JP2774868B2

JP2774868B2 - 重合体の製造方法および有機磁性体

Info

Publication number: JP2774868B2
Application number: JP2279477A
Authority: JP
Inventors: ガルニエ・フランシス; アブデラヒム・ヤッサー
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JPH04154833A; FR2668154B1; US5272238A; FR2668154A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はメタロセンユニットを含有する新規な共役系
重合体の製造方法は、該重合体を酸化することにより得
られる有機磁性体およびフェロセンユニットを含有する
新規な共役系重合体に関する。

〔従来の技術〕

近年、高度情報化社会の進展にともない、磁気ディス
クや磁気テープ、磁性ゴムのような種々の磁性材料が開
発され、広く使用されるようになってきた。これらの磁
性材料にはいずれも有機高分子が使用されているが、無
機の磁性体が混合、塗布あるいはスパッタリングされた
ものであり、有機高分子はあくまで受動的なマトリック
ス担体として使用されているにすぎない。もし強磁性を
示すような有機高分子が得られるならば、分子レベルで
の材料設計が可能となり、また非常に軽量な材料ができ
るため、その波及効果は計り知れないものがある。そこ
で有機高分子磁性体の開発を目指した研究が非常に盛ん
になってきた。

A.A.オブチニコフ（Ovchinnikov）らは、安定なラジ
カルである2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
ペリジニルオキシ基を有するアセチレン化合物を熱処理
することにより、ポリ［1,4−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ヒドロキシ−ピペリジニル−１−オキシル）ブタ
ジイン］を合成し、これが弱いながら有機高分子磁性体
と成り得ることを示した（オブチニコフ他、ネイチャー
（Nature）,326,370（1987））。

しかし、このポリマーにおいては、発生したスピンは
共役系主鎖と離れた位置にあるため、十分な磁性は得ら
れない。

また、J.ミラー（Miller）らは、フェロセンとテトラ
シアノエチレンとの電荷移動錯体を合成し、この化合物
が4.8Kで強磁性体になることを示した（ミラー他、ジャ
ーナルオブアメリカンケミカルソサイアティー
（J.A.C.S.）,109,3850（1987））。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の化合物はモノマーであるため重
合体としての特長を期待することは不可能であり、また
強磁性発現温度も実用的には低すぎるなどの問題があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、メタロセンユニットを含有する新規な共役系
重合体の製造方法を見出し、さらに得られる重合体を酸
化することにより優れた特性を有する有機磁性体が得ら
れることを見出して本発明に到達したものである。すな
わち、本発明は、（１）一般式〔Ｉ〕で表される化合物に、（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR
¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の炭化水素
残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基
またはヒドロキシル基を示し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰同士は同一でも異なってもよ
く、Meは周期律表IV−VIII族の遷移金属元素を示す）有機アルカリ金属化合物を反応させ、しかるのち、一
般式〔II〕で表される化合物を、Ｙ−（R¹¹）_ｍ−Ｘ〔II〕（式中、R¹¹は、ビニレン基、フェニレン基、チエニレ
ン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン
基、テルルフェニレン基、アニリレン基、キノリレン
基、およびこれらを組み合わせた共役基を示し、Ｘおよ
びＹは、水素原子またはハロゲンを示し、ｍは１以上の
整数を示す）反応させることを特徴とする一般式〔III〕で表され
る重合体の製造方法に関し、（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、Meお
よびｍは前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕における場合と
同様であり、またｎは２以上の整数を示す）また本発明は下記一般式〔III〕で表される重合体を
酸化することにより得られる有機磁性体に関し、（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の炭化水素残基、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を示し、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰同士は同一でも異なってもよく、またR¹¹は、ビニ
レン基、フェニレン基、チエニレン基、ピロリレン基、
フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン
基、アニリレン基、キノリレン基およびこれらを組み合
わせた共役基を示し、Meは周期律表IV−VIII族の遷移金
属元素を示し、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を
示す）また本発明は下記一般式〔IV〕で表される重合体に関
する。

