DE60302504T2

DE60302504T2 - Polyvinylacetal und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE60302504T2
Application number: DE2003602504
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kurashiki-City Kusudou; Yousuke Kurashiki-City Kumaki; Naoki Kurashiki-City Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: EP1384730B1; DE60302504D1; CN1477132A; EP1384730A1; US20040122167A1; CN1245426C; US7056977B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylacetal. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyvinylacetal, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten wird, der über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, und dessen Verwendung.
Es ist seit langem bekannt, das Polyvinylacetal durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einer Aldehydverbindung unter sauren Bedingungen erhalten wird. Polyvinylalkohol weist im Allgemeinen Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten auf. Daher umfasst ein Polyvinylacetal, das durch Acetalisierung eines solchen Polyvinylalkohols erhalten worden ist, mindestens drei Typen von Monomereinheiten, die zusätzlich zu den zwei Typen von Monomereinheiten des Polyvinylalkohol-Ausgangsmaterials Vinylacetaleinheiten umfassen. In letzter Zeit sind viele verschiedene Typen von Polyvinylalkohol vorgeschlagen worden und viele verschiedene Typen von Polyvinylacetal, die durch Kombinieren solcher verschiedenen Typen von Polyvinylalkohol mit verschiedenen Typen von Aldehyden erhalten werden, sind bekannt.
Insbesondere sind Polyvinylformal, das aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd hergestellt wird, Polyvinylacetal, das aus Polyvinylalkohol und Acetaldehyd hergestellt wird, und Polyvinylbutyral, das aus Polyvinylalkohol und Butylaldehyd hergestellt wird, die wichtigsten Produkte im Handel.
Insbesondere wird Polyvinylbutyral nicht nur für Zwischenschichtfilme für Fensterscheiben für Kraftfahrzeuge und Gebäude verwendet, sondern auch in verschiedenen anderen industriellen Bereichen, wie z.B. im Bereich der Bindemittel für das keramische Formen, der lichtempfindlichen Materialien, der Dispergiermittel für Tinte, usw. In dem Bereich der Bindemittel für das keramische Formen in industriellen Anwendungen wird Polyvinylacetal z.B. als Formgebungsbindemittel in dem Verfahren zur Herstellung von Keramiklaminatkondensatoren oder zur Herstellung von Keramiksubstraten für elektronische Schaltungen verwendet. Insbesondere wird Polyvinylacetal häufig als Bindemittel zur Herstellung von keramischen Grünplatten verwendet.
Heutzutage müssen insbesondere elektrische Präzisionsgeräte, wie z.B. Mobiltelefone und Personal-Computer in Notebook-Größe klein und leicht sein und kleine elektrische und elektronische Bauteile mit einer guten Leistung sind für diese Geräte erwünscht.
Beispielsweise sind als Keramiklaminatkondensatoren kleine Keramiklaminatkondensatoren mit hoher Kapazität erwünscht, bei denen verschiedene Verfahren zu stärkeren Verminderung der Dicke des Elektrodenteils oder des Keramikteils und zur weiteren Erhöhung der Kapazität erprobt wurden. In technischer Hinsicht ist es wichtig, die keramischen Grünplatten dafür dünner zu machen. Zur Verminderung der Dicke der Platten muss als Ausgangsmaterial ein Keramikpulver mit einer geringen Teilchengröße verwendet werden. Ein Keramikpulver mit einer solchen verminderten Teilchengröße wird jedoch eine vergrößerte Oberfläche aufweisen und deshalb leicht aggregieren. Demgemäß verursacht das Keramikpulver dieses Typs einige Probleme dahingehend, dass die Oberfläche der keramischen Grünplatten häufig aufgerauht ist, homogene keramische Grünplatten schwierig zu erhalten sind und die mechanische Festigkeit dünner Platten gering ist. Bis jetzt konnten diese Probleme durch das bisher bekannte Polyvinylacetal nicht zufrieden stellend gelöst werden.
Im Bereich der Anstriche der industriellen Anwendung von Polyvinylacetal wird es für Anstriche für Kraftfahrzeuge, zum Einbrennen von Emaille, für Werkstatt-Grundiermittel, für Haftgrundiermittel, für Haftlacke, für Isolierbeschichtungen auf Teer oder Nikotin, für Anstriche für Kunststoffe, für Nitrocelluloselacke, für Papierlacke, usw., verwendet. Für Bindemittel einer Drucktinte für Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien wird Polyvinylbutyral mit einer geringen Lösungsviskosität verwendet. Die Drucktinte, die das Polymer umfasst, haftet gut an organischen und anorganischen Substraten und ist daher für Drucke auf Polyolefinfilmen, Metallfolien, Celluloseacetatfilmen, Polyamidfilmen und Polystyrolfilmen geeignet.
In der heutigen Zeit werden insbesondere Drucker in vielen Fällen mit hoher Geschwindigkeit betrieben. Daher wird davon ausgegangen, dass die Drucktinte zur Realisierung eines solchen Betriebs von Druckern mit hoher Geschwindigkeit einen hohen Pigmentgehalt bei deren gewünschter Viskosität aufweisen muss, und selbst wenn der gedruckte Tintenfilm dünn ist, muss die Farbintensität des Drucks hoch sein. Im Allgemeinen ist es zur Erhöhung des Pigmentgehalts der Drucktinte wichtig, deren Lösungsviskosität zu vermindern. Zur Verminderung der Lösungsviskosität der Drucktinte muss die Verwendung eines Polyvinylacetals mit einem niedrigen Polymerisationsgrad in Betracht gezogen werden. Die Verwendung eines Polyvinylacetals mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, das durch Acetalisierung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols hergestellt wird, ist jedoch dahingehend problematisch, dass die wässrige Lösung des Polyvinylacetals leicht geliert und der Pigmentgehalt der Tinte mit dem Polymer nicht erhöht werden konnte.
Zur Lösung dieser Probleme werden z.B. ein Verfahren der Verwendung eines Polyvinylbutyrals, das aus Polyvinylalkohol mit einem spezifischen Hydrolysegrad hergestellt wird (wie in der JP-A 11-349889), und ein Verfahren der Verwendung von Polyvinylacetal vorgeschlagen, das aus Polyvinylalkohol mit 1-Alkylvinylalkoholeinheiten und 1-Alkylvinylacetateinheiten hergestellt wird (wie in der JP-T 2000-503341 – der Ausdruck "JP-T", der hier verwendet wird, steht für eine veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Anmeldung). Diese Verfahren können zur Lösung der vorstehend genannten Probleme in gewissem Maß effektiv sein, führten jedoch nicht immer zu zufrieden stellenden Ergebnissen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyvinylacetals, das als Bindemittel zum keramischen Formen geeignet ist, welches die Herstellung homogener keramischer Grünplatten mit hoher mechanischer Festigkeit selbst dann ermöglicht, wenn ein Keramikpulver mit einer geringen Teilchengröße zur Herstellung dünner keramischer Grünplatten verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polyvinylacetals mit einer geringen Lösungsviskosität, jedoch mit einem hohen Feststoffgehalt (d.h. mit einem hohen Pigmentgehalt), und das zur Herstellung einer Tinte oder eines Anstrichs mit einer guten Farbmitteldispergierbarkeit geeignet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass die Aufgaben durch ein Polyvinylacetal gelöst werden können, das ausgehend von einem spezifischen Polyvinylalkohol erhalten wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Insbesondere ist der erste Aspekt der Erfindung ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist und über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, während es dem Erfordernis der folgenden Formel (1) genügt: 0,15 ≤ Gehalt ≤ 218,3 × P–1,046 (1)wobei der Gehalt den Gehalt der über eine Sulfidobindung an den Polyvinylalkohol gebundenen ionischen Gruppe bedeutet (mol%) und P den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols anzeigt.
Der zweite Aspekt der Erfindung ist eine Polyvinylacetalzusammensetzung, die (A) das Polyvinylacetal des ersten Aspekts der Erfindung und (B) ein Polyvinylacetal mit einem Acetali sierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 4000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist, in einem Gewichtsverhältnis von 5/95 ≤ (A)/(B) ≤ 100/0 enthält.
Der dritte Aspekt der Erfindung ist ein Bindemittel zum keramischen Formen, das als wesentlichen Bestandteil das Polyvinylacetal des ersten Aspekts der Erfindung oder die Polyvinylacetalzusammensetzung des zweiten Aspekts der Erfindung umfasst. Das Bindemittel für keramisches Formen des dritten Aspekts der Erfindung ermöglicht die Herstellung homogener keramischer Grünplatten mit hoher mechanischer Festigkeit selbst dann, wenn als Ausgangsmaterial ein Keramikpulver mit einer geringen Teilchengröße verwendet wird.
Der vierte Aspekt der Erfindung ist ein Bindemittel für eine Tinte und einen Anstrich, das als wesentlichen Bestandteil das Polyvinylacetal des ersten Aspekts der Erfindung oder die Polyvinylacetalzusammensetzung des zweiten Aspekts der Erfindung umfasst. Das Bindemittel für eine Tinte und einen Anstrich des vierten Aspekts der Erfindung ermöglicht die Herstellung einer Tinte und eines Anstrichs mit einer guten Farbmitteldispergierbarkeit, einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (d.h. einem hohen Pigmentgehalt).
