JP4794121B2 - インキまたは塗料用バインダー - Google Patents

Description

本発明は、ビニルアセタール系重合体を用いたインキおよび塗料用バインダーに関する。

ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体をアルデヒド化合物を用い、酸性条件下でアセタール化することにより得られることが古くから知られている。ビニルアルコール系重合体は、通常、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を有することから、該ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られるビニルアセタール系重合体は、これら２種類の単量体単位に加え、ビニルアセタール単位を含む少なくとも３種類の単量体単位から構成される。近年、多種類のビニルアルコール系重合体が提案されるようになっていることから、これらと種々のアルデヒドを組合わせることにより、多くの種類のビニルアセタール系重合体が知られるようになってきている。

その中でも、ビニルアルコール系重合体とホルムアルデヒドから製造されるビニルホルマール系重合体、ビニルアルコール系重合体とアセトアルデヒドから製造されるビニルアセタール系重合体、およびビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドから製造されるビニルブチラール系重合体は、商業的に重要な位置を占めている。
特に、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスの中間膜として用いられているだけでなく、セラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの種々の工業用分野において広く用いられている。

ビニルブチラール系重合体は、親水性のヒドロキシ基と疎水性のブチルアセタール基を有することから、親水性と疎水性を兼ね備えており、上記の種々の用途でその特長を発揮している。ビニルブチラール系重合体は、特に分子中のヒドロキシ基の存在が、例えば、ガラスとの接着性やセラミックなどとのバインダー力などの点で重要な役割を果たしているが、一方で、空気中の水分を吸収しやすい、ビニルブチラール系重合体から形成された皮膜を長期間保存した場合に、該皮膜に含まれる可塑剤がブリードアウトしやすいなどの問題を生じる場合があり、これらを両立することが求められている。すなわち、ビニルブチラール系重合体には、従来の特長を維持したままで、耐水性の向上および可塑剤との相溶性の改善を図ることが求められている。

また、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスに用いられる合わせガラスの中間膜として広く使用されている。しかしながら、近年、合わせガラスの性能向上に対する要求は益々高くなっている。例えば、合わせガラスが高湿度の条件下に長時間曝された場合、合わせガラスの端部から水が浸入したり、可塑剤との相溶性の不具合などにより白化するという問題がある。この問題点を解決する目的で、例えば、特殊なシリコンオイルを併用したり(特許文献１など)、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートなどを用いる（特許文献２）などの種々の提案がなされている。しかし、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートなどを可塑剤として用いる際には、特許文献３などに開示されているように、従来のビニルブチラール系重合体では、非常に限定された組成範囲でしか用いることができないという問題点があった。

合わせガラスの中間膜として、α−オレフィンにより変性されたビニルアセタール系重合体を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、当時の技術レベルでは、先に指摘した問題点が考慮されておらず、問題点を改善するに至っていないのが現状である。

ビニルアセタール系重合体は、セラミック成形用バインダーの分野では、例えば、セラミック積層コンデンサーやセラミック電子回路基板を製造する過程において成形用バインダーとして使用されており、中でも、セラミックグリーンシートを作成する時のバインダーとして広く賞用されている。
特に近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの精密電気機器などについて小型化・軽量化することが望まれるようになっており、これらに用いられる電気・電子部品についても小型化・高性能化が求められている。

例えば、セラミック積層コンデンサーでは、小型で大容量のコンデンサーが望まれており、電極部分またはセラミック部分の厚みをより薄くしたり、大容量化を図る試みがなされており、技術的にはセラミックグリーンシートの薄膜化が重要な課題となっている。このような薄膜化を行うには、粒径が小さいセラミック粉体を原料として用いる必要があるが、セラミック粉体の粒径を小粒子化すると、セラミック粉体の表面積が増大して凝集しやすくなるため、セラミックグリーンシートの表面に凹凸が生じやすくなる、均質なセラミックグリーンシートを得るのが困難になる、シートが薄膜化されることにより強度が低下する、などの問題が生じる。

これらの問題点は、特に近年の電気・電子部品の小型化・軽量化によりクローズアップされており、例えば特許文献５などにα−オレフィン変性ビニルアセタール系重合体を用いる例が開示されているが、当時の技術レベルでは、先に指摘した問題点が考慮されておらず、問題点を改善するに至っていないのが現状である。

