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DE60305715T2 - Katalysatorsysteme für die ethylen-oligomerisierung zu linearen alpha-olefinen - Google Patents

Katalysatorsysteme für die ethylen-oligomerisierung zu linearen alpha-olefinen Download PDF

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DE60305715T2
DE60305715T2 DE60305715T DE60305715T DE60305715T2 DE 60305715 T2 DE60305715 T2 DE 60305715T2 DE 60305715 T DE60305715 T DE 60305715T DE 60305715 T DE60305715 T DE 60305715T DE 60305715 T2 DE60305715 T2 DE 60305715T2
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Harry Van Der Heijden
Arie Van Zon
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatorsysteme für die Ethylenoligomerisierung zu linearen alpha-Olefinen in hoher Ausbeute und mit sehr hoher Selektivität, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser linearen alpha-Olefine.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von höheren linearen alpha-Olefinen bekannt (beispielsweise D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Hrsg. B. Cornils, W.A. Herrmann, 2. Ausg., Bd. 1, Kapitel 2.3.1.3, S. 240-253, Wiley-VCH 2002). Diese kommerziellen Verfahren liefern entweder eine Poisson oder eine Schulz-Flory-Oligomerproduktverteilung.
  • Um eine Poisson-Verteilung zu erzielen, darf während der Oligomerisation kein Kettenabbruch stattfinden. Im Gegensatz dazu tritt in einem Schulz-Flory-Verfahren ein Kettenabbruch auf und er ist von der Kettenlänge unabhängig. Der Nickelkatalysierte Ethylenoligomerisationsschritt des Shell Higher Olefins Process (SHOP) ist ein typisches Beispiel eines Schulz-Flory-Verfahrens.
  • In einem Schulz-Flory-Verfahren wird typischerweise ein breiter Bereich von Oligomeren hergestellt, worin die Fraktion jedes Olefins durch Berechnung auf Basis des sogenannten K-Faktors ermittelt werden kann. Der K-Faktor, welcher ein Indikator für die relativen Anteile der Produktolefine ist, ist das Molverhältnis von [Cn+2]/[Cn], berechnet aus dem Anstieg der Kurve von log[Cn Mol-%] gegen n, worin n die Anzahl der Kohlenstoffatome in einem jeweiligen Produktolefin ist. Der K-Faktor ist per Definition für jedes n gleich. Durch Ligandenvariation und Einstellung von Reaktionsparametern kann der K-Faktor auf höhere oder geringere Werte eingestellt werden. Auf diese Weise kann das Verfahren betrieben werden, um eine Produktpalette mit einem optimierten ökonomischen Nutzen herzustellen.
  • Da der Bedarf an der C6-C18-Fraktion viel höher als an der C>20-Fraktion ist, werden Verfahren eingestellt, um Olefine mit der niedrigeren Kohlenstoffzahl herzustellen. Die Bildung von Olefinen mit einer höheren Kohlenstoffzahl ist jedoch unvermeidbar und ohne weitere Verarbeitung ist die Ausbildung dieser Produkte für die Rentabilität des Verfahrens nachteilig. Um den negativen Einfluß der Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl und der geringwertigen C4-Fraktion zu verringern, wurden zusätzliche Technologien entwickelt, um diese Ströme nochmals zu verarbeiten und diese in wertvollere Chemikalien, wie innere C6-C18-Olefine, umzuwandeln, wie dies im Shell Higher Olefins Process erfolgt.
  • Diese Technologie ist jedoch sowohl vom Standpunkt der Investition als auch des Betriebs kostspielig und führt konsequenterweise zu zusätzlichen Kosten. Beträchtliche Anstrengungen richten sich daher darauf, die Produktion der Olefine mit einer höheren Kohlenstoffzahl auf dem absoluten Minimum zu halten, d.h. auf nicht mehr als inhärent mit dem Schulz-Flory-K-Faktor verbunden ist.
  • In dieser Hinsicht beschreibt eine Anzahl von veröffentlichten Patentanmeldungen Katalysatorsysteme für die Polymerisation oder Oligomerisation von 1-Olefinen, insbesondere Ethylen, welche Stickstoff-enthaltende Übergangsmetallverbindungen beinhalten. Siehe beispielsweise die folgenden Patentanmeldungen: WO 92/12162, WO 96/27439, WO 99/12981, WO 00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550, EP-A-1 127 987, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO 00/20427, WO 01/58874 und WO 03/000628.
  • Insbesondere offenbaren die vor kurzem veröffentlichten Shell Anmeldungen WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 und WO 03/011876 neue Klassen von Katalysatoren, basierend auf Bis-iminpyridin-Eisen-Verbindungen, welche bei der Oligomerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, höchst aktiv sind und lineare alpha-Olefine im C6-C30-Bereich mit einer Schulz-Flory-Verteilung liefern, wobei die linearen alpha-Olefine von hoher Reinheit sind.
  • Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an einer Verbesserung der Selektivität der linearen alpha-Olefine in den im Stand der Technik beschriebenen Oligomerisationsverfahren.
  • Es ist bekannt, einen Co-Katalysator, wie ein Aluminiumalkyl oder Aluminoxane in Verbindung mit einem Olefinpolymerisationskatalysator zu verwenden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Ersetzen eines Anteils des Aluminiumalkyl- oder Aluminoxan-Co-Katalysators mit einer oder mehreren, insbesondere Zinkverbindungen, wie ZnEt2, zu einer Verbesserung in der Selektivität zu linearen alpha-Olefinen im vorstehend erwähnten durch Bis-aryliminpyridin-Eisen-Verbindungen katalysierten Oligomerisationsverfahren führt. Gleichzeitig wird die Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie inneren und verzweigten Olefinen und Dienen, verringert.
