden, und die Kristallinität muss zur Verbesserung der Vorrichtungseigenschaften erhöht werden. Ein anderer möglicher Ansatz ist die Verwendung eines löslichen Pentacenderivats zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit. In diesem Fall bleiben jedoch die Eigenschaften unzureichend.
Die Anwendung und Entwicklung eines aus Polythiophen, einem Polythiophenderivat oder einem Thiophenoligomer gebildeten organischen Halbleiters sind im Gange, da der organische Halbleiter eine exzellente Formbarkeit aufweist, zum Beispiel leicht mittels elektrolytischer Polymerisation, Lösungsbeschichten oder einem ähnlichen Verfahren zu einem dünnen Film ausgebildet werden kann. In diesem Fall bleiben jedoch die Eigenschaften unzureichend.
Mittlerweile sind in den letzten Jahren hyperverzweigte Polymermaterialien in einem breiten Sinn, wie z.B. Dendrimere und hyperverzweigte Polymere, zu Interesse gelangt. Charakteristische Eigenschaften von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sind Amorphheit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Gegenwart einer großen Anzahl von Verzweigungsenden, an welche eine funktionale Gruppe eingeführt werden kann. L. L. Miller et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1005, dass ein Polyamiddendrimer mit 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxydiimidoresten, an welches ein quaternäres Pyridiniumsalz an den Verzweigungsenden gebunden ist, isotrope Elektronenleitfähigkeit aufweist (auch als "Transportfähigkeit" bezeichnet), und dass die Leitfähigkeit durch Wechselwirkung von n-Elektronen, die durch räumliche Überlappung der Verzweigungsendreste hervorgerufen wird, bereitgestellt wird. Die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 2000-336171 offenbart ein Dendrimer, das ein Dendron mit Loch-leitenden Resten an den Verzweigungsenden und kein π-Elektronen-konjugiertes System, einschließlich einer Carbonylgruppe und eines Benzolrings, enthält, sowie eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung, bei der das Dendrimer eingesetzt wird.
In Funktionselementen, bei denen halbleitende oder leitende Polymere wie konjugierte Polymere eingesetzt werden, tritt eine hohe Ladungsleitfähigkeit der genannten organischen Halbleiter entlang einer Molekülkettenorientierung auf und variiert in Abhängigkeit der Molekülstruktur. Weiterhin sind halbleitende oder leitende Polymere wie konjugierte Polymere im Allgemeinen steif und können nicht gelöst oder geschmolzen werden. Die meisten dieser können in einem Lösungsmittel nicht gelöst werden. Zu diesem Zweck werden Derivate solcher Polymere eingesetzt, in welche Seitenketten eingeführt sind, sowie Oligomere davon (siehe veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 4-133351, 63-076378, 5-110069, etc.). Es treten jedoch auch Probleme auf. Wenn zum Beispiel die Seitenketten eingeführt werden, tritt eine Glasübergangstemperatur auf, und es wird ein der Mikro-Brownschen Bewegung zugeschriebener Thermochromismus induziert, was zu einer temperaturabhängigen Änderung der Eigenschaften führt. Die Verwendung von Oligomeren kann die Zuverlässigkeit verschlechtern. Selbst wenn ein Polymer mit eingeführter Seitenkette verwendet wird, kann eine zufriedenstellende Beweglichkeit nicht erreicht werden. Daher muss der Polymerisationsgrad erhöht werden, oder der Orientierungsgrad der leitfähigen organischen Verbindung muss durch Verwendung von Orientierungsfilmen verstärkt werden, wie zum Beispiel in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 7-206599 beschrieben ist.
Da die konjugierten Polymere dazu neigen, durch Sauerstoff und Wasser beeinflusst zu werden, weisen herkömmliche organische FET-Elemente, bei denen konjugierte Polymere eingesetzt werden, weiterhin eine minderwertige Stabilität und elektrische Eigenschaften und eine kurze Betriebsdauer auf, was problematisch ist.
Derweil ist in der Literatur (Japanisches Patent Nr. 3074277B) ein hyperverzweigtes Polymer mit einer Thienylen-Phenylen-Struktur als Strukturwiederholungseinheit offenbart. Das in diesem Dokument offenbarte Herstellungsverfahren verwendet jedoch eine Polymerisation basierend auf der Grignard-Reaktion, sodass eine hochregulierte Wiederholungsstruktur als Dendrimer nicht erhalten werden kann. Die mittels dieses Verfahrens synthetisierte Verbindung weist daher ein breites Molekulargewichtsverteilungsprofil auf, wie es für übliche Polymere der Fall ist. Wenn daher versucht wird, funktionale Gruppen in einen Kern einzuführen, der als Zentralrest dient oder Endgruppen, die als Moleküloberfläche dienen, werden diese funktionalen Gruppen wahllos eingeführt, was ein Problem dahingehend aufwirft, dass eine gewünschte Funktion schwierig zu erzielen ist. Weiterhin werden die in dieser Referenz offenbarten Verbindungen als leitendes Material verwendet, nachdem sie mit einem Elektronen-akzeptierenden Reagens dotiert wurden, um so ein mit Leitfähigkeit versehenes Polymer zu bilden.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten, bei herkömmlichen Verfahren auftretenden Probleme, zu lösen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein neues Dendrimer bereitzustellen, das als ein organisches Halbleitermaterial dient, welches isotrop ist und eine bemerkenswert hohe (Ladungs-)Trägerleitfähigkeit aufweist. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine elektronische Vorrichtung bereitzustellen, bei welcher das Dendrimer eingesetzt wird.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen und haben gefunden, dass ein aus einer Wiederholungseinheit, die mindestens einen Thienylenrest enthält, hergestelltes Dendrimer als organisches Halbleitermaterial dienen kann, welches isotrop ist und eine bemerkenswert hohe Ladungsträgerleitfähigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds fertig gestellt.
Demgemäß richtet sich eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Lösung der oben erwähnten Probleme auf ein Dendrimer mit einer Verzweigungsstruktur, in welcher Wiederholungseinheiten, die jeweils einen Verzweigungsteil aufweisen, wiederholt durch das divergente Verfahren oder konvergente Verfahren verbunden sind, wobei jede der Wiederholungseinheiten eine durch die Formel (1) dargestellte Struktur aufweist und einen linearen Teil X, der aus einer optional substituierten zweiwertigen organischen Gruppe gebildet ist, und einen Verzweigungsteil Y, der aus einer wahlweise substituierten dreiwertigen organischen Gruppe gebildet ist, enthält:
dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Teil X mindestens einen Thienylrest enthält und zumindest teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, bei dem der in der Wiederholungseinheit enthaltene und als Ausgangspunkt der Verzweigungsstruktur dienende Teil X weiter mit einem als Kern dienenden Zentralrest verbunden ist.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der zweiten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der Kern eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 ist, an welchen mindestens zwei der Wiederholungseinheiten direkt gebunden sein können.
Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der ersten bis dritten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der in der Wiederholungseinheit enthaltene und als ein Ende der Verzweigungsstruktur dienende Teil Y an endständige Reste gebunden ist, die von der Wiederholungseinheit verschieden sind.
Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der ersten bis vierten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der Verzweigungsteil Y als Verzweigungszentrum eine chemische Einheit enthält, die aus Kettenkohlenwasserstoffen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen), cyclischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen Verbindungen (einschließlich aromatischen heterocyclischen Verbindungen und nicht aromatischen heterocyclischen Verbindungen) ausgewählt ist. Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der fünften Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der Verzweigungsteil Y aus den durch die Formel (2) dargestellten Resten ausgewählt ist:
wobei jedes der R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.
Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der ersten bis sechsten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der lineare Teil X durch Formel (3) dargestellt wird und zumindest teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist:
wobei Z eine Einfachbindung oder eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe darstellt, die zumindest teilweise mit Thienylen konjugiert ist; und jeder der R₄ und R₅ aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe ausgewählt ist.
Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der siebten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der Substituent Z ein Substituent ist, der aus einem Rest gebildet ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kettenkohlenwasserstoff(aliphatischer Kohlenwasserstoff)-Resten, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoff(einschließlich einer alicyclischen Verbindung und aromatischen Verbindung)-Resten und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindungs (einschließlich aromatischer heterocyclischer Verbindung und nicht-aromatischer heterocyclischer Verbindung)-Resten; ein Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen, kontinuierlich untereinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe.
Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der achten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der Substituent Z ein aus einem Rest gebildeter Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsresten; ein Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe.
Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit der neunten Ausführungsform erwähntes Dendrimer, wobei der Substituent Z ein aus einem Rest gebildeter Substituent ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Formel (4) dargestellt wird; ein aus dieser Gruppe ausgewählter Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen Reste gebildet ist, die kontinuierlich miteinander verbunden sind; oder ein aus dieser Gruppe ausgewählter Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist:
wobei A₁ O, S oder N-R₈ darstellt, und jeder der R₆, R₇ und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.
Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein im Zusammenhang mit den ersten bis sechsten Ausführungsformen erwähntes Dendrimer, wobei die Wiederholungseinheit durch Formel (5) dargestellt wird:
wobei jeder der R₉ und R₁₀ aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe ausgewählt ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Element einer elektronische Vorrichtung, gekennzeichnet durch ein Dendrimer, das im Zusammenhang mit einer der ersten bis elften Ausführungsformen erwähnt ist.
Eine dreizehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Element einer elektronische Vorrichtung bzw. ein elektronisches Vorrichtungselement, das im Zusammenhang mit der zwölften Ausführungsform erwähnt ist, wobei es sich um ein Ladungstransportvorrichtungselement handelt.
Eine vierzehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Element einer elektronische Vorrichtung bzw. ein elektronisches Vorrichtungselement, das im Zusammenhang mit der zwölften Ausführungsform erwähnt ist, wobei es sich um ein Schalttransistorelement handelt.
Eine fünfzehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Element einer elektronische Vorrichtung bzw. ein elektronisches Vorrichtungselement, das im Zusammenhang mit der zwölften Ausführungsform erwähnt ist, wobei es sich um ein Element einer Licht-emittierenden Vorrichtung bzw. lichtemissionsvorrichtungselement handelt.
Eine sechszehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Element einer elektronische Vorrichtung bzw. ein elektronisches Vorrichtungselement, das im Zusammenhang mit der zwölften Ausführungsform erwähnt ist, wobei es sich um ein Element einer fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung handelt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch einen Querschnitt eines organischen Dünnfilm-Schalttransistors nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Licht-emittierendes Element gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine schematische Ansicht, die ein organisches Solarzellelement gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine schematische Ansicht, die ein organisches Solarzellelement gemäß Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
5 ist eine schematische Ansicht, die ein organisches Gleichrichtelement gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist eine grafische Darstellung, die eine untersuchte Strom-Spannungs-Charakteristik des organischen Gleichrichtelements nach Beispiel 4 zeigt.