ビニルアセタール系重合体は、塗料の分野では、自動車用の塗料、焼付けエナメル、ショッププライマー、ウォッシュプライマー、粘着剤ラッカー、タールまたはニコチン上の絶縁コート、プラスチック用の塗料、ニトロセルロースラッカー、ペーパーワニスなどに用いられている。また、包装材をプリントするのに用いられる印刷インキのバインダーとして、低溶液粘度のビニルブチラール系重合体が用いられている。この印刷インキは、有機質基体および無機質基体に対する粘着性が優れていることから、ポリオレフィンフィルム、金属箔、セルロースアセテートフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリスチレンフィルムをプリントするのに適している。

特に近年、印刷機は高速で運転されることが多いことから、印刷機の高速運転を実現するために、印刷インキが所望の粘度において高い顔料含有率を有しており、かつ印刷により成形される塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいことが必要であるとされている。一般的に、印刷インキにおいて顔料含有率を高くするためには、その溶液粘度を低くすることが重要である。印刷インキの溶液粘度を低くするためには、低重合度のビニルアセタール系重合体を使用することが考えられるが、完全けん化ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造される低重合度ビニルアセタール系重合体を用いる場合には、ビニルアセタール系重合体の水溶液がゲル化しやすい、顔料含有率を高くすることができないなどの問題点があった。

これらの問題点を解決する目的で、例えば、特定の加水分解度を有するビニルアルコール系重合体から製造されるビニルブチラール系重合体を用いる方法（特許文献６）、１−アルキルビニルアルコール単位および１−アルキルビニルアセテート単位を有するビニルアルコール系重合体を原料としたビニルアセタール系重合体を用いる方法（特許文献７）などが提案されている。しかしながら、これらの方法によって、上記の問題点についてある程度の改善効果は見られるものの、必ずしも満足すべき効果が得られているとは言いがたい。

また、熱現像性感光材料は、従来のハロゲン化銀を用いた湿式方式の感光材料と比較して、現像のための処理工程が簡潔であること、余分な化学廃液が生じないことなどから特に医療分野でのＸ線写真などの用途に実用化されている。熱現像性感光材料は、有機銀塩、還元剤および有機銀イオンに対して触媒的に接しているハロゲン化銀を、ビニルアセタール系重合体などの造膜性結合材を用いて、プラスティックフィルムなどの支持体上に塗布することにより得られる。

これらの熱現像性感光材料は、その熱現像性感光材料の製造に用いられる塗工液の保存安定性、熱現像性感光材料を現像した際の感度、現像後の画像の保存安定性などに問題点があり、これまでに、特定のイオン基を含有するビニルアセタール系重合体を用いる方法（特許文献８）、２種類の特定の重合度からなるビニルアセタール系重合体を組合せて用いる方法（特許文献９）などが提案されている。しかしながら、これらの方法によって上記問題点の改善が十分なされたとは言い難いのが現状である。

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
特開平７−３１４６０９号公報 国際公開第００／１８６９８号パンフレット 特表２００１−５１５５２７号公報 特開昭６３−７９７４１号公報 特開昭６３−７９７５２号公報 特開平１１−３４９８８９号公報 特表２０００−５０３３４１号公報 特開２００１−２２２０８９号公報 特開２００２−２０１２１５号公報

本発明の目的は、従来の特長を維持したままで耐水性が向上し、かつ可塑剤との相溶性が改善されたビニルアセタール系重合体を用いたインキまたは塗料用バインダーを提供することにある。

本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体を原料にしたビニルアセタール系重合体を用いることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、α−オレフィン単位を１〜１５モル％含有し、１，２−グリコール結合の含有量が１〜３モル％、重合度が１００〜７００、けん化度が９０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダーである。

本発明で用いるビニルアセタール系重合体は、α−オレフィン単位および１，２−グリコールを特定の割合で含み、かつ重合度およびけん化度で規定されたビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られるもので、親水性と疎水性をバランスよく兼ね備えており、耐水性に優れている上に可塑剤との相溶性にも優れている。
該ビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合には、溶液粘度が低いうえに固形分比率が高く（顔料含有率が高く）、十分なインキ分散性を有するインキまたは塗料を製造することができる。このようにして製造されるインキまたは塗料は、印刷に用いられるインキが所望の粘度において高い顔料含有率を有しており、印刷により形成された塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいなどの優れた特長を備えているので、高速で運転される印刷機に好適に用いることができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、ビニルアセタール系重合体は、α−オレフィン単位を１〜１５モル％含有し、１，２−グリコール含有量が１〜３モル％、重合度が１００〜７００、けん化度が９０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造される。