  • In Angew. Chem. Int. Ausg. 2002, 41, Nr. 3, S. 489-491, ist unter dem Titel "Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear alpha-olefins with a Poisson Distribution" von George J.P. Britovsek, Steven A. Cohen, Vernon C. Gibson, Peter J. Maddox und Martin van Meurs, ein Kettenwachstumsverfah ren mit Zink, katalysiert durch einen Bis(imin)pyridin-Eisenkatalysator, beschrieben. Die Analyse des durch die Reaktion nach der Hydrolyse erhaltenen Produkts zeigte jedoch eher ein vollständig gesättigtes lineares Alkanprodukt, als ein alpha-Olefinprodukt. Um ein alpha-Olefin zu erhalten, beschreibt diese Referenz eine Nickel-katalysierte Verdrängung der gewachsenen Alkylkette in Gegenwart von Ethylen zur Regenerierung von Diethylzink. Die Verteilung der erhaltenen alpha-Olefine soll eher eine Poisson-Verteilung als eine Schulz-Flory-Verteilung sein.
  • Kooistra T M et al: "Olefin Polymerisation with [{Bis(imin)pyridyl}Co(II)Cl2]: Generation of the Active Species Involves Co(1)" Angewandte Chemie, International Edition, Bd. 40, Nr. 24, 17. Dezember 2001, S. 4719-4722, beschreibt Katalysatorsysteme für die Verwendung in Ethylenpolymerisationen. Die Reaktion von Bis[(2,6-diisopropyl-C6H3)imin]pyridin-Kobalt-Komplexen mit alkylierenden Mitteln, welche Methyllithium oder Zinkdiethyl sind, führt zuerst zur Reduktion einer Co(II)-Spezies zum entsprechenden Co(I)-Komplex als Zwischenverbindung. Die mit Methyllithium ausgebildete isolierbare Zwischenverbindung wird anschließend damit alkyliert und das Produkt kann mit einem Überschuß an MAO aktiviert werden, um einen Katalysator auszubilden, welcher bei der Polymerisation von Ethylen aktiv ist. Zu den Bis[(2,6-dimethyl-C6H3)imin]- und Bis[(2,4,6-trimethyl-C6H2)imin]-pyridin-Kobalt-Komplexen ist beschrieben, daß sie zu den entsprechenden Co(I)-Komplexen durch Reaktion mit Methyllithium reduziert werden.
  • Das Dokument WO 2004/029012 (EP-A-1 546 069) mit der gleichen Priorität und den gleichen Anmeldungsdaten beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines linearen alpha-Olefinoligomers in einem Reaktor, umfassend eine Flüssigkeit und eine Gasphase, welches Verfahren die Schritte des katalytischen Oligomerisierens von Ethylen in Gegenwart eines Eisenkomplexes eines 2,6-Bis(arylimin)pyridin-Derivats zum alpha-Olefinoligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 bis 350 unter Freisetzung von Wärme und das Entfernen der Wärme mit einem Wärmetauscher, welcher nicht in direktem Kontakt mit der flüssigen Phase steht, unter Verwendung von wenigstens einem Teil der Gasphase als Kühlmedium umfaßt, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Katalysatorsystem bereit, wie es im Anspruch 1 definiert ist, umfassend
    • (a) einen oder mehrere Bisaryliminpyridin-Eisen- oder -Kobalt-Katalysatoren;
    • (b) eine erste Co-Katalysatorverbindung, die unter Aluminiumalkylen, Aluminoxanen und Gemischen davon ausgewählt ist; und
    • (c) eine zweite Co-Katalysatorverbindung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel ZnR'2 umfaßt, worin jeder Rest R', die gleich oder verschieden sein können, unter Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C1-C20-Hydrocarbyl, Phenyl, F, Cl, Br, I, SR'', NR''2, OH, OR'', CN, NC ausgewählt ist, worin R'', das innerhalb des gleichen Moleküls gleich oder verschieden sein kann, wahlweise substituiertes C1-C20-Hydrocarbyl bedeutet.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen bereitgestellt, welches das Umsetzen von Ethylen unter Oligomerisationsbedingungen in Gegenwart einer effektiven Menge des im Anspruch 1 beschriebenen Katalysatorsystems umfaßt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Eine erste wesentliche Komponente im Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung, wie es in Anspruch 1 definiert ist, wird von einem oder mehreren Bisaryliminpyridin-Eisen- oder -Cobalt-Katalysatoren dargestellt, d.s. Bisaryliminpyridin-MXn-Komplexe und/oder [Bisaryliminpyridin-MYp·Lb+][NC–]q-Komplexe, welche Bisaryliminpyridin-Komplexe einen Bisaryliminpyridinliganden umfassen, worin M ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom ist, n den Wert 2 oder 3 hat und X für Halogenid, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid steht, Y ein Ligand ist, der ein Olefin insertieren kann, NC– ein nicht-koordinierendes Anion ist, p + q den Wert 2 oder 3 aufweist, entsprechend dem formalen Oxidationszustand des Metallatoms; L ein neutrales Lewis-Donormolekül ist; b den Wert 0, 1 oder 2 aufweist. Bisaryliminpyridin-Eisen- oder -Kobaltkatalysatoren dieses Typs sind in WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 und WO 03/011876 beschrieben.
  • Die Bisaryliminpyridinliganden zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen sind jene mit der nachstehenden Formel (I):
    Figure 00060001
    worin X für Kohlenstoff oder Stickstoff steht,
    m den Wert 0 oder 1 aufweist,
    R1-R5, R7-R9 und R12-R14 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe stehen oder zwei beliebige vicinale Reste von R1-R3, R7-R9 und R12-R14 zusammen einen Ring ausbil den können; R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe steht oder zusammen mit R7 oder R4 einen Ring ausbilden kann; R10 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe ist oder zusammen mit R9 oder R4 einen Ring ausbilden kann; R11 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe steht oder zusammen mit R5 oder R12 einen Ring ausbilden kann; und R15 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt oder zusammen mit R5 oder R14 einen Ring ausbilden kann,
    mit der Maßgabe, daß dann, wenn X Stickstoff bedeutet, m den Wert 0 hat und dann, wenn X Kohlenstoff darstellt, m den Wert 1 hat, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als ein Rest von R6, R10, R11 und R15 eine Gruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom ist und daß nicht mehr als zwei Reste von R6, R10, R11 und R15 eine Gruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom sind.
