DE60300995T2

DE60300995T2 - Silberkatalysator enthaltend einen Träger auf der Basis von Silika-Alumina und seine Verwendung in der Herstellung von Epoxiden

Info

Publication number: DE60300995T2
Application number: DE60300995T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Yokohama-shi Ehara; Hitoshi Yokohama-shi Takada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: DE60300995D1; US7049451B2; EP1354626A1; EP1354626B1; US20030191211A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
Vorliegende Erfindung betrifft einen Träger für einen Katalysator zur Herstellung eines Epoxids, einen Katalysator für die Herstellung eines Epoxids und ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids. Insbesondere betrifft sie einen Träger, der für einen Katalysator zur Herstellung eines Epoxids zu benutzen ist, indem man einen entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterzieht, einen Katalysator zur Herstellung eines Epoxids, erhalten unter Verwendung dieses Trägers sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, indem man einen entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart dieses Katalysators zur Epoxidherstellung unterwirft.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Der Katalysator zur Herstellung eines Epoxids durch partielle Gasphasenoxidation eines entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas besitzt erforderlicherweise eine hohe Selektivität, hohe Aktivität und eine lange Haltbarkeit als die Eigenschaften für seine Leistung. Mit dem Ziel einer Verbesserung dieser Eigenschaften wurden bis heute zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, welche Träger für Katalysatoren zur Herstellung von Epoxiden, Reaktionspromotoren, Bedingungen der Wärmebehandlung und dergl. betreffen.
Beispielsweise offenbart JP-A-55-145677 einen Silberkatalysator, der durch Ablagerung von Silber und gegebenenfalls einer Alkalimetallkomponente oder einer Erdalkalimetallkomponente auf einem nicht-sauren Träger mit einem Gehalt an Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Titandioxid in einer Gesamtkonzentration von nicht weniger als 99 Massen-% sowie Metalle der Gruppen 5A, 6A, 7A, 8B und 2B im Periodensystem der Elemente (im folgenden als „IUPAC" bezeichnet) in einer Gesamtkonzentration von weniger als 0,1 Massen-%, zurückgeführt auf Metalloxide mit einem pKa-Wert von +4,8, und der nicht erlaubt, dass Methylrot ihm eine Säurefarbe verleiht, und Kalzinieren des hergestellten Verbundmaterials in einem Strom von Luft oder Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 1.000°C.
U.S.-Patent Nr. 4.701.437 offenbart einen Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der sich dadurch auszeichnet, dass man einen durch Zugabe von 1 bis 30 Massen-% einer Zinnverbindung zu Aluminiumoxid gebildeter Träger verwendet.
JP-A-04-363139 offenbart einen Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der sich dadurch auszeichnet, dass man einen Träger benutzt, der durch Zugabe einer Verbindung mit einem Gehalt an mindestens einem Element, ausgewählt aus der Klasse, die aus den Elementen der Gruppen 3A bis 7A und 3B bis 5B und der vierten, fünften und sechsten Periode im Periodensystem der Elemente ausgewählt ist, zu α-Aluminiumoxid und das Kalzinieren des erhaltenen Gemischs.
U.S.-Patent Nr. 5.077.256 offenbart einen Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der erhalten wird, indem man Silber und 0,001 bis 0,05 Gramm-Äquivalentgewicht einer Cäsiumverbindung als Reaktionsbeschleuniger, bezogen auf das Gewicht des Endkatalysators, auf einem Träger mit α-Aluminiumoxid als Hauptkomponente und einem Gehalt an 3 × 10^–4 bis 2 × 10^–1 g amorpher Kieselsäure, zurückgeführt auf das Si-Atom pro g des Trägers, abscheidet, und das erhaltene Verbundmaterial sodann einer Wärmebehandlung in einem sauerstoffhaltigen Inert gas bei einer Konzentration von nicht mehr als 3 Vol.-% bei einer Temperatur im Bereich von 400° bis 950°C unterzieht.
Die Beschreibung des U.S.-Patents Nr. 4.039.561 offenbart die Tatsache, dass die Zugabe von Sb als Reaktionspromotor wirksam ist, wenn die Zugabe während der Katalysatorherstellung vorgenommen wird, und nicht während der Herstellung des Trägers. Das Atomverhältnis beträgt nicht mehr als 0,15 Sb zu 100 Ag.
Das U.S.-Patent Nr. 4.389.338 offenbart einen Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der sich dadurch auszeichnet, dass der Katalysator, der durch Ablagerung von Silber und eines Alkalimetalls und/oder Thalliums als Reaktionsbeschleuniger auf einem Träger und Unterwerten des erhaltenen Verbundmaterials einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung in einem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 3% bei einer Temperatur im Bereich von 500° bis 950°C erhalten wird.
Die zuvor bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxiden wie Ethylenoxid sind noch in solchen Eigenschaften wie Selektivität mangelhaft. Infolgedessen fand das Erwünschtsein, die Eigenschaften dieser Katalysatoren weiter zu verbessern, Beachtung.
Infolgedessen ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Trägers für die Herstellung eines Epoxids, insbesondere eines Trägers für den Katalysator zur Herstellung eines Epoxids, wobei der Träger derart ist, dass seine Verwendung die Herstellung eines Katalysators ermöglicht, der sich durch solche Eigenschaften wie Selektivität auszeichnet.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Herstellung eines Epoxids, der sich durch solche Eigenschaften wie Selektivität auszeichnet.
Noch ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Epoxids, das ermöglicht, dass das Epoxid industriell vorteilhaft, beispielsweise mit hoher Selektivität hergestellt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis unserer Untersuchungen fanden wir, dass bei der Herstellung eines Trägers mit α-Aluminiumoxid als Hauptkomponente, der verbesserte Träger für die Herstellung eines Epoxids, die bei vorliegender Erfindung, wie zuvor beschrieben, beabsichtigt ist, erhalten wird, indem man einen Trägervorläufer, mit einem Gehalt an (a) α-Aluminiumoxid, (b) Silizium oder einer Verbindung desselben und (c) an dem Element Antimon oder einer Verbindung desselben einer Wärmebehandlung in einem nicht-oxidierenden Gas unterzieht. Vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Kenntnis abgeschlossen.