7 ist eine grafische Darstellung, die eine untersuchte Strom-Spannungs-Charakteristik des organischen Gleichrichtelements nach Vergleichsbeispiel 4 zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Dendrimer" konzeptuell eine Polymerspezies mit einer Struktur, in welcher die zuvor genannte Strukturwiederholungseinheit der Formel (1) (d.h. dendritische Struktureinheit) einmal oder mehrmals (d.h. das Dendrimer enthält zwei oder mehr Wiederholungseinheiten) wiederholt ist und eine regelmäßig angeordnete Verzweigungsstruktur aufweist. Der Begriff "Dendrimer" umfasst nicht ein hyperverzweigtes Polymer, welches durch Polymerisation synthetisiert wurde, und welches als Ergebnis eine unregelmäßig angeordnete Verzweigungsstruktur aufweist. Es sei angemerkt, dass eine die oben genannte Strukturwiederholungseinheit der Formel (1) enthaltende Struktur, d.h. eine Struktur, welche die Wiederholungseinheiten derart wiederholt enthält, dass eine divergente Struktur gebildet wird, als "Verzweigungsstruktur" bezeichnet wird.
Das Dendrimer der vorliegenden Erfindung weist eine Verzweigungsstruktur auf, in welcher Wiederholungseinheiten, die jeweils einen Verzweigungsteil aufweisen, wiederholt mittels des divergierenden Verfahrens oder konvergierenden Verfahrens verbunden sind. Das Dendrimer der vorliegenden Erfindung umfasst somit ein durch das "divergierende Verfahren" synthetisiertes Dendrimer, bei dem Zweige sukzessive von einem Brennpunkt weg verlaufen; ein durch das "konvergierende Verfahren" synthetisiertes Dendrimer, bei dem Zweige von den Verzweigungsenden verlaufen und die so verbundenen Einheiten schließlich in einem Brennpunkt verbunden werden; sowie ein durch eine Kombination des divergierenden Verfahrens und des konvergierenden Verfahrens synthetisiertes Dendrimer.
Der Begriff "Dendrimer" und "hyperverzweigtes Polymer" wird hier ausführlicher beschrieben. Diese Polymere werden im Allgemeinen durch die folgenden Strukturformeln dargestellt. Wie in den Formeln gezeigt ist, weist das Dendrimer eine regelmäßige wiederholte Verzweigungsstruktur auf, während das hyperverzweigte Polymer eine unregelmäßig wiederholte Verzweigungsstruktur aufweist. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf das "Dendrimer", wobei dieses eine Struktur aufweisen kann, bei welcher die Polymerketten dendritisch von einem Brennpunkt verzweigt sind, oder eine Struktur, bei welcher Polymerketten radial von einer Mehrzahl von Brennpunkten verlaufen, die mit einem als Kern dienenden polyfunktionalen Molekül verbunden sind. Obwohl andere Definitionen dieser Spezies auch akzeptabel sein können, umfasst das Dendrimer gemäß der vorliegenden Erfindung in jedem Fall Dendrimere mit einer regelmäßig wiederholten Verzweigungsstruktur, bei welcher die Dendrimere eine dendritisch verzweigende Struktur oder eine radial verzweigende Struktur aufweisen. Es erübrigt sich zu erwähnen, dass das Dendrimer der vorliegenden Erfindung auch Verbindungen mit Defekten in ihrer Verzweigungsstruktur umfasst, die während der Herstellung bei Verwendung eines üblichen Verfahrens, divergierenden Verfahrens oder konvergierenden Verfahrens erzeugt werden.
Gemäß einer allgemein akzeptierten Definition wird, wenn sich eine dendritische Struktureinheit von ihrer vorhergehenden dendritischen Struktureinheit als eine exakte Kopie davon verlängert, die Verlängerung der Einheit als nachfolgende "Generation" bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Definition von einem "Dendrimer" gemäß der vorliegenden Erfindung diejenigen mit einer Struktur abdeckt, bei welchen die einander ähnlichen dendritischen Struktureinheiten, welche die gleiche Grundstruktur aufweisen, mindestens einmal wiederholt werden, auch in den Umfang der Erfindung fallen.
Die Konzepte bezüglich Dendrimer, hyperverzweigtem Polymer, etc. sind zum Beispiel in Masaaki KAKIMOTO, Chemistry, Vol. 50, S. 608 (1995) und Kobunshi (High Polymers, Japan), Vol. 47, S. 804 (1998) beschrieben, wobei auf diese Publikationen Bezug genommen werden kann und diese hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Die Beschreibungen in diesen Publikationen sollten jedoch nicht als die vorliegende Erfindung darauf einschränkend angesehen werden.
In dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung wird eine dendritische Struktureinheit aus einem linearen Teil X und einem Verzweigungsteil Y gebildet. Die Struktur, in welcher die dendritische Struktureinheit einmal wiederholt ist, sodass eine Zweistufenstruktur bereitgestellt wird, ist tatsächlich "eine Struktur, in welcher jeder der Verzweigungsteile Y dieser Struktureinheit an eine andere, jedoch identische Struktureinheit, gebunden ist". Die erhaltene Struktur wird als "Dendron der 1. Generation" bezeichnet. Eine ähnliche Struktur, bei welcher dendritische Einheiten die gleiche Struktur aufweisen und sukzessive an die Bindungsenden der Verzweigungsteile Y eines Dendrons der 1. Generation gebunden sind, wird als "Dendron der 2. Generation" bezeichnet. Auf ähnliche Weise wird ein Dendron den n-ten Generation erzeugt. Solche Dendronen per se und Dendrone, an welche ein gewünschter Substituent oder Substituenten an die Enden oder den Brennpunkt davon gebunden sind, werden als "Dendrimere mit dendritischer Verzweigungsstruktur" bezeichnet. Wenn eine Vielzahl dendritisch verzweigter Dendrimere, die zueinander identisch oder voneinander verschieden sind, als Untereinheiten an einen mehrwertigen Kern gebunden sind, wird das gebildete Dendrimer ein "Dendrimer mit radialer Verzweigungsstruktur" genannt. Es sei angemerkt, dass ein Dendrimer, in welchem Dendronen der n-ten Generation an einen r-wertigen Kern gebunden sind, als r-verzweigtes bzw. r-zweigiges Dendrimer der n-ten Generation definiert ist. Hier fällt ein 1-verzweigtes Polymer der 1. Generation, bei dem das Dendron der 1. Generation an den einwertigen Kern gebunden ist, auch in den Umfang des Dendrimers der vorliegenden Erfindung. Um jedoch die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind mindestens 2-verzweigte Spezies der 1. Generation oder mindestens 1-verzweigte Spezies der 2. Generation bevorzugt. Im Allgemeinen haben solche Dendrimere bevorzugt ein Molekulargewicht von 600 oder mehr.
Das Dendrimer der vorliegenden Erfindung weist eine Struktur auf, bei welcher der lineare Teil X mindestens einen Thienyl rest enthält und zumindest teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist, und weist bevorzugt einen linearen Teil X der Formel (3) auf. Durch das Dendrimer wird daher ein organisches Halbleitermaterial bereitgestellt, welches isotrop ist und eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit aufweist.
So wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "zumindest teilweise konjugiert mit" nicht nur auf den Fall, bei dem ein perfekt konjugiertes System erstellt wird, sondern auch auf den Fall, bei dem nicht alle Elektronen des π-Elektronensystems überall gegenwärtig sind. Zum Beispiel fällt ein konjugiertes System, das einen m-substituierten Benzolkern enthält, auch in die Bedeutung dieser Definition.
Es sei angemerkt, dass das Dendrimer der vorliegenden Erfindung auf seiner molekularen Oberfläche mit einer Lochleitfähigkeit, Elektronenleitfähigkeit oder Ionenleitfähigkeit ausgestattet sein kann.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Struktur des Dendrimers der vorliegenden Erfindung, solange der lineare Teil X mindestens einen Thienylrest enthält und mindestens teilweise konjugiert mit dem Verzweigungsteil Y ist. Da es jedoch ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine hohe Trägerleitfähigkeit zu erzielen, weist der Teil X bevorzugt eine durch Formel (3) dargestellte Struktur auf.
Der Substituent Z in der obigen Formel ist eine Einfachbindung oder eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe, die zumindest teilweise mit Thienylen konjugiert ist. Zum Beispiel ist der Substituent Z ein Substituent, der aus einem Rest gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kettenkohlenwasserstoff(aliphatischen Kohlenwasserstoff)-Resten, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoff(einschließlich einer alicyclischen Verbindung und einer aromatischen Verbindung)-Resten, und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindungs(einschließlich aromatischen heterocyclischen Verbindungs und nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindungs)-Resten ist; ein Substituent, der aus einer Vielzahl der gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe. Jeder dieser Komponentenreste ist zumindest teilweise mit einem anderen Komponentenrest verbunden. Jeder der R₄ und R₅, die voneinander verschieden sein können, stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe dar. In der vorliegenden Beschreibung haben Gruppen, wie z.B. eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe, wenn nicht anders angegeben, 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist der Substituent Z ein Substituent, der aus einem Rest gebildet ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsresten; ein Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten, ausgewählt aus dieser Gruppe, gebildet ist; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten, ausgewählt aus dieser Gruppe, gebildet ist. Bevorzugter ist der Substituent Z ein Substituent, der aus einem Rest gebildet ist, ausgewählt aus der durch Formel (4) dargestellten Gruppe; ein Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten, ausgewählt aus dieser Gruppe, gebildet ist; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten, ausgewählt aus dieser Gruppe, gebildet ist.
Spezifische Beispiele bevorzugter Gruppen, die als der lineare Teil X verwendet werden können, sind die Gruppen der folgenden Formel (6), sind jedoch nicht darauf beschränkt.
A₂, A₃ = O, S, N-R₁₃
R₁₁, R₁₂, R₁₃ = ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Struktur des Verzweigungsteils Y des Dendrimers der vorliegenden Erfindung, solange der Teil Y eine dreiwertige organische Gruppe ist und zumindest teilweise mit mindestens dem linearen Teil X konjugiert ist. Der Verzweigungsteil Y enthält jedoch bevorzugt als Verzweigungszentrum eine chemische Einheit, die aus Kettenkohlenstoffatomen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen), cyclischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen Verbindungen (einschließlich aromatischen heterocyclischen Verbindungen und nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindungen) ausgewählt ist.
