DE60300008T2

DE60300008T2 - Rostfreier Duplexstahl für Harnstoff-Herstellungsanlagen

Info

Publication number: DE60300008T2
Application number: DE60300008T
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Chuo-ku Yamadera; Eiki Chiba-shi Nagashima
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyo Engineering Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-02-01
Also published as: KR20030066412A; AU2003200351B2; CN1436873A; EP1340829B1; EP1340829A1; DE60300008D1; CN1865484A; AU2003200351A1; CN1267572C; CA2417626C; AR038192A1; BR0300280A; US7347903B2; US20030155046A1; KR100512757B1; CN100500921C; CA2417626A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen rostfreien Duplexstahl zur Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen. Dieser rostfreie Duplexstahl besitzt eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Umgebungen, in denen Konstruktionsmaterialien von Harnstoffherstellungsanlagen beansprucht werden.
Materialien, die bei der Konstruktion verschiedener chemischer Anlagen verwendet werden, verlangen eine genügende Festigkeit und ebenso eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Besonders in einer Harnstoffherstellungsanlage wird ein Ammoniumcarbamat genanntes Zwischenprodukt hergestellt, das hochkorrosiv ist, und daher von den für die Konstruktion der Anlage verwendeten Materialien verlangt wird, eine exzellente Korrosionsbeständigkeit aufzuweisen. Bis heute wurden rostfreie Austenitstähle wie JIS SUS316, SUS317 und SUS310 häufig als diese Materialien verwendet.
Rostfreier Duplexstahl, der eine Ferritphase und eine Austenitphase umfaßt, ist kostengünstig und ebenso rostfreiem Austenitstahl in der Korrosionsbeständigkeit überlegen. Folglich werden rostfreie Duplexstähle vom Typ SUS329 häufig für die Konstruktion von Harnstoffherstellungsanlagen verwendet.
Ein typischer rostfreier Duplexstahl ist durch SUS329 J3L oder SUS329 J4L definierter Ni-Cr-Mo-N-Stahl. Rostfreie Duplexstähle, die aus den oben genannten Stählen abgeleitet wurden, wurden auf Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften zur Verwendung in der Konstruktion von Harnstoffherstellungsanlagen verbessert. Einige dieser Stähle werden wie unten beschrieben vorgeschlagen.
In dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 08-511829 wird ein rostfreier Duplexstahl für die bestimmte Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen vorgeschlagen. Dieser rostfreie Duplexstahl enthält als Hauptlegierungskomponenten Ni: 3 – 10 %, Cr: 28 – 35 %, Mo: 1,0 – 4,0 % und N: 0,2 – 0,6 % und zeigt in der Hueyprüfung eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Gemäß der Beschreibung der vorgenannten Veröffentlichung ist ein Maximum von 2% W-Gehalt zulässig, aber kein Wenthaltender Stahl wird tatsächlich ausgeschlossen. Fernerhin wird befürwortet, daß der Gehalt des W auf dem Minimum gehalten werden sollte, weil es ein Bestandteil ist, das die Ausscheidung von intermetallischen Phasen beschleunigt. Es geht so weit zu sagen, daß der Stahl vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit einen Gehalt von 28 % oder mehr Cr umfassen sollte und daß nicht mehr als 1,0 % Cu-Gehalt in dem Stahl zulässig sein können.
Ein Problem mit rostfreiem Duplexstahl ist die Bildung einer Sigmaphase (σ). Eine Sigmaphase ist eine intermetallische Phase, die gebildet wird, wenn Stahl auf eine Temperatur von ungefähr 600 – 850 °C erhitzt wird. Wenn die Sigmaphase einmal gebildet ist, sinkt die Härte des Stahls, was den Stahl spröde macht und die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Es ist eine Wärmeeinflußzone (kurz: „HAZ") aufgrund von Schweißen oder Warmbiegen in konstituierenden Materialien der Anlage vorhanden. Wenn eine Sigmaphase darin gebildet wird, wird die Korrosionsbeständigkeit eines Stahls in einem örtlichen Bereich geschwächt. Die Korrosionsbeständigkeit der Wärmeeinflußzone verändert sich abhängig von der Menge der Sigmaphasenausscheidung in dem Stahl. Wenn die Menge der Sigmaphasenausscheidung ansteigt, wird die Korrosionsbeständigkeit der Wärmeeinflußzone proportional beeinträchtigt. Folglich ist die Auslegung einer Legierung, die die Bildung einer Sigmaphase in in Wärmeeinflußzonen verwendetem rostfreien Duplexstahl verhindert, sehr wichtig.