Das erfindungsgemäße Polyvinylacetal wird durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols hergestellt, der einen Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist und über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, während es dem Erfordernis der folgenden Formel (1) genügt: 0,15 ≤ Gehalt ≤ 218,3 × P–1,046 (1)wobei der Gehalt den Gehalt der über eine Sulfidobindung an den Polyvinylalkohol gebundenen ionischen Gruppe bedeutet (mol%) und P den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols anzeigt.
Der Polyvinylalkohol (nachstehend als PVA abgekürzt), der zur Herstellung des Polyvinylacetals in der Erfindung verwendet wird, weist einen Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 auf.
Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des PVA dafür vorzugsweise 30 bis 1000, mehr bevorzugt 50 bis 850 und noch mehr bevorzugt 100 bis 700. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 30 ist, wird ein PVA dieses Typs in einem industriellen Maßstab nur schwer herstellbar sein. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA jedoch größer als 1000 ist, sind die keramischen Grünplatten, die unter Verwendung des Polyvinylacetals aus PVA dieses Typs hergestellt werden, nicht homogen.
Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des PVA dafür vorzugsweise 30 bis 1000, mehr bevorzugt 30 bis 700, noch mehr bevorzugt 50 bis 600 und insbesondere 100 bis 550. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 30 ist, wird ein PVA dieses Typs in einem industriellen Maßstab nur schwer herstellbar sein. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA jedoch größer als 1000 ist, wird eine Tinte oder ein Anstrich, die bzw. der eine geringe Lösungsviskosität und einen hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) aufweist, nur schwer herstellbar sein.
In der Erfindung steht der Polymerisationsgrad des PVA für das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads des PVA und wird gemäß JIS-K6726 gemessen. Konkret wird das PVA bis zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,5 mol% hydrolysiert und gereinigt und dessen Polymerisationsgrad wird von dessen Grenzviskosität [η], die in Wasser bei 30°C gemessen wird, gemäß der folgenden Gleichung abgeleitet: P = ([η] × 1000/8,29)(1/0,62)
PVA als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyvinylacetal muss einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweisen.
Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, beträgt der Hydrolysegrad des PVA dafür vorzugsweise 80,0 bis 99,99 mol%, mehr bevorzugt 85 bis 99,5 mol%, noch mehr bevorzugt 90 bis 99 mol% und insbesondere 92 bis 98,5 mol%. Wenn der Hydrolysegrad des PVA kleiner als 80 mol% ist, sind die keramischen Grünplatten, die durch die Verwendung des Polyvinylacetalbindemittels erhalten werden, nicht homogen. Wenn der Hydrolysegrad des PVA jedoch größer als 99,99 mol% ist, wird ein PVA dieses Typs nur schwer hergestellt werden können.
Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, beträgt der Hydrolysegrad des PVA dafür vorzugsweise 80,0 bis 99,99 mol%, mehr bevorzugt 85 bis 99,5 mol%, noch mehr bevorzugt 90 bis 99 mol% und insbesondere 92 bis 98,5 mol%. Wenn der Hydrolysegrad des PVA kleiner als 80 mol% ist, kann eine Tinte oder ein Anstrich, die bzw. der eine geringe Lösungsviskosität und einen hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) aufweist, nur schwer erhalten werden. Wenn der Hyd rolysegrad des PVA jedoch größer als 99,99 mol% ist, wird ein PVA dieses Typs nur schwer hergestellt werden können.
In dem PVA, der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyvinylacetal verwendet wird, muss der Gehalt der endständigen ionischen Gruppe, die an das PVA über eine Sulfidobindung gebunden ist, mindestens 0,15 mol% und höchstens (218,3 × P^–1,046) mol% betragen, wobei P den Polymerisationsgrad des PVA anzeigt.
Wenn der Gehalt der ionischen Gruppe in dem PVA kleiner als 0,15 mol% ist und wenn das Polyvinylacetal von dem PVA dieses Typs als Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind die geformten keramischen Grünplatten nicht homogen. Wenn das Polyvinylacetal als Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, dann kann eine Tinte oder ein Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) nur schwer hergestellt werden. Wenn andererseits der mittlere Gehalt der ionischen Gruppe in PVA größer als (218,3 × P^–1,046) mol% ist, wobei P den Polymerisationsgrad von PVA anzeigt, und wenn ein Polyvinylacetal von einem PVA dieses Typs als Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind die geformten keramischen Grünplatten nicht homogen und die mechanische Festigkeit der Platten ist gegebenenfalls gering. Wenn das Polyvinylacetal als Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, dann wird es bezüglich der Verminderung der Lösungsviskosität der hergestellten Tinte oder des hergestellten Anstrichs und zur Erhöhung des Feststoffgehalts (d.h. zur Erhöhung des Pigmentgehalts) der Tinte oder des Anstrichs ineffektiv sein.
Die ionische Gruppe umfasst anionische Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen, Carboxylatsalze, Sulfonsäuregruppen, Sulfonatsalze, Phosphorsäuregruppen, Phosphatsalze und kationische Gruppen, wie z.B. diejenigen von Ammoniumsalzen primärer bis tertiärer Amine, und von quarternären Ammoniumsalzen. Von diesen ionischen Gruppen sind Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze bevorzugt.
Die Endstruktur des PVA zur Verwendung in der Erfindung kann wie folgt dargestellt werden: -S-(CH₂)_n-A wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A -COOX oder -SO₃X darstellt und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ darstellt.
Der Gehalt der ionischen Gruppe, die an das Ende des PVA über eine Sulfidobindung gebunden ist, kann von den Peaks im Protonen-NMR von PVA erhalten werden. Konkret wird PVA zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,95 mol% hydrolysiert, sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann 2 Tage unter vermindertem Druck bei 90°C getrocknet, um eine Probe für die Analyse herzustellen, und dann wird die Probe einem Protonen-NMR mit DMSO-d₆ als Lösungsmittel unterzogen. Aus dem Peak (bei 2,6 bis 2,8 ppm), der von dem Methylen abgeleitet ist, das an das Schwefelatom im PVA gebunden ist, wird der Gehalt der ionischen Gruppe im PVA berechnet.
Der Gehalt der ionischen Gruppe, die an das Ende des PVA über eine Sulfidobindung gebunden ist, variiert selbst bei der Acetalisierung von PVA nicht. Demgemäß enthält das erfindungsgemäße Polyvinylacetal die gleiche Menge an ionischen Gruppen, die an dessen Ende über eine Sulfidobindung gebunden sind, als in dem Ausgangsmaterial PVA für das Polyvinylacetal.
Der Gehalt der ionischen Gruppe, die an das Ende des erfindungsgemäßen Polyvinylacetals über eine Sulfidobindung gebunden ist, kann ebenfalls aus den Peaks im Protonen-NMR des Polymers erhalten werden. Konkret wird eine Probe für die Analyse aus dem Polyvinylacetal hergestellt und diese wird einem Protonen-NMR mit DMSO-d₆ oder Methanol-d₄ als Lösungsmittel unterzogen. Aus dem Peak (bei 2,6 bis 2,8 ppm), der von dem Methylen abgeleitet ist, das an das Schwefelatom in dem Polymer gebunden ist, wird der Gehalt der ionischen Gruppe des Polymers berechnet.
Ein anderes Verfahren zum Messen des Gehalts der ionischen Gruppe des Polyvinylacetals läuft wie folgt ab: Das Polymer wird mit Hydroxylaminhydrochlorid in einem Alkohollösungsmittel umgesetzt, das resultierende Reaktionsprodukt wird gründlich wieder ausgefällt und in Wasser/Alkohol gereinigt, so dass PVA erhalten wird, das resultierende PVA wird zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,95 mol% hydrolysiert und das resultierende Produkt wird getrocknet, um eine Probe für die Analyse herzustellen. Die so hergestellte Probe wird einem Protonen-NMR mit DMSO-d₆ als Lösungsmittel unterzogen, um den Gehalt des Polymers an ionischen Gruppen zu berechnen.
Vorzugsweise enthält das PVA-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyvinylacetal 1 bis 2 mol% einer 1,2-Glykolbindung und genügt der folgenden Formel (2): 0,15 ≤ Gehalt ≤ –0,0606 × Y + 2,3049 (2) wobei der Gehalt den Gehalt (mol%) der über eine Sulfidobindung an den PVA gebundenen ionischen Gruppe bedeutet und Y den 1,2-Glykolbindungsgehalt des Polyvinylalkohols anzeigt.
Wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA kleiner als 1 mol% oder größer als 2 mol% ist und wenn das Polyvinylacetal aus dem PVA dieses Typs als Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind die hergestellten keramischen Grünplatten nicht homogen und die mechanische Festigkeit der Platten kann sich gegebenenfalls vermindern. Wenn das Polyvinylacetal als Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, wird es bezüglich einer Verminderung der Lösungsviskosität der Tinte oder des Anstrichs oder einer Erhöhung des Feststoffgehalts (d.h. einer Erhöhung des Pigmentgehalts) der Tinte oder des Anstrichs ineffektiv sein.
Wenn der mittlere Gehalt an ionischen Gruppen im PVA größer als (–0,0606 × Y + 2,3049) mol% ist, wobei Y der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA ist, und wenn das Polyvinylacetal aus dem PVA dieses Typs als Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind die hergestellten keramischen Grünplatten nicht homogen und die mechanische Festigkeit der Platten kann sich gegebenenfalls vermindern. Wenn das Polyvinylacetal als Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, wird es bezüglich einer Verminderung der Lösungsviskosität der Tinte oder des Anstrichs oder einer Erhöhung des Feststoffgehalts (d.h. einer Erhöhung des Pigmentgehalts) der Tinte oder des Anstrichs ineffektiv sein.