Die Gesamtheit des Verzweigungsteils Y kann eine dreiwertige organische Gruppe sein, die aus einem Rest gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kettenkohlenwasserstoffresten, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoffresten und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindungsresten; eine dreiwertige organische Gruppe, die aus einer Vielzahl der gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Reste, ausgewählt aus dieser Gruppe, gebildet ist; oder eine dreiwertige organische Gruppe, die aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten, ausgewählt aus dieser Gruppe, gebildet ist. Jeder dieser Komponentenreste ist zumindest teilweise mit einem anderen Komponentenrest konjugiert.
Beispiele bevorzugter Verzweigungsteile Y sind eine Struktur der Formel (2), sind aber nicht darauf eingeschränkt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Dendrimers der vorliegenden Erfindung weist die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine durch die zuvor genannte Formel (5) dargestellte Struktur auf, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bevorzugt von 1 bis 3.
In dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung kann ein als Kern dienender Zentralrest an den Teil X in der Wiederholungseinheit an einem Startpunkt der Verzweigungsstruktur gebunden sein. Kurz kann der Kern an beliebige Zahlen von Startpunkten einer dendritischen Verzweigungsstruktur gebunden sein und bezieht sich auf eine andere Teilstruktur als eine Verzweigungsstruktur. Mit anderen Worten dient der Kern als Zentrum der Dendrimermoleküle und bezieht sich auf einen anderen Teil eines Dendrimers als die Wiederholungseinheiten.
Der Kern wird bevorzugt aus einer Gruppe gebildet, die eine Wertigkeit von mindestens 2 aufweist, und an die zwei oder mehr Wiederholungseinheiten direkt gebunden sein können. Spezifische Beispiele sind C1-C20-Alkylengruppen, C6-C20-Arylengruppen und Gruppen, in welchen diese Alkylengruppen und Arylengruppen kombiniert sind. Zusätzlich zu unsubstituierten Alkylengruppen können die Alkylengruppen darin ein Heteroatom enthalten, wie zum Beispiel O, NH, N(CH₃), S oder SO₂, oder sie können einen Substituenten wie eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Acylgruppe oder ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod) enthalten. Der Kern kann eine mehrwertige Gruppe einer der oben beschriebenen Gruppen sein, woraus ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom entfernt ist; eine mehrwertige heterocyclische Gruppe; eine Gruppe, in welcher die heterocyclische Gruppe und eine der obigen Kohlenwasserstoffgruppen miteinander verbunden sind; ein Porphyrin oder ein Porphyrinkomplex. Zusätzlich zu den Beispielen von Kernen mit einer Wertigkeit von mindestens 2 kann auch ein einwertiger Kern verwendet werden, der durch Binden eines Wasserstoffatoms/von Wasserstoffatomen an einen mehrwertigen Kern gebildet wird.
In dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung kann der in einer Wiederholungseinheit und als ein Ende der Verzweigungsstruk tur dienende Teil Y an endständige Reste gebunden sein, die von der Wiederholungseinheit verschieden sind. Der Ausdruck "endständige Reste" wird zur Bezeichnung einer Oberflächenstruktur verwendet, in welcher beliebige Anzahlen von Enden einer dendritischen oder sich radial verzweigenden Struktur daran gebunden sind, um so eine molekulare Oberfläche des Dendrimers zu bilden (d.h. eine Partialstruktur, ausgenommen die dendritischen oder radialen Verzweigungen (Wiederholungseinheiten)). Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Struktur der endständigen Reste des Dendrimers der vorliegenden Erfindung, wobei Reste mit einer Lochleitfähigkeit, Elektronenleitfähigkeit oder Ionenleitfähigkeit bevorzugt verwendet werden, um eine hohe Trägerleitfähigkeit zu erzielen. Spezifische Beispiele endständiger Reste sind diejenigen der Formel (7), sind aber nicht darauf beschränkt. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Bindungsmodus zwischen diesen endständigen Resten und den dendritischen Struktureinheiten, und Beispiele hierfür sind eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung, eine Amidobindung, Etherbindung, Esterbindung und Harnstoffbindung.
A₄ = O, S, N-R₁₈
R₁₄ bis R₁₈ = ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
A₅ = Cl, Br, I
A₆ = CH₃SO₄
M = Li, Na, K, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium.
Es sei angemerkt, dass Dendrimere ohne Kern(e) oder endständige Reste auch in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen. In diesem Fall werden der Ausgangspunkt und die endständigen Reste der Verzweigungsstruktur des Dendrimers der vorliegenden Erfindung gemäß dem Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Wiederholungseinheiten, welche die Verzweigungsstruktur bilden, bestimmt. Am Ausgangspunkt oder den endständigen Resten der Verzweigungsstruktur können aktive Gruppen des Ausgangsmaterials durch Wasserstoff ausgetauscht sein.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Anzahl der Generationen des Dendrimers. Der Begriff "Generation des Dendrimers" bezieht sich auf den oben beschriebenen Ausdruck. Die Anzahl der Generationen von Dendrimeren, einschließlich derjenigen mit einem großen oder langen Zentralrest, beträgt im Allgemeinen 1 bis 10. Die Anzahl beträgt vom Gesichtspunkt der räumlichen Dichte der endständigen Reste und der Einfachheit der Synthese aber bevorzugt 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 7, am bevorzugtesten 2 bis 5,.
Wie oben beschrieben, ergibt das Dendrimer der vorliegenden Erfindung mit einer großen Anzahl von Verzweigungen eine große Anzahl von Verzweigungsenden. Durch Einsatz der Enden kann die Zahl der Träger erhöht werden.
Weiterhin kann, da das Dendrimer eine große Zahl von Wegen für die Ladungsträgerleitung vorsieht, die Trägerbeweglichkeit wirksam verstärkt werden, ohne Moleküle zu orientieren und die Kristallinität zu erhöhen, was bei herkömmlichen konjugierten Polymeren und niedermolekularen organischen Halbleitermaterialien vorgenommen wurde.
Das Dendrimer der vorliegenden Erfindung kann aus einem Monomer, das eine Thienylenstruktur enthält, gebildet (d.h. synthetisiert) werden. So wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Monomer" auf eine Klasse niedrigmolekulargewichtiger Verbindungen mit einer Teilstruktur der Formel (1), Verbindungen einschließlich Derivaten davon, in welche gegenseitig reaktive Substituenten eingeführt sind, sowie Vorläufer davon. Das Syntheseverfahren zur Bildung einer Dendrimerstruktur aus einem Monomer beinhaltet das "divergierende Verfahren", das "konvergierende Verfahren" und ein "Kombinationsverfahren des divergierenden Verfahrens und des konvergierenden Verfahrens". Beispiele des Kombinationsverfahrens des divergierenden Verfahrens und des konvergierenden Verfahrens sind ein Verfahren, das die Erhöhung der Anzahl von Generationen mittels des konvergierenden Verfahrens beinhaltet, um dadurch Fragmente mit bestimmten Generationsgraden zu erhalten, und Verbinden der Fragmente mittels des divergierenden Verfahrens, um so die Anzahl der Generationen weiter zu erhöhen; ein Verfahren, welches die Verbindung von Fragmenten mittels des divergierenden Verfahrens an die Endteile (als Ausgangspunkte, d.h. Reaktionspunkte, dienend) der Fragmente mit einer erhöhten Generationenzahl, erhalten durch das konvergierende Verfahren, beinhaltet; sowie ein Verfahren, welches die Erhöhung der Generationenzahl durch das divergierende Verfahren beinhaltet, um dadurch Fragmente mit bestimmten Generationsgraden zu ergeben, und Verbinden der Fragmente durch das konvergierende Verfahren, um so die Generationenzahl weiter zu erhöhen. Beispiele beinhalten auch ein in der Literatur offenbartes Verfahren (z.B. M. J. Frehet et al.; Chem. Rev. 2001, 101, 3819–3867, herausgegeben von Okada; Chemistry and Functions of Dendrimers; IPC). Unter diesen Verfahren ist unter dem Gesichtspunkt, dass nicht übermäßige Mengen aller Ausgangsmaterialien erforderlich sind, und der Einfachheit der Reinigung von Produkten wegen, das "konvergierende Verfahren" besonders bevorzugt für eine effektive Synthese eines hochreinen Dendrimers ohne Defekte.
Zum Beispiel kann ein Dendrimer mit einer strukturellen Wiederholungseinheit der Formel (8) durch das "konvergierende Verfahren" hergestellt werden, wobei die durch Schema (9) dargestellten Reaktionsschritte beinhaltet sind.
Die durch Schema (9) dargestellten Reaktionsschritte beinhalten Reaktionsschritt 1, bei dem ein α-Wasserstoff des Thiophenrings von Verbindung (a) zur Bildung von endständigen Resten in die aktive Gruppe V₁ umgewandelt wird, um so Verbindung (b) zu bilden; Reaktionsschritt 2, bei dem Verbindung (c) mit einem linearen Teil und einem Verzweigungsteil und zwei aktiven Gruppen V₂ an dem Verzweigungsteil mit der Verbindung (b) umgesetzt wird, um so Verbindung (d) zu erhalten; und Reaktionsschritt 3, bei dem der α-Wasserstoff des Thiophenrings der erhaltenen Verbindung (d) in die aktive Gruppe V₁ umgewandelt wird, und die Verbindung (c) mit V₁ umgesetzt wird, um so ein Dendron (e) einer nachfolgenden Generation zu erhalten. Weiterhin wird, wenn das Dendron an ein Zentralrestmolekül gebunden ist, ein Reaktionsschritt 4 durchgeführt, bei dem α-Wasserstoff des Thiophenrings der Verbindung (e) in die aktive Gruppe V₁ umgewandelt wird, und Verbindung (f) zur Bildung eines Zentralrests mit V₁ umgesetzt wird, um so Verbindung (g) zu bilden.
In dem Reaktionsschema (9) stellen V₁ und V₂ jeweils eine aktive Gruppe dar, und W stellt eine einwertige organische Gruppe dar, die keine aktive Gruppe enthält und wahlweise einen Substituenten aufweist. Der Ausdruck "enthält keine aktive Gruppe" bedeutet, dass eine Gruppe, die gegenüber V₁ oder V₂ reaktiv ist, nicht enthalten ist.
Y₂ stellt eine r-wertige organische Gruppe dar (r ist eine ganze Zahl ≥1), die als Kern dient. Das "r" von Verbindung (g) bezieht sich auf die Anzahl von Verzweigungen, die vom Zentralrest entspringen. Wenn die Dendrone der n-ten Generation an einen Kern mit r von zwei oder mehr gebunden sind, wird ein r-verzweigtes Dendrimer einer n-ten Generation einer sich radial verzweigenden Struktur erhalten. Wenn r 1 ist, wird ein Dendrimer einer sich dendritisch verzweigenden Struktur gebildet. In der Erfindung wird Y₂ dieses Dendrimertyps auch als "Kern" bezeichnet.