Stahlrohe und Stahlplatten werden normalerweise als konstituierende Elemente in einer Harnstoffherstellungsanlage verwendet. Diese Stahlrohe und Stahlplatten werden durch Warmbearbeitung wie Schmieden, Fließpressen oder Walzen und ohne anschließende Kaltbearbeitung hergestellt. Der Ferritgehalt von rostfreiem Duplexstahl steigt mit einem Anstieg der bei der Warmbearbeitung verwendeten Heiztemperatur an und Gratbildung tritt aufgrund einer uneinheitlichen Verformung von Ferritkörnern bei der anschließenden Bearbeitung auf. Als Ergebnis bildet sich eine Faltenfehlerstelle auf der Oberfläche des Produkts.
Besonders wenn ein rostfreier Duplexstahl, wie er in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 08-511829 vorgeschlagen wurde, einen hohen Cr-Gehalt hat, wird der Anstieg des Ferritgehalts durch Erhitzen beschleunigt. Folglich ist es notwendig, eine Legierung so auszulegen, die ebenso Ferrit unterdrückt, um Gratbildung zu verhindern.
Ein in dem U.S. Patent Nr. 6.312.532 offengelegter rostfreier Duplexstahl besitzt eine exzellente Warmbearbeitbarkeit, eine hohe Korrosionsbeständigkeit in einer Chloridumgebung oder in einer sauren Lösung und eine exzellente mikrostrukturelle Beständigkeit. Seine Hauptlegierungskomponente sind Ni 3,0 – 10,0 %, Cr 27,0 – 35,0 %, Mo 0 – 3,0 %, W 2,0 – 5,0 %, Cu 0,5 – 3,0 % und N 0,30 – 0,55 %. Dieser rostfreie Duplexstahl enthält Cu und W, um Korrosionsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften zu gewährleisten. Kupfer bildet mit dem im Harnstoff vorkommenden Ammoniak Komplexionen und beschleunigt die Korrosion. Folglich besitzt dieser Stahl für den Einsatz in einer Harnstoffherstellungsanlage keine genügende Korrosionsbeständigkeit. Dieses Thema wird später im Detail beschrieben.
Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines rostfreien Duplexstahls zur Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen, der überlegene Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt, die Bildung einer Sigmaphase verhindert, selbst wenn der Stahl der oben genannten Wärmevorgeschichte in der Wärmeeinflußzone ausgesetzt war, und gute Oberflächeneigenschaften bei der Warmbearbeitung besitzt.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Harnstoffherstellungsanlage bereitzustellen, die den obigen rostfreien Duplexstahl verwendet.
Der rostfreie Duplexstahl der vorliegenden Erfindung umfaßt die unten genannten Bestandteile. In der folgenden Beschreibung bedeuten alle Prozente „%" des Gehalts der Bestandteile „Masse-%".
Ein rostfreier Duplexstahl zur Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen, bestehend aus C: 0,03 oder weniger, Si: 0,5 % oder weniger, Mn: 2 % oder weniger, P: 0,04 % oder weniger, S: 0,003 % oder weniger, Cr: 26 % oder mehr aber weniger als 28 %, Ni: 6 – 10 %, Mo: 0,2 – 1,7 %, W: mehr als 2 % aber nicht mehr als 3 %, N: mehr als 0,3 % aber nicht mehr als 0,4 % mit Fe und Beimengungen als Rest, in denen der Cu-Gehalt als Beimengung nicht größer als 0,3 % ist.
In dem rostfreien Duplexstahl der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Fe-Gehalts durch einen oder mehrere von Ca: 0,0001 – 0,01 %, Ce: 0,0001 – 0,07 % und B: 0,0001 – 0,01 ersetzt sein. Es ist bevorzugt, daß die in den Beimengungen eingeschlossenen Gehalte von Al und O (Sauerstoff) nicht mehr als entsprechend 0,05 % und 0,01 % beträgt. Es ist bevorzugter, daß ein Anstieg in der durch die folgende Gleichung berechneten Stahlhärte nicht mehr als 80 betragen. ΔHv = Hv1 – Hv2 worin Hv1 die Vickershärte des lösungsgeglühten Stahls, welcher einer Wärmebehandlung von 800 °C für 30 Minuten und nachfolgender Wasserkühlung unterzogen wird, und Hv2 die Vickershärte des lösungsgeglühten Stahls darstellt.
Harnstoffherstellungsanlagen gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines von Abstreiferrohr, Kondensatorrohr, Reaktor und Rohrleitung aus dem obigen rostfreien Duplexstahl der Erfindung hergestellt ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das Ergebnisse zeigt, die erhalten wurden, indem rostfreie Duplexstähle einem Abstreiftauchversuch mit einem Pilottester unterworfen wurden, der eine Harnstoffherstellungsanlage nachgebildet.
2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Anstiegsbetrag der Vickershärte (ΔHv) und der Korrosionsrate, die beobachtet wurde, wenn rostfreie Duplexstähle einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, die eine Wärmeeinflußzone nachbildet, zeigt.
Ein erstes Merkmal des rostfreien Duplexstahls der vorliegenden Erfindung ist, daß der Gehalt von Cu auf 0,3 % oder weniger begrenzt ist. Ein anderes Merkmal ist, daß der Gehalt von W ansteigt, während Mo verkleinert wird. Diese Merkmale werden unten beschrieben.