（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の炭化水素残基、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を示し、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰同士は同一でも異なってもよく、ｍは１以上の整
数、ｎは２以上の整数を示す）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で表される化合物として
は、式中のR¹〜R¹⁰が水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜10の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、R¹、
R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰同士は同一
でも異なってもよく、また、該炭化水素残基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クメニル基、メシチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基等
のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のア
リールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキ
シ基；アルデヒド基などが挙げられる。本発明で用いる
これら一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例として
は、（チタノセン）チタノセン、1,1′,3,3′−ビス（1,1′−ジメチルエ
チル）チタノセン、1,1−ビス（1,1′−ジメチルエチ
ル）チタノセン、1,1′,3,3′−ビス（メチルエチル）
チタノセン、1,1′−ビス（１−メチルエチル）チタノ
セン、メチルチタノセン、1,1−ジメチルチタノセン、
ジブチルチタノセン、（ジルコノセン）ジルコノセン、1,1′,3,3′−テトラキス（1,1′−ジ
メチルエチル）ジルコノセン、ジブチルジルコノセン（クロモセン）クロモセン、フェニルクロモセン、1,1′,2,2′,3,
3′,4,4′−オクタフェニルクロモセン、1,1′,2,2′,
3,3′,4,4′−オクタメチルクロモセン、1,1′−ジブチ
ルクロモセン、1,1′−ビス（1,1−ジメチルエチル）ク
ロモセン、1,1′−ジメチル−3,3′−ジフェニルクロモ
セン、1,1′,3,3′−テトラフェニルクロモセン、1,1′
−ジエチルクロモセン、1,1′−ジメチルクロモセン、（ニッケロセン）ニッケロセン、1,1′,2,2′,3,3′,4,4′−オクタフ
ェニルニッケロセン、1,1′−ジクロロニッケロセン、
1,1′−ビス（フェニルメチル）ニッケロセン、エチル
ニッケロセン、1,1′−ジプロピルニッケロセン、デカ
ビス（メトキシカルボニル）ニッケロセン、1,1′−ビ
ス（メトキシカルボニル）ニッケロセン、1,1′−ジア
セチルニッケロセン、1,1′−ジメチル−3,3′−ジフェ
ニルニッケロセン、メトキシニッケロセン、（バナドセン）バナドセン、1,1′−ジエチルバナドセン、1,1′−エ
チエニルバナドセン、1,1′,2,2′,3,3′,4,4′−オク
タフェニルバナドセン、1,1′−ビス（メトキシカルボ
ニル）バナドセン、1,1′,2,2′,3,3′,4,4′−オクタ
メチルバナドセン、フェニルエチニルバナドセン、フェ
ニルメチルバナドセン、（１−フェニルエチル）バナド
セン、（１−メチル−１−フェニルエチル）バナドセ
ン、デカメチルバナドセン、フェニルバナドセン、1,
1′−ジブチルバナドセン、（オスモセン）オスモセン、１−ヒドロキシエチルオスモセン、２−
ヒドロキシエチルオスモセン、1,1′−ビス（４−フル
オロフェニル）オスモセン、アミノカルボニルオスモセ
ン、1,1′−ジメチルオスモセン、（２−シアノ−１−
ヒドロキシ−１−フェニルエチル）オスモセン、（ルテノセン）ルテノセン、アセチルルテノセン、（２−アミノ−２
−カルボキシエチル）ルテノセン、ベンゾイルルテノセ