In der Erfindung kann der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA aus den Peaks im NMR erhalten werden. Konkret wird PVA zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,9 mol% hydrolysiert, dann gründlich mit Methanol gewaschen und anschließend 2 Tage unter vermindertem Druck bei 90°C getrocknet, um eine Probe für die Analyse herzustellen. Die Probe wird in DMSO-d₆ gelöst, einige Tropfen Trifluoressigsäure werden zugesetzt und die resultierende Probe wird einem 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem JEOL GX-500) bei 80°C unterzogen. Aus dem von Methin einer Vinylalkoholeinheit abgeleiteten Peak (3,2 bis 4,0 ppm, Integralwert A) und aus dem von einem Methin einer 1,2-Glykolbindung abgeleiteten Peak (3,25 ppm, Integralwert B) wird der 1,2-Glykolbindungsgehalt von PVA gemäß der nachstehend gezeigten Gleichung berechnet. 1,2-Glykolbindungsgehalt (mol%) = 100B/A.
Der 1,2-Glykolbindungsgehalt von PVA kann auch aus Polyvinylacetal erhalten werden. In diesem Fall wird das Polyvinylacetal mit Hydroxylaminhydrochlorid in einem Alkohollösungsmittel umgesetzt und das resultierende Reaktionsprodukt wird vollständig wieder ausgefällt und in Wasser/Alkohol gereinigt, wobei PVA erhalten wird. Danach wird das resultierende PVA in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, verarbeitet, um eine Probe für dessen Analyse herzustellen.
Um PVA mit einer über eine Sulfidogruppe gebundenen ionischen Gruppe enden zu lassen, kann in dieser Erfindung ein Kettenübertragungspolymerisationsverfahren einer radikalischen Polymerisation eines Vinylestermonomers in der Gegenwart eines ionische Gruppe-aufweisenden Mercaptans eingesetzt werden. Die Herstellung eines modifizierten PVA gemäß dieses Verfahrens ist detailliert z.B. in den JP-A 57-28121, 57-105410, 1-26602 beschrieben.
In der Erfindung kann der 1,2-Glykolbindungsgehalt von PVA durch Steuern der Polymerisationstemperatur bei der radikalischen Polymerisation des Vinylestermonomer-Ausgangsmaterials oder durch Copolymerisieren des Vinylestermonomers mit jedwedem anderen Monomer, wie z.B. Vinylencarbonat, eingestellt werden.
Das Vinylestermonomer umfasst z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat und Vinylversatat. Von diesen Vinylestermonomeren ist Vinylacetat zur Herstellung von PVA bevorzugt.
Das ionische Gruppe-aufweisende Mercaptan umfasst z.B. Mercaptocarbonsäuren, wie z.B. Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobutansäure, 5-Mercaptopentansäure, 6-Mercaptohexansäure, 8-Mercaptooctansäure; Mercaptosulfonsäuren, wie z.B. Mercaptomethansulfonsäure, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 5-Mercaptopentansulfonsäure, 6-Mercaptohexansulfonsäure, 8-Mercaptooctansulfonsäure; Mercaptophosphonsäuren, wie z.B. Mercaptomethanphosphonsäure, 2-Mercaptoethanphosphonsäure, 3-Mercaptopropanphosphonsäure, 4-Mercaptobutanphosphonsäure, 5-Mercaptopentanphosphonsäure, 6-Mercaptohexanphosphonsäure, 8-Mercaptooctanphosphonsäure; Mercaptoalkanmonophosphate, wie z.B. Mercaptomethanmonophosphat, 2-Mercaptoethanmonophosphat, 3-Mercaptopropanmonophosphat, 4-Mercaptobutanmonophosphat, 5-Mercaptopentanmonophosphat, 6-Mercaptohexanmonophosphat, 8-Mercaptooctanmonophosphat; und Mercaptoalkylgruppe-aufweisende quarternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Mercaptomethantrimethylammoniumchlorid, 2-Mercaptoethantrimethylammoniumchlorid, 3-Mercaptopropantrimethylammoniumchlorid, 4- Mercaptobutantrimethylammoniumchlorid, 5-Mercaptopentantrimethylammoniumchlorid, 6-Mercaptohexantrimethylammoniumchlorid, 8-Mercaptooctantrimethylammoniumchlorid. Von diesen ionische Gruppe-aufweisenden Mercaptanen sind Mercaptocarbonsäuren und Mercaptosulfonsäuren bevorzugt.
Der PVA, der hier verwendet wird, kann jedwede von Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten verschiedene Monomereinheiten enthalten, ohne die Vorteile der Erfindung zu beeinträchtigen. Die zusätzlichen Einheiten sind Monomereinheiten, die von verschiedenen Monomeren abgeleitet sind, wie z.B. von α-Olefinen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobuten; Carboxylgruppe-aufweisenden Monomeren, die von Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid abgeleitet sind; Acrylsäure und deren Salzen, Acrylaten, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat; Methacrylsäure und deren Salzen, Methacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat; Acrylamid und dessen Derivaten, wie z.B. N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid; Methacrylamid und dessen Derivaten, wie z.B. N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid; N-Vinylamiden, wie z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam; Vinylethern, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether; Hydroxygruppe-aufweisenden Vinylethern, wie z.B. Ethylenglykolvinylether, 1,3-Propandiolvinylether, 1,4-Butandiolvinylether; Allylacetat; Allylether, wie z.B. Propylallylether, Butylallylether, Hexylallylether; Oxyalkylengruppe-aufweisenden Monomeren, Vinylsilanen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; Isopropenylacetat; Hydroxygruppe-aufweisenden α-Olefinen, wie z.B. 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 7-Octen-1-ol, 9-Decen-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol; Sulfonsäuregruppe-aufweisenden Monomeren, die von Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure abgeleitet sind; und kationische Gruppe-aufweisenden Monomeren, die von Vinyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxybutyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxyethyldimethylamin, Vinyloxymethyldiethylamin, N-Acrylamidomethyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamidoethyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamidodimethylamin, Allyltrimethylammoniumchlorid, Methallyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylallylamin, Allylethylamin abgeleitet sind. Der Gehalt des PVA an zusätzlichen Monomereinheiten beträgt im Allgemeinen höchstens 20 mol%, vorzugsweise höchstens 10 mol% und mehr bevorzugt höchstens 5 mol%.
Der PVA zur Verwendung in der Erfindung, der über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, kann z.B. durch eine Polymerisation eines Vinylestermonomers, wie z.B. Vinylacetat, zusammen mit einem ionische Gruppe-aufweisenden Mercaptan, wie z.B. den vorstehend genannten Verbindungen, und einer Thiolverbindung, wie z.B. 2-Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan, und anschließender Hydrolyse des resultierenden Polyvinylesters hergestellt werden.
Die radikalische Polymerisation eines Vinylestermonomers in der Gegenwart eines ionische Gruppe-aufweisenden Mercaptans kann in jedwedem bekannten Modus einer Massepolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation bewirkt werden. Von diesen Polymerisationsverfahren wird im Allgemeinen eine Massepolymerisation, die in Abwesenheit eines Lösungsmittels bewirkt wird, oder eine Lösungspolymerisation, die in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, bewirkt wird, eingesetzt. Zum effizienten Einführen eines ionische Gruppe-aufweisenden Mercaptans in die Endgruppe eines PVA ist es bevorzugt, dass das Mercaptan dieses Typs dem PVA gemäß der Reaktivität des Vinylestermonomers zur Erzeugung von PVA zugesetzt wird. Ein konkretes Verfahren dafür umfasst das Steuern der molaren Konzentration des Vinylestermonomers und des Mercaptans derart, dass die beiden Verbindungen in dem Polymerisationssystem in einem konstanten Verhältnis vorliegen. Das Lösungsmittel, d.h. der Alkohol, der bei der Lösungspolymerisation eingesetzt wird, kann ein niederer Alkohol wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol sein. Der Initiator, der bei der Polymerisation eingesetzt wird, kann ein beliebiger Initiator von Azoinitiatoren, wie z.B. α,α'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), und von Peroxidinitiatoren, wie z.B. Benzoylperoxid, n-Propylperoxycarbonat sein. Obwohl die Polymerisationstemperatur nicht speziell festgelegt ist, liegt sie im Allgemeinen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C, mehr bevorzugt zwischen 30°C und 100°C und noch mehr bevorzugt zwischen 40°C und 80°C.
Der Polyvinylester, der durch eine radikalische Polymerisation eines Vinylestermonomers in der Gegenwart eines ionische Gruppe-aufweisenden Mercaptans gemäß dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wird, kann in einer Alkohol- oder Dimethylsulfoxid-Lösung hydrolysiert werden, so dass ein PVA erhalten wird, der über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet.
Bei der Hydrolyse des Polyvinylesters wird als Katalysator eine alkalische Substanz wie z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der alkalischen Substanz zwischen 0,004 und 0,5, bezogen auf die Vinylestereinheiten des Polymers, mehr bevorzugt zwischen 0,005 und 0,05. Die alkalische Substanz kann dem System in der anfänglichen Stufe der Hydrolyse auf einmal oder diskontinuierlich während der Hydrolyse zugesetzt werden.