(1) Begrenzung von Cu
Cu wird bevorzugt zu einem rostfreien Duplexstahl zugegeben, um Säurebeständigkeit und strukturelle Beständigkeit zu verbessern. Zum Beispiel müssen 0,5 – 3,0 % Cu in dem in dem U.S. Patent Nr. 6.312.532 offengelegten Stahl enthalten sein.
Die vorliegenden Erfinder haben untersucht, wie Cu die Korrosionsbeständigkeit von rostfreien Duplexstählen in der korrosiven Umgebung einer Harnstoffherstellungsanlage beeinflussen wird. Die folgenden auf Fe beruhenden Stähle (A bis D) mit abweichendem Cu Gehalt wurden verwendet:

Stahl A...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 1,0 %, W 2,2 %, Ni 7,5 %, Cu: 0,1 % und Beimengungen
Stahl B...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 1,0 %, W 2,3 %, Ni 7,3 %, Cu: 0,3 % und Beimengungen
Stahl C...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 1,1 %, W 2,0 %, Ni 7,3 %, Cu: 0,7 % und Beimengungen
Stahl D...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 1,0 %, W 2,2 %, Ni 7,7 %, Cu: 1,4 % und Beimengungen

10 mm dicke warmgewalzte Stahlplatten der obigen Stähle wurden einem Lösungsglühen unterzogen, das Erhitzen bei 1100 °C für 5 Minuten und anschließendes Kühlen mit Wasser einschließt. Die Stähle wurden dann in einen Abstreifer eines Pilottesters getaucht, der eine Harnstoffherstellungsanlagen für 500 Stunden nachbildet und auf die Korrosionsrate überprüft. Die Ergebnisse werden in 1 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, ist die Korrosionsrate im Fall der Stähle A und B, die einen Cu-Gehalt von entsprechend 0,1 % und 0,3 % haben, konstant (etwa 0,015 g/m²·h). In dem Fall von Stahl C, der einen Cu-Gehalt von 0,7 % hat, steigt die Korrosionsrate auf etwa 0,023 g/m²·h. Daraus wird ersehen, daß Cu ein Bestandteil ist, das Korrosion in der korrosiven Umgebung einer Harnstoffherstellungsanlage beschleunigt, obgleich für Cu gelten kann, daß es allgemein zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beiträgt. Der angenommene Grund hierfür ist, daß Cu, welches in einem Zustand einer festen Lösung ist, in der korrosiven Umgebung einer Harnstoffherstellungsanlage in eine Flüssigkeit herausgelöst wird, selbst wenn der Cu-Gehalt nur eine Spurenmenge ist.
(2) Begrenzung von Mo und Ausnutzung von W
Ferritstabilisierende Bestandteile wie Cr und Mo beschleunigen die Bildung einer Sigmaphase. Da diese für die Aufrechterhaltung der Korrosionsbeständigkeit eines rostfreien Duplexstahls benötigte Grundbestandteile sind, ist es unmöglich, deren Gehalt übermäßig zu verringern. Dies in Betracht ziehend, haben die vorliegenden Erfinder eine Alternative durch Austausch von Mo mit W (welches Mo in Funktion und Wirkung ähnlich ist) entdeckt und den Einfluß von Mo und W auf die Bildung der Sigmaphase im Detail untersucht.
Die Menge einer Sigmaphasenausscheidung kann bezüglich des Ansteigens des Härtegrades abgeschätzt werden. Aus diesem Grund wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt.
Auf Fe beruhende Stähle (E, F und G), die verschiedene chemische Zusammensetzungen haben, wurden als Prüfproben von rostfreiem Duplexstahl verwendet. Diese Proben wurden einem herkömmlichen Lösungsglühen unterzogen (Wasserkühlung aus einem erhitzten Zustand von 1100 °C), um sie in einen Zustand der festen Lösung umzuwandeln und eine Wärmebehandlung (Heiztemperatur: 800 °C, Heizzeit : 30 Minuten, Kühlbedingungen: Wasserkühlung), die eine Wärmeeinflußzone nachbildet. Diese Wärmebehandlung wird darauf als „HAZ-Behandlung" bezeichnet.
Eine Änderung in der Vickershärte zwischen dem dem Lösungsglühen unterworfenen Zustand und dem der HAZ-Behandlung nach der Lösungsbehandlung unterworfenen Zustand wurde mit der folgenden Gleichung berechnet: ΔHv = Hv1 – Hv2 worin Hv1 die Vickershärte des lösungsgeglühten und der HAZ-Behandlung unterworfenen Stahls und Hv2 die Vickershärte des lösungsgeglühten Stahls (ein Zustand des Stahls ist die feste Lösung) darstellt.