Im Speziellen betrifft vorliegende Erfindung einen Träger, der zur Herstellung eines Katalysators zur Epoxidherstellung zu verwenden ist, durch Unterziehen eines entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, welcher Träger dadurch gekennzeichnet ist, dass er durch Herstellung eines Trägervorläufers mit einem Gehalt an (a) α-Aluminiumoxid, (b) Silizium oder einer Verbindung desselben und (c) mindestens einem, aus der Klasse ausgewählten Elements, die aus Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon und Wismut oder einer Verbindung derselben besteht, erhalten wird, und nachfolgendes Unterziehen des Vorläufers einer Wärmebehandlung in einem nicht-oxidierenden Gas erhalten wird. Vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysator, bei dem Silber auf dem Träger für den Katalysator zur Herstellung eines Epoxids abgelagert ist, und der zur Herstellung eines Epoxids beabsichtigt ist, indem man einen entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation unterzieht.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, indem man einen entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des Katalysators zur Epoxidherstellung unterzieht.
Der Katalysator zur Herstellung eines Epoxids, der durch Ablagerung einer Silberkomponente auf dem erfindungsgemäßen Träger zur Herstellung eines Epoxids erhalten wird, besitzt hervorragende Eigenschaften und ermöglicht, dass ein Epoxid mit hoher Selektivität hergestellt wird, indem man einen entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation in Gegenwart des Katalysators unterwirft.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Als zu verwendender Träger bei der Herstellung eines Katalysators für die Ethylenoxidherstellung ist der Träger in der JP-A-Q4-363139 offenbart, der als Hauptkomponente α-Aluminiumoxid aufweist und mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Klasse, die aus den Elementen der Gruppe 4B und Gruppe 5B und den vierten bis sechsten Perioden des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. In dieser amtlichen Druckschrift ist jedoch absolut nichts über ein spezielles Verfahren zum Bewirken dieser Herstellung des Trägers erwähnt, jedoch lediglich der Begriff „Kalzinieren" („firing") erwähnt. Unter diesem Kalzinieren ist deshalb das übliche Kalzinieren zu verstehen, das in Luft durchgeführt wird.
Vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Herstellung eines Trägers mit α-Aluminiumoxid als Hauptkomponente bewirkt wird, indem man einen Trägervorläufer mit einem Gehalt an (a) α-Aluminiumoxid (b) Silizium oder einer Verbindung desselben und (c) mindestens ein Element herstellt, ausgewählt aus der Klasse, die aus Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon und Wismut oder einer Verbindung derselben besteht, und den Vorläufer sodann in einem nicht-oxidativen Gas wärmebehandelt. Der so erhaltene, durch Ablagerung von Silber auf dem Träger gebildete Katalysator ist hinsichtlich seiner Selektivität für ein Epoxid im Vergleich mit dem Silberkatalysator ausgesprochen hervorragend, der durch Ablagerung von Silber auf einem Träger gebildet ist, erhalten durch Bewirken der Kalzinierung lediglich in Luft, wie in der amtlichen Druckschrift der JP-A-04-363139 offenbart (die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die im vorliegenden weiter unten angegeben sind, stehen zur Bezugnahme zur Verfügung).
Der Ausdruck „ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen" der in vorliegender Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylenoxid und 1,3-Butadien, während der Ausdruck „Epoxid, erhalten durch Unterziehen des ungesättigten Kohlenwasserstoffs einer partiellen Gasphasenoxidation" sich auf jeweils Ethylenoxid, Propylenoxid, n- oder iso-Butylenoxid und 3,4-Epoxy-1-buten bezieht. Unter anderen, weiter oben genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffen erwiesen sich Ethylen und 1,3-Butadien als besonders vorteilhaft, und Ethylen als am vorteilhaftesten.
Der Begriff „Trägervorläufer" wie er bei vorliegender Erfindung benutzt wird, – zieht sich auf (A) das, was gebildet wird, indem man bewirkt, dass mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (c) Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon und Wismut oder einer Verbindung mit einem Gehalt an dem Element (im folgenden gelegentlich als „Zusatzelement oder Zusatzverbindung") sich durch einen Arbeitsgang der Imprägnierung beispielsweise auf einem Träger abgeschieden wird, der als Hauptkomponente α-Aluminiumoxid aufweist, speziell auf einem Träger, der zur Herstellung eines Katalysators für die Epoxidherstellung geeignet ist, und noch die Ablagerung einer Silberkomponente auf ihm erwartet, (B) beim Verfahren gemäß (A), wenn ihm eine erforderliche Menge an Silizium oder Verbindung desselben fehlt, Silizium oder eine Verbindung desselben zur gleichen Zeit, wo das Element oder die Verbindung von (c) abgelagert wird oder vor oder nach der Ablagerung, und (C) das, was gebildet wird, durch Kneten von α-Aluminiumoxid, eines Zusatzelements und/oder einer Zusatzverbindung, eines in der Regel zur Herstellung eines Trägers zur Verwendung in einem Katalysator für die Epoxidherstellung verwendeten anorganischen und/oder organischen Bindemittels, eines Porenbildungsmittels, eines Verdickungsmittels usw. zusammen mit einer geeigneten Wassermenge, gegebenenfalls Formung des erhaltenen Blends und anschließendes Kalzinieren der geformten Masse.
Übrigens kann der zuvor erwähnte Trägervorläufer solche Komponenten wie sie in der Regel zur Verbesserung eines Trägers verwendet werden, insbeso^ndere solche Komponenten wie Kieselsäure, Titandioxid und Siliziumcarbid enthalten, welche als Trägermaterialien brauchbar sind, und solche Komponenten wie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, welche zwecks Verbesserung eines Trägers brauchbar sind, in solchen Mengen, dass sie eine Verschlechterung der Eigenschaften des hergestellten Katalysatorträgers für die Epoxidherstellung vermeiden.
Als typische Beispiele für das Ausgangsmaterial für α-Aluminiumoxid können nicht nur α-Aluminiumoxid, sondern auch solche Aluminiumverbindungen wie γ-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat genannt werden, welche durch Kalzinieren fähig sind, α-Aluminiumoxid zu bilden. Unter anderen zuvor erwähnten Ausgangsmaterialien erwies sich α-Aluminiumoxid als besonders vorteilhaft.