ン、（２−ベンゾイル−３−オキソ−１−ブテニル）ル
テノセン、1,1′−ビス（アセチルオキシ）ルテノセ
ン、1,1′:3,3′−ビス（1,4−ブタンジル）ルテノセ
ン、1,1′−ビス（クロロカルボニル）ルテノセン、1,
1′−ビス（２−クロロエトキシ）ルテノセン、1,1′−
ビス（クロロメチル）ルテノセン、1,3−ビス［（ジメ
チルアミノ）カルボニル］ルテノセン、1,1′−ビス
（４−フルオロフェニル）ルテノセン、1,1′:3,3′−
ビス（1,3−プロパンジル）ルテノセン、ブロモルテノ
セン、1,1′−ジアセチルルテノセン、1,1′−ジブロモ
ルテノセン、1,1′−ジメルカプトルテノセン、［（ジ
メチルアミノ）カルボニル］ルテノセン、［（ジメチル
アミノ）メチル］ルテノセン、1,1′−［（ジメチルシ
リレン）ビス（チオ）］ルテノセン、1,1′−［（ジフ
ェニルメチレン）ビス（チオ）］ルテノセン、１−（エ
トキシカルボニル）−２−ホルミルルテノセン、フォル
ミルルテノセン、（１−ヒドロキシエチル）ルテノセ
ン、メチルルテノセン、1,1′−［メチレンビス（チ
オ）］ルテノセン、（１−オキソ−３−フェニル−２−
プロペニル）ルテノセン、1,1′−［オキシビス（1,2−
エタンジルオキシ）］ルテノセン、1,1′−（1,3−プロ
パンジル）ルテノセン、（トリクロロシリル）ルテノセ
ン、1,1′−トリチオルテノセン、（コバルトセン）コバルトセン、アミノコバルトセン、（アミノカルボ
ニル）コバルトセン、1,1′−ビス（ジフェニルフォス
フィノ）コバルトセン、1,1′−ビス（１−メチルエト
キシ）コバルトセン、1,1′−ビス（１−メチルエチ
ル）コバルトセン、1,1−ビス（１−メチルプロピル）
コバルトセン、カルボキシコバルトセン、1,1′−ジカ
ルボキシコバルトセン、1,1′−ジエチルコバルトセ
ン、1,1′−ジメチルコバルトセン、1,1′−ジニトロコ
バルトセン、（フェロセン）フェロセン、アセチルフェロセン、（アセチルアミ
ノ）フェロセン、１−アセチル−１′−ベンゾイルフェ
ロセン、１−アセチル−１′−ブロモフェロセン、１−
アセチル−２−（1,1−ジメチルエチル）フェロセン、
１−アセチル−３−エチルフェロセン、（４−アセチル
フェニル）フェロセン、アミノフェロセン、（１−アミ
ノエチル）フェロセン、1,1′−ビス（アセチルオキ
シ）フェロセン、1,1′−ビス（２−ブロモエチル）フ
ェロセン、1,1′−ビス（クロロカルボニル）フェロセ
ン、1,1′−ビス（２−クロロエトキシ）フェロセン、
1,1′−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセ
ン、1,1′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセ
ン、1,1′−ビス（１−ヒドロキシエチル）フェロセ
ン、1,1′−ビス（１−メチルエチル）フェロセン、1,
1′−ビス（メチルチオ）フェロセン、ブロモフェロセ
ン、ブチルフェロセン、カルボキシフェロセン、クロロ
フェロセン、クロロアセチルフェロセン、（２−クロロ
ベンゾイル）フェロセン、シアノフェロセン、1,1′−
ジアセチルフェロセン、1,1′−ジブチルフェロセン、
1,1′−ジクロロフェロセン、1,1′−ジエチルフェロセ
ン、1,1′−ジメチルフェロセン、［（ジメチルアミ
ノ）メチル］フェロセン、（1,3−ジオキソブチル）フ
ェロセン、（ジフェニルアミノ）フェロセン、（ジフェ
ニルフォスフィノ）フェロセン、エテニルフェロセン、
エトキシフェロセン、エチルフェロセン、１−エチル−
１′−ヘキシルフェロセン、（３−エチルフェニル）フ
ェロセン、ホルミルフェロセン、（１−ヒドロキシエチ
ル）フェロセン、ヨードフェロセン、メルカプトフェロ
セン、メトキシフェロセン、メチルフェロセン、（１−
メチルエトキシ）フェロセン、（１−メチルエチル）フ
ェロセン、ニトロフェロセン、フェニルフェロセン、フ
ェニルアミノフェロセン、（フェニルメチル）フェロセ
ン、［１−（フェニルチオ）エチル］フェロセン、プロ
ピルフェロセン、1,1′,2,2′−テトラクロロフェロセ
ン、1,1′,2,2′−テトラメチルフェロセン、1,1′,3,
3′−テトラメチルフェロセン、トリフルオロメチルフ
ェロセンが挙げられる。

