-
Die
Erfindung betrifft die Verwendung von öllöslichen überbasischen Salicylat-Phenatdetergensadditiven
oder -konzentraten in Schmierölzusammensetzungen
wie Schmierölzusammensetzungen
für kompressionsgezündete Marine-(Diesel)motoren.
-
Der
Begriff "Marine" begrenzt die Motoren
nicht auf diejenigen, die in Wasserfahrzeugen verwendet werden.
Entsprechend dem Verständnis
im Stand der Technik schließt
er auch diejenigen für
Anwendungen zur hilfsweisen Energieerzeugung und für den Hauptantrieb
für stationäre, landgestützte Motoren
zur Energieerzeugung ein.
-
Ein
Typ von Marine-Dieselmotoren ist ein Viertaktmotor mit mittlerer
Geschwindigkeit, der häufig
als Tauchkolbenmotor bezeichnet wird. Schmiermittel (oder Schmierölzusammensetzungen)
für solche
Motoren sind bekannt und können
als Tauchkolbenmotorenöle
oder TPEOs bezeichnet werden.
-
Hersteller
legen Marine-Dieselmotoren gewöhnlich
so aus, dass sie eine Vielzahl von Dieselkraftstoffen verwenden,
die von leichtem Destillatkraftstoff von guter Qualität mit niedrigem
Schwefel- und Asphaltengehalt bis zu intermediären oder schweren Kraftstoff
von schlechter Qualität
wie "Bunker C" oder Restkraftstofföl mit im
Allgemeinen hohem Schwefel- und Asphaltengehalt reichen. In solchen
Motoren verwendete Schmiermittel werden oft mit Asphaltenkomponenten
aus dem Kraftstoff kontaminiert. Dies führt zu schweren Problemen bei
der Motorsauberkeit während
des Gebrauchs (manchmal als "schwarze
Farbe" bezeichnet),
ein Problem, das insbesondere bei Viertakttauchkolbenmotoren verbreitet
ist, in denen schmutzige Ventildeckel, Ablagerungen in den Kolbenabstreifringen
und Schlammschichten auf den Kurbelgehäusewänden gefunden werden. Ferner
kann das System zur Handhabung des Schmiermittels, z.B. die Heizvorrichtungen,
Filter und Zentrifugen ebenfalls schlechter funktionieren. Das Problem
kann nicht auf Viertaktmotoren beschränkt sein. Zweitaktkreuzkopfmotoren
können
ebenfalls betroffen sein.
-
Die
EP-A 0 662 508 beschreibt einen Weg das Problem zu überwinden,
indem eine Zusammensetzung verwendet wird, die als Detergens ein
Konzentrat eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenats mit einer
TBN von größer als
300 und ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Salicylat einschließt. Die
Daten in Beispiel 2 derselben zeigen, dass die Leistung bei einer
Kombination der beiden Detergenzien, die mehr Salicylat als Phenat
verwendet, im Vergleich zu einer, die mehr Phenat als Salicylat
verwendet, schlechter ist.
-
Die
vorliegende Erfindung hat überraschenderweise
nachgewiesen, dass, wenn das Salicylat und das Phenat in Form eines
Komplexes vorliegen, überlegene
Ergebnisse erreicht werden, wenn mehr Salicylat als Phenat verwendet
wird. Ein Komplex liefert die Vorteile höherer Bequemlichkeit und besserer
Handhabbarkeit.
-
Komplexe
Detergenzien sind bekannt: siehe z.B. die internationalen Veröffentlichungen WO-A-97/46643,
WO-A-97/46644, WO-A-97/46645, WO-A-97/46646 und WO-A-97/46647 und
die EP-A-0 750 659.
Jedoch beschreibt keine der Obigen speziell erfindungsgemäße Salicylat-Phenatdetergenzien
mit hohem Salicylatgehalt.
-
Erfindungsgemäß wird die
Verwendung eines öllöslichen überbasischen
Salicylat-Phenatdetergensadditivs bereitgestellt, das einen Komplex
umfasst, wobei das basische Material des Detergens sowohl durch
Salicylat- als auch Phenattenside stabilisiert ist, wobei der Masseprozentsatz
des Salicylats, als prozentualer Anteil der gesamten Tensidmasse,
65 oder größer beträgt, in einer
Schmierölzusammensetzung
zum Suspendieren von Asphaltenkomponenten in der Zusammensetzung,
wenn sie in einem Marine-Tauchkolbendieselmotor verwendet wird.