Das α-Aluminiumoxid, welches zur Herstellung des Katalysators benutzt wird, hat einen Gehalt (assay), der sich 98 Massenprozent nähert, vorzugsweise 98,5 Massenprozent überschreitet, und besitzt einen Gehalt an Natriumverunreinigung, der etwa 0,06 Massenprozent nicht überschreitet und im Speziellen in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 Massenprozent fällt. Das α-Aluminiumoxid umfasst α-Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 μm, bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 μm. Es wird bevorzugt, dass diese Kristalle sintern und Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 100 μm, günstigerweise im Bereich von 40 bis 80 μm, bilden. Die mittlere Größe derartiger Mikrokristalle wird beurteilt, indem man die Maximalgröße und die Minimalgröße einer bestimmten Anzahl derartiger Mikrokristalle im Bild des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) misst und die Messergebnisse mittelt. Das α-Aluminiumoxid ist in dem kalzinierten Träger in einer Menge im Bereich von 90,0 bis 99,9 Massenprozent, vorzugsweise im Bereich von 92 bis 99,6 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers, vorhanden.
Silizium oder dessen Verbindung (b), eingearbeitet in den Trägervorläufer, wird in der Regel in Form von Kieselsäuresol, Silizium(Elementarform)-pulver, Kieselsäurepulver, verschiedene Silikate usw., zugegeben. Die zuzugebende Menge derselben beträgt 0,01 bis 10 Massenprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Massenprozent.
Das in dem zuvor erwähnten Trägervorläufer einzuarbeitende Element (c) ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon und Wismut oder Verbindung derselben besteht. Unter anderen zuvor erwähnten Substanzen erwiesen sich Antimon, Phosphor und Wismut als besonders vorteilhaft, und Antimon als vorteilhafter.
Es wird bevorzugt, über die zuzugebenden Elemente oder Verbindungen so zu entscheiden, dass sie in einem Verhältnis von 0,001 bis 5 Massenprozent, vorzugsweise 0,01 bis 4 Massenprozent des jeweiligen Metalls nach der Wärmebehandlung in nicht-oxidierender Atmosphäre im Träger enthalten sind. Wenn der Gehalt außerhalb des zuvor erwähnten Bereichs liegt, ist es schwierig, einen Katalysator zur Epoxidherstellung mit einer hervorragenden Leistung zu erhalten.
[Die Form] der zuzugebenden Verbindung ist nicht beschränkt, und es können Oxide, Chloride, Nitrate und das Ammoniumsalz der Sauerstoffsäure in Anbetracht der Leichtigkeit ihrer Handhabung leicht ausgewählt werden. Beispielsweise können, wenn das zuzugebende Element [hinsichtlich seiner Wertigkeit] verschieden ist, Verbindungen wie z. B. Antimonchlorid, Antitrioxid, Antimonpentoxid, verschiedene Anti monsole, Antimontartrat, Antimonlactat, verschiedene Alkalimetallhexahydroxoantimonate usw. benutzt werden.
Ferner wird es, im Fall von Antimon, dieses durch Wärmebehandlung bei hoher Temperatur verdampft, so dass es bevorzugt wird, die Menge der Verwendung von Antimon oder einer Antimonverbindung [unter Berücksichtigung dieser Tatsache] festzulegen. Wenn die Menge geringer ist und die Antimonkomponente im Träger unter 0,01 Massenprozent fällt, kann der Träger des Katalysators zur Epoxidherstellung nicht erhalten werden.
Folgende Verfahren stehen zur Herstellung des Trägervorläufers zur Verfügung:

(1) Der Trägervorläufer wird durch sorgfältiges Kneten eines α-Aluminiumoxidpulvers oder einer Aluminiumverbindung, die der Bildung eines α-Aluminiumoxidpulvers fähig ist, und eines organischen und/oder anorganischen Bindemittels wie Kieselsäuresol, Aluminiumoxidsol, Carboxymethylcellulose oder Maisstärke und/oder einem vollständigen Verbrennungsmittel (complete combustion agent) zusammen mit einer geeigneten Wassermenge, Formen des erhaltenen Blends z. B. durch das Extrusionsverfahren in eine vorgeschriebene Form wie z. B. Kugeln oder Pellets, gegebenenfalls Unterwerten der geformten Teilchen einer Trocknungsbehandlung, Kalzinieren der getrockneten Teilchen (beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1.000° bis 1.700°C, vorzugsweise 1.200° bis 1.600°C, Imprägnieren der kalzinierten Teilchen mit einer vorgeschriebenen Menge der Lösung des zuvor erwähnten Zusatzelements oder deren Verbindung, und Trocknen der imprägnierten Teilchen erhalten.
(2) Der Trägervorläufer wird durch sorgfältiges Kneten eines α-Aluminiumoxidpulvers oder einer Aluminiumverbindung, die der Bildung eines α-Aluminiumoxidpulvers fähig ist, und eines organischen oder anorganischen Bindemittels wie Kieselsäuresol, Aluminiumoxidsol, Carboxymethylcellulose oder Kornstärke und/oder eines vollständigen Verbrennungsmittels zusammen sowie dem zuvor erwähnten Zusatzelement oder deren Verbindung mit einer geeigneten Wassermenge, Formen des erhaltenen Blends z. B. durch Extrusion in eine vorgeschriebene Form, wie z. B. Kugeln oder Pellets, gegebenenfalls Trocknen der gebildeten Teilchen und Kalzinieren der getrockneten Teilchen erhalten. Das Bindemittel erleichtert die Stufe der Extrusion, indem es eine schmierende Eigenschaft verleiht. Typische Beispiele für das Bindemittel umfassen eine Kombination von Aluminiumoxidgel mit solch einem Dispergierungsmittel wie Salpetersäure oder Essigsäure. Geeignete Bindemittel umfassen solche Materialien auf Kohlenstoffbasis, die einer Wirkung als vollständiges Verbrennungsmittel fähig sind. Bevorzugte organische Bindemittel sind Cellulose, substituierte Cellulosen (wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxyethylcellulose), organische Stearinsäureester (wie z. B. Methyl- und Ethylstearate, Wachse und Polyolefinoxide. Bevorzugte Bindemittel sind Methylcellulose und Stärke.