かかる一般式〔Ｉ〕で表される化合物と反応させる有
機アルカリ金属化合物としては、一般式Ｒ′Ma で表される化合物であり、MaとしてはLi、Na、Ｋ等のア
ルカリ金属元素を示し、Ｒ′は炭素数１〜12の炭化水素
基であり、該炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基
等のアラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム、ベンジルリチウム、メチルカリウム、メチ
ルナトリウムなどが挙げられ、特に、ブチルリチウムが
好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物と有機アルカリ金属化
合物との反応は、通常、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラハイドロ
フラン等のエーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、
アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。
この反応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と
沸点との間である限りにおいて特に限定されることはな
く、また用いる溶媒により適宜選択されるものである
が、通常、０〜100℃の範囲であり、50〜80℃が望まし
い。また、反応時間は、通常、10分〜10時間の範囲であ
り、１〜５時間が望ましい。

このときの両者の反応割合は、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物に対する有機アルカリ金属化合物の反応割合と
して、一般式〔Ｉ〕で表させる化合物１モルに対して通
常0.01〜100モル、好ましくは0.05〜10モル、さらに好
ましくは0.1〜５モルの範囲である。

また、これらの反応は、例えば、テトラメチレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン等のアミン類の存在下において行うこと
もできる。

これらの反応により、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
におけるシクロペンタジエニル基にアルカリ金属原子が
以下のように付加導入される。

本発明の重合体の製造方法においては、かくして得ら
れた反応物（以下、反応物と略称する）に前記一般式
〔II〕で表される化合物を反応させることにより、目的
の一般式〔III〕で表される重合体を得るものである。

一般式〔II〕で表される化合物としては、式中のR¹¹
が、ビニレン基、フェニレン基、チエニレン基、ピロリ
レン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェ
ニレン基、アニリレン基、キノリレン基やこれらを複数
組み合わせた例えば、フェニレンビニレン基、ピロリレ
ンビニレン基またはチェニレンビニレン基等の共役基を
示すものであり、また、ＸおよびＹは、水素原子または
フッ素、臭素、塩素、よう素等のハロゲン原子を示すも
のである。ｍは１以上の整数、好ましくは、１〜1000、
より好ましくは２〜500の整数を示すものである。

一般式〔II〕で表される化合物としては、具体的に
は、などが好適な例として挙げられる。

反応物と一般式〔II〕で表される化合物との反応
は、それらを直接反応させる方法や、第３の化合物を用
いて反応させる方法などの種々の方法があるが、例え
ば、予め、反応物に塩化亜鉛、フッ化亜鉛等のハロゲ
ン化亜鉛を反応させたのち、さらに一般式〔II〕で表さ
れる化合物を反応させる方法、またその方法を繰り返す
方法などが好適な方法として挙げられる。

まず、かかる反応方法について説明すると、反応物
とハロゲン化亜鉛との反応は、通常、前記脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中で行わ
れ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において
行われる。この反応における反応温度は、用いる溶媒の
凝固温度と沸点との間である限りにおいて特に限定され
ることはなく、また用いる溶媒により適宜選択されるも
のであるが、通常、０〜100℃の範囲であり、50〜80℃
が望ましい。また、反応時間は、通常、10分〜10時間の
範囲であり、１〜５時間が望ましい。

このときの両者の反応割合は、反応物１モルに対
し、ハロゲン化亜鉛を0.01〜100モル、好ましくは0.1〜
10モル、さらに好ましくは0.5〜５モルの範囲である。

これらの反応により、一般式［Ｉ］で表される化合物
におけるシクロペンタジエニル基にハロゲン化亜鉛ユニ
ットが以下のように付加導入される。

また、反応物とハロゲン化亜鉛との反応物（以下、
反応物と略称する）と一般式〔II〕で表される化合物
の反応は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、エーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴ
ン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。この反
応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点と
の間である限りにおいて特に限定されることはなく、ま
た用いる溶媒により適宜選択されるものであるが、通
常、０〜100℃、好ましくは30〜80℃の範囲である。ま
た、反応時間は、通常、10分〜100時間、好ましくは１
〜80時間の範囲である。

このときの両者の反応割合は、反応物の１モルに対
し、一般式〔II〕で表される化合物を0.01〜100モル、
好ましくは0.1〜10モル、さらに好ましくは0.5〜５モル
の範囲である。

なお、かかる反応の際に、Pd（PPh₃）_４等の遷移金属
化合物を共存させて行ってもよい。

また、前述の通り、かかる反応を繰り返し行うことに
より本発明の一般式〔III〕で表される重合体を得るこ
とが出来る。すなわち、反応物と一般式〔II〕で表さ
れる化合物との反応物に、さらにハロゲン化亜鉛を前記
と同様の条件で反応させ、しかるのち、一般式〔II〕で
表される化合物を再度反応させることもできる。