  • In der vorliegenden Erfindung werden bestimmte Ausdrücke wie folgt verwendet:
    Der Ausdruck "Hydrocarbylgruppe" wird im Hinblick auf die R1 bis R15-Gruppen der vorstehenden Formel (I) dahingehend verstanden, daß er eine Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoffatome umfaßt, bedeutet. Sofern nicht anders angegeben, liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, insbesondere von 1 bis 6. Die Hydrocarbylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder cycloaromatisch (z.B. Phenyl) sein, aber sie ist vorzugsweise aliphatisch. Geeignete Hydrocarbylgruppen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatomgruppen, wie jene, die nachstehend beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Wendung "wahlweise substituiertes Hydrocarbyl" im Hinblick auf die R1 bis R15-Gruppen der vorstehenden Formel (I) verwendet, um Hydrocarbylgruppen zu beschreiben, welche wahlweise eine oder mehrere "inerte" Heteroatom-enthaltende funktionelle Gruppen beinhalten. Unter "inert" wird verstanden, daß die funktionellen Gruppen das (Co-)Oligomerisierungsverfahren in keinem wesentlichen Ausmaß stören. Nicht einschränkende Beispiele derartiger inerter Gruppen sind Fluorid, Chlorid, Silane, Stannane, Ether, Alkoxide und Amine mit einer adäquaten sterischen Abschirmung, die alle den Fachleuten gut bekannt sind. Einige Beispiele derartiger Gruppen umfassen Methoxy, Trimethylsiloxy und Eicosanoxy. Das genannte wahlweise substituierte Hydrocarbyl kann primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatomgruppen der nachstehend beschriebenen Natur umfassen.
  • Der Ausdruck "inerte funktionelle Gruppe" bedeutet im Hinblick auf die R1 bis R15-Gruppen der vorstehenden Formel (I) eine andere Gruppe als wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, welche unter den Oligomerisationsverfahrensbedingungen inert ist. Unter "inert" wird verstanden, daß die funktionelle Gruppe das (Co-)Oligomerisierungsverfahren in keinem wesentlichen Ausmaß stört. Beispiele für die Verwendung hierin geeigneter inerter funktioneller Gruppen umfassen Halogenid, Ether und Amine wie tertiäre Amine, insbesondere Fluor und Chlor.
  • Der Ausdruck "primäre Kohlenstoffatomgruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine -CH2-R-Gruppe, worin R unter Wasserstoff, einem wahlweise substituierten Hydrocarbyl oder einer inerten funktionellen Gruppe ausgewählt ist. Beispiele von geeigneten primären Kohlenstoffatomgruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -CH3, -C2H5, -CH2Cl, -CH2OCH3, -CH2N(C2H5)2 und -CH2Ph. Bevorzugte primäre Kohlenstoffatomgruppen für die Verwendung hierin sind jene, worin R unter Wasserstoff oder einem unsubstituierten C1-C6-Hydrocarbyl aus gewählt ist, vorzugsweise worin R Wasserstoff oder ein C1-C3-Alkyl ist.
  • Der Ausdruck "sekundäre Kohlenstoffatomgruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine -CH(R)2-Gruppe, worin jedes R unabhängig unter einem wahlweise substituierten Hydrocarbyl oder einer inerten funktionellen Gruppe ausgewählt ist. Alternativ können die beiden R-Gruppen gemeinsam einen Doppelbindungsrest, z.B. =CH2, oder eine Cycloalkylgruppe darstellen. Beispiele sekundärer Kohlenstoffatomgruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -CH(CH3)2, -CHCl2, -CHPh2, -CH=CH2 und Cyclohexyl. Bevorzugte sekundäre Kohlenstoffatomgruppen für die Verwendung hierin sind jene, worin R ein unsubstituiertes C1-C6-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein C1-C3-Alkyl ist.
  • Der Ausdruck "tertiäre Kohlenstoffatomgruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine -C(R)3-Gruppe, worin jedes R unabhängig unter einem wahlweise substituierten Hydrocarbyl oder einer inerten funktionellen Gruppe ausgewählt ist. In alternativer Weise können die drei R-Gruppen gemeinsam einen Dreifachbindungsrest, z.B. -C≡CPh, oder ein Ringsystem darstellen, welches tertiäre Kohlenstoffatome umfaßt, wie Adamantyl-Derivate. Beispiele von tertiären Kohlenstoffatomgruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -C(CH3)3, -CCl3, -C-CPh, 1-Adamantyl und -C(CH3)2(OCH3). Bevorzugte tertiäre Kohlenstoffatomgruppen für die Verwendung hierin sind jene, worin jedes R eine unsubstituierte C1-C6-Hydrocarbylgruppe ist, vorzugsweise worin jedes R eine C1-C3-Alkylgruppe ist, stärker bevorzugt worin jedes R für Methyl steht. Im Fall, in welchem R eine Methylgruppe ist, ist die tertiäre Kohlenstoffatomgruppe tert.-Butyl.
  • Unter einem "Liganden, welcher ein Olefin einführen kann" wird ein Ligand verstanden, welcher mit einem Metallion koordiniert ist, in welche Bindung ein Ethylenmolekül oder ein alpha- Olefin eingeführt sein kann, um eine (Co-)Oligomerisationsreaktion zu initiieren oder weiterzuführen. In [Bis-aryliminpyridin-MYp·Lb +][NC–]q-Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung kann Y Hydrid, Alkyl oder jeder beliebige andere anionische Ligand sein, welcher ein Olefin einführen kann.
  • Unter einem "nicht-koordinierenden Anion" wird ein Anion verstanden, welches im wesentlichen nicht mit dem Metallatom M koordiniert. Nicht-koordinierende Anionen (NC–), welche geeigneterweise angewandt werden können, umfassen sperrige Anionen, wie Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BAF–), (C6F5)4B– und Anionen von Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich R3AlX–, R2AlClX–, RAlCl2X– und "RalOX–", worin R Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe ist und X für Halogenid, Alkoxid oder Sauerstoff steht.
  • Es wird von den Fachleuten anerkannt werden, daß die Substituenten R1-R15 innerhalb der hierin vorstehend beschriebenen Randbedingungen leicht ausgewählt werden können, um die Leistung des Katalysatorsystems und dessen ökonomische Anwendung zu optimieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Bisaryliminpyridinmetall-Katalysator ein Bisaryliminpyridin-Eisenkatalysator.