Das „vollständige Verbrennungsmittel" ist ein Material, das so in das Gemisch eingearbeitet wird, dass es beim Kalzinieren aus dem Träger vollständig entfernt werden kann und hierbei in der Lage ist, gesteuerte Poren im Träger zurück zu lassen. Die Materialien, welche dieser Beschreibung entsprechen, umfassen Koks, Kohlepulver, Graphit, pulverisierte Kunststoffe, (wie z. B. aus Polyethylen, Polystyrol und Polycarbonat), Collophonium, Cellulose und Cellulosematerialien, Sägemehl und Materialien auf Basis von Kohlenstoff, wie vermahlene Fruchtschalen, wie Pekanussschalen, Cashewnussschalen, Aprikosenkernschalen und Haselnussschalen sowie andere Pflanzenmaterialien. Eine wechselnde Art von Bindemitteln auf Kohlenstoffbasis können auch als vollständiges Verbrennungsmittel dienen. Das vollständige Verbrennungsmittel wird in einer solchen Menge und Größenverteilung zugeführt, wie sie dazu führt, dass ein Endträger ein Porenvolumen von vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 80 cm³/g, bevorzugter im Bereich von 30 bis 70 cm³/g, aufweist. Ein bevorzugtes vollkommenes Verbrennungsmittel ist ein Material, das seinen Ursprung in der Cellulose hat, wie z. B. von vermahlenen harten Fruchtschalen.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Trägervorläufer wird in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases wärmebehandelt.
Der Begriff „nicht-oxidierendes Gas" wie er bei vorliegender Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf ein Gas, das Sauerstoff in einer Konzentration enthalten kann, die 10 Vol.-% nicht überschreitet. Als typische Beispiele für das nicht-oxidierende Gas können angegeben werden: (A) ein reduzierendes Gas (B) ein Inertgas und (C) ein Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Vol.-%.
Als typische Beispiele für das zuvor erwähnte (A) reduzierende Gas können Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Stickstoffmonoxidgas, Distickoxidgas, Ammoniakgas und Gemische derartiger Gase mit einem Inertgas angegeben werden. Als typische Beispiele für das Inertgas können nicht nur Stickstoffgas und Argongas, sondern auch Edelgase, Kohlendioxidgas und Alkangase genannt werden. Es ist auch zulässig, ein derartiges Inertgas zu verwenden, wenn es das Bewirken einer unerwünschten Umsetzung mit Sauerstoffgas oder Kohlenmonoxidgas verhindert, wenn es einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Unter anderen zuvor erwähnten Gasen kann das Gemisch von Sauerstoffgas und Stickstoffgas mit Vorteil benutzt werden. Die Wasserstoffgaskonzentration in diesem Gemisch liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Vol.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Vol.-%.
Als typische Beispiele für das zuvor erwähnte (B) Inertgas können nicht nur Stickstoffgas und Argongas, sondern auch Edelgase, Kohlendioxidgas und Alkangase genannt werden.
Als typische Beispiele für das zuvor erwähnte (C) Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 Vol.-% kann das Gemisch von nicht mehr als 10 Vol.-% Sauerstoff mit einem Inertgas angegeben werden. Als konkrete Beispiele für das Inertgas, das im Gemisch brauchbar ist, können nicht nur Stickstoffgas und Argongas, sondern auch Edelgase, Kohlendioxidgas und Alkangase genannt werden. Es ist auch zulässig, ein Gas, erhalten durch Verdünnen der Luft mit Stickstoffgas auf eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 Vol.-% sowie ein Gas zu verwenden, erhalten indem man der Luft Sauerstoff bis auf eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 Vol.-% entzieht.
Unter anderen zuvor erwähnten Gasen wird besonders vorteilhaft das Gemisch verwendet, welches aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas besteht und im Speziellen eine Wasserstoffgaskonzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Vol.-% aufweist.
Die Wärmebehandlung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 400° bis 1.700°C, vorzugsweise 450° bis 1.500°C, durchgeführt. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung von dem zuvor ausgewiesenen Bereich abweicht, wird der Träger zur Verwendung bei einem Katalysator zur Epoxidherstellung, d. h., das Ziel vorliegender Erfindung, nicht erreicht.
Die Form des erfindungsgemäßen Trägers zur Verwendung bei dem Katalysator zur Herstellung eines Epoxids braucht nicht besonders beschränkt werden, sondern kann in geeigneter Weise unter Trägerformen ausgewählt werden, wie z. B. Ringen, Satteln, Kugeln und Pellets, welche in der Regel zur Herstellung eines Katalysators zur Epoxidherstellung in Anbetracht solcher industrieller Gesichtspunkte, wie z. B. Druckverlust und Festigkeit, benutzt werden.
Die spezifische BET-(Brunauer-Emmett-Teller-)Oberfläche des Trägers für den bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogenen Katalysators liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 m²/g und bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 2 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche übermäßig gering ist, führt der Unterschuss dazu, dass kein völlig befriedigender Koeffizient der Wasserabsorption erreicht, und die Ablagerung einer Katalysatorkomponente schwierig wird, weil das Sintern übermäßig fortschreitet. Umgekehrt führt, wenn die spezifische Oberfläche übermäßig hoch ist, der Überschuss zu einer Erniedrigung des Porendurchmessers und zu einem Beschleunigen der Sekundäroxidation von Ethylenoxid. Das Wasserabsorptionsverhältnis liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 50%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50%. Wenn das Wasserabsorptionsverhältnis übermäßig gering ist, führt der Unterschuss dazu, dass die Ablagerung einer Katalysatorkomponente schwierig wird. Umgekehrt führt, wenn das Wasserabsorptionsverhältnis übermäßig hoch ist, der Überschuss dazu, dass verhindert wird, dass der Träger eine völlig zufriedenstellende Festigkeit bekommt. Der mittlere Porendurchmesser liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 μm, und bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 0,9 μm. Wenn der mittlere Porendurchmesser übermäßig groß ist, führt der Überschuss zu einer Verringerung der Festigkeit. Umgekehrt führt, wenn der mittlere Porendurchmesser übermäßig gering ist, der Unterschuss zu einer Beschleunigung der allmählichen Oxidation von Ethylenoxid infolge der Gasstagnierung. Die Porosität liegt in der Regel in dem Bereich von 20 bis 80%, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 75%. Wenn die Porosität übermäßig gering ist, führt der Unterschuss zu einer übermäßigen Vergrößerung der Packungsdichte des Trägers. Umgekehrt führt, wenn die Porosität übermäßig hoch ist, der Überschuss dazu, dass verhindert wird, dass der Träger eine völlig befriedigende Festigkeit bekommt. Der zuvor erwähnte mittlere äquivalente Durchmesser des Trägers liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 20 mm, vorzugsweise 5 bis 10 mm.