本発明においてビニルアセタール系重合体の製造に用いられるビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記する）は、重合度が１００〜７００の範囲内にあることを要する。ＰＶＡの重合度が１００に満たない場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になる。

ＰＶＡの重合度は、１３０〜６００がより好ましく、１８０〜５５０が特に好ましい。ＰＶＡの重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難であり、また、もし仮に、重合度が１００未満のＰＶＡを製造することができたとしても、インキまたは塗料用バインダーとしての機能が十分に発揮されない。ＰＶＡの重合度が７００を超える場合には、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキまたは塗料を得るのが困難になることがある。

本発明において、ＰＶＡの重合度とは粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％以上になるまでけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明においてビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＶＡは、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％の範囲内にあることを要する。ＰＶＡのけん化度が８０．０モル％に満たない場合には、ＰＶＡの水溶性が低下し、ビニルアセタール系重合体の製造が困難になり、ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になる。

ＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％の範囲内にある必要があり、９０〜９９モル％がさらに好ましく、９２〜９８．５モル％が特に好ましい。ＰＶＡのけん化度が９０モル％に満たない場合には、ＰＶＡの水溶性が低下し、ビニルアセタール系重合体を製造するのが困難であり、また、たとえこのようなビニルアセタール系重合体を製造することができたとしても、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキまたは塗料を得るのは困難である。

本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡは、α−オレフィン単位を１〜１５モル％含有していることが必要である。α−オレフィン単位が１モル％に満たない場合には、そのようなＰＶＡから得られるビニルアセタール系重合体の耐水性が低下し、あるいはビニルアセタール系重合体と可塑剤との相溶性が低下する。α−オレフィン単位が１５モル％を超える場合には、ＰＶＡの水溶性が低下し、ビニルアセタール系重合体を製造するのが困難になる。

α−オレフィン単位の含有量は、１．５〜１０モル％がより好ましく、２〜８モル％が特に好ましい。α−オレフィン単位の含有量が１モル％に満たない場合には、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキまたは塗料を得るのが困難になることがある。

α−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの炭素数１０以下の直鎖状α−オレフィンのほか、イソブテンなどの炭素数１０以下の分岐状α−オレフィンなどに基づく単位が挙げられる。これらの中でも、炭素数４以下のα−オレフィンに基づく単位が好ましく、特にエチレンに基づく単位が好ましい。

ＰＶＡに含まれるα−オレフィン単位の量は、以下の方法により求めることができる。
（１）ＰＶＡの前駆体であるα−オレフィン単位を含有するポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃の温度で減圧下に３日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。例えば、ＰＶＡ中に含まれるα−オレフィン単位の種類がエチレンの場合には、分析用の試料をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して８０℃でプロトンＮＭＲを測定し、ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレンおよびビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）からエチレンの含有量を算出する。

（２）ＰＶＡをピリジン／無水酢酸中で加熱することにより、ＰＶＡ中のヒドロキシ基をアセチル化し、水／アセトンによる再沈精製を十分行い、８０℃の温度で減圧下に３日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。分析用の試料からα−オレフィン単位の量を求める方法は、上記（１）と同様である。

（３）ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、ＰＶＡをピリジン／無水酢酸中で加熱することにより、ＰＶＡ中のヒドロキシ基をアセチル化し、水／アセトンによる再沈精製を十分行い、８０℃の温度で減圧下に３日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。分析用の試料からα−オレフィン単位の量を求める方法は、上記（１）と同様である。

本発明において、ＰＶＡは１〜３モル％の１，２−グリコール結合を含有していることが必要である。１，２−グリコール結合の含有量が１モル％に満たない場合には、そのようなＰＶＡから得られるビニルアセタール系重合体と可塑剤との相溶性が低下し、１，２−グリコール結合の含有量が３モル％を超える場合にも、ビニルアセタール系重合体と可塑剤との相溶性が低下する。

１，２−グリコール含有量が１モル％に満たないと、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキまたは塗料を得るのは困難である。１，２−グリコール結合の含有量が３モル％を超える場合にも、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキまたは塗料を得るのは困難である。