Stahl E...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 0,8 %, W 2,8 %, Ni 7,5 % und Beimengungen
Stahl F...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 1,6 %, W 2,2 %, Ni 7,5 % und Beimengungen
Stahl G...rostfreier Duplexstahl bestehend aus Cr: 27 %, Mo 2,3 %, W 2,1 %, Ni 8,0 % und Beimengungen

2 zeigt eine Beziehung zwischen dem Unterschied in der Vickershärte (ΔH) vor und nach der HAZ-Behandlung und die Korrosionsraten von Stählen nach der HAZ-Behandlung, wie in einer durch JIS G0573 definierten Prüfung (eine Korrosionsprüfung für rostfreien Stahl mit 65 %-iger Salbetersäure ... entsprechend der Hueyprüfung) untersucht.
Wie in der Figur gezeigt wird, steigt die Härte des Stahls E um etwa 20 und die des Stahls F um etwa 75, aber die des Stahls G erreicht 140. Die Korrosionsraten der Stähle E und F werden bei etwa 0,06 g/(m²·h) fast konstant gehalten, was eine hohe Korrosionsbeständigkeit belegt. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß es möglich ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit bis zu einem Härteanstieg (ΔHv) von 80 aufrechtzuerhalten, aber daß eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit eintritt, wenn ΔHv 80 übersteigt.
Der obige auf Stahl beruhende Unterschied von ΔHv und der resultierende Unterschied in der Korrosionsbeständigkeit sind unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen zuzuordnen, oder spezieller dem Unterschied im Gehalt von Mo und W. Das bedeutet, daß es wichtig ist, den Gehalt jeder Komponente so auszuwählen, daß der Härteanstieg (ΔHv) vor und nach der HAZ-Behandlung nicht mehr als 80 erreicht. Folglich kann Stahl einer hohen Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden, selbst wenn der betroffene Stahl eine Wärmevorgeschichte wie die in einer Wärmeeinflußzone durchläuft wurde.
Als nächstes haben die vorliegenden Erfinder detaillierte Untersuchungen bezüglich der Faltenfehlerstelle, die während der Warmbearbeitung eines rostfreien Duplexstahls eintritt, durchgeführt. Der Ferritgehalt in dem rostfreien Duplexstahl steigt mit einem Anstieg der Heiztemperatur und in einer anschließenden Bearbeitung wird eine Gratbildung durch uneinheitliche Verformung der Ferritkörner hervorgerufen, was die Bildung einer Faltenfehlerstelle auf der Oberfläche des Produkts nach sich zieht.
Die vorliegenden Erfinder untersuchten den Ferritgehalt beim Erhitzen gemäß der chemischen Zusammensetzung von Stahl und machten eine neue Entdeckung. Speziell der Cr-Gehalt beeinflußt den Ferritgehalt während des Erhitzens in einem rostfreien Duplexstahl außerordentlich, der W anstatt eines Teils von Mo enthält. Folglich ist es notwendig, den Cr-Gehalt auf einen angemessenen Gehalt einzustellen, um eine Bearbeitung zu ermöglichen, die keine Faltenfehlerstelle hervorruft.
Die vorliegende Erfindung wurde durch das Einstellen des Mengenverhältnisses der Bestandteile in entsprechend angemessenen auf der obigen Entdeckung beruhenden Mengen erreicht. Funktionen und Wirkungen der Bestandteile und Gründe für die Begrenzungen in deren Gehalt werden unten beschrieben.
C: 0,03 oder weniger
C ist ein austenitbildener Bestandteil, der bei der Verbesserung der Festigkeit wirksam ist. Wenn sein Gehalt zu hoch ist, wird die Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Ausscheidung von Carbiden in einer Wärmeeinflußzone beeinträchtigt. In der vorliegenden Erfindung wird C als eine Beimengung definiert und eine erlaubte Obergrenze auf 0,03 % festgesetzt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt von C innerhalb der Obergrenze so niedrig wie möglich ist.
Si: 0,5 % oder weniger
Si ist ein Bestandteil, der in der Reduktion von geschmolzenem Stahl wirksam ist. Wenn sein Gehalt zu hoch ist, wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Folglich sollte sein Gehalt nicht mehr als 0,5 betragen, obgleich es als Reduktionsmittel während der Stahlherstellung zugegeben werden kann. Sein Gehalt kann auf einem Beimengungsniveau liegen.
Mn: 2 % oder weniger
Mn ist ebenfalls in der Reduktion des geschmolzenen Stahls wirksam, aber wenn sein Gehalt 2 % übersteigt, wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Folglich sollte der Gehalt von Mn nicht höher als 2 % sein. Ein niedrigeres Niveau hiervon kann ein Beimengungsniveau sein.
P: 0,04 % oder weniger
P ist eine Beimengung, die einen schlechten Einfluß auf Warmbearbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften von Stahl ausübt. Ferner bewirkt es in einem rostfreien Stahl eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit durch Korngrenzensegregation. 0,04 % ist eine erlaubte Obergrenze als Beimengung. Der Gehalt von P sollte innerhalb der Obergrenze so niedrig wie möglich sein.
