DE2530378A1 - Schmieroelzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, insbesondere solche, die als funktioneile Flüssigkeiten in elastischen Kupplungssystemen (fluid coupling), als Hydraulikflüssigkeiten und/oder als Schmiermittel für sich gegeneinander bewegende Teile verwendet werden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf eine Schmierölzusammensetzung, die als funktioneile Schmierflüssigkeit für automatische Getriebe, insbesondere für automatische Gangschaltungen (transmissions) für Personenkraftwagen Verwendung findet.

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Ob ·

Es wird heute danach getrachtet, die Wartung der modernen Personenkraftwagen in immer größeren Abständen vornehmen zu können, Zu dieser Wartung gehört ebenfalls die Pflege der automatischen Getriebe, unter anderem die Erneuerung der Schmierflüssigkeit, und um den Benutzern entgegen zu kommen, versuchen die Autofabrikanten, diese Operation nach immer längeren Laufzeiten vornehmen zu können.

Die Schmiermedien für automatische Getriebe müssen eine Reihe bestimmter Eigenschaften besitzen. So müssen sie neben einer zufriedenstellenden Aktion als Übertragungsflüssigkeit oder als Drehmomentwandler einen glatten Gangwechsel erlauben, eine bestimmte Blockierungszeit des Getriebes während des Wechsels von einem Gang in den andern gewährleisten und die sich relativ zu einander bewegenden Teile wie die Laufflächen und Kupplungsscheiben zufriedenstellend ölen.

Automatische Getriebe sind komplizierte Organe, welche meistens einen Turbinenantrieb mit Drehmomentwandler und eine oder mehrere Kupplungsscheiben einschließen., welche automatisch durch ein kompliziertes hydraulisches System in oder außer Eingriff gebracht werden. Ein derartiges automatisches Getriebe umfaßt " Üblicherweise Kupplungsscheiben, welche abwechselnd aus .Stahlscheiben und a.us auf beiden Seiten mit einem Belag mit einem hohen Reibungskoeffizienten, vkie z.B. Verdichtetes Papier, versehenen Stahlscheiben bestehen,

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Um einen glatten

G-angwechsel zu gewährleisten, werden diese Kupplungsscheiben nicht brutal, sondern kontrolliert in Eingriff gebracht, wobei der Kupplungsdruck von der Geschwindigkeit und dem Drehmoment abhängt. Der Reibbelag und die Stahloberflache reiben infolgedessen während einer bestimmten, meßbaren Zeit aufeinander, bevor der vollständige Eingriff hergestellt ist. Die Zeit zwischen dem Beginn des Gangwechsels und dem vollständigen Eingriff der Kupplungsscheiben wird Verschlußdauer genannt.

Diese Verschlußdauer ist eine der wichtigen Charakteristiken bei der Wahl einer Flüssigkeit für automatische Getriebe - ~-'—> von Kraftfahrzeugen. Um übermäßige Beanspruchungen der Schaltorgane zu vermeiden und einen glatten Gangwechsel zu erhalten, wird für derartige Schmieröle die Angabe der maximalen und minimalen Verschlußdauer verlangt. .

Bei einer automatischen Gangschaltung soll außerdem das Schalten möglichst geräuschlos vor sich gehen. Viele automatische Getriebe, und insbesonders solche auf Wagen mit großem Zylinderinhalt (z.B. von 6,55 Liter und mehr) sind jedoch ziemlich geräuschvoll, und dies besonders bei manuellem Gangwechsel (beim Anfahren, beim Einschalten des Rückwärtsgangs, usw.).

Die in automatischen Gangschaltungen verwendeten funktionellen Flüssigkeiten sind großen Beanspruchungen ausgesetzt. Unter normalen Betriebsbedingungen sind sie Temperaturen bis zu 135⁰G ausgesetzt, und dieselben können bei schwierigeren Betriebsbedingungen, wie zum Beispiel beim Bergaufwärtsfahren, beim Schleppen eines Anhängers oder beim Verkehr in der Stadt mit häufigem Anhalten und Wiederanfahren, bis auf 163⁰C und mehr steigen. Desweitern unterliegt die Flüssigkeit ständigen Pumpbewegungen und Erschütterungen, welche einen intimen Kontakt mit der im Getriebegehäuse vorhandenen Atmosphäre herstellen, in welche durch das Entlüfterrohr ständig frische Luft und Luftfeuchtigkeit eindringen. Unter diesen Bedingungen (hohe Temperaturen, ständiges Ummischen) neigt die Schmierflüssigkeit dazu, durch Oxydation unerwünschte Verunreinigungprodukte zu bilden, welche die wünschenswerten Eigenschaften derselben ändern oder verschlechtern.

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Die während des Betriebs gebildeten Abbauprodukte führen zu einer Modifikation der Eigenschaften der funktioneilen Flüssigkeit. So kajÄ der glatte Gangwechsel verloren gehen und die Verschlußdauer bei der Gangschaltung verlängert werden. Eine längere Verschlußdauer bringt selbstverständlich eine längere Reibungszeit der Kupplungsscheibenbeläge mit sich, sowie eine dadurch bedingte größere Abnutzung derselben, höhere ßela.gtemperaturen und eine größere Wärmeübertragung auf die .Flüssigkeit. Die Verschlußdauer kann den zulässigen Höchstwert überschreiten und die Übertragungsflüssigkeit muß infolgedessen ersetzt werden, bevor die Kupplungsscheiben und (oder) Bande außer Gebrauch gesetzt werden.

Neben der endgültigen Beschädigung der Reiborgane besteht die Gefahr, daß die in dem Öl enthaltenen Abbauprodukte zusammenbacken und entweder Niederschläge oder Ansätze auf dem Getriebe bilden. Derartige Ansätze sind besonders in den engen Durchgängen und in den Steuerventilen der hydraulischen Kupplungsorgane unerwünscht, da schon geringe Ablagerungen den freien Durchmesser der Öffnungen stark verringern und dadurch die Ventilbewegungen hemmen und die Durchflußleistung und. den Druck verändern können, wodurch die Leistung des ganzen Getriebes beeinträchtigt wird. Die Bildung von festen Teilchen und Agglome— raten kann zu der kompletten Verstopfung kleinerer Öffnungen, zum Beispiel in den Filtern und Sieben, führen, und dadurch das Getriebe außer Betrieb setzen. Die heutigen automatischen Getriebe, wie Gangschaltungen, verlangen infolgedessen eine Flüssigkeit, welche unter den verschiedensten Einsatzbedingungen über einen ausgedehnten Verwendungszeitraum stabil bleibt, seine Schalteigenschaften behält und ein möglichst geräuschloses Funktionieren des Getriebes erlaubt.

Es ist bekannt, Amine und Salze derselben, unter anderem Hydroxyalkylamine, als Zusätze in Schmierölzusammensetzungen zu verwenden (US-Patent 2'758 086). Das US-Patent 3 265.618 beschreibt Schmierö!Zusammensetzungen, welche stickstoffhaltige heterozyklische polymere Detergentien, Öllösliche Aminoimidsalze von mono-substituierten polymeren Kohlenwasserstoff(Hydrocarbyl)-bernsteinsäureanhydriden und Thiophosphate enthalten.

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Die Verwendung von Metallsalzen der Phosphonodithiosäure zur Verbesserung der Stabilität von Schmierölzusammensetzungen gegen oxydative Einflüsse wurde schon öfters vorgeschlagen, unter anderem in dem US-Patent 3-347.790 und dem (Re-issue) US-Patent .22.829.

Das US-Patent 3.018.247 gibt an, daß die Kombination von N₁N-Dialkyl-aminoalkylen-alkenyl-bernsteinsäureimiden und Metallsalzen der Dithiophosphorsäure die Bildung von Schlamm und Ablagerungen in Getriebegehäusen verhindern, ohne die Bildung und Ablagerung von Asche in der Verbrennungskammer zu fördern.