Unter den oben erwähnten Verbindungen kann Verbindung (d) ein Dendrimer der 1. Generation genannt werden, wohingegen Verbindung (e) ein Dendrimer der zweiten Generation genannt werden kann. Für eine einfache Beschreibung werden nur Dendrimere der Generationenzahl 1 und 2 in den erwähnten Reaktionsschritten 1 bis 3 in Schema (9) gezeigt. Dendrimere weiterer Generationen können jedoch durch Wiederholung von Reaktionsschritt 3 hergestellt werden.
In Reaktionsschritt 4 kann das in Reaktionsschritt 3 erhaltene Dendrimer an eine Verbindung gebunden werden, die als Zentralrest dienen kann. In dem obigen Schema werden Dendrimere (e) der zweiten Generation an Verbindung (f) gebunden, die als Zentralrest dient. Dendrimere irgendeiner Generationen können jedoch an ein Zentralstrukturmolekül gemäß einem ähnlichen Reaktionsschritt gebunden werden. Wie jedoch auch oben erwähnt wurde, beträgt die Zahl der Generationen der Dendrimere unter dem Gesichtspunkt der räumlichen Dichte der dendritischen Struktureinheiten und der Einfachheit der Synthese bevorzugt 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 7, am bevorzugtesten 2 bis 5, und die Zahl der Verzweigungen von dem Zentralrest beträgt bevorzugt 1 bis 6, bevorzugter 1 bis 4.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens der Synthese von Verbindung (a), die als Ausgangsmaterial in Reaktionsschritt 1 dient. Die Verbindung (a) kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema (10) hergestellt werden, worin W zur Bildung von endständigen Resten durch Reaktion mit V₁ und V₂ an Y gebunden wird.
In den Reaktionsschemata (9) und (10) sind Dendrimere mit einem Endteil gezeigt, bei dem der Teil Y an zwei W-Gruppen gebunden ist. Es ist aber auch eine Struktur möglich, bei der ein W an Y gebunden ist, oder eine Struktur, bei der kein W an Y gebunden ist. Weiterhin ist Y eine andere organische Gruppe als die oben beschriebenen. In diesem Fall wird ein Dendrimer der ersten Generation in Reaktionsschritt 3 synthetisiert.
Wenn tertiäre aromatische Amingerüste – Loch-leitendes Material – an den Verzweigungsenden eingeführt wird, wird in einem möglichen Ansatz eine dreiwertige aromatische Gruppe, wie z.B. ein Benzolkern, als Y eingesetzt, und Stickstoffatome sind direkt an den Kern gebunden. Spezifisch können, wenn die Verbindung, bei der V₂ ein Halogen ist und V₁-W eine sekundäre aromatische Aminverbindung der folgenden Formel ist, in Reaktionsschema (10) eingesetzt werden, die obigen tertiären aromatischen Amingerüste durch Kondensationsreaktion synthetisiert werden.
Ar: eine einwertige aromatische Gruppe
Beispiele der einwertigen oder dreiwertigen aromatischen Gruppe sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische heterocyclische Gruppen, kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte heterocyclische aromatische Gruppen und einwertige oder dreiwertige aromatische Gruppen, die mittels Ringkondensation dieser Gruppen gebildet wurden. Spezifische Beispiele umfassen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthalen, Pentacen, Hexacen, Phenanthren, Phenalen, Pyren, Chrysen, Benzoanthracen, Perylen, Triphenylen, Coronen, Pentaphen, Picen, Naphthoanthracen, Trinaphthylen, Ovalen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl, Phenylanthracen, Phenylnaphthalin, Diphenylanthracen, Biphenylen, Binaphthalinyl, Fluoren, Acenaphthylen, Dibenzoperylen, Inden, Pentalen, Acephenanthrylen, Indacen, Aceanthrylen, Tetraphenylen, Fluoranthen, Azulen, Cyclooctatetraen, Octaren, Rubren, Thiophen, Furan, Pyrrol, Silol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Furazan, Oxadiazol, Thiadiazol, Pyridin, Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Benzothiophen, Benzofuran, Benzosilol, Indol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Chinolin, Thiochromen, Chinazolin, Carbazol, Dibenzosilol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Phenanthrolin, Acridin, Benzochinolin, Phenanthridin, Phenazin, Phenothiazin, Thianthren, Phenoxathiin, Phenoxazin, Bithiophen, Terthiophen, Quaterthiophen, Bifuran, Terfuran, Quaterfuran, Bipyrrol, Terpyrrol, Quaterpyrrol, Bisilol, Tersilol, Quatersilol, Bipyridin, Terpyridin, Quaterpyridin, Phenylpyrrol, Phenylpyridin, Phenylfuran, Phenylthiophen und Phenyloxadiazol. Diese Gruppen können als einwertige aromatische Gruppen oder dreiwertige aromatische Gruppen dienen und können substituiert oder unsubstituiert sein.
Die Kondensationsreaktion kann zum Beispiel mittels der Ullmann-Kondensation durchgeführt werden (siehe Chem. Lett., 1145, (1989), Synth. Commu. 383, (1987), etc.), wobei Kupfer und ein basischer Katalysator eingesetzt werden, oder dem Toso-Verfahren (veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 10-310561), bei der ein Palladiumkatalysator-trit-butylphosphinligand und ein basischer Katalysator eingesetzt werden. Hierunter ist das Toso-Verfahren bevorzugt, da die Reaktion unter milden Bedingungen und hoher Ausbeute durchgeführt werden kann und eine Selektivität erzielt werden kann. Durch Einsatz der Reaktion werden tertiäre aromatische Amingerüste beispielsweise durch das folgende Reaktionsschema eingeführt.
Spezifische Reaktionen, Bedingungen, etc. werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Die Reaktion von V₁ und V₂ mit Verbindung (c) im Reaktionsschritt 2 oder 3 wird geeigneterweise durch eine Kreuzkupplungsreaktion wie die Suzuki-Kreuzkupplung durchgeführt. Beispiele von Kombinationen aktiver Gruppen V₁ und V₂ (V₁, V₂) sind (eine aus Gruppe 1 ausgewählte Gruppe, eine aus Gruppe 2 ausgewählte Gruppe) und (eine aus Gruppe 3 ausgewählte Gruppe, eine aus Gruppe 4 ausgewählte Gruppe). Gruppe 1
R = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl
Gruppe 2

Cl, Br, I, OSO₂ (C_kF_2k+1)
k = 1, 4

Gruppe 3

Cl, Br, I

Gruppe 4

-B(OH)₂
-B(OR)₂
R = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl

Es ist bekannt, dass die Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion weniger Einschränkungen auf einzusetzende funktionale Gruppen auferlegt, sodass eine hohe Selektivität der Reaktion vorgesehen wird, und dass wenig Nebenreaktionen wie Homo-Kupplungen verursacht werden, und diese wird insbesondere für einen breiten Bereich von Kreuzkupplungsreaktionen aromatischer Verbindungen und Vinylverbindungsderivaten eingesetzt (siehe Suzuki et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan), 46, 848, (1988), Suzuki et al., Chem. Rev., 95, 2457 (1995), und Suzuki, J. Organomet. Chem., 576, 147 (1999)). Kombinationen von V₁ (Borsäureester; B(OH)₂ oder B(OR)₂) und V₂ (Br oder I) werden unter dem Gesichtspunkt einer hohen Ausbeute und Selektivität, Anwendbarkeit, etc. bevorzugt eingesetzt.
Im Folgenden werden Suzuki-Kreuzkupplungsreaktionsbedingungen beschrieben, bei denen eine Umwandlung des α-Wasserstoffs des Thiophenrings in die aktive Gruppe V₁ und eine Reaktion aktiver Gruppen V₁ und V₂ durchgeführt wird.
[Umwandlung des α-Wasserstoffs des Thiophenrings in eine aktive Gruppe V₁]
Die in den Reaktionsschritten 1 und 3 eingesetzten Reaktionsbedingungen zur Umwandlung des α-Wasserstoffs des Thiophenrings in die aktive Gruppe V₁, ausgewählt aus Gruppe 1, werden beschrieben.
Wenn V₁ aus B(OR)₂ oder dem Borsäureester der folgenden Formel gebildet wird, wird ein α-Wasserstoff des Thiophenrings durch die Einwirkung von Alkyllithium (z.B. n-Butyllithium), Lithiumdiisopropylamid etc. abgezogen, um so das entsprechende Carbanion zu bilden, und anschließend wird das entsprechende Alkoxyboran (d.h., Trimethoxyboran, Triethoxyboran, Triisopropoxyboran, Tributoxyboran oder 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabororan) elektrophil an das Carbanion addiert.
Beispiele bevorzugt eingesetzter Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, n-Hexan, Diethylether und Toluol. Die Reaktionen werden bevorzugt für 10 Minuten bis 3 Stunden bei –100 bis 30°C durchgeführt, bevorzugter für 30 Minuten bis 2 Stunden bei –78 bis 0°C.
Wenn V₁ aus B(OH)₂ gebildet wird, wird einer der auf obige Weise erhaltenen Borsäureester durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Obwohl keine besondere Einschränkung bezüglich des Reaktionslösungsmittels besteht, wird Wasser direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das bei Synthese eines Borsäureesters auf die obige Weise erhalten wird, um so eine Hydrolyse durchzuführen. Die Zugabe von Wasser ist für die Herstellung bequem. Die Reaktion wird bevorzugt für eine Stunde bis drei Stunden bei 0 bis 50°C durchgeführt.
Die in den Reaktionsschritten 1 und 3 zur Umwandlung eines α-Wasserstoffs des Thiophenrings in die aktive Gruppe V₁, ausgewählt aus der oben erwähnten Gruppe 3, eingesetzten Reaktionsbedingungen werden nun beschrieben.
Wenn V₁ aus einem von Cl, Br und I gebildet wird, wird das entsprechende Halogenierungsreagens umgesetzt, um so einen α-Wasserstoff des Thiophenrings in Halogen umzuwandeln. Beispiele für Halogenierungsmittel sind N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid und N-Iodsuccinimid. Beispiele bevorzugt eingesetzter Reaktionslösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, n-Hexan, Diethylether, Benzol, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethylformamid und Essigsäure. Die Reaktion wird bevorzugt für eine Stunde bis 24 Stunden bei –20 bis 80°C durchgeführt.
[Reaktion der aktiven Gruppe V₁ und der aktiven Gruppe V₂]
Die in den Reaktionsschritten 2 und 3 eingesetzten Bedingungen zur Umsetzung von V₁ und V₂ mittels Suzuki-Kreuzkupplung werden nun beschrieben.
Wenn eine Suzuki-Kreuzkupplung durchgeführt wird, kann eine Vielzahl von Kombinationen von Palladiumkatalysatoren und basischen Katalysatoren eingesetzt werden.