S: 0,003 % oder weniger
S ist ebenfalls eine Beimengung, die einen schlechten Einfluß auf die Warmbearbeitbarkeit etc. von Stahl ausübt. S bewirkt durch Korngrenzensegregation eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit eines rostfreien Stahls in der gleichen Weise wie P. Folglich ist es bevorzugt, daß der Gehalt von S wenn möglich innerhalb 0,003 % liegt.
Cr: 26 % oder mehr, aber weniger als 28
Cr ist ein ferritbildender Bestandteil, der eine der Grundkomponenten eines rostfreien Duplexstahls zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit darstellt. Wenn sein Gehalt kleiner als 26 % ist, wird die Korrosionsbeständigkeit in einer streng korrosiven Umgebung wie einer Harnstoffherstellungsanlage unzufriedenstellend. Andererseits führt ein Überschußgehalt zu ansteigenden Ausscheidungen einer Sigmaphase, wenn der Stahl einer Wärmevorgeschichte ähnlich der einer Wärmeeinflußzone unterzogen wird, und die Stahlhärte wird steigen. Folglich wird die Korrosionsbeständigkeit in der Wärmeeinflußzone beeinträchtigt. Wenn der Cr-Gehalt 28 % oder mehr beträgt, wird durch uneinheitliche Verformung von Ferritkörnern während der Warmbearbeitung Gratbildung auftreten. Als ein Ergebnis wird eine Faltenfehlerstelle auf der Oberfläche des Produkts gebildet, was zu einer niedrigeren Ausbeute führt. Aus diesem Grund wurde der Cr-Gehalt auf 26 % oder mehr, aber nicht mehr als 28 festgelegt.
Ni: 6 – 10
Ni ist ein austenitbildender Bestandteil und eine Hauptlegierungskomponente, welche die Duplexstruktur herbeiführt. Ferner ist es ein wirksamer Bestandteil zur Verbesserung sowohl von Zähigkeit als auch Korrosionsbeständigkeit. Beiden werden ungenügend, wenn sein Gehalt kleiner als 6 % ist. Andererseits beschleunigt ein Ni-Überschußgehalt die Bildung einer Sigmaphase und beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit in der Wärmeeinflußzone. In der vorliegenden Erfindung wurde daher die Obergrenze des Ni-Gehalts auf 10 festgesetzt.
Mo: 0,2 – 1,7
Mo ist ein ferritbildender Bestandteil und wird als Legierungskomponente verwendet, welche die Lochfraßbeständigkeit eines rostfreien Duplexstahls verbessert. Wie oben angeführt ist Mo eine Komponente, welche die Bildung einer Sigmaphase beschleunigt. Wenn sein Gehalt etwa 2 % oder mehr beträgt, ist eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit unabwendbar, weil sie durch die Ausscheidung einer Sigmaphase hervorgerufen wird, wenn der Stahl einer Wärmevorgeschichte ähnlich der einer Wärmeeinflußzone ausgesetzt ist. In der vorliegenden Erfindung ist Mo daher auf den minimal benötigten Gehalt begrenzt und eine relativ große Menge W wird anstatt Mo verwendet. Der Grund ist, daß die Verwendung von W ebenso eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigt, aber weniger aktiv bei der Bildung einer Sigmaphase ist.
Der Minimalgehalt von Mo liegt bei 0,2 % und das Maximum von 1,7 % gestattet die Unterdrückung der Ausscheidung einer Sigmaphase, wobei die Zugabe von W bedacht wird.
W: mehr als 2 % aber nicht mehr als 3
W ist ebenfalls ein ferritbildender Bestandteil wie Mo und eine Komponente, welche in Koexistenz mit Mo die Korrosionsbeständigkeit eines rostfreien Duplexstahls verbessert. Folglich wurde die Zugabe von W zu einem rostfreien Duplexstahl vorgeschlagen. Zum Beispiel ist in der in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 08-511829 offengelegten Erfindung der W-Gehalt auf ein Maximum von 2,0 % nahegelegt, aber wird kein W enthaltender Stahl tatsächlich darin offengelegt. Stattdessen ist darin nahegelegt, daß die Zugabe von W verhindert werden sollte, da es die Ausscheidung von intermetallischen Phasen beschleunigt. In anderen Worten gibt es dort keine Anregung zur Verwendung großer Mengen von W als ein Teilsubstituent für Mo.