-
In
dieser Patentschrift bedeutet:
"Größere Menge" eine Menge von mehr
als 50 Masse-% der Zusammensetzung.
-
"Kleinere Menge" bedeutet weniger
als 50 Masse-% der Zusammensetzung sowohl in Bezug auf das angegebene
Additiv als auch in Bezug auf die Gesamtmasseprozent aller in der
Zusammensetzung vorhandenen Additive, angegeben als aktiver Bestandteil
des Additivs oder der Additive.
-
"Umfasst oder umfassend" oder verwandte Wörter sind
so zu verstehen, dass sie die Anwesenheit der angegebenen Merkmale,
Stufen, Zahlen oder Komponenten spezifizieren, jedoch die Anwesenheit
oder den Zusatz von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Stufen,
Zahlen, Komponenten oder Gruppen davon nicht ausschließen.
-
"TBN" ist die Gesamtbasenzahl
wie durch ASTM D2896 gemessen, und
"öllöslich" oder "öldispergierbar" bedeutet nicht notwendigerweise,
dass das Additiv bzw. die Additive in Öl in allen Anteilen löslich, auflösbar, mischbar
oder suspensionsfähig
ist bzw. sind. Sie bedeuten jedoch, dass sie im Öl in einem Ausmaß löslich oder
stabil dispergierbar sind, das ausreichend ist, dass sie ihre vorgesehene Wirkung
in der Umgebung, in der das Öl
eingesetzt wird, ausüben.
Ferner kann die zusätzliche
Einarbeitung von anderen Additiven auch die Einarbeitung von höheren Konzentrationen
eines bestimmten Additivs, falls gewünscht, erlauben.
-
Alle
angegebenen Prozentsätze
sind Massenprozent bezogen auf aktive Bestandteile, d.h. ohne Berücksichtigung
von Träger-
oder Verdünnungsöl, falls
nicht anders angegeben.
-
Der
Prozentsatz an Tensid in dem überbasischen
Detergens und die Prozentsätze
der einzelnen Tenside, z.B. Phenol, indem Tensidsystem sind die
durch die nachstehend angegebene Methode gemessenen Prozentsätze, die
ferner angibt, wie die "standardisierte
TBN" eines überbasischen
Detergens bestimmt wird.
-
1. Dialyse
des überbasischen
Detergens und Bestimmung der standardisierten TBN
-
Eine
bekannte Menge (A g, ungefähr
20 g) des flüssigen überbasischen
Detergens (im Wesentlichen frei von anderen Schmieröladditiven)
wird durch eine Membran in einem Soxhlet-Extraktor (150 mm hoch × 75 mm
interner Durchmesser) unter Verwendung von n-Hexan-Siphonieren mit
einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 mal pro Stunde für 20 Stunden
dialysiert. Die Membran sollte eine sein, die im Wesentlichen alles
metallhaltige Material zurückhält und im
Wesentlichen sämtliches
restliches Material der Probe durchlässt. Ein Beispiel für eine geeignete
Membran ist eine Gummikautschukmembran, die von Carters Products,
einer Sparte von Carter Wallace Inc., New York, NY 10105, USA unter
der Handelsbezeichnung Trojans geliefert wird. Das Dialysat und
der Rest, der bei Vervollständigung
der Dialysestufe erhalten werden, werden zur Trockne eingedampft,
und jegliches flüchtiges
Material dann in einem Vakuumofen (100°C bei weniger als 1 Torr oder
weniger als etwa 130 Pa) entfernt. Die Masse des getrockneten Rückstands,
in Gramm, wird als B bezeichnet. Der Prozentsatz an überbasischem
Detergensmaterial in der flüssigen
Probe ist durch die Gleichung: C = BA × 100%gegeben.
-
Die "standardisierte TBN" des überbasischen
Detergens (d.h. die TBN, die in einer Weise ausgedrückt ist,
die von der Menge an Verdünnungsmittel
unabhängig
ist) ist die gemäß ASTM D2896
an dem getrockneten Rückstand
gemessene TBN.
-
Hintergrundinformationen
für die
Dialysetechnik sind in Amos, R. und Albaugh, E.W. in "Chromatography in
Petroleum Analysis",
Altgelt, K.H, und Gouw, T.H., Hrsg., Seiten 417 bis 422, Marcel
Dekker, Inc., New York und Basel 1979, angegeben.