  • Ein bevorzugter Bisaryliminligand für die Verwendung hierin ist ein Ligand der Formel (I), worin X für C steht und m den Wert 1 besitzt, sodaß der Ring, welcher das X-Atom enthält, eine 6-gliedrige aromatische Gruppe darstellt.
  • Noch ein weiterer bevorzugter Bisaryliminligand für die Verwendung hierin ist ein Ligand der Formel (I), worin X für N steht und m den Wert 0 besitzt, sodaß der das X-Atom enthaltende Ring eine 1-Pyrrolylgruppe darstellt.
  • Um die Produkte auf Oligomere zu beschränken, ist nicht mehr als einer der Reste von R6, R10, R11 und R15 eine tertiäre Kohlenstoffatomgruppe. Nicht mehr als zwei der Reste von R6, R10, R11 und R15 sind eine sekundäre Kohlenstoffatomgruppe.
  • Bevorzugte Liganden für die Verwendung hierin umfassen jene der Formel (I) mit den folgenden Orthosubstituenten:
    • (i) R6, R10, R11 und R15 sind jeweils unabhängig F oder Cl;
    • (ii) R6 und R10 sind primäre Kohlenstoffatomgruppen, R11 ist H oder F und R15 bedeutet H, F oder eine primäre Kohlenstoffatomgruppe;
    • (iii) R6 und R10 sind jeweils unabhängig H oder F, R11 und R15 bedeuten jeweils unabhängig F, Cl oder eine primäre Kohlenstoffatomgruppe;
    • (iv) R6 ist H oder F, R10 bedeutet H, F oder eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, R11 und R15 sind primäre Kohlenstoffatomgruppen;
    • (v) R6 ist eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppe, R10 steht für Wasserstoff, R11 und R15 bedeuten H, F, Cl, primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppen;
    • (vi) R6 ist eine tertiäre Kohlenstoffatomgruppe, R10 bedeutet Wasserstoff, R11 steht für H, F, Cl, eine primäre Kohlenstoffatomgruppe und R15 ist H oder F;
    • (vii) R6 ist eine tertiäre Kohlenstoffatomgruppe, R10 ist eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, R11 und R15 sind H oder F;
    • (viii) R6 und R10 sind H, F, Cl, eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffatomgruppe, R11 bedeutet eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppe und R15 steht für H;
    • (ix) R6 ist H, F, Cl, R10 bedeutet H, F, Cl oder eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, R11 stellt eine tertiäre Kohlenstoffatomgruppe dar und R15 steht für H;
    • (x) R6 und R10 sind H, F oder Cl, R11 ist eine tertiäre Kohlenstoffatomgruppe, R15 bedeutet eine primäre Kohlenstoffatomgruppe.
  • Besonders bevorzugte Liganden für die Verwendung hierin umfassen jene der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff bedeuten und R4 und R5 Methyl, H, Benzyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl darstellen.
  • Besonders bevorzugte Liganden für die Verwendung hierin umfassen:
    einen Liganden der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R6 und R10 Methyl darstellen; R8 Methyl oder Wasserstoff ist, R7 und R9 Wasserstoff bedeuten; R11 und R15 Wasserstoff darstellen; R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl sind; X für C steht, m 1 ist;
    einen Liganden der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R6, R8 und R10 Methyl darstellen; R7 und R9 Wasserstoff bedeuten; R11 Fluor ist und R12-R15 Wasserstoff darstellen und X für C steht, m 1 ist;
    einen Liganden der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff darstellen; R6, R10, R11 und R15 Fluor sind, X für C steht, m 1 ist;
    einen Liganden der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R6, R8 und R10 Methyl darstellen, R7 und R9 Wasserstoff sind, m 1 ist, X für C steht, R11, R12, R14 und R15 Wasserstoff bedeuten, R13 Methoxy oder Trimethylsiloxy darstellt;
    einen Liganden der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R6 und R10 Methyl darstellen, R8 Methyl oder Wasserstoff ist, R7 und R9 Wasserstoff bedeuten, R11 und R15 Wasserstoff darstellen, R12, R13, und R14 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Fluor sind, X für C steht, m 1 ist;
    einen Liganden der Formel (I), worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R6, R8 und R10 Methyl darstellen, R7 und R9 Wasserstoff sind, m 1 ist, X für C steht, R11 und R15 Wasserstoff bedeuten, R12 und R14 Phenyl darstellen, R13 Methoxy, Trimethylsiloxy oder Eicosanoxy ist.
  • Im Bisaryliminpyridin-MXn-Komplex kann X zweckmäßigerweise Halogenid, vorzugsweise Chlorid sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Bisaryliminpyridin-MXn-Komplexes ist das Metallatom M Fe und n besitzt den Wert 2. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Metallatom M Fe und n besitzt den Wert 3.
  • Ein neutrales Lewis-Donor-Molekül ist eine Verbindung, welche geeigneterweise als Lewis-Base wirken kann, wie Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile, beispielsweise Triethylamin oder 2,6-Di-tert.-butylpyridin.
  • Im [Bisaryliminpyridin-MYp·Lb +][NC–]q-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann L ein neutrales Lewis-Donor-Molekül sein, welches fähig ist, durch Ethylen verdrängt zu werden, oder es kann sich um eine freie Koordinationsstelle handeln.
  • Im [Bisaryliminpyridin-MYp·Lb+][NC–]q-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Metallatom M vorzugsweise Fe und der formale Oxidationszustand des genannten Metallatoms kann 2 oder 3 sein.
