CN109232976B - 含腰果酚基氮磷协同阻燃剂和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂和制备方法及应用。通过对腰果酚改性获得了一系列腰果酚基氮磷协同阻燃剂，并用于合成含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂，最后与固化剂、发泡剂、表面活性剂等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在一定温度下固化得到泡沫。所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫，较之现有的纯酚醛泡沫，不仅阻燃性能及机械性能更加优异，同时因其中的阻燃剂是使用生物质来源的腰果酚为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。
Description
技术领域
本发明是使用天然可再生的生物质腰果酚合成得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂，并用于制备酚醛树脂及泡沫，属于高分子材料技术领域。
背景技术
酚醛树脂(PF)泡沫由于价格低廉、耐热、导热系数低、耐烧蚀、优异的阻燃性、燃烧发烟少等广泛应用于建筑保温材料、石油化工、交通运输、植物栽培和航天航空等领域，是近年来发展最快的泡沫之一。但是PF由于其本身分子结构的原因，存在韧性差和粉碎率高等缺陷，严重的限制了它的更进一步的应用。因此，需要对对PF泡沫进行增韧改性来克服这些缺点。PF泡沫所使用的增韧剂由于柔性连的存在使得酚醛泡沫材料的阻燃性性能下降。因此，让增韧剂本身获得阻燃性是十分有必要的一项研究。国内外研究人员对此做了大量的研究，综合分类大致可以分为四类：a在添加增韧剂的同时加入传统氮、磷阻燃剂；b将纳米材料(纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、石墨烯等)与酚醛树脂物理共混；c加入具有更高阻燃性和耐热性的物质(如聚酰亚胺、玻璃纤维等)改性酚醛树脂；d合成出含有氮、磷、硅或硼等阻燃元素的反应性阻燃增韧剂。
腰果酚是腰果壳油经高温脱羧而获得的一种天然可再生的生物质化学品。它的分子链中既含有苯酚基团有具有15个碳原子组成的不饱和长链。腰果酚的苯酚基团赋予其刚性的同时兼具酚类化合物的化学性质；而不饱和的长直链则赋予其柔韧性的同时兼具不饱和烯烃的反应特性。腰果酚的分子结构中含有多个活性基团，在一定条件下，可以进行不同种类的反应。羟基可以进行酯化、醚化等反应；苯环上的活泼性氢则可进行曼尼希反应，得到含氮化合物；长直链上的不饱和键可以进行傅克反应、环氧化和点击反应等。因此，腰果酚可以用来开发制备出多种功能性材料，对腰果酚的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂和制备方法及应用，绿色环保、低成本和综合性能好，制备方法简单，有效地利用了天然可再生的生物质腰果酚，拓宽了腰果酚的应用，提高其附加值。
本发明采用如下技术方案
一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂，制备方法为：腰果酚在碱性催化剂下，与计量的胺类化合物和甲醛通过一锅煮的方法，反应后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到含氮腰果酚；然后再与含磷化合物、甲醛和有机溶剂混合均匀，在25～120℃反应0.5～24h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂。
所用的碱性催化剂为KOH、NaOH、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾或乙醇钠中的任一种。
所用的胺类化合物为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或三聚氰胺中的任一种。
所用的甲醛为液体甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛。
所用的含磷化合物为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯或DOPO中的任一种。
制备所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的方法，腰果酚在碱性催化剂下，与计量的胺类化合物和甲醛通过一锅煮的方法，反应后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到含氮腰果酚；然后再与含磷化合物、甲醛和有机溶剂混合均匀，在25～120℃反应0.5～24h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂。
得到含氮腰果酚的反应条件为：反应温度为60-120℃，时间为2-12h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂的反应条件为：反应温度为25-120℃，时间为0.5-24h。
所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂在酚醛树脂中的应用。
所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂在酚醛泡沫中的应用。
有益效果：
1.化石能源的日趋短缺和对环境的危害促进了生物质化学开发利用的快速发展。腰果酚是一种具有广泛来源、价值低廉的天然可再生的生物质原料，是一种理想的石化原料的替代品。
2.本发明以腰果酚为基本原料，在催化剂作用下进行反应，得到具有具有反应活性的的腰果酚基氮磷协同阻燃剂。腰果酚基氮磷协同阻燃剂具有氮磷含量高，阻燃性好的优点，同时利用其上高活性的不饱和双键可以在温和条件与苯酚进行傅克烷基化增韧酚醛树脂和泡沫。
3.所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫，较之现有的纯酚醛泡沫，不仅阻燃性能及机械性能更加优异，同时因其中的阻燃剂是使用生物质来源的腰果酚为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。
4.由于石油资源的日益匮乏，使得国内外对生物质的研究成为焦点，但是对于含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫的研究则没有报道，本发明拓宽了腰果酚的应用，提高其附加值。
具体实施方式