-
2. Bestimmung des Verhältnisses
der TBN zu % gesamtes Tensid
-
Eine
bekannte Menge (D g, ungefähr
10 g) des getrockneten Rückstands
wird wie in den Abschnitten 8.1 bis 8.1.2 der ASTM D3712 spezifiziert
hydrolysiert, mit der Ausnahme, das mindestens 200 ml 25 vol.%iger Chlorwasserstoffsäure (sp.
Gr. (relative Dichte) 1,18) in Abschnitt 8.1.1 verwendet werden.
Die Menge an verwendeter Chlorwasserstoffsäure sollte ausreichend sein,
um Ansäuerung/Hydrolyse
des überbasischen
Detergensrückstandes
in organische Materialien (Tenside) und anorganische Materialien
(Calcium enthaltende Materialien, z.B. Calciumchlorid) zu bewirken.
Die kombinierten Etherextrakte werden getrocknet, indem sie durch
wasserfreies Natriumsulfat geleitet werden. Das Natriumsulfat wird
mit sauberem Ether gespült
und dann werden die Etherlösungen
zur Trockne eingedampft (bei ungefähr 110°C), um einen hydrolysierten
Rückstand
zu ergeben. Die Masse des getrockneten hydrolysierten Rückstands,
in Gramm, wird als E bezeichnet.
-
Der
Prozentsatz Y der gesamten Tenside in dem ursprünglichen flüssigen überbasischen Detergens ist
durch die Gleichung
Y = ED × Cgegeben, und das Verhältnis der
TBN zu % gesamtes Tensid X ist durch die Gleichung
gegeben.
-
Es
sei darauf hingewiesen, dass bei der Bestimmung von X die Masse
der Tenside in ihrer freien Form verwendet wird (d. h. nicht in
der Form eines Salzes oder eines anderen Derivates). Der Kürze halber
wird X hierin als das "Verhältnis TBN
: % Tensid" bezeichnet,
und ist der Wert von X, der unter dieser Bezeichnung in den Ansprüchen und
an anderer Stelle in dieser Patentschrift angegeben ist.
-
3. Bestimmung der einzelnen
Tenside (in ihrer freien Form) in dem Tensidsystem
-
Die
nachstehend beschriebenen Techniken isolieren die einzelnen Tenside
in hydrolysierter Form aus der hydrolysierten Tensidmischung, die
aus dem überbasischen
Detergens abgeleitet ist. Wie nachstehend angegeben, ist der Anteil
eines jeden einzelnen Tensids der Masseanteil des einzelnen Tensids
in hydrolysierter Form in der hydrolysierten Tensidmischung. Somit
werden die Anteile der einzelnen Tenside in dem Tensidsystem, wenn
das überbasische
Detergens z.B. ein Calciumphenat/Sul fonat/Salicylat-Tensidsystem
enthält,
als die Anteile Phenol, Sulfonsäure
bzw. Salicylsäure
angegeben.
-
Die
Anteile der einzelnen Tenside können
durch die nachstehende Methode bestimmt werden.
-
Eine
bekannte Menge (F g, ungefähr
1 g) des getrockneten hydrolysierten Rückstands, erhalten wie oben
beschrieben, wird in dem oberen Teil einer 450 × 25 mm (Innendurchmesser)
Glassäule
mit Fritte, die mit Florisil mit 60 bis 100 US Mesh gefüllt ist,
platziert. Florisil ist Magnesiumsilikat mit einer CAS-Nummer von 8014-97-9.
Die Säule
wird mit einer 250 ml Portion eines jeden von sieben Lösungsmitteln
zunehmender Polarität
eluiert, nämlich
Heptan, Cyclohexan, Toluol, Ethylether, Aceton, Methanol und schließlich mit
einer Mischung aus 50 Vol.% Chloroform, 44 Vol.% Isopropanol und
6 Vol.% Ammoniaklösung
(sp. Gr. (relative Dichte) 0,88). Jede Fraktion wird aufgefangen,
zur Trockne eingedampft, und der resultierende Rückstand wird gewogen und dann
zur Bestimmung der Menge (G1, G2,
G3 ... g) und der Natur des Tensids bzw.
der Tenside, die in der Fraktion enthalten sind, analysiert.