Das US-Patent 3.396.109 betrifft Schmierölzusammensetzungen für automatische Getriebe, in welchen Umsetzungsprodukte einer Dihydrocarbylphosphonodithiosä'ure und einem Amin zur Ver- -—-hinderung von Oxydationsreaktionen und Abnutzungen verwendet werden.

Das US-Patent 3.438.897 beschreibt Schmierölzusammensetzungen für Turbinen, Getriebe, usw., welche als Zusätze ein basisches Erdalkalimeta.ll sal ζ einer Erdölsulf onsäure, ein C-Vinylpyridin/ Methacrylsä'urealkylester-Copolymer, ein Bernsteinsäureimid eines Mono(polyolefin)-bernsteinsäureanhydrids und ein Polyalkylenpolyamin enthalten.

Schließlich beschreibt das US-Patent 3*634.256 Schmierölzusam- " mensetzungen für automatische Getriebe mit Zusätzen von oxyalkylierten tertiären Aminen, substituierten Imidazolinen und polyalkenyl-substituierten Bernsteinsäureimiden, wobei angegeben wird, daß das oxyalkylierte tertiäre Amin und das substituierte Imidazolin eine Modifikation des Verlaufs des Reibungsdiagramms bewirken .

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten:

a) als Hauptanteil ein öl mit Schmierviskosität und eine

b) wirksame Mengen folgender Zusätze:

1) ein Alkenyl-bernsteinsäureimid;

2) ein Salz eines Metalls der 2. Gruppe des Perioden- systems der Elemente und der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure;

3) eine Verbindung wie:

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a) Fettsa'ure-ester von zweiwertigen Alkoholen

b) Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen

c) öllösliche oxyalkylierte Derivate von Fettsäureestern

von zweiwertigen Alkoholen

d) öllösliche oxyalkylierte Derivate von Fettsäureestern

von mehrwertigen Alkoholen .._,_.

e) Fettsäureamide von Aminosäuren mit niedrigem Molekularge

f) ' N-Fettalkyl-N,N-diethanolamine

g) ' N-Fettalkyl-N,N-di(äthoxyäthanol)-amine

h) N-Fettalkyl-N,N-dipoly(äthoxy)-äthanola.mine, oder

i) Gemische der genannten Verbindungen, und 4) ein basisches, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenat eines Erdalkalimetalls.

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können als funktionelle Flüssigkeiten in elastischen Kupplungssystemen, als Hydraulikflüssigkeiten und (oder) als Schmiermittel für sich relativ zu einander bewegende Teile verwendet werden. Sie zeichnen sich gegenüber bisher bekannten funktioneilen Flüssigkeiten dieser Art besonders durch eine bedeutend größere Lebens- und Wirkungsdauer aus.

Die eben beschriebenen erfindungsgemäßen Schmieröl zusammensetzungen mit ausgedehnter Lebensdauer enthalten neben einem Ha.uptänteil eines Öls mit Schmierviskosität"eine wirksame Menge -je-eines Alkenyl-bernsteinsäureimids, eines Salzes eines Metalls der 2. Ha.uptgruppe und der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, .einer Verbindung wie Fettsäureester von zwei- oder mehr- - wertigen Alkoholen oder deren Öllöslichen Qxyalkylderivate ., der Fettsäureamide von niedrigen Aminosäuren, der N-Fett alkyl-N,N-diäthanolamine oder deren öllöslichen O^ralkylderivate oder entsprechende Gemische der genannten Verbindungen und ein basisches, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenat eines Erdalkalimetalls.

Das Alkenyl-bernsteinsäureimid wirkt unter anderem als Dispersionsmittel, um Ablagerungen von während des Betriebs des die funktionelle Flüssigkeit enthaltenden Systems gebildeten Abbauprodukten zu verhindern. Diese Alkenyl-bernsteinsä-ureimide sind bekannt. Sie werden hergestellt durch die Umsetzung des durch

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ein Polyolef inpolymer substituierten Berns te insö'ureanhydr ids mit einem Amin, bevorzugt einem Polyalkylenpolyamin. Die durch Polyolefine substituierten Bernsteinsäureanhydride sind Umsetzungsprodukte des Maleinsäureanhydrids mit einem Polyolefin oder einem Derivat eines solchen Polymers, welche alsdann mit dem gewünschten Amin umgesetzt werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist schon des öftern beschrieben worden, u.a. in dem US-Patent 3.39O.O82, Spalte. 2 bis 6. Viele der nach dieser Methode herstellbaren Alkenyl-Bernsteinsäureimide können für die vorliegende Erfindung Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen ergeben besonders zufriedenstellende Ergebnisse, wenn als Verbindung dieser Art das durch ein Polyisobuten substituierte Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins verwandt wird.

Die als Substituenten für das Bernsteinsäureanhydrid verwandten Polyisobutene werden durch Polymerisation von Isobuten erhalten und können in ihrer Zusammensetzung weitgehend schwanken. In der Regel können dieselben zwischen 30 und weniger und 250 und mehr Kohlenstoffatome enthalten, was einer mittleren Molekulargewichtszahl von ungefähr 400 bis ungefähr 3.000 entspricht.. Bevorzugt werden Polyisobutene mit ungefähr 50 bis ungefähr Kohlenstoffatomen pro Molekül und einer mittleren Molekulargewichtszahl zwischen ungefähr 600 und I.5OO. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisobutene mit ungefähr 60 bis 90 Kohlenstoffatomen ,im Molekül und einer mittleren Molekulargewichtszahl zwischen ungefähr 8OO und I.3OO. Die Umsetzung des Polyisobutene und des Maleinsäureanhydride zu dem entsprechenden Bernsteinsäurederivat erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Das so erhaltene substituierte Bernsteinsäureanhydrid wird mit einem Poly alkylenpolyamin zu dem entsprechenden Bernsteinsäureimid

en umgesetzt. Jeder Alkylenrest des Polyalkylpolyamin besitzt in der Regel bis zu ο Kohlenstoffatome, und die Zahl dieser Alkylenreste kann ebenfalls bis zu ο betragen. Beispiele solcher Alkylenreste sind u.a. Äthylen-, Propylen-, Butylen-,.Trimethylen—, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenreste. Die Zahl der Aminogruppen ist in der Regel, aber nicht obligatorisch, um eine Einheit größer als die der Alkyle;nreste des Amins, z.B. 4 Aminogruppen für 3 Alkylenreste des Polyalkylen-

+) (number average molecular weight)

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Die Anzahl der Aminogruppen kann bis ungefähr 9 betragen. Bevorzugt werden Cp bis C .-Alkylenreste und primäre oder sekundäre Aminogruppen verwandt. Entsprechend der obigen Angabe enthalten folglich die bevorzugten Polyalkylen-polyamine drei bis fünf Aminogruppen. Als spezifische Beispiele von derartigen Polyalkylenpolyamin können genannt werden: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, Tri-(hexamethylen)-tetramin, usw.