Das Lösungsmittel, das bei der Hydrolyse des Polyvinylesters verwendet wird, umfasst z.B. Methanol, Methylacetat, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Von diesen Lösungsmitteln ist Methanol bevorzugt. Vorzugsweise wird der Wassergehalt des Methanols, das als Lösungsmittel verwendet wird, so eingestellt, dass er zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,003 und 0,9 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 0,005 und 0,8 Gew.-% liegt.
Bei der Hydrolyse des Polyvinylesters wird die Polymerkonzentration vorzugsweise so eingestellt, dass sie zwischen 10 und 70%, mehr bevorzugt zwischen 20 und 65% liegt. Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt vorzugsweise zwischen 5 und 80°C, mehr bevorzugt zwischen 20 und 70°C. Die Zeit für die Hydrolyse liegt vorzugsweise zwischen 5 min und 10 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 10 min und 5 Stunden. Zur Hydrolyse des Polyvinylesters kann jedwedes bekannte Chargenverfahren oder kontinuierliche Verfahren verwendet werden.
Der PVA, der so durch Hydrolyse von Polyvinylester erhalten worden ist und über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, wird dann gewaschen.
Die dafür verwendbare Waschflüssigkeit umfasst z.B. Methanol, Aceton, Methylacetat, Hexan und Wasser. Von diesen Waschflüssigkeiten sind Methanol, Methylacetat und Wasser bevorzugt, die einzeln oder als Gemisch jedweder dieser Waschflüssigkeiten verwendet werden können.
Vorzugsweise liegt die Menge der einzusetzenden Waschflüssigkeit im Allgemeinen zwischen 2 und 10000 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt zwischen 3 und 3000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile PVA. Die Temperatur beim Waschen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 80°C, mehr bevorzugt zwischen 20 und 70°C. Die Zeit zum Waschen liegt vorzugsweise zwischen 20 min und 10 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 1 Stunde und 6 Stunden. Zum Waschen von PVA kann jedwedes bekannte Chargenverfahren oder Gegenstromkaskadenverfahren eingesetzt werden.
Der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte PVA, der über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Bindung endet, wird unter sauren Bedingungen in einem wässrigen Lösungsmittel gemäß einem bekannten Verfahren zu Polyvinylacetal acetalisiert. Das so erhaltene Polyvinylacetal weist einen Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, vorzugsweise von 50 bis 80 mol%, mehr bevorzugt von 60 bis 80 mol% auf. Ein Polyvinylacetal, dessen Acetalisierungsgrad niedriger als 45 mol% ist, ist ungünstig, da das pulverförmige Reaktionsprodukt, das durch die Acetalisierung erhalten wird, schwer zu gewinnen ist. Wenn es darüber hinaus als Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind die erzeugten keramischen Grünplatten nicht homogen, und wenn es als Bindemittel in einer Tinte und einem Anstrich verwendet wird, dann kann eine Tinte oder ein Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hoher Pigmentgehalt) nur schwer erzeugt werden, und darüber hinaus wird die Dauerbeständigkeit der Filme, die aus einer solchen Tinte oder einem solchen Anstrich gebildet werden, schlecht sein. Wenn andererseits der Acetalisierungsgrad von Polyvinylacetal höher als 80 mol% ist, kann das Polyvinylacetal dieses Typs nur schwer hergestellt werden. Wenn das aus einem solchen PVA erhaltene Polyvinylacetal darüber hinaus als Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind die erzeugten keramischen Grünplatten nicht homogen und deren mechanische Festigkeit kann sich vermindern. Wenn es als Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, dann ist es bezüglich einer Verminderung der Lösungsviskosität der Tinte oder des Anstrichs und der Erhöhung des Feststoffgehalts (Pigmentgehalts) der Tinte oder des Anstrichs ineffektiv.
Zur Acetalisierung von PVA, der über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, kann (a) ein Verfahren eingesetzt werden, welches das Lösen von PVA dieses Typs in Wasser unter Erwärmen zur Herstellung einer wässrigen PVA-Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30%, das Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 5 und 50°C, das Zugeben einer vorgegebenen Menge an Aldehyd zu der Lösung, dann das weitere Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen –10 und 30°C und das Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung durch Zugeben von Säure zu der Lösung auf höchstens 1, um dadurch die Acetalisierung zu initiieren, umfasst, oder (b) ein Verfahren eingesetzt werden, welches das Lösen von PVA dieses Typs in Wasser unter Erwärmen zur Herstellung einer wässrigen PVA-Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30%, das Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 5 und 50°C, das Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung durch Zugeben von Säure zu der Lösung auf höchstens 1, dann das weitere Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen –10 und 30°C und das Zugeben einer vorgegebenen Menge an Aldehyd zu der Lösung, um dadurch die Acetalisierung zu initiieren, umfasst.
Die Zeit für die Acetalisierung liegt im Allgemeinen etwa zwischen 1 und 10 Stunden und die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Wenn der Acetalisierungsgrad des Polyvinylacetals, das gemäß dem vorstehend genannten Acetalisierungsverfahren hergestellt worden ist, nicht erhöht werden kann, kann die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur etwa zwischen 50 und 80°C weiter fortgesetzt werden.
Das pulverförmige Reaktionsprodukt, das durch die Acetalisierung erhalten wird, wird durch Filtration gewonnen, mit einer wässrigen Alkalilösung neutralisiert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das gewünschte Polyvinylacetal zu erhalten.
Die Aldehydverbindung, die zur Acetalisierung verwendet wird, umfasst z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Hexyfaldehyd und Benzaldehyd. Diese Aldehydverbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Aldehydverbindungen sind Alkylaldehyde mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd, wobei Butylaldehyd mehr bevorzugt ist.
Die Säure, die bei der Acetalisierung verwendet wird, ist im Allgemeinen eine anorganische Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder eine organische Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Alkaliverbindung, die zum Neutralisieren des pulverförmigen Reaktionsprodukts verwendet wird, das nach der Acetalisierung erhalten worden ist, umfasst z.B. Alkalimetallhydroxide wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Aminverbindungen, wie z.B. Ammoniak, Triethylamin und Pyridin.
Die erfindungsgemäße Polyvinylacetalzusammensetzung enthält (A) ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist und über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, während es dem Erfordernis der vorstehend genannten Formel (1) genügt, und (B) ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 4000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist, in einem Gewichtsverhältnis von 5/95 ≤ (A)/(B) ≤ 100/0.
Wenn der Polymerisationsgrad von PVA für das Polyvinylacetal (B), das mit dem Polyvinylacetal (A) in der Erfindung kombiniert wird, kleiner als 100 ist, kann das PVA dieses Typs nur schwer in einem industriellen Maßstab hergestellt werden. Wenn der Polymerisationsgrad jedoch größer als 4000 ist, sind die unter Verwendung der Polymerzusammensetzung, die als Bindemittel dient, hergestellten keramischen Grünplatten nicht homogen. Wenn darüber hinaus die Polymerzusammensetzung dieses Typs für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, weist die resultierende Tinte oder der resultierende Anstrich keine verminderte Lösungsviskosität und keinen erhöhten Feststoffgehalt (Pigmentgehalt) auf. Wenn andererseits der Hydrolysegrad für PVA für das Polyvinylacetal (B) niedriger als 80 mol% ist, sind die keramischen Grünplatten, die unter Verwendung der Polymerzusammensetzung, die als Bindemittel dient, hergestellt worden sind, nicht homogen. Wenn darüber hinaus die Polymerzusammensetzung dieses Typs für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, weist die resultierende Tinte oder der resultierende Anstrich keine verminderte Lösungsviskosität und keinen erhöhten Feststoffgehalt (Pigmentgehalt) auf. Ein PVA mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,99 mol% kann nur schwer hergestellt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Polyvinylacetalzusammensetzung muss das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 5/95 ≤ (A)/(B) ≤ 100/0 betragen. Vorzugsweise beträgt die unterste Grenze des Gewichtsverhältnisses von (A)/(B) 10/90, mehr bevorzugt 20/80. Wenn das Verhältnis (A)/(B) kleiner als 5/95 ist, dann wird die Komponente (A) ineffektiv, und wenn darüber hinaus die Polymerzusammensetzung für Keramikbindemittel verwendet wird, sind die hergestellten keramischen Grünplatten nicht homogen, und wenn sie für Bindemittel für eine Tinte und einen Anstrich verwendet wird, weisen die resultierende Tinte und der resultierende Anstrich keine verminderte Lösungsviskosität und keinen erhöhten Feststoffgehalt (erhöhten Pigmentgehalt) auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetalzusammensetzung kann z.B. ein Verfahren eingesetzt werden, welches das getrennte Herstellen von (A) und (B) und das anschließende Mischen der beiden umfasst, oder ein Verfahren, welches das Herstellen einer wässrigen Lösung eines Gemischs aus einem Polyvinylalkohol (A) mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol%, der über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, unter der Bedingung, dass er dem Erfordernis der vorstehend genannten Formel (1) genügt, und einem Polyvinylalkohol (B) mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 4000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol%, und anschließend das Acetalisieren der resultierenden Lösung in der vorstehend genannten Weise umfasst, so dass ein Gemisch von Polyvinylacetalen (A) und (B) erhalten wird.