-
Die
Analyse der Fraktionen (oder der des hydrolysierten Rückstands)
kann durch, z.B., chromatographische, spektroskopische und/oder
Titrationstechniken (Farbindikator oder potentiometrisch), die Fachleuten bekannt
sind, durchgeführt
werden. Wenn das überbasische
Detergens ein Sulfonattensid und ein Salicylattensid enthält, werden
die durch die Hydrolyse dieser Tenside erhaltene Sulfonsäure und
Salicylsäure
gewöhnlich
zusammen aus der Säule
eluiert. In diesem Fall und in einem beliebigen anderen Fall, in
dem es notwendig ist, den Anteil der Sulfonsäure in einer sie enthaltenen
Mischung zu bestimmen, kann der Anteil der Sulfonsäure in der
Mischung durch die in Epton in Trans.Far.Soc. April 1948, 226 beschriebene
Methode bestimmt werden.
-
In
dem obigen Verfahren wird die Masse (in Gramm, als H1 bezeichnet),
eines gegebenen Tensids in hydrolysierter Form aus der es enthaltenen
Fraktion bzw. aus den es enthaltenden Fraktionen bestimmt, und somit
ist der Anteil dieses Tensids in dem Tensidsystem des ursprünglichen überbasischen
Detergens
-
Die
Prozentsätze
(Masse) der einzelnen Tenside (in ihrer freien Form, d.h. nicht
in Form eines Salzes oder eines anderen Derivates) können bezogen
auf das Tensidsystem aus den Anteilen der Tenside, die als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, vorhergesagt werden, vorausgesetzt, dass der Prozentsatz "reaktiver Bestandteil" für jedes
der Tensidausgangsmaterialien bekannt ist. (Der Begriff "reaktiver Bestandteil" ist in Fußnote 1
zu den Tabellen 1 und 2 in den Beispielen dieser Patentschrift definiert.)
Der Prozentsatz der gesamten Tenside (in ihrer freien Form) in dem
flüssigen überbasischen
Produkt kann dann vorhergesagt werden, und das Verhältnis TBN
zu Prozent Tensid kann bestimmt werden. Ferner kann die standardisierte
TBN vorhergesagt werden, vorausgesetzt, dass der Anteil des überbasischen
Detergensmaterials in dem flüssigen überbasischen
Produkt (d.h. der Anteil des flüssigen überbasischen
Produkts, der nicht Öl
oder nicht reaktives Tensidmaterial ist) bekannt ist.
-
Es
ist gefunden worden, dass die vorhergesagten Werte und die wie oben
beschrieben gemessenen Werte gut korrelieren.
-
Es
sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen definierte einzelne,
d.h. getrennte, Komponenten umfassen, die vor und nach dem Mischen
die gleichen sein können oder
auch nicht.
-
Die
erfindungsgemäßen Merkmale
werden nachstehend detailliert erörtert:
-
ÜBERBASISCHES
DETERGENS
-
Ein
Detergens ist ein Additiv, das die Bildung von Ablagerungen auf
dem Kolben, z.B. Hochtemperaturlackablagerungen und härtere Ablagerungen,
in Motoren reduziert. Es weist säureneutralisierende
Eigenschaften auf und ist in der Lage, feinverteilte Feststoffe
in Suspension zu halten. Es basiert auf Metall-"Seifen", d.h. Metallsalzen von sauren organischen
Verbindungen, die manchmal als Tenside bezeichnet werden.
-
Ein
Detergens umfasst einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben
Schwanz, der polare Kopf umfasst ein Metallsalz der Säure. Große Mengen
an Metallbase werden eingeschlossen, indem ein Überschuss an Metallverbindung,
wie ein Oxid oder Hydroxid, mit saurem Gas wie Kohlendioxid umgesetzt
wird, so dass sich ein überbasisches
Detergens ergibt, das neutrales Detergens als die äußere Schicht
einer Metallbasenmizelle (z.B. Carbonat) umfasst. Die erfindungsgemäßen überbasischen
Detergenzien können
eine TBN von 200 oder größer oder
250 oder größer oder
300 oder größer, wie
300 bis 500, vorzugsweise 300 bis 400 aufweisen.
-
Wie
angegeben liegt das Detergens in Form eines Komplexes vor, wobei
das basische Material durch Salicylat- und Phenattenside stabilisiert
wird. Komplexe unterscheiden sich von Mischungen getrennter überbasischer
Detergenzien, wobei ein Beispiel für eine solche Mischung eine
aus einem überbasischen
Salicylatdetergens mit einem überbasischen
Phenatdetergens ist.