Für die Herstellung von gemäß der Erfindung zu verwendenden Alkenyl-bernsteinsäureimiden kommen desweitern zyklische Amine wie Piperazin, Morpholin und Dipiperazine in Betracht.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Alkenyl-bernsteinsäureimide entsprechen bevorzugt der folgenden allgemeinen Formel I:

R¹ _ CH C-^

I ">N-(-Alkylen-N}—H

CH₀ er I ⁿ (^χ)»

in welcher die verwandten Symbole folgende Bedeutung haben:

a) R eine Alkeny!.gruppe, bevorzugt ein im wesentlichen gesättigter, durch Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen erhaltener Kohlenwasserstoffrest; besonders bevorzugt für R sind durch Polymerisation des Isobutens erhaltene Alkenylgruppen, welche in Bezug auf Kohlenstoffatome und mittlerer Molekulargewichtszahl den weiter oben gegebenen Angaben entsprechen;

b) die "Alkylen"-Gruppe ist ein im wesentlichen Kohlenwasserstoff (Hydrocarbyl)-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugt ein C„ bis C.-Rest, wie weiter oben angegeben;

c) A ein gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierter Kohlenwasserstoff rest, wobei die Hydrocarby.l- und Aminohydrocarbyl-Reste in der Regel die den obigen Alkylenresten entsprechenden Alkyl- und Aminoalkyl-Reste sind, oder bevorzugt ein Wasserstoffatoii.

d) η eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und bevorzugt von ungefähr 3 bis 5. _o_

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Das Alkenyl-bernsteinsäureimid wird erfindungsgemäß den Schmierölzusammensetzungen in einer Menge zugegeben, die es ihm ermöglicht, als Dispersionsmittel wirksam zu sein und die Ablagerung von während des Betriebs des die funktioneile Flüssigkeit enthaltenden Systems im Öl gebildeten Abbauprodukte zu verhindern. Diese wirksame Menge kann in breiten Grenzen schwanken und ist relativ hoch gegenüber den gewöhnlich in Schmierölen verwandten Konzentrationen von Alkenyl-bernsteinsäureimid. Der Gehalt einer erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung an Alkenyl-bernsteinsäure-

, (1 Ί %) imid ka.nn zum Beispiel zwischen ungefähr 1,0 >+urid ungefähr 4 </o und bevorzugt zwischen ungefähr 1,5 ^ruWungef ähr 2,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, betragen.

Wie weiter oben angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen Schraierölzusammensetzungen desweitern ein Salz eines. Metalls der 2. Gruppe .. . des Periodischen Systems und einer Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäure. Dieses Salz wirkt unter anderem als Oxydationsinhibitor, welcher die Bildung von oxydierten Kohlenwasserstoffprodukten verschiedenster Art, die die Lebens- und Wirkungsdauer der Schmieröle verkürzen, hemmt.

Ss wurde schon weiter oben abgegeben, daß die in automatischen Getrieben enthaltenen funktioneilen Flüssigkeiten oft hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Unter diesen thermischen Bedingungen werden, die Schmieröle nicht nur leicht oxydiert, sondern die als Antioxydantien darin enthaltenen Zusätze werden durch die Hitze abgebaut. Um den funktionellen Flüssigkeiten eine lange Lebensdauer zu gewährleisten, müssen die darin enthaltenen oxydationshemmenden Zusätze hitzebeständig sein oder beim Abbau Produkte bilden, die ebenfalls oxydationshemmend wirken.

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Metallsalze von Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäuren diesen Anforderungen entsprechen. Derartige Salze sind bekannt, und ihre Herstellung ist u.a. in dem US-Patent 3.39O.O8O, Spalte-' 6 und 7, beschrieben. Die in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen verwendeten Metallsalze von Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäuren

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enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffreste mit jeweilsungefähr 4 bis ungefähr 12 und bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ausgezeichnete oxydationshemmende Verbindungen sind solche, in denen die Hydrocarbylreste die Reste von gemischten primären Octanolen, oder von einer Mischung von Isobutariol und gemischten primären Hexanolen sind. Als salzbildende Metalle kommen Barium, Calcium, Strontium, Zink und Cadmium in Betracht, von denen Zink bevorzugt wird.

Die Salze von Metallen der 2. Gruppe und einer Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäure entsprechen bevorzugt der folgenden Formel II:

(II),

in welcher die verwandten Symbole folgende Bedeutung haben:

e) R und R ,welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten

die- oben beschriebenen Kohlenwasserstoff (Hydrocarbyl)-Reste, und

f) M das Kation eines der oben angegebenen Metalle der 2.

Gruppe. . des Periodischen Systems der Elemente .

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten das Salz der Dithiophosphorsäure in einer Menge, welche es ihm erlaubt, oxydationshemmend zu wirken. Die wirksame Menge kann in weiten Grenzen schwanken und liegt in der Regel zwischen ungefähr 0,5 $ und ungefähr 1,5 ^ und bevorzugt zwischen ungefähr 0,75 # und ungefähr 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erf indungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten desweitern eine oder mehrere Verbindungen, welche hauptsächlich dazu dienen, die Reibungseigenschaften der funktioneilen Flüssigkeiten in Hinsicht auf eine optimale Schmierung, insbesonders von automatischen Getrieben, einzustellen. Die Reibungseigenschaften eines Schmieröls sind ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung des Verhaltens der ölgeschmierten Kupplungsscheiben von automatischen Gangschaltungen.

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Die Fabrikanten von automatischen Gangschaltungen verlangen die Verwendung von Schmierölzusammensetzungen, deren Eigenschaften und insbesonders die sogenannte "Verschlußdauer" den von ihnen festgelegten Spezifikationen entsprechen. Zur Einstellung dieser Eigenschaften werden den Ölen verschiedene Zusätze zugegeben. In dieser Hinsicht wird oft von einem "Schaltgefühl" gesprochen, welches wohl.ein subjektives Urteil des Autofahrers darstellt, jedoch-auch objektiv mit Hilfe der statischen und kinetischen Reibungskoeffizienten eines Ols analysiert werden kann. Die erfindungsgemäß zur Einstellung der Reibungseigenschaften verwandten Zusätze (Reibungsmoerlauben, die Reibungskoeffizienten der Schmierölzusammen- ^{a oren}' Setzungen den von den jeweiligen Kraftfahrzeugherstellern festgelegten Werten anzupassen.

Als Zusätze zur Anpassung der Reibungskoeffizienten werden erfindungsgemäß Fettsäurealkylester von zwei- oder mehrwerti-

öllöslichen
gen Alkoholen und deren coqyglkylierten Derivate verwendet. .

Der Fettsaureante.il dieser Verbindung muß eine "genügende Kettenlänge besitzen, um die Ester öllöslich zu machen. In der Regel werden Fettsäuren verwandt, die vor derOxy alkylierung 12 bis 20 Kohlenstoffatome in einer verzweigten oder bevorzugt in einer geraden, gesättigten oder bevorzugt einfach ungesättigten Kette enthalten. Der Fettsäureanteil ist bevorzugt von in der Natur vorkommenden Substanzen abgeleitet. Als Beispiel kann das Rizinusöl genannt werden, welches in der Hauptsache ein Triglyzerid ist, in welchem mehr a.ls 85 # der veresterten Säuren mono- und dihydroxy-substituierte Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen sind, welche gesättigt oder einfach ungesättigt sein, können.

Die erfindungsgemäß verwandten Fettsäureester entsprechen bevorzugt einer der folgenden Formeln:

,0 Y

(III)

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in welchen die verwandten Symbole folgende Bedeutung haben:

g) R ist eine bevorzugt geradkettige Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 10 bis 18 und besonders mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche gesättigt oder bevorzugt ein¹ - ungesättigt ist, zum Beispiel der zur Vervollständigung der Oleinsäure benötigte Alkenylenrest;

h) R stellt den Rest eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen dar;

i) R hat dieselbe Bedeutung wie R^;

j) R stellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen dar, insbesondere Äthylen und Propylen; wenn _z

•7

einen Wert größer als 1 hat,· kann R sich von Alkylen-

gemischen ableiten; bevorzugt stellt R jedoch eine bestimmte Alkylengruppe dar;

η) χ = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1;

o) Z = 1» ² oder 3, bevorzugt 1 oder 3» und

p) _z = eine ganze Zahl zwischen 0 und 22, bevorzugt zwischen 1 und 7.

