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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage
von schlagfest modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und von
Polycarbonaten.
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Zum Stand der Technik nennen wir: (1) US-PS 3 130 177 (2) DE-OS 18
10 993 (3) DE-OS 23 25 585 Aus (1) ist es bekannt, ein ABS-Pfropfmischpolymerisat>
bestehend aus einem Polybutadien-Kautschuk und einem Pfropfreis aus Styrol und Acrylnitril,
mit Polycarbonat abzumischen. Die resultierenden Formmassen besitzen jedoch Wärmeformbeständigkeiten,
die gegenüber herkömmlichen ABS-Harzen zwar deutlich angehoben sind, jedoch für
bestimmte Anwendungen bei denen hohe Wärmeformbeständigkeiten gefordert sind, wie
bei Haartrocknergehäusen in der Elektroindustrie, nicht ausreichen. Bei Polycarbonat-Anteilen
> 50 % kann die Wärmeformbeständigkeit zwar angehoben werden, die Verarbeitung
wird jedoch sehr erschwert.
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Große Formteile sind im Spritzguß häufig nur mit Qualitätsmängels
zu fertigen.
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In (2) werden Mischungen aus ABS-Pfropfkautschuken einer wärmeformbeständigen
Matrixkomponente und Polycarbonat beschrieben. Der Pfropfkautschuk enthält in seiner
Pfropfhülle ebenso wie das Matrixmaterial oC-Methylstyrol, wodurch die Wärmeformbeständigkeit
angehoben wird. Um Wärmeformbeständigkeiten über 1300C (Vicat-Temperatur DIN 53
460/B) zu erhalten, müssen jedoch solche Mengen an Polycarbonat hinzugegeben werden,
daß das Fließverhalten
der resultierenden Mischung eine problemlose
Verarbeitung nicht erlaubt.
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In (3) werden Mischungen von ABS-Pfropfkautschuken mit Matrixpolymeren
und Polycarbonat beschrieben. Das Matrixpolymere ist aufgebaut aus Styrol, Acrylnitril
und/oder einem (Meth)acrylsäureester und kann gegebenenfalls auch geringe Mengen
Maleinsäureanhydrid enthalten. Die Pfropfhülle des ABS-Pfropfkautschuks kann ebenfalls
diese Zusammensetzung aufweisen. Diese thermoplastischen Mischungen besitzen zwar
gute mechanische Eigenschaften, für den Zweck der vorliegenden Erfindung reicht
die Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig befriedigender Verarbeitbarkeit jedoch
nicht aus.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen zu schaffen, die die guten mechanischen Eigenschaften der ABS /Polycarbonat-Mis
chungen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit und einer guten Verarbeitbarkeit
vereinigen.
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Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die in Patent an spruch 1
genannten Maßnahmen.
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Nachstehend werden die Komponenten I der erfindungsgemäßen Formmasse,
deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben.
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Komponente I Die Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse stellt
mindestens ein schlagfest modifiziertes S-MSA-Copolymerisat dar, das seinerseits
mindestens aus einem Copolymerisat A und mindestens einem Pfropfmischpolymerisat
B aufgebaut ist.
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Komponente I ist in einem Anteil von 5-95 Gew.-%, (vorzugsweise von
20-80 Gew.-%, jeweils bezogen auf I und II, in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhanden.
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Nachstehend wird der Aufbau der Bestandteile A und B der Komponente
I beschrieben.
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Bestandteil A Der Bestandteil A der Komponente I wird durch kontinuierliche
Mischpolymerisation der Monomeren a1), a2) und gegebenenfalls a3) bei hohen Temperaturen
unter starkem Rühren hergestellt. Die Monomeren a1) und a2) werden kontinuierlich
in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und gl wohzeitig wird eine diesen Mengen
entsprechende Menge des Polymerisationsgemisches aus dem Gefäß abgezogen (vgl.
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A.W. Hanson, R.L. Zimmermann, Industrial Eng.
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Chemistry 49, (1957) Seite 803). Der Bestandteil A ist verantwortlich
für die gute Wärmeformbeständigkeit der Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse
und ist in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Komponente I, vorhanden.
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Als monovinylaromatische Monomere a1) kommen Styrol, «-Methylstyrol
oder kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage. Als Monomeres
a2) wird Maleinsäureanhydrid angewendet und als Monomere vom Typ a3) sind vor allem
Acrylnitril und (Meth)acrylsäureester von C1 bis C8-Alkanolen am Aufbau beteiligt.