-
Die
vorliegenden Detergenzien können
wie allgemein in den internationalen veröffentlichten Patentanmeldungen
WO-A- 976643/4/5/6
und 7 (oben erwähnt)
als Hybridkomplexe hergestellt werden, indem eine Mischung aus Salicylsäure und
Phenol mit basischer Metallverbindung neutralisiert wird und dann überbasisch gemacht
wird. Einzelne basische Mizellen des Detergens werden somit durch
Salicylat und Phenat stabilisiert.
-
Sie
können
ebenfalls wie allgemein in der EP-A-0 750 659 (ebenfalls oben erwähnt) als
Calciumsalicylat/Phenatkomplex hergestellt werden, indem Calciumphenat
carboxyliert wird und dann sulfuriert wird und die Mischung aus
Calciumsalicylat und Calciumphenat überbasisch gemacht wird.
-
Das Überbasischmachen
findet vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise
bei einer Temperatur von weniger als 80°C, insbesondere bei einer Temperatur
von weniger als 60°C, bevorzugter
bei einer Temperatur von weniger als 40°C und am meisten bevorzugt bei
einer Temperatur von weniger als 35°C statt.
-
Nach
dem Überbasischmachen
wird die Mischung vorzugsweise einer Durchwärmungsstufe unterworfen, bei
der die Mischung ohne Zugabe jeglicher weiterer chemischer Reagenzien
in einem ausgewählten Temperaturbereich
(oder bei einer ausgewählten
Temperatur) gehalten wird, die bzw. der normalerweise gleich oder
höher ist
als die Temperatur, bei der die Carboxylation bewirkt wird, für einen
Zeitraum, bevor irgendwelche weiteren Verarbeitungsschritte durchgeführt werden.
Die Mischung wird normalerweise während des Durchwärmens gerührt. Das
Durchwärmen
kann für
einen beliebigen geeigneten Zeitraum von mindestens 30 Minuten,
vorzugsweise mindestens 45 Minuten, insbesondere mindestens 60 Minuten,
insbesondere mindestens 90 Minuten durchgeführt werden. Die Temperaturen,
bei denen das Durchwärmen
durchgeführt
werden kann, liegen typischerweise im Bereich von 15°C bis gerade
unterhalb der Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung, vorzugsweise 25 bis 60°C. Die Temperatur sollte so
sein, dass im Wesentlichen keine Materialien (z.B. Lösungsmittel)
aus dem System während
der Durchwärmungsstufe
entfernt werden.
-
Gegebenenfalls
wird im Anschluss an die erste Carboxylationsstufe (und die Durchwärmungsstufe, falls
verwendet) eine weitere Menge der basischen Calciumverbindung zu
der Mischung gegeben und die Mischung wird abermals carboxyliert,
wobei die zweite Carboxylationsstufe vorteilhafterweise von einer
zweiten Durchwärmungsstufe
gefolgt wird.
-
Für die Verwendung
bei der Herstellung der überbasischen
Detergenzien geeignete basische Calciumverbindungen schließen Calciumoxid,
-hydroxid, -alkoxide, -carboxylate und Mischungen davon ein.
-
Die
durch die überbasischmachenden
Mittel überbasisch
zu machende Mischung sollte normalerweise Wasser enthalten, und
kann ferner ein oder mehrere Lösungsmittel,
Beschleuniger (Promoter) oder andere Substanzen enthalten, die gewöhnlich in
Verfahren zum Überbasischmachen
verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
sind Benzol, alkylsubstituiertes Benzol (z.B. Toluol oder Xylol),
mit Halogen substituierte Benzole und niedere Alkohole mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Methanol
und Mischungen davon. Bevorzugte Beschleuniger sind Methanol, Wasser
und Mischungen davon.
-
Das
erfindungsgemäße Detergens
kann ein Alkali- oder Erdalkalimetalldetergens sein, z.B. ein Natrium-,
Kalium-, Lithium-, Calcium- und Magnesiumdetergens. Calcium ist
bevorzugt.