１，２−グリコール結合の含有量の調整方法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とその他の単量体とを共重合してビニルエステル系重合体を製造する際に重合温度を調整したり、ビニルエステル系単量体とビニレンカーボネートなどの他の単量体とを共重合する方法などが挙げられる。

本発明において、ＰＶＡが下記式（１）を満たしている場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体は耐水性がより向上し、また可塑剤との相溶性がより良好なものとなる。式（１）を満たすＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーに用いた場合に、より顕著な効果がもたらされる。
−０．０１２×Ｆｎ＋１．２４≦含有量(モル％)≦−０．０２２×Ｆｎ
＋２．２３ ・・・（１）
（上記式中、含有量（モル％）は１，２−グリコール結合の含有量を表し、Ｆｎはα−オレフィン単位の含有量（モル％）を表す。）

本発明において、ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．９モル％以上になるまでけん化し、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃の温度で減圧下に２日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。分析用の試料をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた後、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチンに由来するピーク（３．２〜４．０ｐｐｍ；積分値Ａ）と、１，２−グリコール結合の１つのメチンに由来するピーク（３．２５ｐｐｍ；積分値Ｂ）から、次式にしたがって１，２−グリコール結合の含有量を算出する。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ×（１００−Ｅｔ）／１００Ａ
（上記式中、Ｅｔはエチレン変性量（モル％）を表す。）

ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は、ビニルアセタール系重合体から求めることもできる。この場合には、ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、それ以降の操作は上記と同様にして分析用の試料を作成する。

本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡは、カルボン酸およびラクトン環を０．０２〜５モル％含有していることが好ましい。ここでカルボン酸はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどが挙げられる。

ＰＶＡに含まれるカルボン酸およびラクトン環の量が０．０２モル％未満の場合には、ビニルアセタール系重合体を、例えば、インキおよび塗料用バインダーに用いると、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になることがある。ＰＶＡに含まれるカルボン酸およびラクトン環の量が５モル％を超えると、インキおよび塗料の固形分比率（顔料含有率）を高くした場合に、溶液粘度を低下させる効果が十分得られなかったり、インキおよび塗料の耐久性が悪化することがある。ビニルアセタール系重合体をインキおよび塗料用バインダーに用いる場合の、ＰＶＡに含まれるカルボン酸およびラクトン環の量は、０．０２２〜４モル％であることがより好ましく、０．０２４〜３モル％であることがさらに好ましく、０．０２５〜２モル％であることが特に好ましい。

本発明において、ＰＶＡが下記式（２）を満たしている場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体は耐水性がより一層向上し、また可塑剤との相溶性がより一層良好なものとなる。式（２）を満たすＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーに用いた場合に、より一層顕著な効果がもたらされる。
−１．９５×１０^−５×Ｐ＋０．０４５≦含有量(モル％)≦−１．３８×
１０^−４×Ｐ＋０．９１ ・・・（２）
（上記式中、含有量（モル％）はカルボン酸及びラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。）

カルボン酸およびラクトン環を有するＰＶＡの製造法としては、（i）酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法、（ii）メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、（iii）酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にそれをけん化する方法、（iv）エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後、けん化する方法、（ｖ）ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応を行う方法などが挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る観点からは酢酸ビニルが好ましい。

また、カルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体が挙げられる。

ＰＶＡに含まれるカルボン酸およびラクトン環の量は、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．９５モル％以上になるまでけん化し、十分にメタノール洗浄を行い、９０℃の温度で減圧下に２日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。ＰＶＡに含まれるカルボン酸およびラクトン環の量は、ＰＶＡの製造法（i）〜（ｖ）に応じて、以下の方法にしたがって求めることができる。

(i)の場合
分析用の試料をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体などの単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）から、またメタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド、メタクリルアミド誘導体などの単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）から、常法により含有量を算出する。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体は、分析用の試料をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた後、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。ラクトン環のメチンピーク（４．６〜５．２ｐｐｍ）から、常法により含有量を算出する。

（ii）および（iv）の場合
硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）から、含有量を算出する。
（iii）の場合
分析用の試料をメタノール−ｄ４／Ｄ_２Ｏ＝２／８に溶解し、プロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。末端のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン（下記の構造式１および構造式２）に由来するピーク（２．２ｐｐｍ；積分値Ａ、２．３ｐｐｍ；積分値Ｂ）、末端のラクトン環のメチレン（下記の構造式３）に由来するピーク（２．６ｐｐｍ；積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチンに由来するピーク（３．５〜４．１５ｐｐｍ；積分値Ｄ）から、下記式を用いて含有量を算出する。

カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−Ｆｎ）／（１００×Ｄ）
（上記式中、Ｆｎはα−オレフィンの変性量（モル％）を表す。）

（構造式１）
（Ｎａ）ＨＯＯＣＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂〜

（構造式２）
ＮａＯＯＣＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）〜

（構造式３）

（構造式４）

本発明において用いられるＰＶＡは、発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、α−オレフィン単位、ビニルエステル単位および前述のカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体単位としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などの各種単量体に由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。

本発明において用いられるＰＶＡは、前述のカルボン酸を有するメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合し、得られたビニルエステル系共重合体をけん化することによっても得ることができ、この場合には末端が変性されたＰＶＡが得られる。

ビニルエステル系単量体とα−オレフィン単量体との共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合を行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合を行う溶液重合法が通常採用される。溶液重合法を採用して重合を行う際に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤、および過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当であり、３０℃〜１２０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。

α−オレフィンとビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られるビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって、アルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化される。

ビニルエステル系重合体をけん化するに際し、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質が用いられる。アルカリ性物質はビニルエステル単位に対するモル比で０．００４〜０．５の量で用いられるのが好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。アルカリ性物質はけん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の途中で追加して添加してもよい。

ビニルエステル系重合体のけん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、メタノールを用いるにあたり含水率を０．００１〜１重量％に調整するのが好ましく、０．００３〜０．９重量％がより好ましく、０．００５〜０．８重量％が特に好ましい。

ビニルエステル系重合体をけん化する際に、ビニルエステル系重合体の濃度を１０〜７０重量％にするのが好ましく、２０〜６５重量％がより好ましい。けん化反応の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化反応の時間は、５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。ビニルエステル系重合体のけん化を行う方法としては、バッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である

ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られたＰＶＡは、次いで洗浄に付される。使用可能な洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水を単独でまたは混合液として用いるのが好ましい。

洗浄液は、ＰＶＡ１００重量部に対して通常２〜１００００重量部の量で用いられるのが好ましく、３〜３０００重量部がより好ましい。洗浄時の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄の時間は、２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。ＰＶＡを洗浄する方法としては、バッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。

上記の方法により製造された洗浄後のＰＶＡは、公知の方法にしたがって、酸性条件下含水溶媒中でアセタール化され、ビニルアセタール系重合体が得られる。本発明において用いられるビニルアセタール系重合体はアセタール化度が４５〜８０モル％であり、５０〜８０モル％が好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。

ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が４５モル％に満たない場合には、ＰＶＡをアセタールした際に得られる粉末状の反応生成物の回収が困難になったり、得られるビニルアセタール系重合体の耐水性が低下し、あるいはビニルアセタール系重合体と可塑剤との相溶性が低下する。

ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が４５モル％に満たないと、ビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーに用いた場合に、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になることがあり、この場合、印刷または塗装により形成された塗膜の耐久性に問題が生じることがある。

ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が８０モル％を超えると、ビニルアセタール系重合体の製造が困難になったり、ビニルアセタール系重合体と可塑剤との相溶性が低下する。

ＰＶＡをアセタール化する方法としては、例えば、ａ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて−１０〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化反応を開始する方法、ｂ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後−１０〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化反応を開始する方法などが挙げられる。

アセタール化反応に要する時間は通常１〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した方法でアセタール反応を行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。

アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過し、アルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。

アセタール化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。好ましいアルデヒド化合物の例は炭素数４以下のアルキルアルデヒド、およびベンズアルデヒドであり、特にブチルアルデヒドが好ましい。
また、必要に応じて、カルボン酸を含有するアルデヒド化合物を併用してもよい。

アセタール化反応の際に使用される酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。

本発明において、インキまたは塗料におけるビニルアセタール系重合体の含有量は、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。インキおよび塗料は、例えば、５〜２５重量％の顔料、および５〜２５重量％のビニルアセタール系重合体のほか、溶媒を含んでいてもよい。

インキまたは塗料に含まれる顔料としては、従来から公知のあらゆる有機または無機顔料が適している。また、用いられる溶媒としては、エチルアルコールなどのアルコール類や酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。