Mit steigender Anzahl der Oxyalkylengruppen in den Verbindungen der Formel IV nimmt die Öllöslichkeit der Fettsäureester ab. Die Anza.hl dieser Oxjßlkylengruppen übersteigt infolgedessen bevorzugt die Zahl von ungefähr 22 nicht. Der Gehalt an Ox alkylengruppen wird in der Regel durch Bestimmung der Hydroxylzahl festgestellt. Diese Bestimmung erfolgt durch Umsetzung der Verbindung mit Essigsäureanhydrid und Titrierung der freigesetzten Essigsäure mit Hilfe von Kaliumhydroxyd. Die Hydroxylzahl entspricht der Menge an Kaliumhydroxyd (in Milligramm), die benötigt wird,um/^8n der Reaktion von 1 Graam der zu analysierenden Verbindung mit dem Anhydrid freigesetzte Essigsäure zu neutralisieren.

Als Verbindungen der obigen Formel IV werden im Rahmen der Erfindung solche bevorzugt, in denen £ = 3» R ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthält, R Äthylen ist, und deren Hydroxylzahl zwischen 100 und 160 liegt, das heißt, in denen jz einen mittleren Wert von ungefähr 1 bis ungefähr 7 hat.

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Wie schon v/eiter oben angegeben, werden Fettsäureanteile bevorzugt, welche aus natürlich vorkommenden Substanzen gewonnen werden, welche Fettsäuren mit den angeführten Kohlenstoffgehalten liefern. Eine ausgezeichnete Quelle derartiger Fettsäuren ist das Rizinusöl. Die aus diesem gewonnene Rizinusölsäure kann zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel III mit Hilfe verschiedener zwei- oder mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin und Pentaerythrit ., verestert werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden ebenfalls mit der Oleinsäure erhalten, die ebenfalls aus diversen natürlichen ölen gewonnen wird, und die mit den eben angeführten Alkoholen verestert werden ka.nn.

Die Verbindungen der Formel IV können aus dem Rizinusöl gewonnen werden. Die Hydroxylgruppen der Rizinusölsäure können mit Hilfe von verschiedenen Alkylenoxyden wie Äthylen- oder Propylenoxyd oxjalkyliert werden. Das Molekulargewicht, die Hydroxylzahl und die Öllöslichkeit dieser Verbindungen können durch die pro Mol Rizinusöl zugegebene molare Menge a.n Alkylenoxyd bestimmt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dieser Art sind in der Regel Additionsprodukte von bis höchstens 22 Mol Alkylenoxyd auf 1 Mol Rizinusöl.

Zu den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu ver- ■ wendenden hydroxylierten Fettsä.ureestern gehören u.a. die im Handel unter der Bezeichnung~"E¹LEXRICIN¹¹ (insbesonders die Produkte mit den Firmennummern 9 bis 17) und "SURFACTOL" (hier die Produkte 318 und 340) erhältlichen Zusammensetzungen(der Firma "Baker Castor Oil Compa.ny").

Fettsäureester, welche in den erfindungsgemä.ßen Zusammensetzungen gute Ergebnisse liefern, sind desweitern solche in der Art des Pentaerythrit .-monooleats ( im Handel erhältlich 'unter dem Firmennamen "PEMOL" ;Hersteller: Emery Industries) .

Diese Fettsäureester werden, in der Regel den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,05 bis ungefähr 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben.

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4. \J -yj KJ \J I U

In den zur Verwendung in automatischen Getrieben von Kraftfahrzeugen der Ford Motor Company bestimmten erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen beträgt die Konzentration an den eben beschriebenen Fettsäureestern ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,3 i° und bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 und 0,2 Gewichtsprozent, wogegen deren Gehalt in Zusammensetzungen für automatische Gangschaltungen in den Produkten der General Motors Compa.ny ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 und bevorzugt zwischen ungefähr 0,15 und 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen soll.

Als Zusätze zur Anpassung der Reibungskoeffizienten der erfindungsgemä'ßen Schmierölzusammensetzungen können desweitern von Aminosäuren mit niedrigem Molekulargewicht abstammende Fettsäureamide verwandt werden.

Der Fett säure anteil muß eine genügende Kettenlänge aufweisen, um die Amide öllöslich zu machen. Derartige Fettsäureanteile sind unter ariderem solche, wie sie weiter oben für die Fettsäureester beschrieben wurden. Als Fettsäuren kommen zum Beispiel die durch Verseifung von in der Natur vorkommenden Substanzen erhaltenen in Betracht: die aus Rizinusöl erhaltene Rizinusölsäure; die aus verschiedenen Ölen, u.a. dem Olivenöl, gewonnene Oleinsäure; die aus Kokosnußöl gewonnenen Säuren mit in der Hauptsache 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, usw. Bevorzugt wird ein von Oleinsäure abstammender Fettsäureanteil

Die als Zusätze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugten Fettsä.ureamide von niedrigen Aminosäuren entsprechen der folgenden Formel:

Cl₃- -R⁴ C- N R⁸—-COOH (V),

(OH) R⁹

in welcher R und χ die weiter oben angeführten Bedeutungen besitzen,

k) R einen C.- oder Cp-Alkylenrest, wie Methylen, Äthylen, Äthyliden, usw., und bevorzugt Methylen darstellt, und

1) R einen C₁-bis Cg-Alkylrest wie insbesonders Methyl,

Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Amyl, Hexyi , usw., vorteilhaft einen C..- oder Cp-Alkylrest und bevorzugt Methyl bedeutet.

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Unter den verwendbaren Fettsäureamiden von niedrigen Aminosäuren ist das im Handel unter dem Namen "SARKOSYL 0". (Gergy Industrial Chemicals) erhältliche Sarkosin-oleylamid zu nennen.

Die gewünschte Anpassung der Reibungskoeffizienten wird in der Regel mit Gehalten an Fettsäureamiden erhalten, die in etwa den weiter oben angegebenen Konzentrationen an Fettsäureestern entsprechen, wobei jedoch bevorzugt die höheren Werte der angeführten Mengenbereiche verwandt werden, da die Fettsäureamide etwas weniger wirksam als die Fettsäureester sind.

Als Zusätze zur Anpassung der Reibungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Schmieröle kommen desweitern tertiäre Amine, insbesondere N-Fettsäurealkyl-NjN-diäthanolamine, N-Fettsäurealkyl-N,N-di-(äthoxyätha.nol) -amine und N-Fettsäurealkyl-N,N-di-poly(äthöxy)-äthanolamine, in Betracht.

Der das Stickstoffatom substituierende Fettsäurealkylrest muß eine genügende Kettenlänge besitzen, um das Amin öllöslich zu machen ; in der Regel enthält er 12 bis 18 Kohlenstoffatome in einer verzweigten oder bevorzugt im wesentlichen geradlinigen Kette. Der Fettsäurealkylrest stammt zweckmäßig von natürlich vorkommenden Substanzen ab, welche Alkylreste mit der gewünschten Kettenlänge liefern. So kann der Alkylrest zum Beispiel vom Kokosnußöl, welches zu ungefähr 69-70 $ aus C₁₂-C. .-Kohlenstoffverbindungen besteht, oder aber von Oleinamin mit hauptsächlich C-g-Kohlenstoffketten, herrühren; der vom Kokosnußöl gelieferte Alkylsubstituent wird bevorzugt.

Die als Zusätze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugten Amine entsprechen der folgenden Formel:

(CH₀ CH₀ Ο-)-—H

R¹⁰ K

in welcher

m) R einen Fettsäurealkylrest mit 12 bis 18 und bevorzugt

mit 12 bis 14 Kohlenstofffitomen darstellt, und q) a und b_ je eine positive .',i'-nze Zahl bedeuten und die Summe a + b einen Wert zw sehen 2 und 30 besitzt.

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Mit steigendem Wert der Summe a. + b nimmt die Öllöslichkeit dieser Amine a.b. Es werden infolgedessen für die Summe a + b Werte zwischen 2 und 15 und besser noch zwischen 2 und 5 vorgezogen, was für ει und b jeweils dem Wert 1, 2 oder 3 entspricht; bevorzugt besitzen a und b jeweils den Wert 1.