  • Co-Katalysatorverbindungen
  • A zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ist eine erste Co-Katalysatorverbindung, welche unter einem Aluminiumalkyl oder Aluminoxan ausgewählt ist. Jedwedes Aluminiumalkyl oder Aluminoxan, welches für die Verwendung als Co-Katalysator geeignet ist, kann hierin verwendet werden. Gemische aus zwei oder mehr Aluminiumalkyl- und/oder Aluminoxanverbindungen können hierin ebenfalls verwendet werden. Geeignete Aluminiumalkyl- oder Aluminoxanverbindungen für die Verwendung hierin umfassen Methylaluminoxan (MAO) und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Modifiziertes Methylaluminoxan wird aus Methylaluminoxan erhalten, wobei ein Teil der Methylgruppen durch andere Alkylgruppen, beispielsweise Isobutylgruppen ersetzt wird. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Co-Katalysatorverbindung ein modifiziertes Methylaluminoxan, vorzugsweise ein solches, worin etwa 25% der Methylgruppen durch Isobutylgruppen ersetzt sind.
  • Eine dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ist eine zweite Co-Katalysatorverbindung, welche aus der Formel ZnR'2 ausgewählt ist, worin jedes R', welches gleich oder verschieden sein kann, unter Wasserstoff wahlweise substituiertem C1-C20-Hydrocarbyl, Phenyl, Cl, Br, I, SR'', NR''2, OH, OR'', CN, NC ausgewählt sein kann, wobei R'', welches innerhalb des selben Moleküls gleich oder verschieden sein kann, ein C1-C20-Hydrocarbyl ist.
  • In bevorzugten Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der zweiten Co-Katalysatorverbindung um ZnR'2. worin R' ein C1-C20-Hydrocarbyl, stärker bevorzugt C1-C20-Alkyl, noch stärker bevorzugt C1-C6-Alkyl ist. Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen. Es ist besonders bevorzugt, daß die R'-Gruppe ein C1-C3-Alkyl, insbesondere Ethyl ist.
  • Der zweite Co-Katalysator ist in Kombination mit dem ersten Co-Katalysator besonders wertvoll, um die Selektivität von linearen alpha-Olefinen in Ethylenoligomerisierungsreaktionen zu erhöhen und die Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie verzweigten Olefinen, inneren Olefinen, 2,2-disubstituierten Olefinen und Dienen zu verringern.
  • Es wurde festgestellt, daß eine besonders hohe Selektivität von linearen alpha-Olefinen erzielt wird, wenn das Molverhältnis des Metalls des ersten Co-Katalysators zum Metall des zweiten Co-Katalysators im Bereich von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise von 3:1 bis 1:3, stärker bevorzugt von 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1 beträgt.
  • Es ist möglich, weitere fakultative Komponenten den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen zuzusetzen, beispielsweise Lewis-Säuren und -Basen, wie jene, die in WO 02/28805 beschrieben sind.
  • Das Katalysatorsystem kann durch Zusammenmischen des Eisen- oder Kobalt-bis-iminpyridinkomplexes oder eines Gemisches aus einem Eisen- oder Kobaltacetylacetonatsalz und dem geeigneten Bisiminpyridinliganden, der ersten Co-Katalysatorverbindung, der zweiten Co-Katalysatorverbindung und jedweder fakultativer zusätzlicher Verbindungen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Isooctan ausgebildet werden.
  • Oligomerisierungsreaktionen
  • Es wird üblicherweise eine Menge des Katalysatorsystems im Oligomerisierungsreaktionsgemisch angewandt, um 10–4 bis 10–9 Grammatom am Metallatom M, insbesondere an Fe [II]- oder [III]-Metall pro Mol an umzusetzendem Ethylen zu erhalten.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann am zweckmäßigsten über einen Temperaturbereich von –100°C bis +300°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 200°C, und stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann zweckmäßigerweise bei einem Druck von 0,01 bis 15 MPa (0,1 bis 150 bar (a)), stärker bevorzugt von 1 bis 10 MPa (10 bis 100 bar (a)) und am stärksten bevorzugt von 1 bis 5 MPa (10 bis 50 bar (a)) durchgeführt werden.
  • Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen, welche für ein jeweiliges Katalysatorsystem verwendet werden, um die Oligomerausbeute zu maximieren und die konkurrenzierenden Reaktionen, wie die Dimerisierung und die Polymerisierung, zu minimieren, können von einem Fachmann leicht festgesetzt werden.
  • Die Temperatur- und Druckbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt, um eine Produktpalette mit einem K-Faktor im Bereich von 0,40 bis 0,90, am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 0,80 zu ergeben. In der vorliegenden Erfindung wird ein Auftreten der Polymerisation dann angenommen, wenn eine Produktpalette einen K-Faktor von mehr als 0,9 aufweist.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase oder in einer gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Einsatzmaterials und der Produktolefine ausgeführt werden.
  • Die Oligomerisationsreaktion wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt, welches auch der Träger für den Katalysator und/oder das Einsatzmaterialolefin sein kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise umfassen Lösungsmittel, welche in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol.
  • Es wurde festgestellt, daß Reaktionszeiten von 0,1 bis 10 Stunden geeignet sind, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann in herkömmlicher Weise ausgeführt werden. Sie kann in einem gerührten Tankreaktor durchgeführt werden, worin Olefin und Katalysator oder Katalysatorvorläufer kontinuierlich in einen gerührten Tank zugesetzt werden und der Reaktant, das Produkt, der Katalysator und der nicht verbrauchte Reaktant aus dem gerührten Tank mit dem abgetrennten Produkt entfernt werden, und der nicht verbrauchte Reaktant und wahlweise der Katalysator in den gerührten Tank recycliert werden.
  • In alternativer Weise kann die Reaktion in einem Chargenreaktor durchgeführt werden, worin die Katalysatorvorläufer und der Olefinreaktant in einen Autoklaven zugesetzt und nachdem diese während einer geeigneten Zeitdauer umgesetzt werden, das Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Mittel, wie Destillation, abgetrennt wird.
  • Nach einer geeigneten Reaktionsdauer kann die Oligomerisationsreaktion durch ein rasches Abziehen des Ethylens, um das Katalysatorsystem zu deaktivieren, beendet werden.
  • Die erhaltenen alpha-Olefine weisen eine Kettenlänge von 4 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen auf.
  • Die Produktolefine können in geeigneter Weise durch Destillation gewonnen und nach Wunsch durch Destillationsverfahren, die von der beabsichtigten Endverwendung der Olefine abhängig sind, weiter aufgetrennt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, welche nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung in irgendeiner Weise angesehen werden sollen, veranschaulicht werden.