さらに、別な方法としては、反応物と一般式〔II〕
で表される化合物との反応物に、有機アルカリ金属化合
物を反応させ、しかるのち、塩化銅や塩化ニッケル等の
各種のカップリング剤を反応させ、本発明の重合体を得
ることも出来る。有機アルカリ金属化合物を反応させる
際の条件は、反応物を得る時と同様に行われ、また、
塩化銅や塩化ニッケル等の各種カップリング剤を反応さ
せるときの条件は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、
アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。
この反応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と
沸点との間である限りにおいて特に限定されることはな
く、また用いる溶媒により適宜選択されるものである
が、通常、０〜100℃の範囲であり、30〜80℃が望まし
い。また、反応時間は、通常、10分〜100時間、好まし
くは１〜80時間の範囲である。このときの両者の反応割
合は、反応物と一般式〔II〕で表される化合物との反
応物に有機アルカリ金属化合物を反応させることにより
得られる生成物１モルに対し、カップリング剤を0.01〜
100モル、好ましくは0.1〜10モル、さらに好ましくは0.
5〜５モルの範囲である。

かくして、本発明の重合体、すなわち、一般式〔II
I〕で表される重合体が得られる。かかる重合体の重合
度、すなわち、ｎの値は、前述の製造条件、具体的に
は、反応温度、用いる溶媒の種類、反応時間等により適
宜調節されるが、２以上、通常、２〜100000、好ましく
は２〜50000、特に好ましくは３〜10000の範囲である。

本発明のもう一つの特徴は、一般式〔III〕で表され
る重合体を酸化することにより、容易に磁性体を製造で
きることである。

酸化の方法としては、具体的には、かかる重合体マト
リックス中に電子受容体をドープすることにより、容易
に行われる。ドープの方法としては、特に制限されない
が、化学的方法、電子受容体となる陰イオンを含む溶媒
中で電解酸化を行う電気化学的方法、電子受容体となる
イオンを加速して物質に打ち込むイオン注入法等のいず
れの方法も用いることができる。

本発明で用いられる電子受容体としては、本発明の目
的を損なわない限り特に限定されない。

電子受容体のうち、化学的方法によるドープに用いら
れるものを具体的に挙げると、例えばヨウ素、臭素、ヨ
ウ化水素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五フ
ッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン、四フッ化
ケイ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化
アルミニウム、塩化第２鉄のような金属ハロゲン化物、
硫酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三
酸化硫黄、ジフルオロスルホニルパーオキシド、ニトロ
ニウムテトラフルオロボーレイト、ニトロニウムヘキサ
フルオロホスフェイトのような酸化剤、テトラシアノジ
メタンのような有機物等を挙げることができる。

また、電気化学的にドープできる電子受容体として
は、例えばPF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-のようなV a属の元素の
ハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-のようなIII a属の元素の
ハロゲン化物アニオン、I^-（I₈ ^-）、Br^-、Cl^-のような
ハロゲンアニオン、ClO₄ ^-のような過塩素酸アニオン等
の陰イオンが挙げられる。