Zum Aufbau des Bestandteils der Komponente I werden 65 bis 95 Gew.-Teile des monovinylaromatischen
Monomeren, vorzugsweise 75 bis 92 Gew.-Teile, angewendet. Vom Monomeren a2) werden
5 bis 35 Gew.-Teile, insbesondere 8 bis 25 Gew. -Teile, verwendet. Das Monomere
a3) ist nur gegebenenfalls in
'der Formmasse enthalten; falls es
angewendet wird, kommen Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere Mengen von
5 bis 12 Gew.-Teile, in Betracht.
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Bestandteil B Bestandteil B der Komponente I ist ein Pfropfmischpolymerisat,
das in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-S, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Komponente I, angewendet wird. Dieses Pfropfmischpolymerisat ist
aufgebaut aus 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 45 Gew. -Teilen eines Gemisches
aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren b2), das bis zu 12 Kohlenstoffatome
enthält, und 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen mindestens
eines (Meth)acrylsäureesters und/oder von Acrylnitril b3) als Pfropfhülle, auf 50
bis 90 Gew.-Teile, insbesondere 60 bis 80 Gew.-Teile einer elastomeren Pfropfgrundlage
(Kautschukkomponente) b).
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Die Herstellung Pfropfmischpolymerisate B ist an sich bekannt. Sie
können z.B. hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und
Acrylnitril oder (Meth)acrylaten in Gegenwart eines Kautschuks.
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Der Kautschuk bl) soll eine Glastemperatur (nach K.H.
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Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) Seite 110) haben,
die unter 0°C liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien
(vgl. DE-OS 1 420 775 und DE-OS 1 495 089).
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Copolymerisate aus Butadien und Styrol (vgl. Brit. Patent 649 166),
Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylester, die gegebenenfalls vernetzt
sein können (vgl. DE-AS 1 138 921, DE-AS 1 224 486 oder
DE-AS 1
260 135), sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (vgl. DE-AS 1 238
207), ferner Elastomer von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril
und Vinylethern und Copolymerisate aus Ethylen und einem nicht konjugierten Dien
(EPDM-Kautschuke).
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Die vinylaromatischen Pfropfmonomeren b2) sind Styrol, $*Methylstyrol
und/oder kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 C-Atomen; als Monomere b3) kommen
(Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen, sowie Acrylnitril oder
Mischungen davon in Betracht.
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Die Pfropfcopolymerisation kann dabei bekannterweise in Lösung, Suspension
oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen.
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Die Weichphase des Pfropfmischpolymerisats weist, bei der bevorzugten
Herstellung des Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion einen mittleren Teilchendurchmesser
(d50-Wert der integralen Masseverteilung) von>0,08 /um auf. In der Regel liegt
der d50-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,4 /um.
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Die Schlagzähigkeit der Komponente I der Formmasse ist weitgehend
vom Teilchendurchmesser der Weichphase unabhängig. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen
erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren
mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich
an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der
Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft.
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Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft ist,
copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden
Gemischen der Komponente B zugerechnet werden. Man kann den Anteil der gepfropften
Monomeren dadurch ermitteln, daß man den Gelgehalt der Pfropfcopolymeren bestimmt:
Das
Pfropfcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel, z.B.
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in Methyl-Ethyl-Keton gelöst; dabei lösen sich nur die nichtgepfropften,
für sich allein copolymerisierten Monomeren. Der Bestandteil B ist für die Schlagzähigkeit
der Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse verantwortlich.
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Wesentlich für das Eintreten des Erfolges ist nunmehr, daß die Bestandteile
A und B der Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse derart aufgebaut und in
der Mischung so aufeinander abgestimmt sind, daß der Absolutbetrag der Differenz
der Gewichtsteile, der in der Hartmatrix enthaltenen Monomeren a2) und gegebenenfalls
a3), und der im Pfropfmischpolymerisat enthaltenen Monomeren b3) 4 oder kleiner
als 4 ist; mathematisch ausgedrückt
Herstellung der Komponente I aus den Bestandteilen A+B Die Komponente I der erfindungsgemäßen
Formmasse kann durch Abmischen einer Schmelze der Bestandteile A und B erhalten
werden. Dabei werden die Bestandteile A und B als Schmelzen bei Temperaturen zwischen
200 und 260 0C auf Extrudern, Walzen oder Knetern bei Verweilzeiten von einigen
Minuten gemischt. Man kann aber auch Lösungen des Bestandteils A und des Pfropfmischpolymerisates
B vermischen und die Lösungsmittel anschließend entgasen. Vorzugsweise wird jedoch
aus A, B und Komponente II (gegebenenfalls III) gleich in einem Arbeitsgang die
erfindungsgemäße Formmasse hergestellt (s. unten).
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Komponente II Die Komponente II der erfindungsgemäßen Formmasse stellt
mindestens ein aus einem Polycarbonat aufgebautes Harz
dar, das
in Mengen von 95-5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf I
+ II, vorhanden ist.