Beispiele für Palladiumkatalysatoren sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Palladiumacetat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid, Bis(tri-o-tosylphosphin)palladiumdichlorid, Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Bis(tricyclohexylphosphin)palladiumdichlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumdiacetat, [1,2-Bis(diphenylphosphino)butan]palladiumdichlorid und [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladiumdichlorid. Weiterhin ist eine Kombination einer Ligandenverbindung mit diesen Palladiumkatalysatoren gegebenenfalls wirksam. Beispiele für Ligandenverbindungen sind Triphenylphosphin, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Natriumdiphenylphosphinobenzol-3-sulfonat, Tricyclohexylphosphin, Tri(2-furyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin und Tris(2-methylphenyl)phosphin. Anstelle von Palladiumkatalysatoren kann auch ein Nickelkatalysator, [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]nickeldichlorid, verwendet werden.
Beispiele für basische Katalysatoren sind Natriumcarbonat, Natriumalkoxide (z.B. Natriumethoxid), t-Butoxykalium, Bariumhydroxid, Triethylamin, Kaliumphosphat, Natriumhydroxid, und Kaliumcarbonat.
Wenn eine Suzuki-Kreuzkupplung durchgeführt wird, kann eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, Gemischen davon und Gemischen davon mit Wasser allgemein als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeignet verwendeter organischer Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Ethanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dimethylacetamid und Xylol. Die Kupplungsreaktion wird bevorzugt für 30 Minuten bis 24 Stunden bei 25 bis 150°C durchgeführt, bevorzugter für 1 Stunde bis 12 Stunden bei 25 bis 80°C.
In Reaktionsschritt 4 und Schema (10) wird eine Umwandlung des α-Wasserstoffs des Thiophenrings in die aktive Gruppe V₁ und eine Umsetzung von V₁ und V₂ auf eine ähnliche Weise wie in den Reaktionsschritten 1 bis 3 durchgeführt.
Die in jedem Reaktionsschritt erhaltene Verbindung wird gereinigt, wobei ein hochreines Dendrimer mit wenigen Defekten synthetisiert wird. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Reinigungsverfahrens, und Reinigungsverfahren wie Umkristallisieren, Kristallisieren, Sublimieren und Reinigung mittels einer Säule können eingesetzt werden.
Gemäß dem erwähnten Herstellungsverfahren kann eine Bandbreite von Dendrimeren durch Auswahl von Spezies von Verbindung (a) zur Ausbildung von Verzweigungsenden hergestellt werden, Verbindung (c), die als Monomer zur Bildung einer dendritischen Struktur dient, und Verbindung (f) zur Bildung eines Zentralrests, hergestellt werden. Da das Herstellungsverfahren auf dem "konvergierenden Verfahren" basiert, bei dem ein Reinigungsverfahren in jedem Reaktionsschritt leicht durchgeführt wird, kann ein hochreines Dendrimer mit wenig Defekten hergestellt werden.
Man kann sich vorstellen, dass das Dendrimer der vorliegenden Erfindung mit Ladungsträgerleitfähigkeit in einer Vielzahl von Gebieten einsetzbar ist. Das Dendrimer der vorliegenden Erfindung kann ein Loch-Transport-(p-Typ), Elektronen-Transport-(n-Typ) und eine Vielzahl von funktionalen elektronischen Materialien bereitstellen, indem dessen Molekülstruktur gewählt wird, oder durch Dotieren oder ein ähnliches Verfahren. Derartige elektronische Materialien können somit in Schaltungselementen wie z.B. einem organischen Transistorelement, einem organischen FET-Element oder einem organischen TFT-Element; Solarzellen; fotoelektrischen Umwandlungselementen; Kondensatoren; Licht-emittierenden Elementen; elektrochromen Elementen; Polymer-Sekundärbatterien etc. verwendet werden. Die Struktur derartiger für den jeweiligen Zweck geeigneter Elemente wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Das organische Transistorelement beinhaltet eine Halbleiterschicht, die aus einer organischen Schicht mit einer Lochtransportfähigkeit und/oder Elektronentransportfähigkeit gebildet ist; eine aus einer leitfähigen Schicht gebildete Gate-Elektrode; und eine zwischen der Halbleiterschicht und der leitfähigen Schicht eingebrachte Isolierschicht. An diese Anordnung wird eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode angebracht, um so das Transistorelement herzustellen. Die obige organische Schicht wird aus dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung gebildet.
Die Licht-emittierende Vorrichtung enthält ein Paar parallel angeordneter, plattenartiger Elektroden und eine das Material der vorliegenden Erfindung enthaltende organische Schicht zwischen den zwei Elektroden. Allgemein ist die Vorrichtung aus einer transparenten Elektrode (z.B. ITO), einer Loch-injizierenden Schicht, einer Loch-transportierenden Schicht, einer Licht-emittierenden Schicht, einer Elektronentransportierenden Schicht und einer Metallelektrode gebildet. Eine Ladungsträgertransportfunktion und Licht-emittierende Funktion kann in einer einzigen Struktur vereinigt sein. Die obige organische Schicht wird aus dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung gebildet.
Das fotoelektrische Umwandlungselement oder eine Solarzelle enthält im Allgemeinen eine zwischen zwei parallel angeordneten, plattenartigen Elektroden befindliche organische Schicht. Die organische Schicht kann auf einer kammartigen Elektrode ausgebildet sein. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Orts der organischen Schicht. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Materials der Elektroden. Wenn jedoch plattenartige, parallel angeordnete Elektroden eingesetzt werden, ist zumindest eine Elektrode bevorzugt aus einer transparenten Elektrode, wie z.B. einer ITO-Elektrode oder einer Fluordotierten Zinnoxidelektrode, gebildet. Die organische Schicht ist aus zwei Subschichten gebildet, d.h. einer aus dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung gebildeten Schicht mit p-Typ-Halbleitereigenschaft oder Loch-Transportfähigkeit, sowie einer aus dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung mit n-Typ-Halbleitereigenschaft oder Elektronen-Transportfähigkeit gebildeten Schicht. Wenn zudem eine fotosensibilisierende Farbstoffgruppe dem in einem der zwei Schichten enthaltenen Dendrimer zugeführt wird, oder ein Polymer oder hyperverzweigtes Polymer in einem breiten Sinn, welches einen spezifischen fotosensibilisierenden Farbstoffmolekülrest enthält, zwischen den zwei Schichten vorgesehen wird, wird die Elementleistungsfähigkeit weiter verbessert, und eine hocheffiziente Energieerzeugung kann durch Verwendung beispielsweise einer Solarzelle mit einer solchen Struktur erreicht werden. Hierbei weist der fotosensibilisierende Farbstoffmolekülrest einen niedrigeren HOMO-Wert (highest occupied molecular orbital – höchstes besetztes Molekülorbital) als der HOMO-Wert des Loch-transportierenden Dendrimers auf und weist einen höheren LUMO-Wert (lowest unoccupied molecular orbital – niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) als der LUMO-Wert des Elektronentransportierenden Dendrimers auf.
Wenn ein Ionen-leitfähiges Polymer oder ein Dendrimer, welches die Bedingung einer Fotoanregung der Loch-transportierenden Schicht oder der Elektronen-transportierenden Schicht erfüllt, zwischen der Loch-transportierenden Schicht und der Elektronen-transportierenden Schicht vorgesehen wird, kann ein elektrochemisches fotoelektrisches Umwandlungselement gebildet werden. Eine fotosensibilisierende Farbstoffgruppe kann in jede der Schichten nach Bedarf eingeführt werden.
Der Kondensator enthält eine Loch-transportierende Schicht und eine Elektronen-transportierende Schicht, von denen eine als leitfähige Schicht und die andere als Halbleiterschicht dient, sowie eine zwischen der leitfähigen Schicht und der Halbleiterschicht eingefügte Isolierschicht. Alternativ sind sowohl die Loch-transportierende Schicht als auch die Elektronen-transportierende Schicht aus leitfähigen Schichten gebildet, und eine Ionen-leitfähige Schicht ist zwischen die zwei leitfähigen Schichten eingefügt. Alternativ ist die Loch-transportierende Schicht aus einer p-Typ-Halbleiterschicht und die Elektronen-transportierende Schicht aus einer n-Typ-Halbleiterschicht gebildet, und die Schichten können gestapelt sein, um so eine kontinuierlich gestapelte Mehrschicht zu bilden. Die obige Halbleiterschicht wird aus dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung gebildet.
Das elektrochrome Element beinhaltet eine Loch-transportierende Schicht, die aus einer Polymerschicht gebildet ist, welche mit einem p-Typ-Dotierungsmittel dotiert ist sein kann sich durch Redoxreaktion verfärbt; eine aus einer Polymerschicht, die mit einem n-Typ-Dotierungsmittel dotiert sein kann und sich durch Redoxreaktion verfärbt, gebildete Elektronen-transportierende Schicht; sowie eine Schicht, die einen Trägerelektrolyt enthält und sich zwischen den zwei Schichten befindet. Die Elementstruktur kann in einer Polymer-Sekundärbatterie verwendet werden, wobei eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und niedrigem Innenwiderstand bereitgestellt wird.
Wie oben beschrieben, können durch Verwendung der oben erwähnten erfindungsgemäßen Materialien Vorrichtungen, bei denen eine Ladungsträgerleitfähigkeit erforderlich ist und die eine bemerkenswert hohe Ladungsträgerleitfähigkeit aufweisen mittels eines einfachen Herstellungsverfahrens hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die unten beschriebenen Beispiele im Zusammenhang mit dem Dendrimer und dem Funktionselement unter Verwendung desselben beschrieben, wobei diese nicht als die Erfindung darauf einschränkend angesehen werden sollen. Die bei der Messung eingesetzten Vorrichtungen etc. sind wie folgt.
¹H-NMR: FT-NMR, Modell JNM-AL400 (400 MHz, Produkt von JEOL), Lösungsmittel: CDCl₃ oder DMSO-d⁶, Raumtemperatur, chemische Verschiebungsreferenz (0 ppm): Tetramethylsilan (TMS).
GPC: HLC-8220 GPC, Produkt von Tosoh Corporation; Säule: TSK Gel Super HZM-M; Elutionsmittel: THF; Detektor: UV 254 nm; Messungen (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)) sind auf Polystyrol als Standard bezogen.