さらに、イオン注入法でドープできる電子受容体とし
ては、例えばBr⁺、Cl⁺、I⁺等が挙げられる。

ドープ濃度は、通常一般式〔III〕で表わされる繰り
返し単位の１単位当り0.001モル、通常0.05モル以上で
あることが好ましい。

かくして、本発明は、一般式〔III〕で表される重合
体を酸化することにより、優れた物性を有する有機磁性
体が容易に得られるものである。

〔発明の効果〕

本発明の重合体の製造方法は、工程が簡便であり、か
つ得られた重合体の分子構造が線状で共役長が長い等の
優れた特徴を有するものであり、また、本発明のメタロ
セン含有共役重合体を酸化することにより得られる重合
体は有機高分子としての性質を有しながら磁気機能をも
示すため、記憶材料などの多岐の用途への応用が可能で
ある。またその磁性が、分子レベルで発現されているの
で、軽量、高記憶密度のメモリー材料を作製することが
可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 1,1′−ビス（２−チエニル）フェロセンの合成：アルゴン気流下、70mlヘキサン溶媒中で、テトラメチ
レンジアミン（0.11mol、16.5ml）を触媒とし、ｎ−ブ
チルリチウム（0.11mol）とフェロセン（0.5mol、9.3
g）を60℃で２時間反応させた。その後、得られた反応
物を塩化亜鉛（0.1mol、13.6g）を含んだ無水テトラハ
イドロフラン（THF）溶液60ml中に室温で滴下した。室
温のまま２時間撹拌した後、その反応溶液を２−ブロモ
チオフェン（0.1mol、16.3g）と触媒としてのPd（PP
h₃）_４（２−ブロモチオフェンに対して1mol％、1.2g）
を含んだTHF溶液40ml中に滴下した。さらに、その混合
溶液を40℃で48時間反応させた。その後、反応溶液を塩
酸酸性水溶液で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出し
た。ジエチルエーテル層は乾燥した後、溶媒を蒸留し、
得られた粗精製物をクロマトグラフィーで精製した（シ
リカゲル、ペンタン：ジクロロメタン＝95:5）。留出し
た化合物は、未反応フェロセン（３％）、（２−チエニ
ル）フェロセン（21％）、最後に1,1′−ビス（２−チ
エニル）フェロセン（76％、13.3g）であった。その物
性は次の通りである。

融点:154℃．元素分析，％実験（計算）:C 61.68（61.7
1）;H 4.05（4.00）;S 18.17（18.29）;Fe 15.95（16.0
0）.IR（CCl₄）,cm^-1:998,1030,1045,1064,1165,1190,1
235,1260,1288,1391,1415,1465.NMR 13C（CDCl₃）Ｃ（f
errocene）68.68,71.01,82.87;C（thiophene）121.91,1
23.09,127.05,141.68.NMR 1H H（ferrocene）4.14（2
H）,4.38（2H）,H（thiophene）6.81（2H）,7.02（1
H）．質量分析,M⁺＝350. ポリ（フェロセニルターチェニレン）の合成：アルゴン気流下、100mlヘキサン溶媒中で、テトラメ
チレンジアミン（0.035mol、5.2ml）を触媒とし、ｎ−
ブチルリチウム（0.035mol）と1,1′−ビス（２−チエ
ニル）フェロセン（0.015mol、5.25g）を60℃で２時間
反応させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（0.03
5mol、4.75g）を含んだ無水THF溶液20mlに室温で滴下し
た。室温のまま２時間撹拌した後、その反応溶液を2,3
−ジブロモチオフェン（0.015mol、3.63g）と触媒とし
てのPd（PPh₃）_４（2,5−ジブロモチオフェンに対して2
mol％、0.21g）を含んだTHF溶液20ml中に滴下した。さ
らに、その混合溶液を45℃で48時間反応させた。その
後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加水分解し、沈澱した
赤色ポリマーのポリ（フェロセニルターチェニレン）
を濾別した。3.3gの重合体が得られ、収率は51％であっ
た。その物性は次の通りである。

融点:200℃まで融点がなく分解．ミクロ元素分析（C₂₂H
₁₄S₃Fe）％実験（計算）:C 54.45（61.40）;H 2.87（3.
28）:S 19.87（22.34）;Fe 12.83（12.98）.IR（KBr錠
剤）cm^-1:973,1027,1046,1071,1227,1254,1386,1426.NM
R 13C（固体）Ｃ（フェロセン）68.11,70.51,81.63;C
（チオフェン）123.32,126.60,130.23.GPC:Mw＝3107,Mn
＝1168,Mw/Mn＝2.7,nの平均値は4.UV（KBr錠剤）nm:38
0,540. 電気化学的解析は、0.1M LiClO₄を含んだプロピレン
カーボネート中でサイクリックボルタメトリーを測定す
ることにより行った。酸化ピークは0.5V/SCEであった
が、0.25V/SCEにはショルダーピークが観測された。こ
の酸化は可逆的であり、ポリ（フェロセニルターチェ
ニレン）のドーピング・脱ドーピング過程は可逆的であ
ることが判明した。この重合体はドープ状態で黒色粉末
であり、可視領域の濃い赤色部から近赤外部にかけて吸
収があった。またFeCl₃やNO₂PF₆、NO₂BF₄のような酸化
剤を用いて化学的ドーピングを行うことも可能であっ
た。