In der in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 08-511829 offengelegten Erfindung wird ein Teil des Mo-Gehalts durch W ersetzt, wobei eine kombinierte Zugabe von W und 0,5 – 3,0 % Cu wesentlich für die Unterdrückung der Ausscheidung von intermetallischen Phasen ist. In einer Harnstoffherstellungsanlage ist Cu ein schädlicher Bestandteil, der mit dem im Harnstoff vorkommenden Ammoniak Komplexionen bildet und die Korrosion wie vorher bemerkt beschleunigt. Folglich sollte seine Zugabe vermieden werden. Eines der großen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Unterdrückung des Gehalts an schädlichem Cu auf nicht mehr als 0,3 %, wobei das Niveau des Kupfers angemessen erbracht und die Niveaus von Mo und W im Unterdrücken der Ausscheidung einer Sigmaphase optimiert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird W positiv ausgenutzt, um die Funktion und Wirkung von Mo abzugleichen. Diese Wirkung wird mit einem W-Gehalt von 2 % oder weniger nicht erhalten, eine Überschußzugabe von W jedoch ruft eine Ausscheidung einer Sigmaphase hervor, warum das Maximum auf 3 % festgesetzt wurde.
N: mehr als 0,3 % aber nicht mehr als 0,4
N ist ein austenitbildender Bestandteil, welcher bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wirksam ist. Diese Wirkung wird unzureichend, wenn der Gehalt von N 0,3 % oder weniger ist. Andererseits führt ein 0,4 übersteigender Gehalt zur Beeinträchtigung der Warmbearbeitbarkeit. Aus diesem Grund liegt ein angemessener Gehalt von N in dem Bereich von mehr als 0,3 % aber nicht mehr als 0,4 %.
Ein rostfreier Duplexstahl gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus den obigen Komponenten mit dem Rest aus Fe und Beimengungen. Ein anderer enthält mindestens eines von Ca: 0,0001 – 0,01 %, Ce: 0,0001 – 0,07 % und B: 0,0001 – 0,01 zusammen mit den oben angegebenen Komponenten. Alle diese zusätzlichen Bestandteile sind bei der Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit des rostfreien Duplexstahls wirksam.
Wenn der Gehalt von Ca, Ce und B jeweils kleiner als 0,0001 % ist, wird die zuvor genannte Wirkung ungenügend, aber wenn der Gehalt von Ca und Ce entsprechend 0,01 und 0,07 % übersteigt, wird die Menge an Einlagerungen im Stahl größer, was eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit nach sich zieht. Ein 0,01 übersteigender B-Gehalt führt ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit. Aus diesem Grund ist bevorzugt, daß der Gehalt von Ca, Ce und B in den Bereichen entsprechend 0,0001 – 0,01 %, 0,0001 – 0,07 % und 0,0001 – 0,01 festgesetzt wird.
Für in einem Stahl, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, enthaltene Beimengungen ist bevorzugt, daß der Al- und O- (Sauerstoff) Gehalt nicht größer als entsprechend 0,05 % und 0,01 % ist. Gründe für die Begrenzung der entsprechenden Bestandteile werden unten angegeben.
Al bildet Oxide, die in dem Stahl zurückbleiben und eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit hervorrufen. Es ist daher bevorzugt, daß der Al-Gehalt nicht größer als 0,05 % ist und so niedrig wie möglich gehalten wird. Sauerstoff bildet beruhend auf den Einlagerungen wie Aluminiumoxid Oxide und vermindert die Bearbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit eines rostfreien Duplexstahls, so daß der Gehalt an Sauerstoff bevorzugt 0,01 % oder weniger bleiben sollte.
In einem rostfreien Duplexstahl gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein durch die folgende Gleichung berechneter Anstieg in der Stahlhärte nicht mehr als 80 beträgt. Der Grund ist wie zuvor in Verbindung mit 2 erklärt. ΔHv = Hv1 – Hv2 worin Hv1 die Vickershärte des lösungsgeglühten und der HAZ-Behandlung unterworfenen Stahls und Hv2 die Vickershärte des lösungsgeglühten Stahls darstellt.
Besonders der rostfreie Duplexstahl gemäß der vorliegenden Erfindung ist am besten für Abstreiferrohre, Kondensatorrohre, Reaktoren und Rohrleitungen in Harnstoffherstellungsanlagen geeignet. Das Schweißen von diesen kann ohne die Verwendung von Schweißmaterial, das aus dem rostfreien Duplexstahl der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, durchgeführt werden.
[Beispiel]
Stähle der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden mittels eines Vakuuminduktionsschmelzofens geschmolzen und durch Warmschmieden und Warmwalzen zu 10 mm dicke Stahlplatten geformt. Diese Stahlplatten wurden dann einem Lösungsglühen (Heizen bei 1100 °C für 5 Minuten und anschließendes Kühlen mit Wasser) unterzogen, Proben einer vorbestimmten Größe ausgeschnitten und einer der folgenden Prüfungen unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

(1) Proben 10 mm breit × 3 mm dick × 40 mm lang wurden ausgeschnitten und einer durch JIS G 0573 (eine Korrosionsprüfung für rostfreien Stahl mit 65 %-iger Salbetersäure) festgelegten Korrosionsprüfung unterzogen, um die Korrosionsraten zu bestimmen. Diese Prüfung beurteilte die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lösungsglühen.