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Unter Polycarbonaten, die als Komponente II der erfindungsgemäßen
Formmasse fungieren, sollen aromatische Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten
und Copolycarbonaten verstanden werden.
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Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein aromatisches Polycarbonat,
dessen lineare Ketten zu mindestens 50 % aus wiederkehrenden Struktureinheiten der
Formel
bestehen, wobei R für H, C1 bis C3 Alkyl und X für eine Einfachbindung, -O- -CO-,
'S02-, C1 bis C10 Alkylen, C1 bis CiO Alkyliden, C5 bis C15 Cycloalkylen, C5 bis
C15 Cycloalkyliden oder für
stehen.
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Für die Herstellung dieser Polycarbonate kommen beispielsweise folgende
Bisphenole in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether.
Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten
Bisphenole
eingesetzt werden, wie sie u,a. in der Monographie H.
Schnell, Chemistry and Physiks of Polycarbonates, Intersience Publishers, New York,
1964, in der US-PS 2 999 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders
bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die
Synthese der Polycarbonate ist bekannt und wird beispielsweise in der US-PS 2 999
835, der GB-PS 772 627 un in Angewandte Makromolekulare Chemie 55, (1976), Seiten
175 bis 189, beschrieben.
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Die Polycarbonate besitzen relative Viskositäten von 1,0 bis 1,4,
gemessen an 0,5%igen Lösungen in Dichlormethan.
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Besonders bevorzugt werden Polycarbonate mit relativen Viskositäten
von 1,2 bis 1,35 eingesetzt.
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Komponente III Zusätzlich zu den Komponenten I und II kann die erfindungsgemäße
Formmasse gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten. Als
solche Zusatzstoffe seien genannt: Pigmente, Farbstoffe, FUllstofSe, Flammschutzmittel,
weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel.
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Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten: Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse kann, wie nachstehend beschrieben, erfolgen:
Die Mischung der Bestandteile A) und B) und der Komponente II kann auf verschiedene
Weise hergestellt werden.
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Z.B. können die Bestandteile A) und B) und die Komponente II gemeinsam
in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
gelöst werden
und gemeinsam mit einem FE1-lungsmittel gefällt oder gemeinsam eingedampft werden.
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Bevorzugt wird jedoch die erfindungsgemäße Formmasse aus der thermoplastischen
Mischung von A, B und II über die Schmelze in Mischvorrichtungen, wie Extrudern,
Innenknetern und Mischwalzen, hergestellt. Die Durchmischung wird bei 200 bis 3000C
und bei Verweilzeiten von einigen Minuten vorgenommen. Wichtig ist dabei, daß der
Bestandteil B und die Komponente II) keine Restfeuchtigkeit enthalten, da andernfalls
das Eigenschaftsbild der thermoplastischen Mischungen negativ beeinflußt wird.
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Sehr gut geeignet ist auch die Einmischung einer Lösung von Bestandteil
B und Komponente II in geeigneten Gemischen von Lösungsmitteln in die Schmelze oder
die Lösung des Bestandteils A unter anschließender Entgasung der Lösungsmittel,
z.B. in Entgasungsextrudern, Filmextrudern oder anderen geeigneten Aggregaten.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gegenüber in Masse- bzw. in
Lösung polymerisierten schlagzähen Styrol--Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten wesentlich
verbesserte, auf dem Niveau von ABS-Polymerisaten liegende, mechanische Eigenschaften
auf. Die Wärmeformbeständigkeit wird auch bei geringen Mengen Polycarbonat merklich
angehoben; die Verarbeitbarkeit ist gegenüber Polymerblends auf Basis ABS/Polycarbonat
verbessert.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden die in
Tabelle 1 aufgeführten Copolymerisate A1 bis A3 und die in der Tabelle 2 genannten
Pfropfkautschuke B1 bis B6 verwendet. Zusammensetzung und weitere Eigenschaften
sind in den genannten Tabellen angegeben.
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Als Komponente II wurde ein Handelsprodukt C auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
verwendet, das eine relative Viskosität von 1,31, gemessen 0,5%ig in Dichlormethan,
aufwies.