Der Katalysator, bei dem der erfindungsgemäße Träger verwendet wird, zur Herstellung eines Epoxids kann hergestellt werden, indem man die Ablagerung von Silber und gegebenenfalls eines Reaktionspromotors auf einem Träger nach irgendeinem der allgemein übernommenen Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators der unter Diskussion stehenden Klasse mit der Ausnahme einer Verwendung eines solchen erfindungsgemäßen Trägers bewirkt, erhalten wie zuvor beschrieben und verwendet für den erfindungsgemäßen Katalysator zur Epoxidherstellung, bewirkt.
Im Speziellen ist diese Herstellung nur zu erreichen, indem man einen gleichmäßig dispergierenden Komplex in einer wässerigen Lösung einer Silberverbindung und eines komplexbildenden Mittels, vorzugsweise unter Zugabe eines solchen Reaktionspromotors wie Cäsium zur erhaltenen Dispersion bildet, den Träger gemäß vorliegender Erfindung mit der hergestellten gemischten Flüssigkeit imprägniert und die imprägnierte gemischte Flüssigkeit zum Bewirken einer Ablagerung von Silber auf dem Verbundträger aktiviert. Als typische Beispiele für die Silberverbindung können verschiedene Silbersalze wie Silberoxalat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silbersulfat und Silberchlorid genannt werden. Unter anderen, zuvor erwähnten Silbersalzen wird besonders vorteilhaft Silberoxalat verwendet. Als typische Beispiele für das komplexbildende Mittel können verschiedene Gattungen von Aminen, wie z. B. Ethanolamin und Ethylendiamin, genannt werden. Die Aktivierungstemperatur liegt im Bereich von 120° bis 700°C, vorzugsweise 120° bis 600°C, bevorzugter 150° bis 500°C. Die abzulagernde Silbermenge liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 30 Massenprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Massenprozent.
Wenn mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen wie Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium und Thallium besteht, als Reaktionspromotor verwendet wird, liegt die Gesamtmenge des Reaktionspromotors in der Regel im Bereich von 0,0001 bis 5 Massenprozent (berechnet als Oxid M₂O) vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 3 Massenprozent, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 2 Massenprozent, und noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 1 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Die aufzubringende Silbermenge liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 30 Massenprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Massenprozent. Wenn die aufzubringende Silbermenge übermäßig gering ist, bringt der Unterschuss eine nachteilige Wirkung auf die Haltbarkeit des Katalysators aufgrund einer Verringerung der aktiven Stellen infolge eines Sinterns von Silber. Umgekehrt, wenn diese Menge übermäßig groß ist, beschleunigt der Überschuss die anschließende Oxidation des Epoxids, weil das Silber ein schweres Sintern eingeht und während des Reaktionsverlaufs Poren blockiert. Deshalb ist ein Abweichen dieser Menge auf irgendeinem Weg von dem Bereich ungünstig.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator zur Epoxidherstellung erweist sich der Silberkatalysator zur Ethylenoxidherstellung, der zur Herstellung von Ethylenoxid durch partielle Gasphasenoxidation von Ethylen beabsichtigt und durch Ablagerung von Silber auf einem Träger unter Verwendung von α-Aluminiumoxid als Hauptkomponente, im Speziellen der Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, welcher unter Verwendung des Trägers gebildet wird, der durch Herstellung eines Trägervorläufers mit einem Gehalt an α-Aluminiumoxid und Antimon oder einer Antimonverbindung erhalten wird, wonach dieser Vorläufer einer Wärmebehandlung in einem gemischten Gas aus Wasserstoff und einem Inertgas bei einer Temperatur im Bereich von 400° bis 1.700°C unterzogen wird, als besonders vorteilhaft.
Die Umsetzung zur Herstellung eines Epoxids, indem man einen entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einer partiellen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung des zuvor erwähnten Katalysators zur Epoxidherstellung unterzieht, kann nach irgendeinem Verfahren durchgeführt werden, das allgemein für Umsetzungen dieser Art übernommen ist. Zwecks Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen beispielsweise ist es lediglich erforderlich, den erfindungsgemäßen Katalysator zur Epoxidherstellung unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 3,5 MPa bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis 300°C, vorzugsweise 200° bis 270°C, mit dem Reaktionsgas, das 1 bis 40 Vol.-% Ethylen, 1,2 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, und 1 bis 20 Vol.-% Kohlendioxidgas, das auch Methan, Ethan oder Stickstoffgas, wie allgemein als Ballastgas benutzt werden, und ferner ein Alkylchlorid, wie Ethylchlorid, Ethylendichlorid, Vinylchlorid oder Methylchlorid, zugesetzt zur Unterdrückung einer übermäßigen Oxidationsaktivität, in Berührung gebracht wird. Übrigens wird bevorzugt, dass die Menge des zuzugebenden Alkylchlorids im Bereich von 0,1 bis mehreren 10.000 ppm liegt. Die Zugabe des Alkylchlorids verbessert deutlich die Selektivität, obgleich die Aktivität etwas verschlechtert wird. Die Raumgeschwindigkeit bei der Umsetzung liegt im Bereich von 1.000 bis 30.000 Stdn.^–1 (STP), vorzugsweise 3.000 bis 8.000 Stdn.^–1 (STP).
Übrigens beträgt der Ethangehalt in dem weiter oben erwähnten Restgas vorzugsweise nicht mehr als 3 Vol.-%, und vorteilhafterweise nicht mehr als 0,5 Vol.-%.
Der Gehalt an organischer Halogenverbindung im Restgas beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm und vorteilhafterweise nicht mehr als 10 ppm.