Wenn die beiden Typen von Polyvinylacetalen (A) und (B) zur Verwendung kombiniert werden, beträgt der mittlere Gehalt der ionischen Gruppe, die über eine Sulfidobindung an den PVA gebunden ist, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial für das Polyvinylacetal (A) handelt, vorzugsweise mindestens 0,15 mol% der gesamten Monomereinheiten der Gesamtmenge des PVA, welches das Polyvinylacetal (A) ergibt, und des PVA, welches das Polyvinylacetal (B) ergibt. Wenn die beiden Typen von Polyvinylacetalen (A) und (B) so kombiniert werden, dass der mittlere Gehalt der ionischen Gruppe, die über eine Sulfidobindung an den PVA gebunden ist, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial für das Polyvinylacetal (A) handelt, mindestens 0,15 mol% der gesamten Monomereinheiten der Gesamtmenge des PVA, welches das Polyvinylacetal (A) ergibt, und des PVA, welches das Polyvinylacetal (B) ergibt, beträgt, und die so eingestellte Polymerzusammensetzung für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, dann sind der Oberflächenzustand und die mechanischen Eigenschaften der erzeugten keramischen Grünplatten ganz hervorragend, wie dies in den nachstehend beschriebenen Beispielen 18, 19, 23 und 24 der Fall ist, und wenn die Polymerzusammensetzung für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, weist die resultierende Tinte oder der resultierende Anstrich eine verminderte Lösungsviskosität und einen erhöhten Feststoffgehalt auf, wie dies in den ebenfalls nachstehend beschriebenen Beispielen 42, 43 und 44 der Fall ist.
Zur Verwendung des Polyvinylacetals oder der Polyvinylacetalzusammensetzung der Erfindung für Bindemittel für ein Keramikpulver kann ein Plattenformen, ein Pressen, ein Extrusionsformen oder ein Spritzgießen eingesetzt werden.
Wenn das Polyvinylacetal oder die Polyvinylacetalzusammensetzung der Erfindung für Bindemittel für ein Keramikpulver verwendet wird, das einer Formgebung bzw. einem Formen unterworfen werden soll, wird im Allgemeinen ein organisches Lösungsmittel verwendet und gegebenenfalls kann zusammen mit dem organischen Lösungsmittel auch ein Plastifizierungsmittel verwendet werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol; Cellosolve-Lösungsmittel, wie z.B. Methylcellosolve, Butylcellosolve; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol; und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform. Eines oder mehrere dieser Lösungsmittel kann bzw. können entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Plastifizierungsmittel sind Tri- oder Tetraethylenglykoldicarboxylate, wie z.B. Triethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, Tetraethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, Triethylenglykoldi-n-heptanoat, Tetraethylenglykoldi-n-heptanoat; und Dicarboxylate, wie z.B. Dioctyladipat, Dibutyladipat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat. Eines oder mehrere dieser Plastifizierungsmittel kann bzw. können entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Das Keramikpulver kann ein Pulver aus einem Metall- oder Nichtmetalloxid oder aus einer von einem Oxid verschiedenen Verbindung zur Herstellung von Keramiken sein. Beispiele dafür sind Oxide, Carbide, Nitride, Boride und Sulfide mit jedwedem von Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, Lanthanoiden, Actinoiden, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni. Beispiele für pulverförmige Oxide mit einer Mehrzahl von Metallelementen, die allgemein als Doppeloxide bezeichnet werden, werden bezüglich ihrer Kristallstrukturen klassifiziert. Doppeloxide mit Perowskit-Struktur umfassen NaNbO₃, SrZrO₃, PbZrO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, PbTiO₃, BaTiO₃, Doppeloxide mit Spinellstruktur umfassen MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CoAl₂O₄, NiAl₂O₄, MgFe₂O₄; Doppelsalze mit Ilmenitstruktur umfassen MgTiO₃, MnTiO₃, FeTiO₃; und Doppelsalze mit Granatstruktur umfassen GdGa₅O₁₂, Y₆Fe₅O₁₂. Diese pulverförmigen Keramiken können hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Formen eines Keramikpulvers unter Verwendung des Polyvinylacetals oder der Polyvinylacetalzusammensetzung der Erfindung für ein Bindemittel zum Formen eines Keramikpulvers ist ein Plattenformverfahren und es umfasst das Aufbringen einer Aufschlämmung aus im Wesentlichen einem organischen Lösungsmittel, einem Keramikpulver und dem Polyvinylacetal oder der Polyvinylacetalzusammensetzung, auf einen Trägerfilm unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsvorrichtung oder dergleichen, dann das Trocknen der Beschichtung und das Ablösen der Beschichtung von dem Trägerfilm, um eine keramische Grünplatte zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann die Aufschlämmung, die auf den Trägerfilm aufgebracht wird, zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen organisches Lösungsmittel, Keramikpulver und Polyvinylacetal gegebenenfalls ein Verflüssigungsmittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Gleitmittel und dergleichen enthalten.
Die Menge des Polyvinylacetals, das in der keramischen Grünplatte vorliegt, kann nicht ohne Bedingungen festgelegt werden, da sie abhängig von der Verwendung und dem Zweck der keramischen Grünplatte variiert. Sie kann jedoch 3 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Keramikpulvers betragen.
Wenn das Keramikpulver gemäß dem vorstehend genannten Verfahren geformt wird, muss es in dessen Aufschlämmung gut dispergiert werden. Die Verfahren zum Dispergieren eines Keramikpulvers in einer Aufschlämmung sind nicht speziell festgelegt und es können verschiedene Verfahren dafür eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren unter Verwendung einer Medium-unterstützten Dispergiervorrichtung, wie z.B. einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Reibmühle, einer Anstrichschüttelvorrichtung, einer Sandmühle, ein Verfahren des Feststoffknetens oder ein Verfahren unter Verwendung eines Dreiwalzenkneters eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann ein Dispergiermittel zum Dispergieren eines Keramikpulvers in einer Aufschlämmung eingesetzt werden. Das Dispergiermittel kann ein anionisches Dispergiermittel mit einer Carbonsäuregruppe, einer Maleinsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe im Molekül sein. Vorzugsweise weist das anionische Dispergiermittel kein Metallion auf.
Die Dicke der keramischen Grünplatte kann nicht ohne Bedingungen festgelegt werden, da sie abhängig von der Verwendung und dem Zweck der keramischen Grünplatte variiert. Sie liegt jedoch im Allgemeinen zwischen 1 und 300 μm. Die Trocknungstemperatur, bei welcher der Beschichtungsfilm, der auf dem Trägerfilm gebildet worden ist, getrocknet wird, kann ebenfalls nicht ohne Bedingungen festgelegt werden, da sie abhängig von der Dicke und anderen Parametern der zu erzeugenden keramischen Grünplatte variiert. Im Allgemeinen liegt sie jedoch etwa zwischen 60 und 200°C.
Die durch Formen eines Keramikpulvers zusammen mit dem Polyvinylacetal oder der Polyvinylacetalzusammensetzung der Erfindung, das bzw. die als Bindemittel zum keramischen Formen dient, erhaltenen keramischen Grünplatten sind für verschiedene elektronische Bauteile vorteilhaft. Insbesondere sind sie für monolithische Kondensatoren des Chip-Typs, die durch Formen einer Elektrode auf einer keramischen Grünplatte, Stapeln der keramischen Grünplatten und Binden der keramischen Grünplatten unter Druck, und gleichzeitig Brennen sowohl der Elektrode als auch der Keramik hergestellt werden, und auch für IC-Chip-Leiterplatten vorteilhaft.
Wenn das Polyvinylacetal oder die Polyvinylacetalzusammensetzung der Erfindung für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, kann der Polyvinylacetalgehalt der Tinte oder des Anstrichs abhängig von den vorgesehenen Anwendungen der Tinte oder des Anstrichs in einem breiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise kann der Gehalt 1 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% betragen. Die Tinte oder der Anstrich kann z.B. 5 bis 25 Gew.-% Pigment, 5 bis 25 Gew.-% Polyvinylacetal und etwas Lösungsmittel enthalten.
Das Pigment, das in der Tinte oder dem Anstrich vorliegt, kann jedwedes bekannte organische oder anorganische Pigment sein. Das Lösungsmittel, das in der Tinte oder dem Anstrich vorliegen kann, umfasst z.B. Alkohole, wie z.B. Ethylalkohol, und Ester, wie z.B. Ethylacetat.
Das Bindemittel für die Tinte oder den Anstrich, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, kann mit jedwedem anderen Streckmittelharz und Hilfsmittel kombiniert werden. Das Polyvinylacetal der Erfindung kann selbst als Additiv für eine Tinte oder einen Anstrich dienen.
Die Verwendung des Bindemittels der Erfindung für eine Tinte oder einen Anstrich hat die folgenden Vorteile: Die Viskosität der Lösung, die durch Zugeben eines Pigments oder mehrerer Pigmente zu einer Lösung des Bindemittels und anschließend Kneten der resultieren den Pigmentpaste erhalten wird, ist geringer als die Lösungsviskosität, die aus der Viskosität des Polyvinylacetals selbst abgeschätzt wird. Daher vermindert das Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, verglichen mit einem Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, das ein bekanntes Polyvinylacetal umfasst, die Lösungsviskosität signifikant. Dies bedeutet, dass das Bindemittel, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, die erforderliche Menge an Lack oder Lösungsmittel vermindert, die bei der Einstellung der Viskosität der Tinte oder des Anstrichs eingesetzt wird und dass es den akzeptablen Pigmentgehalt der Tinte oder des Anstrichs erhöht. Als Ergebnis erfüllt das Bindemittel der Erfindung für eine Tinte und einen Anstrich die Anforderungen, die bisher für eine Tinte und einen Anstrich erforderlich waren, dahingehend, dass es den Grad der Färbung erhöhen kann, während die optimale Viskosität, so wie sie ist, beibehalten wird, oder dass es die Viskosität vermindern kann, ohne dass sich der Grad der Färbung ändert.