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Tabelle 1 Bestandteil An der Komponente I Bezeich- Typ des Zusammensetzung
in Gew.-Teile Schlagzähig- Kerbschlag- Vicat nung Copolymeri- Teilen a2 + a3 keit
zähigkeit °C sates+ S MSA AN [kJ/m2] [kJ/m2] A1 S-MSA 92 8 - 8 11,7 0,7 115 A2 S-MSA
87 13 - 13 13,8 0,8 128 A3 S-MSA-AN 75 10 15 25 13,5 0,9 128 S = Styrol MSA = Maleinsäureanhydrid
AN = Acrylnitril +alle Copolymerisate haben eine Viskositätszahl VZ von 70 [ml/g]
(0,5-%ig in Dimethylformamid)
Tabelle 2 Pfropfmischpolymerisate
Bn Bezeich- Zusammensetzung Zusammensetzung Kautschuk/Pfropfreis Tg Gew.-Teile nung
des Kautschuks des Pfropfreises % °C (b3) % % Bu BA S AN B1 100 - 100 - 75 -81 0
B2 100 - 95 5 75 -80 5 B3 100 - 92 8 75 -80 8 B4 100 - 88 12 75 -78 12 B5 100 -
82 18 75 -81 18 B6 100 - 75 25 75 -78 25 Bu = Butadien BA = Butylacrylat S = Styrol
AN = Acrylnitril
Die in den Versuchen und Vergleichsversuchen genannten
Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit
in (kJ/m2) wurde nach DIN 53453 an spritzgegossenen Normkleinstäben bei einer Massetemperatur
von 2500C gemessen.
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2. a) Die Viskositätszahlen, VZ der Hartkomponenten An, in (ml/g)
wurden an einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid bestimmt.
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b) Die relativen Viskositäten der Polycarbonate, Komponente II, wurden
0,5 %ig in Dichlor whan bestimmt.
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3. Der Vicat-Erweichungspunkt in 0C wurde nach DIN 53460, Verfahren
B, in Silikonöl bestimmt.
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4. Der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert der integralen Masseverteilung)
wurde durch Auswertung von Elmi-Aufnahmen bestimmt.
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5. Die Tg-Werte der Kautschuke wurden nach K.H. Illers und H. Breuer,
Kolloid-Zeitschrift, loc.cit. bestimmt.
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6. Der Meltindex wurde nach DIN 53 735 bestimmt. In den Versuchen
sind die Werte angegeben in [g/10] die bei 2000C und 21,6 kp Belastung erhalten
wurden (MFI-Werte).
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und einem Vergleichsversuch
näher erläutert, wobei sich die genannten Teile und Prozente, sofern nichts anderes
vermerkt ist, auf das Gewicht beziehen.
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Beispiele 1 bis 8, Versuche 1+2 Die in der Tabelle
3 genannten Komponenten An und Bn und C wurden in einem Fluidmischer vorgemischt
und anschlieRend auf einem Kokneter bei etwa 220 bis 230 0C unter Stickstoff innig
verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten.
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Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Einwellen--Extruder-Schnecke
aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem, für die Spritzgußverarbeitung geeigneten Granulat
abgeschlagen. In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Mischung gen aufgeführt. Die
Ergebnisse der Versuche 1 + 2 können als verschlechterte Ausführungsform der Erfindung
angesehen werden.
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Vergleichsversuche 1+2 Vergleichsversuch 1: Nach der Lehre der DE-AS
18 10 993, Beispiel 9, wurde folgende Abmischung hergestellt: 70 Teile eines Copolymerisats,
bestehend aus 60 Teilen oS-Methylstyrol, 7 Teilen Styrol und 33 Teilen Acrylnitril
sowie 20 Teile eines Pfropfcopolymerisats, bestehend aus 50 Teilen Polybutadien,
35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril wurden mit 10 Teilen 2,5 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat
gemischt.
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Vergleichsversuch 2 entspricht Beispiel 5 der DE-AS 18 10 993 und
enthält die in Vergleichs versuch 1 beschriebenen Komponenten in den Anteilen 40
Teile Copolymerisat, 10 Teile Pfropfkautschuk, 50 Teile Polycarbonat.
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Beispiel Zusammen- Kerbschlag- Vicat (a@+a@)-b@ MFI@ setzung xähigkeit
2000C/21, 6kp Versuch [kJ/m] [0°C] [%] [g/10@] 1 76 A1 5,2 115 3 4,8 14 B2 10 C
2 76 A1 9,3 115 0 5,3 14 B3 10 C 3 76 A1 8,4 115 4 4,1 14 B4 10 C 4 67 A1 14,4 119
0 3,8 13 B3 20 c 5 42 A1 24,1 132 0 1,9 8 B3 50 C 6 76 A3 12,1 131 0 4,7 14 B5 10
C 7 67 A3 17,3 134 0 3,6 13 B5 20 C 8 67 A3 16,8 126 0 3,5 13 B6 20 C Versuch 1
76 A1 3,0 116 8 4,4 14 B 10 C Versuch 2 76 A1 3,2 115 17 4,7 14 B5 10 C Vergleichsversuche
1 5. Beschr. 6,2 109 - < 0,5 2 s. Beschr. 16,8 121 - < 0,5