導電率（四探針法）:0.001S/cm ポリ（フェロセニルターチェニレン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニルターチェニレン）の酸化を、ジ
クロロメタン中で、NO₂BF₄を用いて行った。酸化により
重合体の色は赤色から黒色へ変化した。この重合体は、
テフロンコートしたマグネティックスターラーに激しく
引き付けられた。なお、酸化前のポリ（フェロセニル
ターチェニレン）は、マグネティックスターラーに引き
付けられることは無かった。

実施例２ポリ（フェロセニルビチェニレン）の合成：アルゴン気流下、100mlヘキサン溶媒中で、テトラメ
チレンジアミン（0.035mol、5.25g）を触媒とし、ｎ−
ブチルリチウム（0.035mol）とジチエニルフェロセン
（0.015mol、5.25g）を60℃で２時間反応させた。その
後、得られた反応溶媒を−10℃まで冷却し、塩化銅（0.
035mol、4.7g）を含んだTHF溶液50mlに加えた。この混
合溶液は冷却しながら５時間撹拌した後、さらに３時間
45℃で加熱した。最後に反応溶液を塩酸酸性水溶液で加
水分解し、沈澱したポリ（フェロセニルビチェニレ
ン）を濾別した。収率は41％（2.1g）であった。その物
性は次の通りであった。

融点:350℃まで融点が無く、分解．ミクロ元素分析（C
₁₈H₁₂S₂Fe）％実験（計算）:C 59.97（62.08）,H 3.50
（3.47）,S 17.15（18.41）,Fe 15.91（16.04）,IR（KB
r錠剤）cm^-1:976,1027,1046,1068,1222,1249,1376,142
4,1459. NMR 13C（固体）Ｃ（フェロセン）85.72,68,98;C（チェ
ニル）124.61,135.77.GPC,Mn＝1141,Mw＝3040,nの平均
値は3.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アブデラヒム・ヤッサーフランス国 94320―チエリュアンリデュナン２―８サントルナシィオナルドゥラルシェルシェシィアンティフィクラボラトアールデマテリィオーモレキュレール内 (56)参考文献特開昭51−97797（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−129034（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−133445（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−119931（ＪＰ，Ａ) Ｅ．Ｅ．Ｂｕｎｅｌ，ｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 1988, ７，474−476 Ｅ．Ｅ．Ｂｕｎｅｌ，ｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 1985, ４，1680−1682 Ｍ．Ｖｅｒｎｏｉｓ，ｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｉｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ 1979，23，６，1601−1606 Ｊ．Ｍ．Ｍａｎｒｉｑｕｅｚ，ｅｔａｌ，ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ 1989，176 527−534 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 ＣＡＳ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表される化合物に、（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR
¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の炭化水素
残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基
またはヒドロキシル基を示し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰同士は同一でも異なってもよ
く、Meは周期律表IV−VIII族の遷移金属元素を示す）有機アルカリ金属化合物を反応させ、しかるのち、一般
式〔II〕で表される化合物を、Ｙ−（R¹¹）_ｍ−Ｘ〔II〕（式中、R¹¹は、ビニレン基、フェニレン基、チエニレ
ン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン
基、テルルフェニレン基、アニリレン基、キノリレン基
およびこれらを組み合わせた共役基を示し、ＸおよびＹ
は、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍは１以上の
整数を示す）反応させることを特徴とする一般式〔III〕で表される
重合体の製造方法。（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、Meお
よびｍは前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕における場合と
同様であり、またｎは２以上の整数を示す）
【請求項２】下記一般式〔III〕で表される重合体を酸
化することにより得られる有機磁性体。（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の炭化水素残基、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を示し、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰同士は同一でも異なってもよく、またR¹¹は、ビニ
レン基、フェニレン基、チエニレン基、ピロリレン基、
フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン
基、アニリレン基、キノリレン基およびこれらを組み合
わせた共役基を示し、Meは周期律表IV−VIII族の遷移金
属元素を示し、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を
示す）
【請求項３】下記一般式〔IV〕で表される重合体。（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の炭化水素残基、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を示し、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰同士は同一でも異なってもよく、ｍは１以上の整
数、ｎは２以上の整数を示す）