  • Experimenteller Teil
  • Allgemeine Verfahren und Charakterisierung
  • Alle Schritte mit den Katalysatorsystemen wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden unter Verwendung von Standardverfahren getrocknet.
  • Wasserfreies Toluol (99,8% rein) (von Aldrich) wurde über 4 Å Molekularsieb getrocknet (Endwassergehalt etwa 3 ppm).
  • Ethylen (99,5% rein) wurde über eine Säule, welche 4 A Molekularsieb und BTS-Katalysator (von BASF) enthielt, gereinigt, um den Wasser- und Sauerstoffgehalt auf <1 ppm zu verringern.
  • Die erhaltenen Oligomere wurden durch Gaschromatographie (GC) charakterisiert, um die Oligomerverteilung zu bewerten, wobei ein Gerät HP 5890 Serie II und die folgenden Chromatographiebedingungen verwendet wurden:
    Säule: HP-1 (vernetztes Methylsiloxan), Filmdicke = 0,25 μm, Innendurchmesser = 0,25 mm, Länge 60 m (von Hewlett Packard); Injektionstemperatur: 325°C; Detektionstemperatur: 325°C; Anfangstemperatur: 40°C während 10 Minuten; Temperaturprogrammgeschwindigkeit: 10,0°C/Minute; Endtemperatur: 325°C während 41,5 Minuten; interner Standard: n-Hexylbenzol.
  • Die Ausbeuten der C4-C30-Olefine wurden aus der GC-Analyse erhalten. Die NMR-Daten wurden bei Raumtemperatur mit einem Varian-Gerät bei 300 oder 400 MHz ermittelt.
  • Der in den nachstehenden Oligomerisationsexperimenten verwendete Katalysator war 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, welcher gemäß dem in WO 02/28805 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und die nachstehende Formel besitzt:
    Figure 00190001
  • Alternativ war der in den nachstehenden Oligomerisationsexperimenten verwendete Katalysator 2,6-Bis[1-(2,6-difluorphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, welcher gemäß dem in WO 02/00339 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und die nachstehende Formel besitzt:
    Figure 00190002
  • Alternativ war der in den nachstehenden Oligomerisationsexperimenten verwendete Katalysator 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, welcher gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde: Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin
    Figure 00190003
  • 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-acetylpyridin (1,3 g, 4,64 mMol), hergestellt gemäß dem in WO 02/28805 beschriebenen Verfahren und 3,5-Di-tert.-butylanilin (1 g, 4,87 mMol) wurden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugesetzt. Nach Stehenlassen während 2 Tage wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und aus Ethanol kristallisiert.
    Ausbeute 1,1 g (51%) 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin.
    1H-NMR (CDCl3) δ 8,43 (d, 1H, Py-Hm), 8,37 (d, 1H, Py-Hm), 7,87 (t, 1H, Py-Hp), 7,16 (t, 1H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,69 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 1,33 (s, 18H, But).
  • Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex
    Figure 00200001
  • In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 400 mg Diimin (0,855 mMol) in 20 ml Dichlormethan zu 100 mg FeCl2 (0,789 mMol) in 30 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Eine geringe Menge an Niederschlag wurde durch Zentrifugieren entfernt. Pentan (40 ml) wurde zur Lösung zugesetzt. Der blaue Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,420 g (90%) an Eisenkomplex. 1H-NMR (Cl2CDCDCl2, breite Signale) δ 78,6 (1H, Py-Hm), 76,8 (1H, Py-Hm), 29,7 (1H, Py-Hp), 20,9 (3H, Me), 18,3 (6H, Me), 15,2 (2H, ArH), 0,7 (18H, But), –4,1 (3H, MeC=N), –11,5 (1H, ArH), –15,6 (2H, o-ArH), –30,7 (3H, MeC=N).
  • Alternativ war der in den nachstehenden Oligomerisationsexperimenten verwendete Katalysator 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, welcher gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde: Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-diphenylacetanilid
    Figure 00210001
  • Zu 4-Hydroxy-3,5-diphenylanilin (4 g, 15,3 mMol) in 30 ml Ethanol wurden 1,6 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktion wurde während 16 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in Wasser geleert. Das rosa Produkt (6 g) wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet.
    1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Daten) δ 5,31 (s, OH), 2,16 (s, Me).
  • Herstellung von 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylacetanilid
    Figure 00210002
  • Ein Gemisch aus 4-Hydroxy-3,5-diphenylacetanilid (6 g), 1-Bromeicosan und 10 g Kaliumcarbonat wurde in Aceton (70 ml) während 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser geleert. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristallisation aus Pentan lieferte 7,2 g 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylacetanilid als weißen Feststoff.
    1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Daten) δ 3,13 (t, CH2O), 2,17 (s, Me).
  • Herstellung von 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin
    Figure 00220001
  • Zu 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylacetanilid (7,2 g) wurden 24 g Na-OH in 30 ml H2O und 40 ml Ethanol zugesetzt. Das entstehende Gemisch wurde während 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis geleert. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Die Kristallisation aus Ethanol lieferte 5,9 g (10,9 mMol) 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin als weißen Feststoff.
    1H-NMR (CDCl3) δ 7,27-7,63 (m, 10H, ArH), 6,67 (s, 2H, ArH), 3,60 (br s, 2H, NH2), 3,09 (t, 2H, CH2O), 0,8-1,4 (m, 39H, Alkyl).
  • Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimin)ethyl]pyridin
    Figure 00230001
  • 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-acetylpyridin (3 g, 10,7 mMol), hergestellt gemäß dem in WO 02/28805 beschriebenen Verfahren, und 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin (5,8 g, 10,7 mMol) wurden in 200 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugesetzt. Nach Stehenlassen während 1 Tages wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus kaltem Ethanol kristallisiert. Das Produkt wurde als gelber Sirup (6,5 g, 8,1 mMol, 76%) nach Trocknen bei 60°C im Vakuum isoliert.