Aufgrund der guten Fließfähigkeit und des guten Pigmentbenetzungsvermögens ist das erfindungsgemäße Polyvinylacetal nicht nur zur Herstellung einer stark gefärbten Drucktinte und eines Anstrichs mit hohem Feststoffgehalt hervorragend geeignet, sondern auch zur Herstellung anderer Pigmentzusammensetzungen.
Das erfindungsgemäße Polyvinylacetal ist nicht nur für Bindemittel für keramisches Formen und für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendbar, sondern auch für Zwischenschichtfilme für laminiertes Glas und für Komponenten von Metall-Haftvermittlern, Lacken, usw. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Polyvinylacetal auch zum Vernetzen mit Harnstoffharzen, Melaminharzen oder Epoxyharzen vorteilhaft.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich "Teile" und "%" auf das Gewicht, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist.
Verfahren zum Analysieren von PVA:
Falls nichts anderes spezifisch angegeben ist, wird PVA gemäß dem in JIS-K6726 beschriebenen Verfahren analysiert.
Die Menge der ionischen Gruppe, die an das Ende des PVA über eine Sulfidobindung gebunden ist, und der 1,2-Glykolbindungsgehalt in PVA werden gemäß dem vorstehend ge nannten Verfahren unter Verwendung eines 500 MHz-Protonen-NMR-Geräts (JEOL GX-500) gemessen.
Verfahren zur Analyse von Polyvinylacetal:
Der Acetalisierungsgrad von Polyvinylacetal wird durch Analysieren einer Probe des Polymers, das in DMSO-d₆ gelöst ist, unter Verwendung eines 500 MHz-Protonen-NMR-Geräts (JEOL GX-500) erhalten.
Herstellungsbeispiel:
Herstellung von PVA:
2800 g Vinylacetat und 680 g Methanol wurden in einen trennbaren 6 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflussrohr und einer Einlassöffnung für eine Verzögerungslösung ausgestattet war, eingebracht, dann auf 60°C erwärmt und anschließend wurde 30 min Stickstoff durch das Gemisch geleitet, um das System mit Stickstoff zu spülen. Eine Methanollösung von 5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, 3-Mercaptopropionsäure, wurde hergestellt und durch diese Lösung wurde Stickstoffgas geleitet, um sie mit Stickstoff zu spülen. 5,4 g der Lösung wurden dem Kolben zugesetzt. Dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 60°C eingestellt und eine Lösung von 2,2 g eines Initiators, 2,2'-Azobisisobutyronitril, in 20 g Methanol wurde dem Kolben zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde die Temperatur bei 60°C gehalten und eine Methanollösung von 5 Gew.-% 3-Mercaptopropionsäure wurde dem Polymerisationssystem kontinuierlich zugesetzt. Nach 5 Stunden, als die Umsetzung 70% erreicht hatte, wurde der Kolben gekühlt, um die Polymerisation darin zu stoppen. Während der Polymerisation betrug die Menge der Methanollösung von 5 Gew.-% 3-Mercaptopropionsäure, die dem Polymerisationssystem kontinuierlich zugesetzt worden ist, 129,3 g. Als nächstes wurde in die durch eine Polymerisation erhaltene Reaktionsflüssigkeit Methanoldampf eingeführt, um das nicht-umgesetzte Vinylacetatmonomer zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine Methanollösung mit 50% Polyvinylester erhalten.
Der Methanollösung mit 50% Polyvinylester wurden eine geeignete Menge Methanol und eine Methanollösung von 10 Gew.-% Natriumhydroxid in dieser Reihenfolge zugesetzt und das Polymer wurde so bei 40°C hydrolysiert. Zu Beginn der Hydrolyse betrug die Feststoffkonzentration des Polyvinylesters 35 Gew.-%. Das Zugeben der Natriumhydroxid-enthaltenden Methanollösung zu dem System wurde unter Rühren durchgeführt und die Menge des zugesetzten Natriumhydroxids betrug 0,015, bezogen auf das Molverhältnis zu den Vinylacetateinheiten in dem Polyvinylester. Etwa 2 min nach dem Beginn der Zugabe der Natriumhydroxid-enthaltenden Methanollösung zu dem Polymersystem wurde das resultierende Gel in einer Mühle gemahlen und zur weiteren Hydrolyse 1 Stunde bei 40°C stehengelassen. Dann wurde dem Produkt Methylacetat zugesetzt, um das restliche Alkali zu neutralisieren. Das Ende der Neutralisation wurde mit einem Phenolphthaleinindikator bestätigt, und dann wurde ein weißer PVA-Feststoff durch Filtration gewonnen. Dem so erhaltenen PVA-Feststoff wurde die fünffache Menge an Methanol zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um den PVA-Feststoff zu waschen. Der Waschvorgang wurde dreimal wiederholt. Der so gewaschene PVA-Feststoff wurde mittels Zentrifugation entwässert und dann 2 Tage bei 70°C in einem Trockner getrocknet. Das so erhaltene PVA (PVA-1a) wurde analysiert und dessen Daten sind in der Tabelle 1 und der Tabelle 2 angegeben. Ferner wurde der Polyvinylester zu einem Hydrolysegrad von 99,95 mol% oder mehr hydrolysiert, 3 Tage einer Methanol-Soxhletextraktion unterzogen und gründlich gewaschen, und dann 2 Tage unter vermindertem Druck bei 90°C getrocknet, um eine PVA-Probe für die Analyse herzustellen. Diese Probe wurde mit DMSO-d₆ als Lösungsmittel einem Protonen-NMR unterzogen. Aus dem Peak (2,6 ppm), der von dem Methylen abgeleitet ist, das an das Schwefelatom des Polymers gebunden ist, wurde der Gehalt des Polymers an ionischen Gruppen berechnet, der 0,28 mol% betrug. Entsprechend wurde der 1,2-Glykolbindungsgehalt des Polymers berechnet, der 1,52 mol% betrug.
Durch Verändern der Reaktionsbedingungen gemäß den Tabellen 1, 3, 5 und 7 wurden verschiedene andere PVA's (PVA-2a bis PVA-34a und PVA-1b bis PVA-18b) in der gleichen Weise wie PVA-1a hergestellt. Die analytischen Daten für jedes PVA sind in der Tabelle 2, der Tabelle 4, der Tabelle 6 und der Tabelle 8 angegeben. Wenn die Polymerisationstemperatur über 60°C betrug, wurde die Polymerisation in einem Autoklaven durchgeführt, der mit den gleichen Zusatzgeräten ausgestattet war.
Tabelle 2
Tabelle 4
Tabelle 6
Tabelle 8
Beispiel 1:
Herstellung von Polyvinylacetal:
540 g PVA (PVA-1a) wurden in 6600 ml Wasser eingebracht, unter Erwärmen auf 90°C unter Rühren darin gelöst und dann wurde die Lösung auf 30°C abgekühlt. 290 g Butylaldehyd wurden der Lösung zugesetzt und dispergiert und dann wurde die Lösung auf 0°C gekühlt. 1090 ml einer 20%igen Chlorwasserstoffsäurelösung wurden der Lösung zugesetzt, um die Reaktion der Verbindungen zu starten. Nach der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure wurde die Reaktionslösung während eines Zeitraums von 3 Stunden auf 30°C erwärmt und dann weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der ausgeschiedene körnige Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und sorgfältig mit Wasser gewaschen, und der resultierenden Suspension des körnigen Feststoffs wurden 350 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um die Suspension zu neutralisieren. Dann wurde diese erneut schwach erwärmt. Ferner wurde die Suspension mit Wasser gewaschen, um das überschüssige Alkali zu entfernen, und dann wurde der körnige Feststoff getrocknet. Das so erhaltene Polyvinylacetal (VAP-1a) wurde analysiert und dessen Daten sind in der Tabelle 9 angegeben. Das Polyvinylacetal wurde 2 Tage bei 90°C unter vermindertem Druck getrocknet und mit DMSO-d₆ als Lösungsmittel einem Protonen-NMR unterzogen. Der Gehalt des Polyvinylacetals an ionischen Gruppen wurde aus dem Peak (bei 2,6 ppm) berechnet, der von dem Methylen abgeleitet ist, das an das Schwefelatom des Polymers gebunden ist, und der Gehalt war der gleiche wie bei dem Ausgangspolymer, PVA-1a.
Herstellung einer keramischen Grünplatte:
100 Teile Keramikpulver, ein Bariumtitanatpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 μm, 10 Teile Polyvinylacetal (VAP-1a), 3 Teile eines Plastifizierungsmittels, Dioctylphthalat, und als Lösungsmittel 60 Teile Toluol und 60 Teile Isopropanol wurden zusammen mit 500 Teilen Zirkoniumoxidkugeln (Durchmesser: 2 mm) in eine Kugelmühle eingebracht und 16 Stunden darin gemahlen. Nach dem Entschäumen unter vermindertem Druck wurde eine Keramikaufschlämmung hergestellt. Die Keramikaufschlämmung wurde mit einer Rakel auf einen ablösbaren Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film) aufgebracht und 5 min bei 105°C getrocknet. Die getrocknete Keramikaufschlämmung wurde dann von dem PET-Film abgelöst, wobei eine keramische Grünplatte mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Untersuchung des Oberflächenzustands der keramischen Grünplatte:
Mit einem optischen Mikroskop wurde der Oberflächenzustand der keramischen Grünplatte untersucht und die Platte wurde gemäß dem nachstehenden Standard bewertet. Das Ergebnis ist in der Tabelle 9 angegeben.