-
Tenside
für das
Tensidsystem des überbasischen
Metalldetergens können
mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, z.B. als Substituent
an dem aromatischen Ring. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" wie hierin verwendet bedeutet, dass
die betroffene Gruppe hauptsächlich
aus Wasserstoff und Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und an
den Rest des Moleküls über ein
Kohlenstoffatom gebunden ist, was jedoch nicht die Anwesenheit anderer
Atome oder Gruppen in einem Anteil ausschließt, der nicht ausreichend ist,
um von den im Wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaften der Gruppe
wegzuführen.
Vorteilhafterweise sind die Kohlenwasserstoffgruppen in den Tensiden
für die
erfindungsgemäße Verwendung
aliphatische Gruppen, vorzugsweise Alkyl oder Alkylengruppen, insbesondere
Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
in den Tensiden sollte zumindest ausreichend sein, um die gewünschte Öllöslichkeit
zu verleihen.
-
Erfindungsgemäße Salicylate
können
sulfuriert oder nicht-sulfuriert
sein, und können
chemisch modifiziert sein und/oder zusätzliche Substituenten enthalten,
z.B. wie nachstehend für
Phenate erörtert.
Verfahren, die denjenigen, die nachstehend beschrieben werden, ähnlich sind,
können
ebenfalls für
das Sulfurieren einer kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylsäure verwendet
werden, und sind Fachleuten bekannt. Salicylsäuren werden typischerweise
durch die Carboxylation von Phenoxiden, durch das Kolbe-Schmitt-Verfahren,
hergestellt, und werden in diesem Falle allgemein als Mischung (normalerweise
in einem Verdünnungsmittel)
mit nicht-carboxyliertem Phenol erhalten.
-
Bevorzugte
Substituenten in Salicylaten sind diejenigen, die durch R bei der
nachstehenden Beschreibung der Phenole wiedergegeben werden. In
alkylsubstituierten Salicylaten enthalten die Alkylgruppen vorteilhafterweise.
5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 30 Kohlenstoffatome,
insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome.
-
Erfindungsgemäße Phenate
können
nicht sulfuriert sein oder, vorzugsweise, sulfuriert. Ferner schließt der Begriff
von Phenolen abgeleitete Phenate ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe
(z.B. Alkylcatechole) oder kondensierte aromatische Ringe (z.B.
Alkylnaphthole) enthalten, und Phenole, die durch chemische Umsetzung
modifiziert worden sind, z.B. mit Alkylenverbrückte Phenole und mit Mannich-Base
kondensierte Phenole sowie Phenole vom Saligenintyp (hergestellt
durch die Umsetzung von Phenol und Aldehyd unter basischen Bedingungen).
-
Bevorzugte
Phenate sind diejenigen, die von Phenolen mit der Formel
abgeleitet sind, in der R
eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt und y 1 bis 4 bedeutet.
Wenn y größer als 1
ist, können
die Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder unterschiedlich sein.
-
Die
Phenole, von denen die Phenate abgeleitet sind, liegen häufig in
sulfurierter Form vor. Sulfurierte Kohlenwasserstoffphenole werden
typischerweise durch die Formel:
wiedergegeben,
in der x im Allgemeinen von 1 bis 4 beträgt. In einigen Fällen können mehr
als zwei Phenolmoleküle
durch S
x-Brücken verbunden sein.
-
In
der obigen Formel sind die durch R wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen
vorteilhafterweise Alkylgruppen, die vorteilhafterweise 5 bis 100
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere
9 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche
Zahl der Kohlenstoffatome in allen R-Gruppen mindestens etwa 9 ist,
um ausreichende Löslichkeit
in Öl sicherzustellen.
Bevorzugte Alkylgruppen sind Nonyl(tripropylen)-Gruppen.
-
In
der folgenden Erörterung
werden kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole der Einfachheit halber
als Alkylphenole bezeichnet.