本発明のインキまたは塗料用バインダーは、エクステンダー樹脂、助剤などと組み合わせて使用することができる。また、単にインキの添加剤として使用することもできる。

本発明のインキまたは塗料用バインダーを用いた場合には、該インキまたは塗料用バインダーを含む溶液に１種または２種以上の顔料を添加し、得られた顔料ペーストを混練した後の溶液の粘度が、使用したビニルアセタール系重合体の粘度から予測される溶液の粘度よりも低く、従来公知のビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合と比較して、溶液の粘度が著しく低下するという効果がもたらされる。このことは、インキまたは塗料の粘度を調整する際に使用されるワニスまたは溶媒の量を低減できるということと、顔料の含有量を増加させることができるということを意味している。その結果、本発明のインキまたは塗料用バインダーを用いることにより、最適の粘度のままで着色の程度を高くしたり、あるいは着色の程度を変えずに粘度をより低くするという、インキまたは塗料に必要とされていた要求性能を満たすことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準を意味する。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。
ＰＶＡに含まれるα−オレフィン単量体の量、カルボン酸およびラクトン環の含有量、並びに１，２−グリコール結合の含有量は、前述した方法にしたがって、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

合成例
（ＰＶＡの合成）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤の添加口およびディレー溶液の添加口を備えた２５０Ｌの加圧反応槽に酢酸ビニル１２４．４ｋｇ、メタノール２５．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素ガスによるバブリングを行い、系中を窒素置換した。次いで、反応槽の圧力が０．４８ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの溶液を調製し、これに窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記反応槽の内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液９０ｍｌを注入し、重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２８０ｍｌ／ｈｒで連続的に添加して重合を実施した。４時間経過後、重合率が４０％となったところで、反応槽を冷却して重合を停止した。なお、重合時に反応槽の圧力が除々に低下するように操作し、重合が終了した時点で反応槽の圧力は０．４４ＭＰａまで低下した。重合を停止した後、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、重合後の反応液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液を得た。
ビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液を用い、これに適当量のメタノール、水酸化ナトリウム１０重量％を含有するメタノール溶液をこの順番で加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、けん化反応開始時のビニルエステル系重合体の固形分濃度は３０重量％であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加は攪拌下に行われ、水酸化ナトリウムの添加量はビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対するモル比で０．０２であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加を開始して約２分後に得られたゲル化物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、白色のＰＶＡ固体を濾別した。得られたＰＶＡ固体に５倍量のメタノールを加え、室温で３時間放置するという操作でＰＶＡ固体を洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心法により脱液したＰＶＡを乾燥機に入れ、７０℃で１日間放置して乾燥を行った。このようにして（ＰＶＡ−１ａ）を得た。
反応条件を表１〜表６に示す内容に変更した以外はＰＶＡ−１ａと同様にして、各種のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ〜ＰＶＡ−３０ａ及びＰＶＡ−１ｂ〜ＰＶＡ−２４ｂ）を合成した。各ＰＶＡについてその分析値を表７〜表１２に示す。

合成例
（ビニルアセタール系重合体の合成）
４８０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ）を５５２０ｍｌの水中に投入し、溶液の温度を攪拌下に９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２７１ｇを添加して分散させた後１４℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸溶液７２ｇを添加して反応を開始し、溶液の温度を１４℃に保ちつつ２０分間で滴下した。塩酸溶液の滴下後、溶液の温度が１４℃の状態で４０分間反応を行った後、２０％濃度の塩酸溶液３３０ｇを３０分間で滴下し、その滴下終了後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで温度を上げ、溶液の温度が６５℃の状態を６０分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別して水で十分に洗浄した。洗浄後の粒状物を中和させるために、該粒状物を０．３％水酸化カリウム溶液に入れ、該溶液を７０℃で再び穏やかに加温した。さらに、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、粒状物を乾燥した。このようにしてビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）を得た。
反応条件を表１３〜表１８に示す内容に変更した以外はＶＡＰ−１ａと同様にして、各種のビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２ａ〜ＶＡＰ−３７ａ及びＶＡＰ−１ｂ〜ＶＡＰ−３０ｂ）を合成した。各ビニルアセタール系重合体についてその分析値を表１３〜表１８に示す。