Als ein typisches Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäßen Trägers zur Herstellung eines Epoxids kann die Verwendung eines Silberkatalysators für die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien genannt werden. Es ist allgemein bekannt, dass dieser Silberkatalysator durch Ablagerung einer Silberkomponente auf einem Träger wie α-Aluminiumoxid oder Kieselsäure erhalten wird. Als dieser Träger kann der durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Träger mit Vorteil verwendet werden.
Der Katalysator zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten kann gemäß einem der bekannten Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Trägers hergestellt werden. Gleiches gilt für die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien, die nach einem folgender gut bekannter Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung eines Epoxids durchgeführt werden kann.
Vorliegende Erfindung wird nun im folgenden anhand von Arbeitsbeispielen in größeren Einzelheiten beschrieben.
Übrigens wurde die Menge des Zusatzelements (wie z. B. Antimon) im Endträger durch eine XRF-Messung bestimmt (getestet nach der FP-Methode unter Verwendung eines von Kabushiki Kaisha Rigaku hergestellten und unter dem Produktnamen „RIX-2000" verkauft). Der Umwandlungsgrad von Ethylen und die Selektivität der Reaktion für Ethylenoxid wurden gemäß folgenden Formeln berechnet. (Das gleiche gilt für andere, im folgenden genannte ungesättigte Kohlenwasserstoffe). Umwandlung von Ethylen (%) = [(Anzahl von Molen Ethylen vor der Umsetzung – Anzahl von Molen Ethylen nach der Umsetzung)/(Anzahl von Molen von Ethylen vor der Umsetzung)] × 100 Selektivität für Ethylenoxid (%) = [(Anzahl von Molen Ethylen, übergeführt in Ethylenoxid)/(Anzahl von Molen Ethylen, bei der Umsetzung verbraucht)] × 100
BEISPIEL 1
Ein Aluminiumoxidträger mit einem α-Aluminiumoxid als Hauptkomponente (zusammengesetzt aus 96 Massenprozent, 2,6 Massenprozent Siliziumdioxid und 1,4 Massenprozent anderer Komponenten und mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,2 m²/g einem Wasserabsorptionsverhältnis von 40% und einer scheinbaren Porosität von 61%) wurde erhalten, indem man sorgfältig 900 g eines α-Aluminiumoxidpulvers (mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 1,5 μm und einem mittleren sekundären Teilchendurchmesser von 45 μm, 250 g 10%iges Kieselsäuresol, 250 g 20%iges Aluminiumoxidsol, 50 g Carboxymethylcellulose, 50 g Maisstärke und 100 g vermahlenen Aprikosenkernschalen mit 200 g Wasser verknetete, die extrudierten Stränge des Blends in Pellets extrudierte, die Pellets trocknete und die getrockneten Pellets in Luft bei 1.400°C kalzinierte. Ein Trägervorläufer wurde erhalten, indem man den Aluminiumoxidträger mit 10% Antimonsol, hergestellt von Nissan Chemicals Industries Ltd. und unter dem Produktnamen „A-1510LP" verkauft), verdünnt mit einer solchen Menge Wasser, dass dessen Konzentration um 1,37 Massenprozent, zurückgeführt auf Metall (bezogen auf die Masse des Aluminiumoxidträgers) über einem Wasserbad, einzustellen und sodann den imprägnierten Träger trocknete.
Ein vollständiger Träger wurde erhalten, indem man den Trägervorläufer einer in einem Strom des Gemischs aus 4 Vol.-% Wasserstoffgas und 96 Vol.-% Stickstoffgas durchgeführten Wärmebehandlung unter Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur bis auf 1.200°C ansteigenden Temperatur bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/Min. unterzog und die Temperatur von 1.200°C 2 Stunden beibehielt, wonach man den erwärmten Trägervorläufer auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das Wasserabsorptionsverhältnis, und die scheinbare Porosität dieses vollständigen Trägers waren die in Tabelle 1 gezeigten. Übrigens zeigte die spezifische Oberfläche des Trägers vor und nach der Wärmebehandlung tatsächlich keine Veränderung.
Der vervollständigte Träger wurde mit gereinigtem siedendem Wasser gewaschen. Auf diesem vervollständigten Träger, der ein Volumen von 80 ml hatte, wurden Silber und Cäsium als Promotor abgelagert. Im Speziellen wurde ein Silberkatalysator durch Zugabe von 14 ml Ethanolamin und 0,064 g Cäsiumnitrat zu 16,6 g Silberoxalat und weitere Zugabe von gereinigtem Wasser hierzu, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden, Imprägnieren des vollständigen Trägers mit der Lösung über einem Wasserbad, Trocknen des imprägnierten Trägers und Unterziehen des getrockneten Trägers einer Aktivierungsbehandlung in einem Luftstrom bei 200°C während 10 Minuten und 400°C während 10 Minuten erhalten.
Ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 3 mm wurde mit dem vorab auf 600 bis 850 μm pulverisierten Silberkatalysator gepackt. Ein aus 23 Vol.-% Ethylen, 7,5 Vol.-% Sauerstoff, 7 Vol.-% Kohlendioxidgas, 5 ppm Ethylchlorid, Rest Methan als Ballastgas, zusammengesetztes Reaktionsgas wurde durch das Reaktionsgefäß geleitet, und man ließ es eine solche Umsetzung unter einem Druck von 2,4 MPa bei einer Raumgeschwindigkeit von 5.500 Stdn.^–1 eingehen, um die Umwandlung von Ethylen auf 11% einzustellen. Das behandelte Gas wurde getestet, um die Selektivität der Umsetzung für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Ein Trägervorläufer wurde erhalten, indem man 900 g eines α-Aluminiumoxidpulvers (mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 1,5 μm und einem mittleren sekundären Teilchendurchmesser von 45 μm), 250 g 10%iges Silicasol, 250 g 20%iges Aluminiumoxidsol, 137 g 10%iges Antimonsol (hergestellt von Nissan Chemicals Industries, Ltd. und unter der Produktbezeichnung „A1510LP" verkauft), 50 Carboxymethylcellulose, 50 g Maisstärke und 100 g vermahlene Aprikosenkernschalen mit 200 g Wasser knetete, das erhaltene Blend extrudierte und die extrudierten Stränge des Blends sodann in Pellets schnitt, die Pellets trocknete und sodann die getrockneten Pellets in Luft bei 1.400°C kalzinierte. Dieser Trägervorläufer glich dem Trägervorläufer des Beispiels 1 hinsichtlich der zugegebenen Antimonmenge und in solchen anderen Faktoren wie der spezifischen Oberfläche glich er diesem im wesentlichen, während er sich hiervon bezüglich der Zugabe von Antimon unterschied, die vorgenommen wurde, während das Aluminiumpulver, die Sole usw. geknetet wurden.