[Synthesebeispiel 1] Synthese eines Dendrimers der dritten Generation
<Synthesebeispiel 1-1> Synthese einer Verbindung (c), 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen, die als Monomer für die Bereitstellung einer dendritischen Struktur dient, dargestellt durch die folgende Formel:
In einer Stickstoffatmosphäre wurde 2,2'-Bithiophen (4,6 g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach Kühlen wurde eine 1,6 M n-Butyllithium/Hexan-Lösung (18 ml) tropfenweise dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen. Anschließend wurde Trimethoxyboran (3,4 g) tropfenweise dazugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser zur Hydrolyse zugegeben. Anschließend wurde das Kühlbad entfernt, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erhöhte. Eine wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung und Diethylether wurden dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt und stehen gelassen. Die gebildete organische Schicht wurde aus dem Gemisch isoliert, und die wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis: 1/2) unterzogen. Die mittels Extraktion erhaltene organische Schicht wurde mit der obigen organischen Schicht kombiniert, und das resultierende Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Gemisch wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um so ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert, wobei 4,3 g Ausbeute 2,2'-Bithiophen-5-boronsäure (Zwischenverbindung, hellblauweißer Feststoff, Ausbeute: 73%) der folgenden Formel erhalten wurde.
Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Messdaten sind unten angegeben.
¹H-NMR (DMSO-d⁶) δ8,30 (s, BOH, 2H), δ7,60 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,51 (dd, J = 5,2 Hz, J = 1,2 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,34-7,32 (m, Thiophenring, 2H), δ7,10 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H).
Anschließend wurden in einer Stickstoffatmosphäre die erhaltene Zwischenproduktverbindung, 2,2'-Bithiophen-5-boronsäure (4,0 g) und 1,3,5-Tribrombenzol (9,0 g) in Tetrahydrofuran gelöst. Palladiumacetat (0,1 g) und Triphenylphosphin (0,30 g) wurden dazugegeben, und eine Lösung von Natriumbicarbonat (4,4 g) in Wasser (34 ml) wurde weiter dazugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Erhitzen bei 80°C in einem Ölbad unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgesenkt, und Wasser (30 ml) wurde dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde einer Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen, und die gebildete organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatografie isoliert und gereinigt (Packmaterial: Silicagel 60 (Produkt von Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan), wobei 4,6 g des Zielprodukts (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 61%) erhalten wurden. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Messdaten sind unten angegeben.
1H-NMR (CDCl₃) δ7,65 (d, J = 1,6 Hz, Benzolring, 2H), δ7,55 (t, J = 1,6 Hz, Benzolring, 1H), δ7,26-7,25 (Thiophenring, 1H), δ7,23 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,22 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,15 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,05 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H).
<Synthesebeispiel 1-2> Synthese einer Verbindung (a), 5-[2,2']Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin, welche die Verzweigungsenden einer dendritischen Struktur bildet, dargestellt durch die folgende Formel:
<Herstellung des Katalysators>
Xylol (4,5 ml) wurde zu Palladiumacetat (10 mg) gegeben, und in einer Stickstoffatmosphäre wurde Tri-t-butylphosphin (36 mg) dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C für 30 Minuten erhitzt, um so eine Katalysatorlösung herzustellen.
<Synthese von 5-[2,2']Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin>
Xylol (4,5 ml) wurde zu einem Gemisch aus 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (1,80 g) gegeben, welches in Synthesebeispiel 1-1 hergestellt worden war, Diphenylamin (1,60 g) und t-Butoxykalium (1,21 g) gegeben, und in einer Stickstoffatmosphäre wurde die zuvor hergestellte Katalysatorlösung tropfenweise bei 80°C dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und für 18 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgesenkt, und Wasser (10 ml) wurde dazugegeben. Die gebildete organische Schicht wurde aus dem Gemisch isoliert, und die wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen. Die durch Extraktion erhaltene organische Schicht wurde mit der obigen organischen Schicht kombiniert. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatografie isoliert und gereinigt (Packmaterial: Silicagel 60 (Produkt von Merck), Elutions mittel: Methylenchlorid/n-Hexan), wobei 2,20 g des Zielprodukts (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 85%) erhalten wurden. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Messdaten sind unten gezeigt.
¹H NMR (CDCl₃) δ7,22 (t, J = 7,8 Hz, Benzolring, 8H), δ7,16 (dd, J = 1,2 Hz, J = 5,2 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,11-7,09 (m, Thiophenring, 1H und Benzolring, 8H), δ7,02-6,96 (m, Benzolring, 4H und Thiophenring, 3H), δ6,90 (d, J = 2,0 Hz, Benzolring, 2H), δ6,73 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 1H)
<Synthesebeispiel 1-3> Synthese einer Verbindung (b), 5-(5'-Boronsäure-[2,2']bithiophenyl-5-yl)-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin der nachfolgenden Formel durch Umwandlung des α-Wasserstoffs des entsprechenden Thiophenrings von Verbindung (a), welcher die Verzweigungsenden einer dendritischen Struktur bildet, in eine aktive Gruppe B(OH)₂.
In einer Stickstoffatmosphäre wurde 5-[2,2']Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin (2,0 g), welches in Synthesebeispiel 1-2 synthetisiert worden war, in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach Kühlen wurde eine 10 Gew.-% Lithiumdiisopropylamid/n-Hexan-Suspension (4,5 g, Produkt von Aldrich) tropfenweise dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen. Anschließend wurde Trimethoxyboran (0,5 g) tropfenweise dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser zur Hydrolyse dazugegeben. Anschließend wurde das Kühlbad entfernt, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erhöhte. Eine wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung und Diethylether wurden zum Reaktionsgemisch gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt und stehen gelassen. Die gebildete organische Schicht wurde aus dem Gemisch isoliert, und die wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis: 1/2) unterzogen. Die mittels Extraktion erhaltene organische Schicht wurde mit der obigen organischen Schicht vereinigt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einer wässrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Das Gemisch wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert, wobei 1,5 g des Zielprodukts (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 70%) erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: DMSO-d⁶) anhand der Tatsache bestätigt, dass ein dem OH-Proton der Boronsäure zugeschriebener Peak bei etwa 8,3 ppm beobachtet wird, und dass das Verhältnis der integrierten Werte der vom Benzolring stammenden Protonen zu den vom Thiophenring stammenden Protonen mit dem des Zielstrukturprodukts übereinstimmt. <Synthesebeispiel 1-4> Synthese eines Dendrimers der 1. Generation der folgenden Formel (11) durch Suzuki-Kreuzkopplungsreaktion von Verbindung (b) mit Verbindung (c)
wobei "a" die Position des Protons Ha bezeichnet, an welcher ein mittels ¹H-NMR-Spektroskopie erhaltener integrierter Wert bewertet wurde.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden THF (10 ml) und Wasser (2 ml) zu einem Gemisch aus 5-(5'-Boronsäure-[2,2']bithiophenyl-5-yl)-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin (1,30 g), welches in Synthesebeispiel 1-3 hergestellt worden war, 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (0,40 g), welches in Synthesebeispiel 1-1 hergestellt worden war; Palladiumacetat (13 mg); Triphenylphosphin (46 mg); und Natriumcarbonat (0,22 g) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgesenkt und Wasser (20 ml) wurde dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde einer Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen, und die gebildete organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um so ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatografie isoliert und gereinigt (Packmaterial: Silicagel 60 (Produkt von Merck), Elutionsmittel: Methylen chlorid/n-Hexan), wobei 0,84 g des Zielprodukts (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 60%) erhalten wurden. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl₃) unter Bezugnahme auf einen integrierten Wert bei 6,74 ppm (2H), der dem Benzolringproton Ha (siehe Formel (11)) mit zwei angrenzenden Stickstoffatomen aufgrund der Tatsache zugeschrieben wird, dass das Verhältnis des integrierten Werts der vom Benzolring stammenden Protonen zu den vom Thiophenring stammenden Protonen mit dem des Zielstrukturprodukts übereinstimmt, bestätigt. Im Folgenden bezieht sich Ha bei der Beschreibung anderer Generationen auch auf ein Benzolringproton mit zwei benachbarten Stickstoffatomen. Die Messdaten sind unten gezeigt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mittels GPC, wurden zu 1265, 1241 und 1019 ermittelt. Diese Werte geben an, dass das Zielpolymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
¹H NMR (CDCl₃) δ7,66 (d, J = 1,2 Hz, Benzolring, 2H), δ7,65 (t, J = 1,2 Hz, Benzolring, 1H), δ7,32 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,30 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 2H), δ7,25-7,22 (m, Benzolring, 16H und Thiophenring, 2H), δ7,18 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ7,13-7,10 (m, Benzolring, 16H und Thiophenring, 2H), 7,08 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 2H), 7,05 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), 7,02-6,98 (m, Benzolring, 8H und Thiophenring, 2H), 6,92 (d, J = 2,0 Hz, Benzolring, 4H), 6,74 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 2H). <Synthesebeispiel 1-5> Synthese eines Dendrimers der 2. Generation der folgenden Formel
wobei "a" die Position des Protons Ha bezeichnet, an welcher ein mittels ¹H-NMR-Spektroskopie erhaltener integrierter Wert bewertet wurde.
<Synthese eines Boronsäurederivats eines Dendrimers der 1. Generation mit der folgenden Formel (12) durch Umwandlung eines α-Wasserstoffs des entsprechenden Thiophenrings des Dendrimers der 1. Generation in eine aktive Gruppe B(OH)₂>
In einer Stickstoffatmosphäre wurde das Dendrimer der 1. Generation (1,4 g), welches in Synthesebeispiel 1-4 hergestellt worden war, in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach Kühlen wurde eine 10 Gew.-% Lithiumdiisopropylamid/n-Hexan-Suspension (2,1 g, Produkt von Aldrich) tropfenweise dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen. Anschließend wurde Trimethoxyboran (0,42 g) tropfenweise dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser zur Hydrolyse dazugegeben. Anschließend wurde das Kühlbad entfernt, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur erhöhte. Eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung und Diethylether wurden dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt und stehen gelassen. Die gebildete organische Schicht wurde aus dem Gemisch isoliert, und die wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis: 1/2) unterzogen. Die mittels Extraktion erhaltene organische Schicht wurde mit der obigen organischen Schicht vereinigt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einer wässrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Das Gemisch wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert, wobei 0,9 g des Zielprodukts erhalten wurden; d.h. ein Boronsäurederivat der 1. Generation (im Folgenden als "G1-B(OH)₂" abgekürzt) (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 63%). Die Struktur des Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: DMSO-d⁶) anhand der Tatsache bestätigt, dass ein dem OH-Proton der Boronsäure zugeschriebener Peak bei etwa 8,3 ppm beobachtet wurde, und dass das Verhältnis des integrierten Werts der vom Benzolring stammenden Protonen zu dem der vom Thiophenring stammenden Protonen mit dem des Zielstrukturprodukts übereinstimmt.
<Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion>
In einer Stickstoffatmosphäre wurden THF (3 ml) und Wasser (0,6 ml) zu einem Gemisch aus G1-B(OH)₂ (0,9 g), 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (0,12 g), welches in Synthesebeispiel 1-1 hergestellt worden war, Palladiumacetat (4 mg), Triphenylphosphin (14 mg), und Natriumcarbonat (66 mg) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen stehen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgesenkt, und Wasser (3 ml) wurde dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde einer Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen, und die gebildete organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um so ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatografie isoliert und gereinigt (Packmaterial: Silicagel 60 (Produkt von Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan), wobei 0,47 g des Zielprodukts, d.h. ein Dendrimer der 2. Generation (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 52%) erhalten wurden. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl₃) unter Bezugnahme auf einen integrierten Wert bei etwa 6,7 ppm (4H), der einem Benzolringproton Ha mit zwei angrenzenden Stickstoffatomen zugeschrieben wird, anhand der Tatsache bestätigt, dass das Verhältnis des integrierten Werts der vom Benzolring stammenden Protonen zu dem der vom Thiophenring stammenden Protonen, beobachtet bei etwa 6,9 bis etwa 7,4 ppm und etwa 7,6 bis etwa 7,8 ppm, mit dem des Zielstrukturprodukts übereinstimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mittels GPC, wurden zu 3514, 3385 und 1038 ermittelt. Diese Werte geben an, dass das Zielpolymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt. <Synthesebeispiel 1-6> Synthese eines Dendrimers der 3. Generation mit der folgenden Formel (13)
wobei "a" die Position des Protons Ha bezeichnet, an dem ein mittels ¹H-NMR-Spektroskopie erhaltener integrierter Wert bewertet wurde.
Ein Boronsäurederivat des Dendrimers der 2. Generation wurde durch Umwandlung eines α-Wasserstoffs des entsprechenden Thiophenrings des Dendrimers der 2. Generation, welches in Synthesebeispiel 1-5 synthetisiert worden war, in die aktive Gruppe B(OH)₂ umgewandelt. Anschließend unterlief das Derivat eine Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion mit 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen, welches in Synthesebeispiel 1-1 synthetisiert worden war, wobei ein Dendrimer der 3. Generation erhalten wurde. In der obigen Synthese wurde das Verfahren von Synthesebeispiel 1-5 wiederholt, ausgenommen dass das Dendrimer der 2. Generation anstelle des Dendrimers der 1. Generation verwendet wurde. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl₃) unter Bezugnahme auf einen integrierten Wert bei etwa 6,7 ppm (8H), der einem Benzolringproton Ha mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeschrieben wurde, anhand der Tatsache bestätigt, dass das Verhältnis des integrierten Werts der vom Benzolring stammenden Protonen zu dem der vom Thiophenring stammenden Protonen, beobachtet bei etwa 6,9 bis etwa 7,4 ppm und etwa 7,6 bis etwa 7,8 ppm, mit demjenigen des Zielstrukturprodukts übereinstimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mittels GPC, wurden zu 7890, 7610 und 1037 ermittelt. Diese Werte geben an, dass das Zielpolymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt. <Synthesebeispiel 2> Dendrimer der 1. Generation mit 3 Zweigen mit der folgenden Formel (Bindung eines Dendrimers der 1. Generation an einen Benzolkern)
wobei "a" die Position des Protons Ha darstellt, an welchem ein mittels ¹H-NMR-Spektroskopie erhaltener integrierter Wert bewertet wurde.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden THF (6 ml) und Wasser (1 ml) zu einem Gemisch des Boronsäurederivats des Dendrimers der 1. Generation (d.h. G1-B(OH)₂) der Formel (12) von Synthesebeispiel 1-5, welches durch "Umwandlung eines α-Wasserstoffs des entsprechenden Thiophenrings des Dendrimers der 1. Generation in eine aktive Gruppe B(OH)₂" hergestellt worden war (1,03 g); 1,3,5-Tribrombenzol (68 mg); Palladiumacetat (15 mg); Triphenylphosphin (51 mg); und Natriumcarbonat (95 mg) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgesenkt, und Wasser (3 ml) wurde dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde einer Extraktion mit Chloroform unterzogen, und die gebildete organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatografie isoliert und gereinigt (Packmaterial: Silicagel 60 (Produkt von Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan) und anschließend aus Chloroform umkristallisiert, wobei 0,35 g des Zielprodukts erhalten wurden, d.h. ein Dendrimer der 1. Generation mit 3 Zweigen (hellgelber Feststoff, Ausbeute: 39%). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl₃) mit Bezugnahme auf einen integrierten Wert bei etwa 6,7 ppm (6H), der einem Benzolringproton Ha mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeschrieben wurde, anhand der Tatsache bestätigt, dass das Verhältnis des integrierten Werts der vom Benzolring stammenden Protonen zu dem der vom Thiophenring stammenden Protonen, beobachtet bei etwa 6,9 bis etwa 7,2 ppm und etwa 7,4 bis etwa 7,5 ppm, mit demjenigen des Zielstrukturprodukts übereinstimmt. Die Messdaten sind unten gezeigt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mittels GPC, wurden zu 5017, 4667 und 1073 ermittelt. Diese Werte geben an, dass das Zielpolymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand aufweist.
¹H NMR (CDCl₃) 7,48 (s, Benzolring, 3H), 7,46 (s, Benzolring, 6H), 7,43 (s, Benzolring, 3H), 7,22-7,18 (m, Benzolring und Thiophenring, 57H), 7,10-7,08 (m, Benzolring und Thiophenring, 60H), 6,99-6,94 (m, Benzolring und Thiophenring, 33H), 6,90 (d, J = 0,8 Hz, Benzolring, 12H), 6,87 (d, J = 3,2 Hz, Thiophenring, 6H), 6,73 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 6H).
<Beispiel 1> Organisches Transistorschaltelement
Ein organischer schaltender Dünnfilm-Transistor mit einer umgekehrten versetzten Struktur, welcher das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthält, wurde hergestellt. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt des Transistors.
Wie in 1 gezeigt ist, beinhaltet der organische Dünnfilm-Schalttransistor, der eine umgekehrte, das Dendrimer der vorliegenden Erfindung aufweisende, versetzte Struktur enthält, ein elektrisch isolierendes Substrat 1, das typischerweise aus Glas gebildet ist, eine Gate-Elektrode 2, die auf dem Substrat vorgesehen ist; eine auf der Gate-Elektrode 2 gebildete Gate-Isolierschicht 3; eine Drain-Elektrode 4 und eine Source-Elektrode 5, die auf der Gate-Isolierschicht ausgebildet ist; sowie eine diese Elemente überdeckende organische Halbleiterschicht 6. Die Gate-Elektrode 2 ist aus Ta gebildet, und die Drain-Elektrode 4 und die Source-Elektrode 5 sind aus Au gebildet. Die organische Halbleiterschicht 6 ist aus einem in Synthesebeispiel 1-6 synthetisierten Dendrimer der 3. Generation gebildet und weist Loch- und Elektronen-Leitfähigkeit auf (dargestellt durch Formel (13)).
Der organische Dünnfilm-Schalttransistor wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde Ta über eine Maske auf das elektrisch isolierende Substrat 1 gasphasenabgeschieden, um so die Gate-Elektrode 2 zu bilden. Die Oberfläche der Gate-Elektrode 2 wurde oxidiert, um so die Gate-Isolierschicht 3 zu bilden. Anschließend wurde Au über eine Maske auf die Gate-Isolierschicht gasphasenabgeschieden, um so die Drain-Elektrode 4 und Source-Elektrode 5 zu bilden. Das in Synthesebeispiel 1-6 synthetisierte Dendrimer (Formel (13)) wurde mittels Tintenstrahlbeschichtung darauf aufgebracht, um eine organische Halbleiterschicht 6 zu bilden. Die Kanallänge betrug 12 μm.
Die Ladungsträgerbeweglichkeit des organischen Dünnfilm-Schalttransistors wurde bei Messungen mittels des Time-of- Flight-Verfahrens zu 3 cm²V^–1s^–1 ermittelt. Das durch Bewertung der Strom-Spannungs-Eigenschaften erhaltene Ein/Aus-Stromverhältnis (on/off current ratio) wurde mit einem Wert von etwa 10⁶ ermittelt. Die erhaltene Ladungsträgerbeweglichkeit und das Ein/Aus-Stromverhältnis waren auch äquivalent zu denen eines gegenwärtig eingesetzten ähnlichen Transistors, der a-Si enthält.
Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen bezüglich eines Transistors von Vergleichsbeispiel 1 unten gezeigt und zeigen, dass die Leistungsfähigkeit eines organischen Dünnfilm-Schalttransistors durch Einsatz des Dendrimers der vorliegenden Erfindung drastisch verbessert werden kann.
<Vergleichsbeispiel 1>
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass Oligothiophen zur Bildung der organischen Halbleiterschicht verwendet wurde, um so einen organischen Dünnfilm-Schalttransistor herzustellen, bei dem eine organische Halbleiterschicht aus Oligothiophen eingesetzt wird.
Die Ladungsträgerbeweglichkeit des organischen Dünnfilm-Schalttransistors wurde zu 8,5 × 10^–3 cm²V^–1s^–1 ermittelt, und das Ein/Aus-Stromverhältnis wurde mit einem Wert von etwa 10³ ermittelt.
<Beispiel 2> Licht-emittierendes Element
Ein das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthaltendes Licht-emittierendes Element wurde hergestellt. 2 zeigt das Element schematisch.
Wie in 2 gezeigt ist, enthält das Licht-emittierende Element, welches das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthält, ein transparentes Glassubstrat 11 für die Herstellung eines organischen Licht-emittierenden Elements; eine darauf ausgebildete Elektrode 12; eine Loch-injizierende Schicht 13 und eine Dendrimerpolymerschicht (Loch- transportierend, Elektronen-transportierend, Licht-emittierend) 14; sowie eine Elektrode 15, wobei die Schichten 13 und 14 zwischen den Elektroden 12 und 15 vorgesehen sind.
Das Licht-emittierende Element wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde ITO (Indiumzinnoxid) auf dem Glassubstrat 11 zur Herstellung eines Licht-emittierenden Elements gebildet, um so die Elektrode 12 zu bilden, die als positive Elektrode dient. Die Loch-injizierende Schicht 13 wurde in Filmform aus einem Gemisch aus Poly(ethylendioxythiophen) und Natriumpoly(styrolsulfonat) mittels des Spin-Coaching-Verfahrens bei Raumtemperatur bereitgestellt. Die Filmdicke betrug 50 nm. Die Dendrimerpolymerschicht (Loch-transportierend, Elektronen-transportierend, Licht-emittierend) 14 wurde in Filmform aus einer Lösung des Dendrimers, welches in Synthesebeispiel 1-6 synthetisiert worden war (Formel 13)), in Tetrahydrofuran mittels des Spin-Coaching-Verfahrens bei Raumtemperatur bereitgestellt. Die Filmdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde eine Aluminium/Lithium-Legierung (9 : 1) gasphasenabgeschieden, um so die Elektrode 15, welche als negative Elektrode dient, zu bilden. So wurde ein Licht-emittierendes Element hergestellt.