(2) Proben 10 mm breit × 3 mm dick × 40 mm lang wurden ausgeschnitten und einem 500 Stunden Tauchversuch in einem mit einem Pilottester, der eine Harnstoffherstellungsanlage nachgebildet, versehenen Abstreifer unterzogen, um die Korrosionsraten zu bestimmen.
(3) Nach dem Lösungsglühen wurden Proben 25 mm breit × 12 mm dick × 40 mm lang ausgeschnitten und der HAZ-Behandlung (800 °C × 30 Minuten, Wasserkühlung) unterworfen. Danach wurde die Vickershärte gemessen und Änderungen in der Härte (ΔHv) bestimmt.

Stähle der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden mit einem Vakuuminduktionsschmelzofen geschmolzen, einem Warmschmieden unterzogen und dann in runde, hohle Barren geformt. Jeder Barren hat einen Außendurchmesser von 175 mm, einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Länge von 600 mm. Die Barren wurden auf 1200 °C erhitzt, stranggepreßt und einzeln auf die Tiefe der auf der Oberfläche des Produkts gebildeten Faltenfehlerstelle geprüft. In der Auswertung stellt
Faltenfehlerstellen mit einer Tiefe kleiner als 0,3 mm dar, während
Faltenfehlerstellen mit einer Tiefe von 0,3 mm oder mehr darstellt.
Tabelle 2
In Tabellen 1 und 2 entspricht Nr. 14 dem rostfreien Duplexstahl der in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 08-511829 offengelegten Erfindung, Nr. 18 entspricht dem rostfreien Duplexstahl der in dem U.S.-Patent Nr. 6.312.532 offengelegten Erfindung und Nr. 19 ist ein rostfreier Duplexstahl, der SUS329J4L entspricht.
In Nr. 1 bis 10, welche Stähle gemäß der vorliegenden Erfindung sind, waren die Korrosionsraten in der obigen Prüfung niedriger als 0,068 g/(m²·h), welche die Korrosionsrate von Nr. 19 SUS329J4L ist, die im praktischen Einsatz steht, wodurch sie eine hohe Korrosionsbeständigkeit zeigen. Andererseits haben Nr. 11 und Nr. 19, in welchen der Cr-Gehalt niedriger als die in der vorliegenden Erfindung festgelegten Niveaus sind, eine hohe Korrosionsrate und minderwertige Korrosionsbeständigkeit. Ferner haben Nr. 16 und Nr. 17, in welchen der W- oder N-Gehalt niedriger als der in der vorliegenden Erfindung festgelegte ist, eine niedrigere Korrosionsrate als die 0,068 g/(m²·h) der Nr. 19 und sind daher unzufriedenstellend bezüglich der Korrosionsbeständigkeit.
Ebenso haben in der obigen Prüfung (2) die Stähle gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Korrosionsrate als die 0,019 g/(m²·h) der Nr. 19 und zeigen daher eine exzellente Korrosionsbeständigkeit. Andererseits, hat Nr. 18 1,5 % Cu-Gehalt, so daß die Korrosion ungehindert und die Korrosionsrate hoch ist.
Alle gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Stähle Nr. 1 bis 10 übersteigen 80 bezüglich der Härteänderung (ΔHv) in der obigen Prüfung (3) nicht.
Nr. 3 und Nr. 9 als Stähle gemäß der vorliegenden Erfindung und Nr. 15 und Nr. 19 als Vergleichsstähle wurden auf ihre Korrosionsraten nach der HAZ-Behandlung in der obigen Prüfung (1) geprüft. Diese waren entsprechend 0,055 g/(m²·h), 0,058 g/(m²·h), 0,172 g/(m²·h) und 0,185 g/(m²·h). Aus diesen Ergebnissen kann ebenfalls ersehen werden, daß die Stähle gemäß der vorliegenden Erfindung, die sich in der Härte (ΔHv) nach der HAZ-Behandlung wenig ändern, die Bildung einer Sigmaphase in einer Wärmeeinflußzone unterdrücken und eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen.
In den Stählen der vorliegenden Erfindung wurde das Auftreten von Faltenfehlerstellen bei der Warmbearbeitung unterdrückt, was ein Produkt mit einer guten Oberflächengüte ermöglicht. Im Gegensatz traten mit Nr. 12 bis 14, die einen in der vorliegenden Erfindung festgelegten Bereich übersteigenden Cr-Gehalt besaßen, Falten auf der Produktoberfläche auf, was eine Güteverschlechterung und ebenso eine Verringerung der Ausbeute hervorrief.