-
Ein
Sulfurierungsmittel für
die Verwendung bei der Herstellung eines sulfurierten Phenols oder Phenats
kann eine beliebige Verbindung oder ein beliebiges Element sein,
das -(S)x-Brückengruppen zwischen den Alkylphenolmonomergruppen
einführt,
wobei x im Allgemeinen von 1 bis etwa 4 beträgt. Somit kann die Reaktion
mit elementarem Schwefel oder einem Halogenid desselben durchgeführt werden,
z.B. Schwefeldichlorid, oder vorzugsweise Schwefelmonochlorid. Falls
elementarer Schwefel verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion
bewirkt werden, indem die Alkylphenolverbindung bei 50 bis 250°C und vorzugsweise bei
mindestens 100°C
erwärmt
wird. Die Verwendung von elementarem Schwefel ergibt typischerweise
eine Mischung von Brückengruppen
-(S)x- wie oben beschrieben. Falls ein Schwefelhalogenid
verwendet wird, wird die Sulfurierungsreaktion bewirkt, indem das
Alkylphenol bei von –10°C bis 120°C, vorzugsweise
mindestens 60°C
behandelt wird. Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten
Verdünnungsmittels
durchgeführt
werden. Das Verdünnungsmittel
umfasst vorteilhaf terweise ein im Wesentlichen inertes organisches
Verdünnungsmittel,
z.B. Mineralöl
oder ein Alkan. In jedem Fall wird die Reaktion für eine Zeitdauer
durchgeführt,
die ausreicht, um eine wesentliche Umsetzung zu bewirken. Es ist
im Allgemeinen bevorzugt, von 0,1 bis 5 mole Alkylphenolmaterial
pro Äquivalent
Sulfurierungsmittel zu verwenden.
-
Wenn
elementarer Schwefel als das Sulfurierungsmittel verwendet wird,
kann es gewünscht
sein, basischen Katalysator, z.B. Natriumhydroxid oder ein organisches
Amin, vorzugsweise ein heterocyclisches Amin (z.B. Morpholin) zu
verwenden.
-
Details
von Sulfurierungsverfahren sind Fachleuten wohl bekannt.
-
In
einer Ausführungsform
der Erfindung kann das Salcylatphenat nicht sulfuriert sein.
-
Es
ist ferner bevorzugt, dass die Masse-% des Salicylats, als Prozentsatz
bezogen auf die gesamte Tensidmasse, 70 oder größer, oder vorzugsweise 75 oder
größer betragen.
-
Vorteilhafterweise
weisen die erfindungsgemäßen Detergenzien
eine kinematische Viskosität
bei 100°C
von weniger als 1000 mm2s–1,
vorzugsweise zwischen 50 und 1000 mm2s–1,
insbesondere zwischen 100 und 500 mm2s–1 auf.
-
SCHMIERÖLZUSAMMENSETZUNGEN
-
Zur
Bereitstellung des zweiten Aspekts der Erfindung können die überbasischen
Detergenzien in ein Öl
mit Schmiermittelviskosität
(oder Basismaterial) in einer beliebigen geeigneten Weise eingearbeitet
werden. Somit können
sie dem Öl
direkt zugesetzt werden, indem sie in dem Öl bei der gewünschten
Kon zentration dispergiert oder aufgelöst werden, optimalerweise mit
Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels
wie Toluol oder Cyclohexan, und bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur.
-
Weil
die erfindungsgemäßen Detergenzien
sowohl hohe TBN als auch einen hohen Anteil an aktivem Bestandteil
enthalten, ist es möglich,
Schmierölzusammensetzungen
zu mischen, die eine relativ hohe TBN und relativ hohe Konzentrationen
an organischem Carboxylattensid enthalten, bei niedrigeren Detergenseinsatzkonzentrationen
als bisher.
-
Vorzugsweise
ist die Zusammensetzung ein marines Schmiermittel wie TPEO.
-
Es
ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen, beim Lindern des
zuvor erwähnten "Schwarzfarbe"-Problems besonders
wirksam sind.
-
Das
Basismaterial für
die Zusammensetzung kann synthetisch oder natürlich sein.
-
Synthetische
Basismaterialien schließen
Alkylester von Dicarbonsäuren,
Polyglykole und Alkohole, Poly-α-olefine
einschließlich
Polybutenen, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und
Polysilikonöle
ein.
-
Neutrale
Basismaterialien schließen
Mineralschmieröle
ein, die in Abhängigkeit
von ihrer Rohstoffquelle weit variieren können, z.B. in Bezug darauf,
ob sie paraffinisch, naphthenisch, gemischt oder paraffinisch-naphthenisch
sind, sowie in Bezug auf das zu ihrer Herstellung verwendete Verfahren,
z.B. ihren Destillationsbereich, und ob sie direkt destilliert oder
gecrackt, mit Wasserstoff raffiniert oder mit Lösungsmittel extrahiert sind.
-
Zur
Verwendung in Kurbelgehäuseschmiermitteln
geeignete Schmierölbasismaterialien
weisen geeigneterweise eine Viskosität von 2,5 bis 12 mm2/s bei 100°C auf, obwohl Basismaterialien
mit anderen Viskositäten
ebenfalls verwendet werden können,
z.B. Brightstock.