    1H-NMR (CDCl3) δ 8,45 (d, 1H, Py-Hm), 8,37 (d, 1H, Py-Hm), 7,89 (t, 1H, Py-Hp), 7,67 (d, 4H, ArH), 7,1-7,5 (m, 16H, ArH), 6,90 (s, 2H, ArH), 6,86 (s, 2H, ArH), 3,19 (t, 2H, CH2O), 2,51 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 0,8-1,4 (m, 39H, Alkyl).
  • Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex
    Figure 00230002
  • In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 5 g des vorstehend beschriebenen Diimins in 20 ml Dichlormethan zu 788 mg FeCl2 in 30 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde wäh rend 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das erhaltene grün-blaue Produkt wurde mit Pentan gewaschen, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 5 g (86%) Eisenkomplex.
    1H-NMR (CD2Cl2, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 81,4 (1H, Py-Hm), 80,5 (1H, Py-Hm), 21,1 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 16,0 (2H, ArH), 0,21 (3H, Me), –13,8 (2H, ArH), –30,4 (3H, Me).
  • In alternativer Weise könnten jedwede der in WO 02/28805, WO 02/00339, WO 01/58874 oder WO 03/011876 hergestellten Katalysatorverbindungen in den nachstehenden Oligomerisationsexperimenten verwendet werden.
  • Die erste in den nachstehenden Experimenten verwendete Co-Katalysatorverbindung war modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), worin etwa 25% der Methylgruppen durch Isobutylgruppen ersetzt sind. MMAO-3A in Heptan ([Al] = 6,42 Gew.-%), welches in den Beispielen 1 bis 19 von Tabelle 1 verwendet wurde, wurde von AKZO-NOBEL Chemicals B.V., Amersfoort, Niederlande, bezogen. In den 0,5 Liter-Autoklaven-Experimenten, (die Einträge 20 und höher aus der Tabelle 1) wurde Methylaluminoxan (MAO) in Toluol verwendet, welches unter dem Handelsnamen Eurecen AL 5100/10T, Charge: B7683; [Al] = 4,88 Gew.-%, TMA = 35,7 Gew.-% (berechnet), Molekülmasse = 900 g/Mol und [Al] = 4,97 Gew.-%) von der Witco GmbH, Bergkamen, Deutschland, geliefert wurde.
  • Die in den nachstehenden Oligomerisationsexperimenten verwendete zweite Co-Katalysatorverbindung war reines Zinkdiethyl, welches von der Ethyl Corporation, Baton Rouge, LA, U.S.A., geliefert wurde.
  • Katalysatorsystemherstellung
  • In einer Braun MB 200-G Trockenbox wurde der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, der 2,6-Bis[1-(2,6-difluor phenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert.-butylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex oder der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen(II)-Komplex (typischerweise etwa 22,5 μMol) in eine mit einem Septum verschlossene Glasflasche eingebracht; Toluol (typischerweise etwa 10 ml) wurde zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während mehrerer Stunden gerührt. Dies lieferte eine fein verteilte farbige Suspension. Im Fall von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimin)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimin)ethyl]pyridin-Eisen(II)chlorid-Komplex wurde sofort eine klare dunkelgrüne Lösung in Toluol erhalten. Ein Teil dieser Suspension oder der Lösung wurde in der Oligomerisationsreaktion verwendet.
  • Oligomerisationsexperimente in der Endeavor-Einheit
  • Die Oligomerisationsexperimente wurden in einer Endeavor®-Vorrichtung (Argonaut Technologies), einer Vorrichtung mit acht getrennt beheizten und unter Druck gesetzten 20 ml Edelstahlreaktoren, durchgeführt. Jeder Reaktor ist mit einem Glaseinsatz, einem Rührer und einer Injektionsöffnung ausgerüstet.
  • Um Spuren von Wasser aus dem Reaktor zu entfernen, wurde dieser dreimal mit trockenem Stickstoff bei 150°C gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen bei Raumtemperatur gespült. Darauffolgend wurden 2 ml Toluol mit den geeigneten Mengen an MMAO und Et2Zn (Tabelle 1) durch die Injektionsöffnung des Reaktors zugesetzt. Der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur (Tabelle 1) erhitzt und mit Ethylen auf den in Tabelle 1 angegebenen Druck gebracht. Eine Suspension des Eisenkomplexes wurde durch die Injektionsöffnung injiziert (typische Menge: 0,45 μmol in 0,2 ml Toluol). Das Rühren bei 500 UpM wurde unter konstantem Ethylendruck während wenigstens 2 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeitspanne wurde die Einsatzmaterialzufuhr geschlossen, das Rühren beendet und der Reaktor automatisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Ethylen mit Luft ausgetrieben und n-Hexylbenzol (45 mg, interner Standard) in 0,2 ml Toluol wurde durch die Injektionsöffnung des Reaktors zum Rohprodukt injiziert. Der Glaseinsatz wurde aus dem Reaktor entfernt. Die Menge und die Reinheit der Olefine wurden durch Gaschromatographie ermittelt. Die Daten sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Oligomerisationsexperimente in einem 0,5-Liter-Autoklaven
  • Die Oligomerisationsexperimente wurden in einem 0,5-Liter-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einer Mantelkühlung mit einem Heiz/Kühl-Bad (von Julabo, Modell Nr. ATS-2) und einem Turbinen/Gas-Rührer und Ablenkplatten ausgeführt.
  • Um Spuren von Wasser aus dem Reaktor zu entfernen, wurde dieser über Nacht bei <10 Pa und 70°C luftleer gepumpt. Der Reaktor wurde gereinigt durch Einbringen von 250 ml Toluol und MAO (0,3 g Lösung) und darauffolgendes Rühren bei 70°C unter Stickstoffdruck bei 0,4-0,5 MPa während 30 Minuten. Der Reaktorinhalt wurde über einen Hahn im Boden des Autoklavens abgelassen. Der Reaktor wurde auf 0,4 kPa luftleer gepumpt und mit 125 ml Toluol beladen und auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur (Einträge 20 und höher) erhitzt und mit Ethylen auf den in Tabelle 1 angegebenen Druck gebracht.