Eine auf den obigen Ergebnissen beruhende Gesamtauswertung wird in Tabelle 2 gezeigt. Mit
bezeichnete Stähle werden beurteilt, eine angemessene Korrosionsbeständigkeit, eine annehmbare durch das Auftreten einer Sigmaphase aufgrund der HAZ-Behandlung hervorgerufene Härteänderung und ein niedriges aus der Warmbearbeitung sich ergebendes Auftreten von Falten zu haben, während mit
bezeichnete Stähle als unzulänglich beurteilt werden, selbst wenn sie eines der obigen Kriterien erfüllen. Die in dieser Tabelle gezeigten Ergebnisse belegen, daß die rostfreien Duplexstähle gemäß der vorliegenden Erfindung bestens zur Verwendung in streng korrosiven Umgebungen wie Harnstoffherstellungsanlagen geeignet sind.
Die rostfreien Duplexstähle gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Festigkeit und Beständigkeit gegen allumfassende Korrosion überlegen und zeigen eine hohe Korrosionsbeständigkeit in den Wärmeeinflußzonen. Fernerhin werden Faltenfehlerstellen bei der Warmbearbeitung und eine Erniedrigung der Herstellungsausbeute vermieden. Daher ist der rostfreie Duplexstahl gemäß der vorliegenden Erfindung am besten für die Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen geeignet.
Ein rostfreier Duplexstahl zur Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen in Masse-% bestehend aus C: 0,03 % oder weniger, Si: 0,5 % oder weniger, Mn:2 % oder weniger, P: 0,04 % oder weniger, S: 0,003 % oder weniger, Cr: 26 % oder mehr aber weniger als 28 %, Ni: 6 – 10 %, Mo: 0,2 – 1,7 %, W: mehr als 2 % aber nicht mehr als 3 %, N: mehr als 0,3 % aber nicht mehr als 0,4 % mit dem Rest von Fe und Beimengungen, in denen der Cu-Gehalt als Beimengung nicht größer als 0,3 % ist. Der rostfreie Duplexstahl kann ebenfalls einen Ca-, Ce- und B-Gehalt haben und es ist wünschenswert, daß die Niveaus von Al und O (Sauerstoff) als Beimengungen nicht mehr als entsprechend 0,05 % und 0,01 % sind. Ferner ist bevorzugt, daß ein Anstieg in der Vickershärte des Stahls nicht mehr als 80 betragen sollte, bevor und nachdem der lösungsgeglühte Stahl der Wärmebehandlung von 800 °C für 30 Minuten und anschließendes Wasserkühlung unterzogen wurde. Dieser rostfreie Duplexstahl besitzt eine hohe Korrosionsbeständigkeit.

Claims

Rostfreier Duplexstahl zur Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen, in Masse-% bestehend aus C: 0,03 % oder weniger, Si: 0,5 % oder weniger, Mn:2 % oder weniger, P: 0,04 % oder weniger, S: 0,003 % oder weniger, Cr: 26 % oder mehr aber weniger als 28 %, Ni: 6 – 10 %, Mo: 0,2 – 1,7 %, W: mehr als 2 % aber nicht mehr als 3 %, N: mehr als 0,3 % aber nicht mehr als 0,4 % und als Rest Fe und Beimengungen, in denen der Cu-Gehalt als Beimengung nicht größer als 0,3 % ist.
Rostfreier Duplexstahl zur Verwendung in Harnstoffherstellungsanlagen, in Masse-% bestehend aus C: 0,03 % oder weniger, Si: 0,5 % oder weniger, Mn:2 % oder weniger, P: 0,04 % oder weniger, S: 0,003 % oder weniger, Cr: 26 % oder mehr aber weniger als 28 %, Ni: 6 – 10 %, Mo: 0,2 – 1,7 %, W: mehr als 2 % aber nicht mehr als 3 %, N: mehr als 0,3 % aber nicht mehr als 0,4 %, eines oder mehrere ausgewählt aus Ca: 0,0001 – 0,01 %, Ce: 0,0001 – 0,07 % und B: 0,0001 – 0,01 % und als Rest Fe und Beimengungen, in denen der Cu-Gehalt als Beimengung nicht größer als 0,3 % ist.
Rostfreier Duplexstahl nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in Masse-% 0,05 % oder weniger Al und 0,01 % oder weniger O (Sauerstoff) als Beimengungen enthalten sind.
Rostfreier Duplexstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein mit der folgenden Formel berechneter Anstieg der Stahlhärte nicht mehr als 80 ist. ΔHv = Hv1 – Hv2 worin Hv1 die Vickershärte des lösungsgeglühten Stahls, welcher einer Wärmebehandlung von 800 °C für 30 Minuten und nachfolgender Wasserkühlung unterzogen wurde, und Hv2 die Vickershärte des lösungsgeglühten Stahls darstellt.
Harnstoffherstellungsanlage dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines von Abstreiferrohr, Kondensatorrohr, Reaktor und andere Rohrleitung aus dem rostfreien Duplexstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.
Schweißmaterial aus dem rostfreien Duplexstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4.