Das Licht-emittierende Element wurde durch Anlegen einer vorbestimmten Spannung aktiviert, und die Anfangshelligkeit des emittierten Lichts wurde zu 1500 cd/m² bestimmt. Die zur Verminderung der Anfangshelligkeit auf den halben Wert benötigte Zeit wurde zu 3000 Stunden oder länger ermittelt.
Diese Ergebnisse zeigen zusammen mit denen im Zusammenhang mit einem Element von Vergleichsbeispiel 2 unten, dass die Elementeigenschaften durch Einsatz des erfindungsgemäßen Dendrimers drastisch verbessert werden können.
<Vergleichsbeispiel 2>
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass Poly(hexylthiophen) zur Bildung der Licht-emittierenden Schicht verwendet wurde, um so ein Licht-emittierendes Element der gleichen Struktur herzustellen.
Das Licht-emittierende Element wurde durch Anwendung einer vorbestimmten Spannung aktiviert, und die Anfangshelligkeit des emittierten Lichts wurde zu 800 cd/m² ermittelt. Die zur Verminderung der Anfangshelligkeit auf den halben Wert benötigte Zeit wurde zu 800 Stunden bestimmt.
<Beispiel 3> Organisches Solarzellelement
Ein organisches Solarzellelement, welches das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthält, wurde hergestellt. 3 zeigt das Element schematisch.
Wie in 3 gezeigt ist, enthält das organische Solarzellelement, welches das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthält, ein transparentes Glassubstrat 21; eine auf dem Substrat gebildete Elektrode 22; eine Elektrode 24; und eine Dendrimerpolymerschicht 23, die zwischen den Elektroden 22 und 24 vorgesehen ist.
Das organische Solarzellelement wurde auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde ITO auf dem Glassubstrat 21 gebildet, um so die Elektrode 22 zu bilden. Die Dendrimerpolymerschicht (Loch-transportierend, Elektronentransportierend, Licht-emittierend) 23 wurde in Filmform aus einem flüssigen Gemisch bereitgestellt, welches Kupferphthalocyanin und eine Lösung des Dendrimers (Loch- und Elektronenleitfähig), welches in Synthesebeispiel 1-6 synthetisiert worden war (Formel (13)), in Tetrahydrofuran enthielt, mittels des Spin-Beschichtungsverfahrens bei Raumtemperatur bereitgestellt. Die Filmdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde Silber gasphasenabgeschieden, um so die Elektrode 24 zu bilden. Damit wurde ein in 3 gezeigtes organisches Solarzellelement hergestellt.
Dieses organische Solarzellelement wurde mit Licht bestrahlt, das von einer Wolframlampe bereitgestellt wurde und von welchem Lichtstrahlen mit 400 nm oder niedriger ausgeblendet wurden. Die anfängliche Energieumwandlungseffizienz wurde zu 2,3 bis 3,0% ermittelt, was zufriedenstellend ist.
Diese Ergebnisse, zusammen mit den unten in Zusammenhang mit einem Element von Vergleichsbeispiel 3 gezeigten Ergebnissen, zeigen, dass die Elementeigenschaften durch Einsatz des erfindungsgemäßen Dendrimers drastisch verbessert werden können.
<Vergleichsbeispiel 3>
Ein organisches Solarzellelement einer in 4 schematisch gezeigten Struktur wurde hergestellt.
Wie in 4 gezeigt ist, enthält das organische Solarzellelement von Vergleichsbeispiel 3 ein transparentes Glassubstrat 101; eine auf dem Substrat gebildete Elektrode 102; eine Ladungs-erzeugende Schicht 103, die aus Kupferphthalocyanin gebildet ist; eine aus einem Hexazatriphenylenderivat gebildete Elektronen-leitfähige Schicht 104; eine aus einem Gemisch aus Poly(ethylendioxythiophen) und Natriumpoly(styrolsulfonat) gebildete Loch-transportierende Schicht 105; und eine Elektrode 106, wobei diese Elemente in dieser Reihenfolge gestapelt sind.
Das organische Solarzellelement wurde mittels Licht bestrahlt, welches von einer Wolframlampe bereitgestellt wurde, und woraus Lichtstrahlen mit 400 nm oder weniger ausgeblendet wurden. Die anfängliche Energieumwandlungseffizienz wurde zu 1,7 bis 2,0% bestimmt.
<Beispiel 4> Organisches Gleichrichtelement
Ein organisches Gleichrichtelement, welches das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthält, wurde hergestellt. 5 zeigt das Element schematisch.
Wie in 5 gezeigt ist, enthält das das Dendrimer der vorliegenden Erfindung enthaltende organische Gleichrichtelement ein transparentes Glassubstrat 31; eine darauf ausgebildete Elektrode 32; eine Dendrimerpolymerschicht 33 und eine Elektrode 34, wobei die Schicht 33 zwischen den Elektroden 32 und 34 vorgesehen ist.
Das organische Gleichrichtelement wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde ITO mittels Gasphasenabscheidung auf dem Glassubstrat 31 gebildet, um so die Elektrode 32 zu bilden. Die Dendrimerpolymerschicht wurde in Filmform mittels des Spin-Beschichtungsverfahrens bei Raumtemperatur aus einer Lösung des Dendrimers mit Loch- und Elektronen-Leitfähigkeit, das in Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war (Formel 14), in NMP (N-Methylpyrrolidon) bereitgestellt. Die Filmdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde eine Li-Al-Legierung gasphasenabgeschieden, um so die Elektrode 34 zu bilden. Auf diese Weise wurde ein in 5 gezeigtes organisches Gleichrichtelement hergestellt.
Die Strom-Spannungs-Charakteristik des organischen Gleichrichtelements wurde in der Dunkelheit untersucht. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Wie anhand von 6 klar wird, weist das Element in einem Bereich von etwa –1,3 V bis etwa 0,3 V eine Isoliereigenschaft auf und eine Leitfähigkeitseigenschaft, wenn die auferlegte Spannung weiter erhöht wird, wodurch hervorragende Gleichrichteigenschaften erhalten werden können.
<Vergleichsbeispiel 4>
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen dass mit Antimonfluorid dotiertes Poly(3-hexylthiophen) anstelle der Dendrimerpolymerschicht 33 von Beispiel 4 verwendet wurde, um so ein organisches Gleichrichtelement von Vergleichsbeispiel 4 herzustellen.
Die Strom-Spannungs-Charakteristik des organischen Gleichrichtelements wurde in der Dunkelheit untersucht. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Wie anhand von 7 klar wird, weist das Element nur Leitfähigkeit auf, womit eine Gleichrichteigenschaft nicht erzielt wird.
Wie oben beschrieben wurde, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues Dendrimer bereitgestellt werden, welches als organisches Halbleitermaterial dient, welches isotrop ist und eine bemerkenswert hohe Ladungsträgerleitfähigkeit aufweist. Weiterhin können durch ein einfaches Herstellungsverfahren elektronische Vorrichtungselemente, bei denen eine Ladungsträgerbeweglichkeit benötigt wird, und die eine bemerkenswert hohe Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen, hergestellt werden.

Claims

Dendrimer mit einer Verzweigungsstruktur, in welcher Wiederholungseinheiten, die jeweils einen Verzweigungsteil aufweisen, wiederholt verbunden sind, wobei jede der Wiederholungseinheiten eine Struktur der Formel (1) aufweist und einen linearen. Teil X enthält, der aus einer wahlweise substituierten zweiwertigen organischen Gruppe gebildet ist, sowie einen Verzweigungsteil Y, der aus einer wahlweise substituierten dreiwertigen organischen Gruppe gebildet ist:
dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Teil X mindestens einen Thienylrest enthält und zumindest teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist, und die Wiederholungseinheiten mittels des divergierenden Verfahrens oder des konvergierenden Verfahrens wiederholt verbunden sind.
Dendrimer nach Anspruch 1, wobei der in der Wiederholungseinheit enthaltene und als Ausgangspunkt der Verzweigungsstruktur dienende Teil X weiter mit einem als Kern dienenden Zentralrest verbunden ist.
Dendrimer nach Anspruch 2, wobei der Kern eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 ist, woran mindestens zwei der Wiederholungseinheiten direkt gebunden sein können.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der in der Wiederholungseinheit enthaltene und als ein Ende der Verzweigungsstruktur dienende Teil Y an endständige Reste gebunden ist, die von der Wiederholungseinheit verschieden sind.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Verzweigungsteil Y als Verzweigungszentrum eine chemische Einheit enthält, die aus Ketten-Kohlenwasserstoffen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen), cyclischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen Verbindungen (einschließlich aromatischen heterocyclischen Verbindungen und nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindungen) ausgewählt ist.
Dendrimer nach Anspruch 5, wobei der Verzweigungsteil Y aus den durch die Formel (2) dargestellten Resten ausgewählt ist:
wobei jedes der R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der lineare Teil X durch Formel (3) dargestellt wird und zumindest teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist:
wobei Z eine Einfachbindung oder eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe darstellt, die zumindest teilweise mit Thienylen konjugiert ist; und jeder der R₄ und R₅ aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe ausgewählt ist.
Dendrimer nach Anspruch 7, wobei der Substituent Z ein Substituent ist, der aus einem Rest gebildet ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Kettenkohlenwasserstoff(aliphatischen Kohlenwasserstoff)-Resten, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoff(einschließlich einer alicyclischen Verbindung und aromatischen Verbindung)-Resten und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindungs(einschließlich einer aromatischen heterocyclischen Verbindung und einer nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindung)-Resten; ein Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe.
Dendrimer nach Anspruch 8, wobei der Substituent Z ein aus einem Rest gebildeter Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsresten; ein Substituent, der aus einer Vielzahl von gleichen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe.
Dendrimer nach Anspruch 9, wobei der Substituent Z ein aus einem Rest gebildeter Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Formel (4) dargestellt wird; ein Substituent, der aus einer Vielzahl gleicher, kontinuierlich miteinander verbundener Reste gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe; oder ein Substituent, der aus einer Vielzahl von verschiedenen, kontinuierlich miteinander verbundenen Resten gebildet ist, ausgewählt aus dieser Gruppe:
wobei A₁ O, S oder N-R₈ darstellt und jeder der R₆, R₇ und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wiederholungseinheit durch Formel (5) dargestellt wird:
wobei jeder der R₉ und R₁₀ aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe ausgewählt ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Element einer elektronischen Vorrichtung, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Dendrimers nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Element einer elektronischen Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei es sich um ein Ladungstransportvorrichtungselement, ein Schaltungstransistorelement, ein Element einer Licht-emittierenden Vorrichtung oder ein Element einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung handelt.