  • Die MAO-Lösung (typischerweise 140 mg) und Zinkdiethyl (typischerweise 10 mg) wurden anschließend in den Reaktor mit der Hilfe von Toluol zugesetzt (das injizierte Gesamtvolumen betrug 30 ml, wobei ein ähnlich der Injektion der Katalysatorlösung ablaufendes Verfahren verwendet wurde; siehe nachstehend) und das Rühren bei 800 UpM wurde während 30 Minuten fortgesetzt.
  • 0,40 μMol des wie vorstehend beschriebenen Katalysatorsystems wurden in den gerührten Reaktor unter Verwendung eines Injek tionssystems mit Hilfe von Toluol eingebracht (das injizierte Gesamtvolumen betrug 30 ml; die mit Toluol auf 10 ml verdünnte Katalysatorlösung wurde injiziert und das Injektorsystem wurde zweimal mit 10 ml Toluol gespült).
  • Die Zugabe des Katalysatorsystems führte zu einem Temperaturanstieg (im allgemeinen 5-25°C), welcher ein Maximum innerhalb einer Minute erreichte und welchem eine rasche Einstellung der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur und des Drucks folgte (Einträge 20 und höher).
  • Nach dem Verbrauch eines bestimmten Ethylenvolumens wurde die Oligomerisation durch rasches Ablassen des Ethylens beendet, das Produktgemisch wurde unter Verwendung eines Hahns im Boden des Autoklavens in eine Sammelflasche dekantiert. Das Aussetzen des Gemisches unter Luft führte zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators.
  • Nach der Zugabe von n-Hexylbenzol (0,5-3,5 g) als interner Standard zum Rohprodukt wurden die Menge und die Reinheit der C6-, C8- und C10-Olefine durch Gaschromatographie bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 1 angeführt (Einträge 20 und höher).
  • Aus den in Tabelle 1 dargestellten experimentellen Daten ist ersichtlich, daß eine Anzahl von Vorteilen durch das Ersetzen von etwas MMAO- oder MAO-Co-Katalysator durch Zinkdiethyl erzielt werden kann. Es gibt einen signifikanten Anstieg in der Selektivität von linearen alpha-Olefinen (gemessen durch den Prozentsatz der Reinheit) und die Menge an unerwünschtem (Methyl-) verzweigtem Nebenprodukt wird verringert. Während die Selektivität zu linearen Olefinen erhöht wird, bleibt die Gesamtolefinausbeute wenigstens gleich mit jener der Experimente ohne Zinkdiethylzugabe, wie es durch die Ausbeute an C6-, C8- und C10-Oligomeren (die Menge an C6-, C8- und C10-Produkt, gemessen in mg) in den Einträgen 1 bis 19 von Tabelle 1 verdeutlicht wird.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001

Claims (8)

  1. Ein Katalysatorsystem, umfassend: (a) einen oder mehrere Bisaryliminpyridin-Eisen- oder -Cobalt-Katalysatoren, ausgewählt unter Bisaryliminpyridin-MXn-Komplexen und/oder [Bisaryliminpyridin-MYp·Lb+][NC–]q-Komplexen, welche Bisaryliminpyridin-Komplexe einen Bisaryliminpyridinliganden umfassen, worin M ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom ist, n den Wert 2 oder 3 hat und X für Halogenid, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid steht, Y ein Ligand ist, der ein Olefin insertieren kann, NC– ein nicht-koordinierendes Anion ist, p + q den Wert 2 oder 3 aufweist, entsprechend dem formalen Oxidationszustand des Metallatoms; L ein neutrales Lewis-Donormolekül ist; b den Wert 0, 1 oder 2 aufweist, worin der Bisaryliminpyridinligand unter Liganden mit der nachstehenden Formel (I) ausgewählt ist:
    Figure 00300001
    worin X für Kohlenstoff oder Stickstoff steht, m den Wert 0 oder 1 aufweist, R1-R5, R7-R9 und R12-R14 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe stehen oder beliebige zwei benachbarte Reste von R1-R3, R7-R9 und R12-R14 zusammen einen Ring ausbilden können; R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe steht oder zusammen mit R7 oder R4 einen Ring ausbilden kann; R10 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe ist oder zusammen mit R9 oder R4 einen Ring ausbilden kann; R11 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe steht oder zusammen mit R5 oder R12 einen Ring ausbilden kann; und R15 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt oder zusammen mit R5 oder R14 einen Ring ausbilden kann, mit der Maßgabe, daß dann, wenn X Stickstoff bedeutet, m den Wert 0 hat und dann, wenn X Kohlenstoff darstellt, m den Wert 1 hat, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als ein Rest von R6, R10, R11 und R15 eine Gruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom ist und daß nicht mehr als zwei Reste von R6, R10, R11 und R15 eine Gruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom sind; (b) eine erste Co-Katalysatorverbindung, die unter Aluminiumalkylen, Aluminoxanen und Gemischen davon ausgewählt ist; und (c) eine zweite Co-Katalysatorverbindung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel ZnR'2 umfaßt, worin jeder Rest R', die gleich oder verschieden sein können, unter Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C1-C20-Hydrocarbyl, Phenyl, Cl, Br, J, SR'', NR''2, OH, OR'', CN, NC ausgewählt ist, worin R'', das innerhalb des gleichen Moleküls gleich oder verschieden sein kann, C1-C20-Hydrocarbyl bedeutet.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin die zweite Co-Katalysatorverbindung ZnR'2 ist, worin R' für C1-C20-Hydrocarbyl steht.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, worin R' für C1-C20-Alkyl steht.
  4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R' Ethyl bedeutet.
  5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der erste Co-Katalysator ein unter Methylaluminoxan, Alkylmodifiziertem Methylaluminoxan und deren Gemischen ausgewähltes Aluminoxan ist.
  6. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der erste Co-Katalysator ein Isobutyl-modifiziertes Methylaluminoxan ist.
  7. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Molverhältnis des Metalles des ersten Co-Katalysators zu dem Metall des zweiten Co-Katalysators im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegt.
  8. Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen, umfassend das Umsetzen von Ethylen unter Oligomerisationsbedingungen in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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