Der hergestellte vollständige Träger wurde sodann durch Durchführung der gleichen Wärmebehandlung wie im Beispiel 1 unter Verwendung des zuvor genannten Trägervorläufers hergestellt, ein Silberkatalysator wurde durch Bewirken einer Ablagerung von Silber auf dem vollständigen Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und es wurde eine Gasphasenoxidation unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Gasphasenoxidation von Ethylen durchgeführt, wobei das Gemisch verwendet wurde, das aus 1,5 Vol.-% Sauerstoffgas und 98,5 Vol.-% Stickstoffgas während der Wärmebehandlung verwendet wurde, und die Umsetzung wurde getestet, um die Selektivität der Umsetzung für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
BEISPIEL 4
Ein vollständiger Träger wurde hergestellt, indem man eine Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchführte, jedoch unter Verwendung eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 unter Zugabe von 15 g Germaniumdioxid anstelle des Antimonsols, ein Silberkatalysator wurde hergestellt, indem man Silber auf diesem vollständigen Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ablagerte, und eine Gasphasenoxidation von Ethylen wurde unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
BEISPIEL 5
Ein vollständiger Träger wurde hergestellt, indem man eine Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchführte, jedoch unter Verwendung eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 unter Zugabe von 13 g Bleidioxid anstelle des Antimonsols verwendete, ein Silberkatalysator wurde hergestellt, indem man Silber auf diesem vollständigen Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ablagerte, und eine Gasphasenoxidation von Ethylen wurde unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
BEISPIEL 6
Ein vollständiger Träger wurde hergestellt, indem man eine Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchführte, jedoch unter Verwendung eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 unter Zugabe von 12 g Bleidioxid anstelle des Antimonsols verwendete, ein Silberkatalysator wurde hergestellt, indem man Silber auf diesem vollständigen Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ablagerte, und eine Gasphasenoxidation von Ethylen wurde unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
BEISPIEL 7
Ein vollständiger Träger wurde hergestellt, indem man eine Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchführte, jedoch unter Verwendung eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Trägervorläufers unter Zugabe von 55 g Aluminiumphosphathydrat anstelle von Antimonsol, ein Silberkatalysator wurde durch Bewirken einer Silberablagerung auf dem vollständigen Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und eine Gasphasenoxidation von Ethylen wurde unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
BEISPIEL 8
Ein vollständiger Träger wurde hergestellt, indem man eine Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchführte, jedoch unter Verwendung eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Trägervorläufers, wobei 24 g Wismutpentoxid anstelle von Antimonsol zugegeben wurden, ein Silberkatalysator wurde hergestellt, indem man die Silberablagerung auf dem vollständigen Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewirkte, und eine Gasphasenoxidation von Ethylen wurde ausgeführt, indem man den Silberkatalysator auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausführte, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
BEISPIEL 9
Durch Waschen eines Aluminiumoxidträgers (hergestellt von Norton Corp. und unter der Produktbezeichnung „SA-5552" verkauft) in siedendem gereinigten Wasser, Imprägnieren des gewaschenen Aluminiumoxidträgers mit einem 10%igen Antimonsol (hergestellt von Nissan Chemicals Industries Ltd. und unter der Produktbezeichnung „A-1510LP" verkauft) auf dem Wasserbad verdünnt mit einer solchen Wassermenge, dass die Konzentration desselben auf 1,37 Massenprozent, rückgeführt auf Metall (bezogen auf die Masse des Aluminiumoxidträgers) eingestellt war, und den imprägnierten Träger sodann trocknete.
Silber und Cäsium als Promotor waren auf 80 ml des vollständigen Trägers aufgebracht. Auf diesem vollständigen Träger mit einem Volumen von 80 ml wurden Silber und Cäsium als Promotor aufgebracht. Im Speziellen wurde ein Silberkatalysator durch Zugabe von 14 ml Ethanolamin und 0,03 g Cäsiumnitrat zu 16,6 g Silberoxalat und weitere Zugabe von gereinigtem Wasser unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung, Imprägnieren des vollständigen Trägers mit der Lösung über einem Wasserbad, Trocknen des imprägnierten Trägers und Unterziehen des getrockneten Trägers einer Aktivierungsbehandlung in einem Luftstrom bei 200°C während 10 Minuten und bei 400°C während 10 Minuten erhalten.
Eine Gasphasenoxidation von Ethylen wurde unter Verwendung des Katalysators auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
BEISPIEL 10
Ein Silberkatalysator wurde erhalten, indem man 100 g eines vollständigen, nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Trägers mit einer gleichmäßigen Lösung, gebildet aus 30 g Silberoxalat, 16 ml Ethylendiamin, 0,244 g Cäsiumnitrat und 25 ml gereinigtem Wasser, über einem Wasserbad imprägnierte, den imprägnierten Träger trocknete und den getrockneten Träger einer Aktivierungsbehandlung unterzog, welche in einem Luftstrom bei 200°C während 10 Minuten und bei 400°C während 10 Minuten durchgeführt wurde.
Die Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien wurde unter Verwendung des Katalysators durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für 3,4-Epoxy-1-Buten zu bestimmen. Zur Durchführung dieser Umsetzung wurde ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 7,5 mm mit dem vorab auf einen Teilchendurchmesser von 0,85 bis 1,2 mm pulverisiertem Katalysator gepackt und ein Reaktionsgas, zusammengesetzt aus 18 Vol.-% Sauerstoff, 9 Vol.-% 1,3-Butadien, 5 ppm Ethylenchlorid, Rest n-Butan als Ballastgas, wurde durch das Reaktionsgefäß geleitet und man ließ es eine solche Umsetzung unter einem Druck von 50 kPa bei einer Raumgeschwindigkeit von 6.000 Stdn.^–1 unterziehen, um den Umwandlungsgrad von 1,3-Butadien auf 40%°C einzustellen. Das behandelte Gas wurde getestet, um die Reaktionsselektivität von 3,4-Epoxy-1-buten zu bestimmen. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 angeführten.