Die Fettsaurealkylgruppen R können von in der Natur vorkommenden, Alkylreste mit den gewünschten Kettenlängen enthaltenden Substanzen abstammen; bevorzugt werden für R die von Kokosnußöl abgeleitetem, vorherrschend 12-14 C-Atome enthaltenden

Alkylreste. -

Diese tertiären Aminderivate können durch Umsetzung von I'ettsäurealkylaminen mit einer entsprechenden molaren Menge von Äthylenoxyd erhalten werden. Aus natürlichen Substanzen wie Kokosnußöl und 01eyla_;min erhaltene tertiäre Amine sind zum Beispiel im Handel erhältlich unter der Handelsmarke ¹¹ETHO-1ΞΞΝ^Μ (Armour Industrial Chemical' Company); bevorzugt werden die Produkte der Reihen "ETHOlEEN-C" und "ETHOMEEN-O".

Die gewünschte Anpassung der Reibungskoeffizienten wird in der Regel erhalten, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an tertiärem Amin aufweist, welcher in etwa den weiter oben für die Fettsäureester angegebenen Könzentrationsbereichen entspricht.

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten desweitern ein basisches, mit Schwefel umgesetztes Alkyl— phenat eines Erdalkalimetalls, welches unter anderem als Detergens und Dispersionsmittel zur Verhinderung der Ablagerung der durch die große Hitze während· des Betriebs der die funktionelle Flüssigkeit enthaltenden Systeme gebildeten Abbauprodukte dient.

Derartige mit Schwefel umgesetzte basische Alkylphenate von Erda.lkalimeta.llen sind bekannt, und manche dieser Verbindun-' gen sind schon als Zusätze für Schmierölzusammensetzungen vorgeschlagen worden. Diese Salze können durch verschiedene Verfahren hergestellt v/erden, wie zum Beispiel durch Umsetzung des Neutralisationsprodukts der Reaktion einer Erda.lka.limeta.llbase und eines Alkylphenols mit Schwefel, wobei der Schwefel bevorzugt in elementarer Form zugegeben wird und die Umsetzung,bei erhöh tar Temperatur erfolgt.

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Wenn die Menge an zugegebener Erdalkalimetallbase die Menge, die für die Neutralisierung des Phenols benötigt wird, über-

sulfurisiertes, steigt, erhält man ein basischesYPhenat (siehe u.a. US- Patent 2.680.096). Der Erdalkalimetallbasenüberschuß kann nach der Umsetzung mit Schwefel zugegeben werden, erfolgt jedoch zweckmäßigerin der Neutralisationsphase des Phenols.

Die Alkalinität kann noch durch Zugabe von Kohlendioxyd erhöht werden. Neben der üblicherweise gebrauchten Kohlensäure können jedoch noch andere schwachbasischen Säuren und Säureanhydride für die Herstellung von "überbasischen" Phenaten verwandt werden, wie Kohlen .säure, schweflige Säure, Schwef el-dioxid vißv. Die Verwendung von Kohlendioxid zur Her- _.- ~" stellung von basischen, mit Schwefel umgesetzten Alkylphenaten von Erdalkalimetallen ist in dem US-Patent 3.178.368 beschrieben,

Der Alkylrest dieser Alkylphenate dient dazu, diese Verbindungen öllöslich zu machen. Diese Alkylreste können von natürlich vorkommenden oder von synthetisch hergestellten Quellen herrühren. Natürliche Quellen sind u.a. Erdölprodukte wie gerei-

.. «(white oil)
nigte Öler und Wachse. Die aus Erdöl stammenden Kohlenstoffsubstituenten sind in der Regel Mischungen von verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, deren spezifische Zusammensetzung von der Herkunft des als Ausgangsprodukts verwandten Erdöls abhängt.

Als synthetische Produkte kommen in Betracht die verschiedenen im Handel erhältlichen Alken- und Alkanderivate, deren Reaktion mit Phenolen zu der Bildung von den entsprechenden Alkylphenolen führt, deren Alkylreste u.a. Butyl, Hexyl, Oktyl, Decyl, Dodecyl, Hexade cyl, Eicosyl und Tricontyl sein können. Weitere synthetische Quellen für derartige Alkylgruppen können Olefinpolymere wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, usw., sein.

Diese Alkylreste besitzen eine verzweigte oder geradlinige^: Kette, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann, im letzteren Fall jedoch nicht mehr als zwei Doppelbindungen und bevorzugt nur eine olefinische Doppelbindung enthält. Die Alkylreste enthalten in der Regel 4 bis 30 Kohlenstoffetome,

-17-

509884/1163

bei mono—alkylsubstituierten Phenolen mindestens 8 Kohlenstoffatome .

sulfurisierte —

Als Erdalkalimetalle für derartige basischen Alkylphenate kommen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium in Betracht, von denen CaI cium bevorzugt wird.

Die Zubereitung derartiger Phenate führt des öftern zu der Bildung von überbasisehen Alkali- und Erdalkalisulfonaten in der Rea,ktionsmischung. Diese Sulfonate v/erden üblicherweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt und finden sich infolgedessen in untergeordneten Mengen als Komponenten der als Zusatz für die erfindungsgemäßen Schmieröl zusammen-Setzungen verwandten Phenate wieder. Die Gegenwart derartiger Sulfonate hindert die Phenate jedoch nicht, die ihnen zufallende Funktion zu erfüllen, und dieselben stellen sogar oft zusätzliche Detergentien und Dispersionsmittel dar.

Die basischen, mit Schwefel umgesetzten Erdalkali-alkylpherLate werden bevorzugt aus Alkylphenaten hergestellt, welche folgender Formel entsprechen:

in welcher

r) R einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3 der weiter oben beschriebenen Alkylreste als Substituenten an

dem .Benzolring "bedeutet. ·

Die basischen, mit Schwefel umgesetzten Erdalkalialkylphenate werden in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen in einer Menge verwendet, die es ihnen erlaubt, die während des Betriebs bei hohen Temperaturen des die Zusammensetzung enthaltenden Systems gebildeten Abbauprodukte wirksam zu dispergieren und so deren Ablagerung zu verhindern. Diese wirksame Menge kann in .weiten Grenzen schwanken und entspricht in der Regel einem Gehalt der Zusammensetzung an Phenaten zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 4 Gewichtsprozent, bevorzugt ungefähr 0,8 bis 2 $ des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung.

-18-.

509884/1163

Eine .besonders bevorzugte Anwendungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist deren Verwendung als funktionelle Flüssigkeiten in automatischen Gangschaltungen, insbesondere von Personenkra.ftfa.hrzeugen. Schmierölzusammensetzungen für derartige automatische Gangschaltungen besitzen in der Regel bei 37,8°C eine Viskosität von ungefähr 14,2 bis 216,4 Centistokes,* und bei 99°C eine solche von 2,6 bis 14,3 CentisT?ol7e⁵s.^Sl^rs Jrundöle werden üblicherweise Leichtschmieröle mit Viskositäten von ungefähr 7.5 bis 86,5 CentistoTce"s S^ei ^,8⁰C und von 2,6 bis 7,3 Centisxokes bei 99⁰C verwendet, welche aus bestimmten Fraktionen des Erdöls gewonnen werden. Je nach Anwendungszweck kann das Basisprodukt naphthenischer oder paraffinischer Natur sein und gegebenenfalls mit Hilfe von Säure oder Lösungsmittel oder durch Behandlung mit Wasserstoff, usw., raffiniert sein. Synthetische Öle mit dem gewünschten Viskositätsindex können ebenfalls verwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit Mitteln zur Modifizierung des Viskositätsindexes.

Zusammenfassend enthalten die funktioneilen Flüssigkeiten für automatische Gangschaltungen erfindungsgemäß folgende Zusätze:

Ein Alkenyl-bernsteinsäureimid in einer Konzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Gewichtsprozent, und bevorzugt von ungefähr 1,50 bis 2,25 Gewichtsprozent. Diese Alkenyl-bernsteinsäureimide können in Form von Konzentraten mit Gehalten zwischen ungefähr 10 bis 35 Gewichtsprozent Imid hergestellt und verwendet werden.