本发明提供一种制备工艺简单、成本低、绿色环保的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫的制备方法。一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫的制备方法。腰果酚在碱性催化剂下，与计量的胺类化合物和甲醛通过一锅煮的方法，在一定温度下反应一段时间，然后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到含氮腰果酚。该物质与含磷化合物、甲醛(同上)和有机溶剂混合均匀，在25～120℃反应0.5～24h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂。该物质与固化剂、发泡剂、表面活性剂等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在25～100℃下固化0.5～2h得到泡沫。所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫，较之现有的纯酚醛泡沫，不仅阻燃性能及机械性能更加优异，同时因其中的阻燃剂是使用生物质来源的腰果酚为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。
所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫可按下述方法制备：
所述的碱性催化剂为KOH、NaOH、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾和乙醇钠，优选甲醇钠。
所述的胺类化合物为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和三聚氰胺。
所述的甲醛为液体甲醛、多聚甲醛和三聚甲醛，优选多聚甲醛。
所述的含磷化合物为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯和DOPO。
所述的得到含氮腰果酚的条件：反应温度为60～120℃，时间为2～12h，摩尔比n腰果酚：n胺：n甲醛＝1：(1～4):(1～4)，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂的条件：反应温度为25～120℃，时间为0.5～24h。
所述的固化剂为盐酸、对甲苯磺酸和磷酸，优选对甲苯磺酸。
所述的发泡剂为正己烷、石油醚(30～60℃)和石油醚(60～90℃)，优选正己烷。
所述的表面活性剂为吐温-80、吐温-20、PEG-12聚二甲基硅氧烷和聚氨酯泡沫稳定剂，优选吐温-80。
所述的固化条件为25～100℃下固化0.5～2h。
实施例1
腰果酚基氮磷协同阻燃剂的制备
将一定量的腰果酚、乙二胺、多聚甲醛和NaOH(腰果酚质量的5％)加入反应器中，各组分的摩尔比为n腰果酚：n乙二胺：n甲醛＝1：3:3，反应温度60℃，反应时间3h，然后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到如下式1所示的含氮腰果酚。将上述获得的含氮腰果酚100g、多聚甲醛31.2g和亚磷酸二甲酯114.4g加入反应器中，在温度80℃下反应2h，经水洗、减压蒸馏得到如下式2所示的腰果酚基氮磷协同阻燃剂。根据该含氮腰果酚的核磁共振氢谱可知，在1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中7.2ppm代表酚羟基对位的质子峰消失和6.7ppm代表酚羟基邻位的质子数减少一个，表明目标产物在苯环的邻对位发生了双取代反应，3.6～3.8ppm为新出现的与苯环相连的-CH2-N上的质子峰；在腰果酚基氮磷协同阻燃剂的1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中由于亚磷酸二甲酯上的甲基质子峰在3.8ppm，所以3.6～3.8ppm处的峰面积明显增加。
含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫的制备
将上述腰果酚基氮磷协同阻燃剂(苯酚质量的5％)、苯酚和对甲苯磺酸(苯酚质量的1％)加入反应器中，在温度90℃下反应2h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入NaOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在80℃的烘箱中固化1h，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫。
实施例2
腰果酚基氮磷协同阻燃剂的制备
将一定量的腰果酚、丙二胺、多聚甲醛和KOH(腰果酚质量的3％)加入反应器中，各组分的摩尔比为n腰果酚：n丙二胺：n甲醛＝1：3:3，反应温度90℃，反应时间2h，然后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到如下式3所示的含氮腰果酚。将上述获得的含氮腰果酚100g、多聚甲醛29g和亚磷酸二乙酯133.8g加入反应器中，在温度90℃下反应2h，经水洗、减压蒸馏得到如下式4所示的腰果酚基氮磷协同阻燃剂。根据该含氮腰果酚的核磁共振氢谱可知，在1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中7.2ppm代表酚羟基对位的质子峰消失和6.7ppm代表酚羟基邻位的质子数减少一个，表明目标产物在苯环的邻对位发生了双取代反应，3.6～3.8ppm为新出现的与苯环相连的-CH2 -N上的质子峰；在腰果酚基氮磷协同阻燃剂的1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中4.1～4.3ppm为亚磷酸二乙酯上的亚甲基质子峰。
含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫的制备
将上述腰果酚基氮磷协同阻燃剂(苯酚质量的10％)、苯酚和40％四氟硼酸(苯酚质量的1％)加入反应器中，在温度90℃下反应2h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入NaOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-20、正戊烷、磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在80℃的烘箱中固化0.5h，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫。
实施例3
腰果酚基氮磷协同阻燃剂的制备
将一定量的腰果酚、二乙烯三胺、液体甲醛和甲醇钠(腰果酚质量的0.5％)加入反应器中，各组分的摩尔比为n腰果酚：n二乙烯三胺：n甲醛＝1：3:3，反应温度60℃，反应时间3h，然后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到如下式5所示的含氮腰果酚。将上述获得的含氮腰果酚100g、液体甲醛22g和亚磷酸二异丙酯125.3g加入反应器中，在温度100℃下反应2h，经水洗、减压蒸馏得到如下式6所示的腰果酚基氮磷协同阻燃剂。根据该含氮腰果酚的核磁共振氢谱可知，在1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中7.2ppm代表酚羟基对位的质子峰消失和6.7ppm代表酚羟基邻位的质子数减少一个，表明目标产物在苯环的邻对位发生了双取代反应，3.6～3.8ppm为新出现的与苯环相连的-CH2-N上的质子峰；在腰果酚基氮磷协同阻燃剂的1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中1.13ppm出的甲基质子峰的峰面积显著增加，表明亚磷酸二异丙酯成功接入。