Kontrolle 1
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Weglassen der Zugabe von Antimon zum Aluminiumoxidträger mit α-Aluminiumoxid als Hauptkomponente und der Wärmebehandlung eine Gasphasenoxidation von Ethylen durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
Kontrolle 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde, jedoch unter Verwendung eines Gemischs von 12 Vol.-% Sauerstoffgas und 88 Vol.-% Stickstoffgas anstelle des Gemischs aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas für die Wärmebehandlung einer Gasphasenoxidation von Ethylen durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid festzustellen. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
Kontrolle 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wobei man jedoch als Gasgemisch für die Wärmebehandlung ein Gemisch von 12 Vol.-% Sauerstoffgas und 88 Vol.-% Stickstoffgas anstelle des Gemischs aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas benutzte, eine Gasphasenoxidation von Ethylen durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Kontrolle 4
Unter Weglassen der Wärmebehandlung des Trägervorläufers im Gemisch von Wasserstoffgas und Stickstoffgas wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 eine Gasphasenoxidation von Ethylen durchgeführt, und die Umsetzung wurde zur Bestimmung der Reaktionsselektivität für Ethylenoxid getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Kontrolle 5
Durch Bewirken einer Silberablagerung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 jedoch unter Weglassen der Zugabe des Antimonsols während der Herstellung des Trägervorläufers, wurde ein Silberkatalysator hergestellt. Die Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien wurde unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für 3,4-Epoxy-1-buten zu testen. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 10, jedoch mit der Ausnahme, dass die Konzentration an 1,3-Butadien auf 17%, und der Umwandlungsgrad auf 17% eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Kontrolle 6
Unter Weglassen der im Strom des Gemischs von 4 Vol.-% Wasserstoffgas und 96 Vol.-% Stickstoffgas durchgeführten Wärmebehandlung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 10 zur Herstellung eines Silberkatalysators Silber abgelagert, und die Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien wurde unter Verwendung des Silberträgers auf die gleiche Weise wie in der Kontrolle 5 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um ihre Reaktionsselektivität für 3,4-Epoxy-1-buten zu bestimmen. Die Aktivität war gering, und der ausgewiesene Umwandlungsgrad konnte nicht erreicht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Kontrolle 7
Silber wurde zur Herstellung eines Silberkatalysators nach dem Verfahren des Beispiels 10, jedoch unter Weglassen der Zugabe des Antimonsols zum Trägervorläufer und der Wärmebehandlung in dem Strom des Gemischs von 4 Vol.-% Wasserstoffgas und 96 Vol.-% Stickstoffgas abgelagert. Ferner wurde die Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien unter Verwendung des Silberkatalysators auf die gleiche Weise wie in der Kontrolle 5 durchgeführt, und die Umsetzung wurde getestet, um die Reaktionsselektivität für 3,4-Epoxy-1-buten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu ersehen, dass die Reaktionsselektivität für Ethylenoxid sank, wenn die Sauerstoffkonzentration im für die Wärmebehandlung verwendeten Gas 10 Vol.-% überschritt. Dies bedeutet, dass, wenn die Wärmebehandlung in einem derartigen Gas wie Luft, das eine Sauerstoffkonzentration, die 10 Vol.-% überschreitet (nämlich beim Kalzinieren), durchgeführt wird, ein Träger zur Verwendung bei einem Katalysator zur Ethylenoxidherstellung mit hoher Selektivität und somit ein Silberkatalysator für die Herstellung von Ethylenoxid nicht erhalten werden kann.

Claims

Katalysator zur Herstellung eines Epoxids, bei dem Silber auf einem Träger abgelagert ist und der Träger erhalten wird, indem man einen Trägervorläufer herstellt, der (a) α-Aluminiumoxid, (b) Silizium oder eine Verbindung davon und (c) zumindest ein Element, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon und Bismut oder einer Verbindung davon beinhaltet und den Vorläufer anschließend einer Wärmebehandlung in einem nicht oxidierenden Gas unterwirft, wobei der Träger 90,0 bis 99,9 Massenprozent von (a), 0,01 bis 10,0 Massenprozent, in Bezug auf Silizium, von (b) und 0,001 bis 5,0 Massenprozent, in Bezug auf das Element, von (c), jeweils basierend auf der Gesamtmasse des Trägers, aufweist und wobei das nicht oxidierende Gas zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem reduzierenden Gas, einem inerten Gas und einem Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 Volumenprozent, wobei der Katalysator zur Herstellung des Epoxids, wobei man einen entsprechenden, ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen der teilweisen Gasphasenoxidation mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterwirft, geeignet ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Stickoxidgas, Distickstoffoxidgas, Ammoniak und einer Mischung von solchen Gasen mit einem inerten Gas.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoffgas, Argongas, Edelgas, Kohlendioxidgas und Alkangas.
Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas eine Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas ist.
Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas eine Mischung aus Wasserstoffgas mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 50 Volumenprozent und Stickstoffgas ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas ein Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 Volumenprozent ist.
Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas eine Mischung aus Wasserstoffgas mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 15 Volumenprozent und Stickstoffgas ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einem nicht oxidativen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°C durchgeführt wird.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägervorläufer (a) α-Aluminiumoxid, (b) Silizium oder eine Verbindung davon und (c) zumindest ein Element, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Antimon, Phosphor und Bismut oder einer Verbindung davon beinhaltet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägervorläufer (a) α-Aluminiumoxid, (b) Silizium oder eine Verbindung davon und (c) Antimon oder einer Verbindung davon beinhaltet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 10 m²/g, ein Wasserabsorptionsverhältnis im Bereich von 10 bis 50%, einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μm und eine offenbare Porosität im Bereich von 20 bis 80% aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Silber, die abgelagert werden soll, im Bereich von 1 bis 30 Massenprozent liegt.
Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei diesem des weiteren 0,0001 bis 5 Massenprozent (reduziert auf ein Oxid, M₂O) eines Reaktionsbeschleunigers auf dem Träger abgelagert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, bei dem man einen entsprechenden, ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen der teilweisen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 gargelegt, unterwirft.