Ein Salz eines Metalls der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 und bevorzugt zwischen ungefähr 0,75 und 1,0 Gewichtsprozent. Diese Salze können ebenfalls in Form von Konzentraten mit Gehalten zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent zubereitet und verwendet werden.

Ein Zusatz zur Anpassung der Reibungskoeffizienten aus der Reihe der Fettsäureester, der Fettsäureamide, der tertiären Amine oder deren Gemischen in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, bevorzugt und den Vorschriften des Getriebeherstellers entsprechend· zwischen 0,05 und ungefähr 0,6 Gewichtsprozent. Derartige

509884/1163 ~¹⁹~

Verbindungen oder deren Gemische können ebenfalls in Form von Konzentraten mit Gehalten zwischen ungefähr 1 und 3 Gewichtsprozent vorliegen.

Ein mit Schwefel umgesetztes Erdalkalialkylphenat in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 4 Gewichtprozent) bevorzugt zwischen ungefähr 0,8 und 2 $, wobei diese Phenate ebenfalls in Form von Konzentraten von 5 i° bis ungefähr 15 i° verwendet werden können.

Die funktioneilen Flüssigkeiten enthalten außerdem üblicherweise· eine ga.nze Reihe weiterer Zusätze, um die Eigenschaften den vorliegenden Vorschriften anzupassen.

Unter den üblicherweise in derartigen funktioneilen Flüssigkeiten verwandten weiteren Zusätzen können genannt werden:

- zusätzliche oxydationshemmende Mittel, wie zum Beispiel die Additionsprodukte von Terpen und Phosphorpentasulfid, unter anderem die im Ha.ndel erhältlichen Produkte "SANTO-LUBE" (Monsanto Company) und ¹¹HITEG" (Edwin L. Cooper Ltd.);

- Antischaummittel, zum Beispiel die verschiedenen im Handel erhältlichen Fluorsilikone, insbesondere das "FS-I265" (Firma Dow . Corning);

- Quell- und Dichtungsmittel verschredenster Zusammensetzung, unter a.nderetn die bei der katalytischen Spaltung zur Herstellung von Motorkraftstoffen (Benzin) erhaltenen Rückstände ; derartige Produkte mit hohen Gehalten an kondensierten aromatischen Ringverbindungen sind im Handel unter der Bezeichnung "LUBRIZOL 725" (Lubrizol Corporation) erhältlich; '

- Viskositätsindexverbesserer, in der Regel höhermolekuTare Polymere wie Akrylsäureesterpolyrnere; typische Beispiele von solchen Produkten sind die Copolymere von Methakrylsäurealkylester und Vinylpyrrolidin, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "ACRYLOID" (Rohm & Haas), aus Styrol, Akrylsäurealkylester und stickstoffhaltigen Polymervorläufern bestehende Terpolymere (zum Beispiel die Reihe der LUBRIZOL 3700 der Firma Lubrizol Corporation), sowie die Methakrylsäureester der Firma Texaco Inc.; desweitern Produkte wie Polyisobutylen und Äthylen-Propylen-Copolymere.

-20-

509884/1163

Die eben angeführten Zusatzmittel werden den funktionellen Flüssigkeiten in solchen Kengen zugegeben, daß sie die ihnen zugedachte Funktion erfüllen können. So beträgt der Gehalt an zusätzlichen oxydationshemmenden Verbindungen, wie zum Beispiel einem Terpen-Phosphorpentasulfid-Addukt, ungefähr 0,1 bis 1 Gewichtsprozent oder mehr, der Gehalt an Fluor— silikon-Antisehaummittel ungefähr 2 bis 50 ppm (Teile pro Million Teile), der Gehalt an Viskositätsindex-Verbesserer ungefähr 0,5 his 15 oder eher ungefähr 2 bis 10 $ des Gewichts des Ausgangsöls, der Gehalt an <Juell-Dichtungsmittel in Funktion der Maße der zu dichtenden Organe zum Beispiel im Falle der Rückstände aus katalytischen Crack~verfa.hren ungefähr 1 bis 10 oder üblicherweise ungefähr 2 bis 5 Gewichtprozent.

Als weitere Zusätze kommen Fließpunktminderer, Geräuschminderer, usw. in Frage. Derartige Zusätze für funktioneile Flüssigkeiten für automatische Getriebe werden unter anderem in- den US-Patenten 3.156.652 und 3.175.976 beschrieben.

Diese Zusätze können ebenfalls in entsprechend höheren Konzentrationen in die weiter oben beschriebenen Konzentrate eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Schmieröl zusammensetzungen und deren Verwendungen werden in den folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL 1 .

Die als "Klopfgeräusche" ("clunk noise") bezeichneten, in automatischen Gangschaltungen hörbaren Geräusche sind, wie festgestellt wurde, durch das Verhältnis des dynamischen Reibungskoeffizienten zum statischen Reibungskoeffizienten der verwendeten funktionellen Flüssigkeit bedingt. Diese Geräusche können weitgehend abgeschwächt oder soga.r fast ganz beseitigt werden, wenn diese beiden Reibungskoeffizienten so aufeinander abgestimmt sind, daß sie im wesentlichen gleiche Werte haben.

-21-

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Die Reibungskoeffizienten können zum Beispiel mit Hilfe des von dem Verein Amerikanischer Kraftfahrzeugingenieure (SAE) entwickelten "Friction Tester Nr. 2" gemessen werden. Diese Apparatur umfaßt einen Elektromotor, von dem die Eingangsachse eines Satzes von Kupplungsscheiben eines automatischen Getriebes angetrieben wird. Die Ausga.ngsachse ist mit einem Drehmoment-Hebelarm verbunden, welcher über ein Übertragungssystem das Ausgangsdrehmoment auf einer Papierrolle registriert Die Kupplungsscheiben werden unter den Druck von komprimierter Luft gesetzt und der Antriebmotor gleichzeitig ausgeschaltet. Wenn die Kupplungsscheiben im Eingriff sind, wird die vom Elektromotor gelieferte Rotationsenergie durch die Reibung zwischen den rotierenden Kupplungsscheiben der Eingangsachse und den feststehenden Kupplungsscheiben auf der Ausgangsachse verbraucht.

Die von dem Elektromotor gelieferte Rotationsenergie kann durch Aufhängen von verschiedenen Schwunggewichten geändert werden. Das an der Ausgangsachse registrierte Drehmoment stabilisiert sich relativ schnell und bleibt alsdann ziemlich konstant (mit kleineren, durch die Reibungscharakteristiken der verwendeten Flüssigkeit bedingten Variationen), bis die Drehung des Motors aufhört, um dann auf Null zu fallen.

Der dynamische Reibungskoeffizient ergibt sich aus den Aufzeichnungen auf dem Papier. Nach dem Stillstand des Motors wird mit Hilfe eines auf der Ausgangsachse angebrachten Hebelarms der statische Reibungskoeffizient bestimmt.

Für die vergleichenden Versuche mit funktioneilen Flüssigkeiten wurde die im Jahre 1967 von der General Motors für Versuche mit "Dexron" aufgestellte Verfahrensweise angewandt, wobei die Versuche sowohl mit niedriger wie auch mit hoher Drehenergie durchgeführt wurden. Die folgende Tabelle III gibt die Versuchsergebnisse mit einer funktioneilen Flüssigkeit, welche allen Anforderungen für die Verwendung in automatischen Gangschaltungen entspricht, wie sie von der Ford Motor Company in der Spezifikation M 2 C 33 - G aufgestellt wurden, an. -22-

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Diese als funktionelle Flüssigkeit "H" bezeichnete Zusammensetzung besitzt einen statischen Reibungskoeffizienten, der um etwa 22 bis 25 fo höher als ihr dynamischer Reibungskoeffizient ist.