実施例１
（顔料分散液の調製）
数種類の固形分濃度が異なるビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２５ａ）のエタノール溶液を調製し、これらの溶液の流出時間をＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した後、流出時間が２０秒になるように濃度を調節したビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２５ａ）のエタノール溶液４００ｇを調製した。このエタノール溶液に顔料（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ ２Ｇ）１００ｇを添加し、これらの混合物を均質化し、ガラスビーズを用いて３０分間、冷却しながら練磨した後、篩を用いてガラスビーズを分離し、顔料分散液を調製した。
得られた顔料分散液について、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を以下の方法により測定した。測定結果を表１９に示す。
（顔料分散液の粘度：カップ流出時間）
顔料分散液の流出時間をＤＩＮ６ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した。
（顔料分散液中の顔料含有量）
カップ流出時間の測定に用いた顔料分散液についてその２３℃におけるヘプラー粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにエタノールで希釈し、その溶液中に含まれる顔料含有量を算出した。なお、顔料含有量は、比較例１において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

実施例２〜１０
表１７に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２７ａ、ＶＡＰ−２８ａ、ＶＡＰ−３０ａ〜ＶＡＰ−３４ａ、ＶＡＰ−３６ａおよびＶＡＰ−３７ａ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例１と同様にして、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を測定した。測定結果を表１９に示す。なお、顔料含有量は、比較例１において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

比較例１〜７
表１８に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１８ｂ、ＶＡＰ−２１ｂ、ＶＡＰ−２２ｂおよびＶＡＰ−２５ｂ〜ＶＡＰ−２８ｂ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例３９と同様にして、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を測定した。測定結果を表１９に示す。なお、顔料含有量は、比較例１において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

実施例１１および実施例１２
表１７に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２６ａおよびＶＡＰ−３５ａ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例１と同様にして、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を測定した。測定結果を表２０に示す。なお、顔料含有量は、比較例８において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

比較例８〜１０
表１８に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１９ｂ、ＶＡＰ−２９ｂおよびＶＡＰ−３０ｂ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表２０に示す。なお、顔料分散液中における含有含有量は、比較例８において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

実施例１３および比較例１１
表１７および表１８に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２９ａおよびＶＡＰ−２４ｂ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表２１に示す。なお、顔料分散液中における含有含有量は、比較例１１において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

比較例１２および１３
表１８に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２３ｂおよびＶＡＰ−２４ｂ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表２２に示す。なお、顔料分散液中における含有含有量は、比較例１２において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

表１９〜表２２に示す結果より、本発明で用いるビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合に得られる顔料分散液は、低粘度であり、また顔料含有量が高いことが分かる。特に、１，２−グリコール結合の含有量が前記式（１）を満足し、かつカルボン酸およびラクトン環の含有量が前記式（２）を満足するビニルブチラール系重合体（ＶＡＰ−２５ａ、ＶＡＰ−２７ａ、ＶＡＰ−３０ａ、ＶＡＰ−２６ａおよびＶＡＰ−２９ａ）は、顔料分散液の粘度を低くし、かつ顔料含有量を高くする効果が顕著に優れている。
一方、本発明で規定する範囲外の物性を有するビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合には、粘度が低く、かつ顔料含有量が高い顔料分散液を得ることができないことが分かる。

Claims (6)

1. α−オレフィン単位を１〜１５モル％含有し、１，２−グリコール結合の含有量が１〜３モル％、重合度が１００〜７００、けん化度が９０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
2. α−オレフィン単位がエチレンに基づく単位である請求項１記載のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
3. ビニルアセタール系重合体がビニルブチラール系重合体である請求項１記載のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
4. ビニルアルコール系重合体が下記式（１）を満足するものである請求項１記載のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
   −０．０１２×Ｆｎ＋１．２４≦含有量(モル％)≦−０．０２２×Ｆｎ
   ＋２．２３ ・・・（１）
   （上記式中、含有量（モル％）は１，２−グリコール結合の含有量を表し、Ｆｎはα−オレフィン単位の含有量（モル％）を表す。）
5. ビニルアルコール系重合体がカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜５モル％含有することを特徴とする請求項１記載のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
6. ビニルアルコール系重合体が下記式（２）を満足するものである請求項５記載のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
   −１．９５×１０^−５×Ｐ＋０．０４５≦含有量(モル％)≦−１．３８×
   １０^−４×Ｐ＋０．９１ ・・・（２）
   （上記式中、含有量（モル％）はカルボン酸及びラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。）