A: Die Oberfläche ist glatt und homogen und weist weder Hohlräume noch aggregierte Körner auf.
B: Obwohl die Oberfläche keine Hohlräume aufweist, ist die Oberfläche aufgrund der Gegenwart einiger aggregierter Körner in gewissem Maß aufgerauht.
C: Die Oberfläche weist Hohlräume und aggregierte Körner auf und ist aufgerauht.
Festigkeit der keramischen Grünplatte:
Eine Probe der keramischen Grünplatte wird so ausgestanzt, dass ein Prüfkörper mit einer Größe von 40 mm × 100 mm erhalten wird und dessen Zähigkeit wird mit einem Autograph DCS-100 von Shimadzu (Abstand von Einspanneinrichtung zu Einspanneinrichtung 30 mm, Ziehgeschwindigkeit 10 mm/min, Temperatur 20°C) gemessen. Eine Probe wurde fünfmal gemessen und von deren Daten wurde der Mittelwert gebildet, um die Zähigkeit der Probe zu erhalten. Die Zähigkeit der Probe von Vergleichsbeispiel 1 beträgt als Standard 1,0. Auf der Basis dieses Standards wird die Zähigkeit der anderen Proben durch einen relativen Wert dargestellt (-fach). Das Ergebnis ist in der Tabelle 9 angegeben.
Beispiele 2 bis 15:
Aus verschiedenen PVA's (PVA-1a und PVA-5a bis PVA-16a), die jeweils einen Polymerisationsgrad von 500 aufwiesen und in der Tabelle 2 gezeigt sind, wurden verschiedene andere Polyvinylacetale in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinyl acetale hergestellt. Der Oberflächenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 9 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7:
Aus PVA's (PVA-1a, PVA-1b und PVA-7b bis PVA-9b), die jeweils einen Polymerisationsgrad von 500 aufwiesen und in der Tabelle 2 und der Tabelle 4 gezeigt sind, wurden verschiedene Polyvinylacetale in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinylacetale hergestellt. Der Oberflächenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis einer Zähigkeit von 1,0 der Grünplatte von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiele 8, 9:
Aus PVA's (PVA-2a, PVA-2b und PVA-10b), die jeweils einen Polymerisationsgrad von 850 aufwiesen und in der Tabelle 2 und der Tabelle 4 gezeigt sind, wurden verschiedene Polyvinylacetale in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinylace tale hergestellt. Der Oberflächenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis einer Zähigkeit von 1,0 der Grünplatte von Vergleichsbeispiel 8.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 10:
Aus PVA's (PVA-3a und PVA-3b), die jeweils einen Polymerisationsgrad von 200 aufwiesen und in der Tabelle 2 und der Tabelle 4 gezeigt sind, wurden Polyvinylacetale in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinylacetale hergestellt. Der Oberflächenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis einer Zähigkeit von 1,0 der Grünplatte von Vergleichsbeispiel 10.

Vergleichsbeispiele 11 und 12:
Aus PVA's (PVA-5b und PVA-6b), die jeweils einen Polymerisationsgrad von 1200 aufwiesen und in der Tabelle 4 gezeigt sind, wurden Polyvinylacetale in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinylacetale hergestellt. Der Oberflächenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis einer Zähigkeit von 1,0 der Grünplatte von Vergleichsbeispiel 12.

Beispiele 18 bis 22 und Vergleichsbeispiel 13:
Polyvinylacetale wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden für diese zwei PVA's aus PVA's (PVA-2a, PVA-4a, PVA-17a, PVA-2b und PVA-4b) mit einem Polymerisationsgrad von 80 oder 850 ausgewählt, die in der Tabelle 2 und der Tabelle 4 gezeigt sind, und diese wurden gemischt, so dass das resultierende Gemisch einen mittleren Polymerisationsgrad von 500 aufwies, und acetalisiert. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinylacetale hergestellt. Der Oberflächenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis einer Zähigkeit von 1,0 der Grünplatte von Vergleichsbeispiel 13.

Beispiele 23 bis 25 und Vergleichsbeispiel 14:
Polyvinylacetale wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden für diese zwei PVA's aus PVA's (PVA-2a, PVA-3a, PVA-2b und PVA-3b) mit einem Polymerisationsgrad von 200 oder 850 ausgewählt, die in der Tabelle 2 und der Tabelle 4 gezeigt sind, und diese wurden gemischt, so dass das resultierende Gemisch einen mittleren Polymerisationsgrad von 500 aufwies. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden keramische Grünplatten unter Verwendung dieser Polyvinylacetale hergestellt. Der Oberflä chenzustand der Platten wurde untersucht und deren Festigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse und die Daten sind in der Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis einer Zähigkeit von 1,0 der Grünplatte von Vergleichsbeispiel 14.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 9 bis Tabelle 14 ist ersichtlich, dass die keramischen Grünplatten, bei denen das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für das Bindemittel verwendet worden ist (Beispiele 1 bis 25), alle einen homogeneren Oberflächenzustand und eine höhere mechanische Festigkeit (Zähigkeit) aufweisen als diejenigen, bei denen ein Polyvinylacetal für das Bindemittel verwendet wurde, das nicht in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fällt (Vergleichsbeispiele 1 bis 14).
Insbesondere ergeben die Polyvinylbutyrale mit einem Butyralisationsgrad von 60 bis 80 mol%, die durch eine Butyralisation von Polyvinylalkohol mit einem 1,2-Glykolgehalt von 1 bis 2 mol% erhalten worden sind und eine ionische Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweisen, deren Gehalt an ionischer Gruppe der vorstehend genannten Formel (2) genügt (wie in den Beispielen 1, 2, 5, 6, 7, 10, 11, 14, 16, 17), keramische Grünplatten mit einem viel besseren Oberflächenzustand und einer viel höheren mechanischen Festigkeit.
Beispiel 26:
Herstellung von Polyvinylacetal:
540 g PVA (PVA-18a) wurden in 6600 ml Wasser eingebracht, unter Erwärmen auf 90°C unter Rühren darin gelöst und dann wurde die Lösung auf 30°C abgekühlt. 287 g Butylaldehyd wurden der Lösung zugesetzt und dispergiert und dann wurde die Lösung auf 0°C gekühlt. 1090 ml einer 20%igen Chlorwasserstoffsäurelösung wurden der Lösung zugesetzt, um die Reaktion der Verbindungen zu starten. Nach der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure wurde die Reaktionslösung während eines Zeitraums von 3 Stunden auf 30°C erwärmt und dann weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der ausgeschiedene körnige Fest stoff wurde durch Filtration gewonnen und sorgfältig mit Wasser gewaschen, und der resultierenden Suspension des körnigen Feststoffs wurden 350 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um die Suspension zu neutralisieren. Dann wurde diese erneut schwach erwärmt. Ferner wurde die Suspension mit Wasser gewaschen, um das überschüssige Alkali zu entfernen, und dann wurde der körnige Feststoff getrocknet. Das so erhaltene Polyvinylacetal (VAP-26a) wurde analysiert und dessen Daten sind in der Tabelle 15 angegeben. Das Polyvinylacetal wurde 2 Tage bei 90°C unter vermindertem Druck getrocknet und mit DMSO-d₆ als Lösungsmittel einem Protonen-NMR unterzogen. Der Gehalt des Polyvinylacetals an ionischen Gruppen wurde aus dem Peak (bei 2,6 ppm) berechnet, der von dem Methylen abgeleitet ist, das an das Schwefelatom des Polymers gebunden ist, und der Gehalt war der gleiche wie bei dem Ausgangspolymer, PVA-18a.
Herstellung einer Pigmentdispersion:
Einige Ethanollösungen von Polyvinylacetal (VAP-26a), die sich bezüglich der Feststoffkonzentration des darin enthaltenen Polymers unterschieden, wurden hergestellt, und die Auslaufzeit jeder Lösung wurde mit einem 4 mm-DIN-Becher (DIN53211/23°C) gemessen. Von diesen Ethanollösungen wurden 400 g der Ethanollösung von Polyvinylacetal (VAP-26a), deren Polymerkonzentration so eingestellt war, dass die Auslaufzeit der Lösung 20 s betrug, selektiv hergestellt. 100 g eines Pigments (Hostaperm Blue B2G) wurden 400 g der Ethanollösung zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde homogenisiert und 30 min unter Kühlen mit Glaskügelchen geknetet. Dann wurde das Gemisch gesiebt, um die Glaskügelchen zu entfernen, wobei eine Pigmentdispersion erhalten wurde.
Die Viskosität der auf diese Weise erhaltenen Pigmentdispersion und deren Pigmentgehalt wurden gemäß den nachstehend genannten Verfahren gemessen. Die Daten sind in der Tabelle 15 angegeben.
Viskosität der Pigmentdispersion (Becherauslaufzeit):
Die Auslaufzeit der Pigmentdispersion aus einem 6 mm-DIN-Becher (DIN53211/23°C) wird gemessen.