Die weiteren Versuche wurden mit vier derartigen Zusammensetzungen, welche jeweils einen verschiedenen Zusatz zur Modifikation der Reibungskoeffizienten enthielten, durchgeführt.

Die Tabelle I gibt die Ingredienzen der als "Flüssigkeit H" bezeichneten Ausgangszusammensetzung an, die Tabelle II zählt die zur Änderung der Reibungskoeffizienten verwandten Zusätze auf und aus der Tabelle III ergeben sich die durch diese Zusätze erhaltenen Reibungskoeffizienten der verschiedenen Zusammensetzungen 1 bis 4 im Vergleich zu denen der Ausgangsflüssigkeit H.

TABELLE I

Funktionelle Zusammensetzung "H" Ingredienzen Proportionen

Viskositätsindex-Verbesserer 5,35 Gew.

(im Handel erhältliches Terpolymers aus Styrol/Akrylsäurealkylester/stickstoffhaltiger Polytnervorläufer)

Alkenyl-bemsteinsäureimid 1,75 Gew.-%

(Reaktionsprodukt von Polyisobuten (mittlere Molekulargewichtszahl ~95O) -substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylpentamin; Molverhältnis Amin:Anhydrid: O,87)

Zink-di-(isobutyl/gemischtes primäres hexyl)-

dithiophosphat ' 10,0 mMol/kg

Caloium-p'olypropylenphena t,

in Gegenwart von Kohlensäure mit Schwefel

umgesetzt (Molverhältnis CaIciumsalζ:

Phenol: 1,0); Calciumgehalt: 5,25 $> 12,5tnMol/kg

Dibutyl-p-kresol 0,15 mMol/kg

Antischaummittel 15 ppm

(im Handel erhältliches Fluorsilikon)

Quell-Dichtungsmittel 4,0 Gew.-^

' -23-509884/1163

(im Handel erhältlicher Kohlenwasserstoff-Rückstand aus katalyt. Spaltverfahren zur Gewinnung von Benzin, mit hohem Gehalt an kondensierten aromatischen Ringverbindungen)

Basisöl (Viskosität von 23 Centistokes bei 37,8⁰C

und von 4,3 Centistokes bei 99⁰C); Herkunft: Ostküste

T A B E L L E II

(Reibungsmodifikatoren)

Zusätze für die Änderung der ReibungskoeffizientenY

Flüssigkeit Zusatz

Nr.

1 N,N-Diäthanol-fc. okosölamin

2 Sarkosin-oleylamid

3 Pentaerythritol-öleinsäure-monoester

4 Glyzeryl-r izinusölsäure-monoester

TABELLE III

Reibungskoeffizienten	Zusatz	Hohe	Energie	Niedrige	Energie
Flüssigkeit	(Gew.-$)	PK	F3	FK
		0,1353	0,1658	.0,1373	S
		0,1337	0,1427	0,1355	0,1712
H	0,15	0,1319	0,1391	0,1337	0,1498
1	0,1	0,1319	0,1373	0,1391	0,1391
2	0,1	0,1319	0,1266	0,1407	0,1427
3	0,2				0,1355
4

F„ = kinetischer (dynamischer) Reibungskoeffizient P- = statischer Reibungskoeffizient

-24-

509884/1163

Die Daten der Tabelle III zeigen , daß der statische Reibungskoeffizient der funktionellen Flüssigkeit "H" wesentlich größer als deren dynamischer Reibungskoeffizient ist, daß dagegen die vier verschiedenen erfindungsgemSß modifizierten Flüssigkeiten 1 bis 4 statische und dynamische Reibungskoeffizienten aufweisen, die viel näher beieinander liegen.

BEISPIEL 2

Für die vier im Beispiel 1 und in den Tabellen beschriebenen modifizierten Zusammensetzungen und die Ausgangs— zusammensetzung "H" wurden mit Hilfe der unter den Bezeichnungen "^Kugel-Versuch" und "TIMKEN-Test" bekannten Versuchsmethoden die Eigenschaften in Bezug auf Senkung der Abnutzungserscheinungen (Verschleißminderung) festgestellt.

Die Beschreibung des "4-Kugel-Versuchs" findet sich in BONER, "Gear a.nd Transmission Lubricants", Reinhhold Publication Corporation (1964), auf den Seiten 222 bis 224. Dieser Versuch besteht darin, die vierte Kugel während 120 Minuten mit einer Drehgeschwindigkeit von 600 Drehungen pro Minute in dem zu analysierenden Schmiermittel, welches bei 93»3 ± 2,8⁰C gehalten wird, drehen zu lassen.

In dem TIMKEN-Test wird ein Stahlzylinder in Kontakt mit der flachen Oberfläche eines Stahlblocks mit einer Geschwindigkeit von 800 Drehungen pro Minute, was einer Reibungsgeschwindigkeit von 123,75 Meter pro Minute entspricht, drehen gelassen, während beide Organe in das zu analysierende, bei 9313 - 2,8⁰C gehaltene Schmiermittel getaucht sind. Der Zylinder wird durch die Auflage verschiedener Lasten mehr oder weniger fest auf die Blockoberfläche gepreßt. Nach einer Drehzeit von 30 Minuten wird die Abnutzungstiefe auf der Blockoberfläche gemessen.

Die folgende Tabelle IV gibt die Versuchsergebnisse für verschiedene Auflagedrucke an.

-25-

509384/1163

Tabelle IV

	V"e r s c hl e i β ρ ruf ung	T i m k e η	- Test
Flüssig	4-Kugel- ; Versuch	Auflage- Druck (kg)	Verschleiß tiefe (mm)
keit	Verschleiß tiefe (mm)	4,54	0,59 0,56
H	0,415 Ο,418	2,27	0,671
1	0,416	4,54	0,744
		3,63	0,807
2	0,396 0,406	4,54	0,885
3	0,418	2,27	0,689
■ 4	0,447

Aus den obigen Daten geht hervor, daß die erfindungsgemäß modifizierten funktioneilen Flüssigkeiten im wesentlichen die gleichen verschleißmindernden Eigenschaften v/ie die Zusammensetzung "H" mit hohem statischem Reibungskoeffizient, welche alle Anforderungen für die Verwendung als Schmierölzusammensetzung in von Ford hergestellten automatischen Gangschaltungen erfüllt, besitzen.

BEISPIEL. 3

Die in Beispiel 1 und in der Tabelle III beschriebenen vier erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden in den Prüfungslaboratorien der Ford Motor Company in Hinsicht auf die^:Verhinderung der "Klopfgeräusche" bei Gangwechsel untersucht. Die in einer a.utomatischen Ford C-6 Gangschaltung durchgeführten Versuche ergaben, daß alle vier Zusammensetzungen, entgegen der in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangszusammensetzung "H", diese Geräusche weitgehend mindern oder sogar ganz beseitigen.

-26-509884/1163

Claims (21)

Patentansprüche: / 1. jSchmierölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge ^—' eines Öles mit Schmierviskosität und eine wirksame Menge an folgenden Zusätzen:

1) ein Alkenyl-bernsteinsäureimid,

2) ein Salz eines Metalls der 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente und einerDihydrocarbyldithiophosphorsäure,

3) als Reibungsmodifikator

a) Fettsäurealkylester von zweiwertigen Alkoholen,

b) Fettsäurealkylester von mehrwertigen Alkoholen,

c) öllösliche oxyalkylierte Derivate von Fettsäureestern von zweiwertigen Alkoholen,

d) öllösliche oxyalkylierte Derivate von Fettsäureestern von mehrwertigen Alkoholen,

e) Fettsäureamide von niedrigmolekularen Aminosäuren,

f) N-Fettalkyl-NjN-diäthanolamine,

g) N-Fettalkyl-N,N-di(äthoxyäthanol)-amine,

h) N-Fett.alkyl-N,N-di-poly-(äthoxy)-äthanolamine oder i) Gemische derselben und

4} ein basisches, sulfurisiertes Erdalkalimetallalkylphenat.

2. Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1) sie als Alkenyl-bernsteinsäureimid ein Polyisobutenyl-bernsteinsäureimid eines Polyalkylenpolyamins enthält,

2) die Hydrocarbylgruppender Dithiophosphorsäure 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,

3) der Fettalkylrest der Fettsäuren 12

bis 20 Kohlenstoffatome und der Fettalkylrest des tertiären Amins 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und

²O das Erdalkalimetall des basischen,

sulfurisierten Alkylphenats Magnesium, Calcium oder Barium ist. '

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3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1) das Alkenyl-bernsteinsäureimid die folgende Formel I

R¹— CH-

CH,

N -4 Alkylen-N^p H

(D,

in welcher

a) R einen Alkylrest

b) die "Alkylen'J-Gruppe einen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) A einen gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierten Kohlenwässerstoffrest oder ein Wasserstoffatom und

d) η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten, aufweist,

2) das Salz der Dithiophosphorsäure die Formel II

R²O,

R³O"

(ID,

in welcher

e) R und R^, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Kohlenwasserstoffreste und · ■

f) M das Kation eines Metalls der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bedeuten, aufweist,

3b.) die Fettsäureester von zweiwertigen Alkoholen und die Fettsäureester von mehrwertigen

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Alkoholen die. Formel III

^CH3-f⁴—^C —⁰H⁵ (X₁₁)

(OH)_x

3b) die öllöslichen oxyalkylierten

Derivate der Fettsäureester von zweiwertigen Alkoholen und die öllöslichen oxyalkylierten Derivate von mehrwertigen Alkoholen die Formel IV

3c) die Fettsäureamide von niedrigmolekularen Aminosäuren die Formel V

₀ R⁴ <f- N R⁸ COOH

³I "Iq
(OH)_x R^y

3d) die N-Fettalkyl-NjN-diäthanol-

amine, N-Fettalkyl-N,N-di-(äthoxyäthanol)-amine und N-Fettalkyl-N,N-poly-(äthoxy)-äthanolamine die folgende Formel VI

(CH₂

(CHg CHg -°>b"H

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g) R einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 10 bis 18

Kohlenstoffatomen, welcher gesättigt oder einfach • olefinisch ungesättigt sein kann, h) R-* den Rest eines zwei- oder eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 2 bis k

Hydroxylgruppen,
i) R° den Rest eines zwei- oder eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 2 bis

¹I Hydroxylgruppen,
j) r7 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,

k) R einen Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,

1) r9 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

m) R einen Pettsäurealkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen,

η) χ 0, 1 oder 2,

o) y 1, 2 oder 3, ^

ρ) ζ eine ganze Zahl von Jö bis 22, so daß die Gesamtzahl der -R^O-Gruppen 1 bis 22 beträgt, und

q) a und b je eine positive ganze Zahl größer als 0, so daß die Summe a + b einen Wert zwischen 2 und 30 beträgt, bedeuten,aufweisen und

¹O das basische, sulfurisier-

te Erdalkalimetall-alkylphenat aus einer Verbindung der Formel VII

(VII)

in welcher

r) R einen bis drei Alkylsubstituenten am Benzolring bedeutet, hergestellt wird.

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Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß 1) in dem Alkenyl-bernsteinsäureimid

a) R ein von Polyisobuten abgeleiteter Alkenylrest ist,

b) die "Alkylen"-Gruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

c) A ein Wasserstoffatom darstellt und

d) η 3, 4 oder 5 bedeutet,

2) in dem Dithiophosphorsäuresalz

e) R und R^ unabhängig voneinander je einen Hydrocarbyl-

rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und

bedeuten,
3) in den Reibungsmodifikatoren

f) M ein Zinkatom bedeuten,

g) R einen einfach olefinisch ungesättigten

en
Alkenyirest,

k) R einen Methylenrest,

1) R^y einen Methylrest,

m) R einen Fettsäurealkylrest mit 12 bis 14 Kohlen- '

Stoffatomen,
η) χ O oder 1,
o) y 1 oder 3, ^
ρ) ζ eine ganze Zahl von SS bis 7, so daß die Gesamtzahl

der -R^O-Gruppen 1 bis 7 beträgt, q) a und b jeweils den Wert 1, 2 oder 3 bedeuten, und

4) in dem Alkylphenat

11
r) R ein bis drei Alkylsubstituenten am Benzolring mit

jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und s) das Erdalkalimetall Calcium ist.

5. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1) in dem Alkenyl-bernsteinsäureimid

a) R einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht (Zahienmittel) vonY?00 bis etwa 1300 bedeutet,

b) die "Alkylen"-Gruppe 2 Kohlenstoffatome enthält und d) η 4 ist,

2) in dem Dithiophosphorsäuresalz

503684/1163

e) R^ und R^J unabhängig voneinander C^-Cg-Hydrocarbylreste darstellen und

3) in den Reibungsmodifikatoren

•γ

j)R' einen C₂-Alkylenrest bedeutet und q) a und b jeweils den Wert 1 besitzen.

6. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Berns.teinsäurealkyl'ester zwischen 1 und 4 Gewichtsprozent-der Zusammensetzung beträgt.

7. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 6,· dadurch gekennzeichnet, das der Gehalt an Bernsteinsäure— alkylester zwischen 1,50 und 2,25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt. ·

8. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Dithiophosphorsäuresalz zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt. -

9. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8,' dadurch gekennzeichnet, daB der Gehalt an Dithiophosphor— säuresalz zwischen 0,75 und 1,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt.

10. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt

509884/1163

an dem zur Anpassung der Reibungskoeffizienten verwandten Zusatz zwischen 0,05 und 0,8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.beträgt.

11. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem zur Anpassung der Reibungskoeffizienten verwandten Zusatz zwischen 0,05 und 0,3 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt. .

12.·! Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch ■*· gekennzeichnet,, daß der Gehalt an dem zur Anpassung der Reibungskoeffizienten verwandten Zusatz zwischen 0,1 und 0,6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt. .

13··- Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem zur Anpassung der Reibungskoeffizienten verwandten Zusatz zwischen 0,1 und 0,2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt.

14. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem zur Anpassung der Reibungskoeffizienten verwandten Zusatz zwischen 0,15 und 0,3 Gewichtsprozent des Gewichts der Zusammensetzung beträgt.

15· Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an basischem, mit Schwefel umgesetztem Erdalkalimetall-Alkylphenat zwischen 0,4 und 4 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beträgt.

16. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an basischem, mit Schwefel umgesetztem Erdalkalimetall-Alkylphenat zwischen 0,8 und 2 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beträgt.

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2Xr

17. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie

1) von 1 bis 4 Gew.-55 Alkenyl-bernsteinsäureimid,

2) von 0,5 bis 1,5 Gew.-/? des Dithiophosphorsäuresalzes,

3) von 0,05 bis 0,8 Gew.-? des Reibungsmodifikators und ¹O von 0,4 bis 4 Gew.-?» des basischen,sulfurisierten Erdalkalialkylphenates enthält.

18. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1) von 1,5 bis 2,25 Gew.-% Alkenyl-bernsteinsäureimid,

2) von 0,75 bis 1 Gew.-% des Dithiophosphorsäuresalzes,

3) von 0,05 bis 0,3 Gew.-% des Reibungsmodifikators und

4) von 0,8 bis 2 Gew.-# des basischen,sulfurisierten Erdalkalialkylphenates enthält.

19. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Reibungsmodifikator in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-% vorliegt.

20'. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Reibungsmodifikator in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-% vorliegt.

21. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Reibungsmodifikator in einer Menge von 0,15 bis 0,3 Gew.-55 vorliegt.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A

Dr.H.(nr.Beil Rechtsanwalt

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