含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫的制备
将上述腰果酚基氮磷协同阻燃剂(苯酚质量的12％)、苯酚和三氟化硼溶液(苯酚质量的1％)加入反应器中，在温度90℃下反应2h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入KOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂。将上述得到的树脂与PEG-12聚二甲基硅氧烷、正戊烷、磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在80℃的烘箱中固化0.5h，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫。
实施例4
腰果酚基氮磷协同阻燃剂的制备
将一定量的腰果酚、三聚氰胺、三聚甲醛和甲醇钾(腰果酚质量的0.5％)加入反应器中，各组分的摩尔比为n腰果酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3:3，反应温度70℃，反应时间2h，然后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到如下式7所示的含氮腰果酚。将上述获得的含氮腰果酚100g、三聚甲醛20.8g和DOPO 150.0g加入反应器中，在温度80℃下反应4h，经水洗、减压蒸馏得到如下式8所示的腰果酚基氮磷协同阻燃剂。根据该含氮腰果酚的核磁共振氢谱可知，在1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中7.2ppm代表酚羟基对位的质子峰消失和6.7ppm代表酚羟基邻位的质子数减少一个，表明目标产物在苯环的邻对位发生了双取代反应，4.4ppm为新出现为三嗪环和苯环连接的亚甲基CH2上的质子峰；在腰果酚基氮磷协同阻燃剂的1H核磁共振谱图(CDCl3为溶剂)中有6.8～8.3ppm代表DOPO苯环上的质子峰，表现为峰面积显著增加，表明DOPO成功接入。
含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂及泡沫的制备
将上述腰果酚基氮磷协同阻燃剂(苯酚质量的15％)、苯酚和对甲苯磺酸(苯酚质量的3％)加入反应器中，在温度110℃下反应3h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入NaOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛树脂。将上述得到的树脂与PEG-12聚二甲基硅氧烷、正戊烷、盐酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在70℃的烘箱中固化0.5h，得到含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫。
含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫的制备性能测试结果表
| 样条性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 普通酚醛泡沫 |
| 弯曲强度/MPa | 0.21 | 0.26 | 0.41 | 0.46 | 0.16 |
| 压缩强度/MPa | 3.48 | 5.72 | 6.37 | 10.42 | 4.03 |
| 压缩模量/MPa | 169.26 | 247.36 | 246.91 | 491.41 | 404.36 |
| 临界氧指数/％ | 35.2 | 34.7 | 41.2 | 38.7 | 38.4 |
注：表格中制备的泡沫密度均在60kg/m3左右。机械性能采用CMT4000万能试验机，按照标准GB/TB8813-2008和GB/T8812.1-2007测定泡沫的弯曲和压缩性能。临界氧指数采用JF-3型氧指数测定仪，参照GB/T2406.1-2008方法测定，样品尺寸为100*10*10mm3。
由上表可知随着腰果酚基氮磷协同阻燃剂添加量的增加，所制得样品的机械性能均呈上升趋势，显然腰果酚基氮磷协同阻燃剂可以显著的增加泡沫的韧性。临界氧指数显示，所制样品的阻燃性能随着腰果酚基氮磷协同阻燃剂的增加呈先上升后下降的趋势，相关样品显示出比普通酚醛泡沫更加优良的阻燃性能。
Claims (6)
1.一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂，其特征在于，制备方法为：腰果酚在碱性催化剂下，与计量的胺类化合物和甲醛通过一锅煮的方法，反应后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到含氮腰果酚；然后再与含磷化合物、甲醛和有机溶剂混合均匀，在25～120℃反应0.5～24h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂；所用的胺类化合物为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或三聚氰胺中的任一种；所用的甲醛为液体甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛；所用的含磷化合物为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯或DOPO中的任一种。
2.如权利要求1所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂，其特征在于，所用的碱性催化剂为KOH、NaOH、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾或乙醇钠中的任一种。
3.制备权利要求1或2任一所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的方法，其特征在于，腰果酚在碱性催化剂下，与计量的胺类化合物和甲醛通过一锅煮的方法，反应后经水洗、分液、减压蒸馏除去小分子物质，得到含氮腰果酚；然后再与含磷化合物、甲醛和有机溶剂混合均匀，在25～120℃反应0.5～24h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂。
4.如权利要求3所述的制备含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的方法，其特征在于，得到含氮腰果酚的反应条件为：反应温度为60-120℃，时间为2-12h，得到腰果酚基氮磷协同阻燃剂的反应条件为：反应温度为25-120℃，时间为0.5-24h。
5.权利要求1或2任一所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂在酚醛树脂中的应用。
6.权利要求1或2任一所述的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂在酚醛泡沫中的应用。
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