Pigmentgehalt der Pigmentdispersion:
Die Pigmentdispersion, die zum Messen der Becherauslaufzeit verwendet wurde, wurde so mit Ethanol verdünnt, dass deren Hoeppler-Viskosität bei 23°C 10 mPa·s betrug und der Pigmentgehalt der Dispersion wurde berechnet. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis eines Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 15 angegeben.
Beispiele 27 bis 40:
In der gleichen Weise wie im Beispiel 26 wurden Polyvinylacetale aus PVA's mit einem Polymerisationsgrad von 200 gemäß der Tabelle 6 (PVA-18a und PVA-22a bis PVA-33a) hergestellt. Ferner wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 26 Pigmentdispersionen mit diesen Polyvinylacetalen hergestellt und bezüglich der Viskosität und des Pigmentgehalts analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 15 angegeben.
Vergleichsbeispiele 15 bis 20:
In der gleichen Weise wie im Beispiel 26 wurden Polyvinylacetale aus PVA's mit einem Polymerisationsgrad von 200 gemäß der Tabelle 6 und der Tabelle 8 (PVA-18a, PVA-11b und PVA-15b bis PVA-17b) hergestellt. Ferner wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 26 Pigmentdispersionen mit diesen Polyvinylacetalen hergestellt und bezüglich der Viskosität und des Pigmentgehalts analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis eines Pigmentgehalts von 1,0 im Vergleichsbeispiel 15.

Beispiel 41 und Vergleichsbeispiele 21, 22:
In der gleichen Weise wie im Beispiel 26 wurden Polyvinylacetale aus PVA's mit einem Polymerisationsgrad von 500 gemäß der Tabelle 6 und der Tabelle 8 (PVA-19a, PVA-12b und PVA-18b) hergestellt. Ferner wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 26 Pigmentdispersionen mit diesen Polyvinylacetalen hergestellt und bezüglich der Viskosität und des Pigmentgehalts analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis eines Pigmentgehalts von 1,0 im Vergleichsbeispiel 21.

Beispiele 42 bis 46 und Vergleichsbeispiel 23:
Polyvinylacetale wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 26 hergestellt, jedoch wurden für diese zwei PVA's aus PVA's (PVA-20a, PVA-21a, PVA-34a, PVA-13b und PVA-14b) mit einem Polymerisationsgrad von 80 oder 300 ausgewählt, die in der Tabelle 6 und der Tabelle 8 gezeigt sind, und diese wurden gemischt, so dass das resultierende Gemisch einen mittleren Polymerisationsgrad von 250 aufwies. Ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 26 wurden Pigmentdispersionen mit diesen Polyvinylacetalen hergestellt und bezüglich der Viskosität und des Pigmentgehalts analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17

1) Verhältnis (-fach) auf der Basis eines Pigmentgehalts von 1,0 im Vergleichsbeispiel 23.

Aus den Daten von Tabelle 15 bis Tabelle 17 ist ersichtlich, dass die Pigmentdispersionen, in denen das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für das Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich eingesetzt wird (wie in den Beispielen 26 bis 46) alle eine niedrigere Viskosität und einen höheren Pigmentgehalt aufweisen als diejenigen Pigmentdispersionen, die ein Bindemittel aus einem Polyvinylacetal umfassen, das nicht in den Schutzbereich der Erfindung fällt (wie in den Vergleichsbeispielen 15 bis 23).
Insbesondere sind die Polyvinylbutyrale mit einem Butyralisationsgrad von 60 bis 80 mol%, die durch eine Butyralisation von Polyvinylalkohol mit einem 1,2-Glykolgehalt von 1 bis 2 mol% erhalten worden sind und eine ionische Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweisen, deren Gehalt an ionischer Gruppe der vorstehend genannten Formel (2) genügt (wie in den Beispielen 26, 27, 30, 31, 32, 35, 36, 39, 41), bezüglich einer weiteren Verminderung der Viskosität der Pigmentdispersionen und einer Erhöhung des Pigmentgehalts der Pigmentdispersionen effektiver.
Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal, das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einer spezifischen Menge an ionischen Gruppen an deren Ende, die über eine Sulfidobindung gebunden sind, für Bindemittel für ein keramisches Formen verwendet wird, dann weisen die erzeugten keramischen Grünplatten einen homogeneren Oberflächenzustand und eine höhere mechanische Festigkeit auf als diejenigen Platten, die unter Verwendung eines gewöhnlichen Polyvinylacetals für das Bindemittel erhalten werden, und die so erfindungsgemäß erhaltenen keramischen Grünplatten können dünner gemacht werden. Solche dünneren keramischen Grünplatten sind für elektrische und elektronische Bauteile und Elemente, die klein sind und eine hohe Kapazität aufweisen und für die heutzutage ein starker Bedarf besteht, besonders gut geeignet. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Bindemittel für ein keramisches Formen zur Herstellung kleiner Keramikmonolithkondensatoren mit hoher Kapazität und zur Herstellung von Keramikplatten für elektronische Schaltungen für IC-Chips, usw., besonders gut geeignet.
Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, ergibt es eine Tinte und einen Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt). Die Tinte oder der Anstrich, die bzw. der so hergestellt worden ist, kann einen erhöhten Pigmentgehalt aufweisen, wenn die Tinte oder der Anstrich eine gewünschte Viskosität zum Drucken oder Streichen aufweist. Daher ist die Farbintensität des Films selbst dann hoch, wenn der Film, der durch Drucken oder Streichen gebildet wird, dünn ist. Aufgrund dieses Vorteils ist die Tinte insbesondere für Hochgeschwindigkeitsdrucker vorteilhaft.
Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen vollständig beschrieben worden ist, sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung der vorlie genden Erfindung innerhalb des offensichtlichen Bereichs zahlreiche Änderungen und Modifizierungen denkbar. Demgemäß sind solche Änderungen und Modifizierungen, so lange sie nicht vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen abweichen, von dieser Erfindung umfasst.

Claims

Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, welches durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist und über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, während es dem Erfordernis der folgenden Formel (1) genügt: 0,15 ≤ Gehalt ≤ 218,3 × 218,3 × P–1,046 (1)wobei der Gehalt den Gehalt der über eine Sulfidobindung an den Polyvinylalkohol gebundenen ionischen Gruppe bedeutet (mol%) und P den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols anzeigt.
Polyvinylacetal nach Anspruch 1, für das der Polyvinylalkohol einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 2 mol% aufweist und der folgenden Formel (2) genügt: 0,15 ≤ Gehalt ≤ –0,0606 × Y + 2,3049 (2)wobei der Gehalt den Gehalt der über eine Sulfidobindung an den Polyvinylalkohol gebundenen ionischen Gruppe bedeutet (mol%) und Y den 1,2-Glykolbindungsgehalt des Polyvinylalkohols anzeigt.
Polyvinylacetal nach Anspruch 1, wobei die ionische Gruppe mindestens eine, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einem Carboxylatsalz, einer Sulfonsäuregruppe und einem Sulfonatsalz, ist.
Polyvinylacetal nach Anspruch 1, welches durch Butyralisation eines Polyvinylalkohols erhalten ist, und dessen Butyralisationsgrad von 60 bis 80 mol% beträgt.
Bindemittel für keramisches Formen, welches als den wesentlichen Bestandteil davon das Polyvinylacetal nach Anspruch 1 umfasst.
Keramische Grünplatte, welche durch die Verwendung des Bindemittels für keramisches Formen nach Anspruch 5 hergestellt ist.
Bindemittel für Tinte oder Anstrich, welches als den wesentlichen Bestandteil davon das Polyvinylacetal nach Anspruch 1 umfasst.
Tinte oder Anstrich, die/der von 1 bis 35 Gew.-% des Bindemittels für Tinte oder Anstrich nach Anspruch 7 enthält.
Polyvinylacetalzusammensetzung, die (A) ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 1000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist und über eine Sulfidobindung mit einer ionischen Gruppe endet, während es dem Erfordernis der folgenden Formel (1) genügt, und (B) ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 4000 und einem Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% erhalten ist, in einem Gewichtsverhältnis von 5/95 ≤ (A)/(B) ≤ 100/0 enthält, 0,15 ≤ Gehalt ≤ 218,3 × P–1,046 (1)wobei der Gehalt den Gehalt der über eine Sulfidobindung an den Polyvinylalkohol gebundenen ionischen Gruppe bedeutet (mol%) und P den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols anzeigt.
Polyvinylacetalzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Polyvinylalkohol (A) einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 2 mol% aufweist und der folgenden Formel (2) genügt: 0,15 ≤ Gehalt ≤ –0,0606 × Y + 2,3049 (2)wobei der Gehalt den Gehalt der über eine Sulfidobindung an den Po lyvinylalkohol gebundenen ionischen Gruppe bedeutet (mol%) und Y den 1,2-Glykolbindungsgehalt des Polyvinylalkohols anzeigt.
Bindemittel für keramisches Formen, welches als den wesentlichen Bestandteil davon die Polyvinylacetalzusammensetzung nach Anspruch 9 umfasst.
Keramische Grünplatte, welche durch die Verwendung des Bindemittels für keramisches Formen nach Anspruch 11 hergestellt ist.
Bindemittel für Tinte oder Anstrich, welches als den wesentlichen Bestandteil davon die Polyvinylacetalzusammensetzung nach Anspruch 9 umfasst.
Tinte oder Anstrich, die/der von 1 bis 35 Gew.-% des Bindemittels für Tinte oder Anstrich nach Anspruch 13 enthält.