-
Schmierölbasismaterialien,
die für
die Verwendung in Marine-Schmierstoffen geeignet sind, weisen geeigneterweise
eine Viskosität
von typischerweise 3 bis 15 mm2/s bei 100°C auf, obwohl
Basismaterialien mit anderen Viskositäten ebenfalls verwendet werden
können.
Somit können
z.B. Brightstocks, die typischerweise eine Viskosität von 30
bis 35 mm2/s bei 100°C aufweisen, verwendet werden.
-
In
die Zusammensetzung können
zusätzliche
Additive eingearbeitet werden, um sie in die Lage zu versetzen,
weitere spezielle Erfordernisse zu erfüllen. Beispiele für zusätzliche
Additive, die in die Schmierölzusammensetzungen
eingeschlossen werden können,
die ein erfindungsgemäßes überbasisches
Detergens enthalten, sind Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsinhibitoren,
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien, Reibungsmodifizierungsmittel,
Dispergiermittel, andere Detergenzien, Metallrostschutzmittel, Antiverschleißmittel,
Stockpunktsenkungsmittel und Antischaummittel. Für die Verwendung in Marine-Motoren
geeignete Schmieröle
schließen
vorteilhafterweise ein Dispergiermittel und ein Antiverschleißmittel,
als zusätzliche
Antioxidantien, Antischaummittel und/oder Rostschutzmittel ein.
Bestimmte der nachstehend spezifizierten zusätzlichen Additive sind für die Verwendung
in Schmiermitteln für
Automotoren geeigneter als für
die Verwendung in Schmiermitteln für Marine-Motoren.
-
Die
Zusammensetzungen können
typischerweise 5 bis 40 Masse-% Additive enthalten, wobei der Rest
Basisöl
ist.
-
Beispiel
-
Das
folgende Beispiel illustriert die Erfindung, ohne sie in irgendeiner
Weise zu begrenzen.
-
Herstellung von überbasischem
Calciumsalicylatphenatdetergens
-
673
g Toluol, 191 g Methanol, 33 g Wasser und 19 g Verdünnungsöl (SN 150)
wurden in einen Reaktor eingebracht und gemischt, während die
Temperatur bei etwa 20°C
gehalten wurde. Calciumhydroxid (Ca(OH)2)
(136 g) wurde zugesetzt und die Mischung auf 40°C unter Rühren erwärmt. Zu der auf diese Weise erhaltenen
Aufschlämmung
wurden 521 g Alkylsalicylsäure
und 134 g sulfuriertes Nonylphenol gegeben.
-
Die
Temperatur der Mischung wurde auf etwa 28°C vermindert und bei dieser
Temperatur gehalten, während
Kohlendioxid (44 g) über
eine Zeitdauer von 90 bis 120 Minuten in die Mischung injiziert
wurde. Die Temperatur wurde dann für 60 Minuten auf 60°C erhöht, wonach
die Mischung über
30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 28°C gekühlt wurde. Bei 28°C wurde eine
weitere Menge an Calciumhydroxid (88 g) zugesetzt, und dann wurde
die Temperatur bei ungefähr
28°C gehalten,
während
abermals über
einen Zeitraum von 90 bis 120 Minuten Kohlendioxid (44 g) in die
Mischung injiziert wurde. Nach dieser zweiten Carboxylationsstufe
wurde die Temperatur über
90 Minuten auf 60°C
erhöht.
Während
dieser Wärmebehandlungsdauer
wurde eine weitere Charge von Verdünnungsöl (41 g) zugesetzt, als die
Temperatur 45°C
erreichte.
-
Zur
Vervollständigung
der Synthese wurde das Produkt in 4 Stunden zur Entfernung der Lösungsmittel und
des Wassers von 60 auf 160°C
erwärmt.
Dieses Lösungsmittel-Strippverfahren
wurde in drei Stufen durchgeführt:
unter
atmosphärischem
Druck bis 114°C,
bei welchem Punkt eine letzte Charge von Verdünnungsöl (40 g) zugesetzt wurde,
unter
einem Druck von 500 mbar zwischen 114°C und 125°C und
unter einem Druck
von 250 mbar zwischen 125°C
und 160°C.
-
Schließlich wurde
dass Produkt filtriert, um Sediment zu entfernen, und weiter mit
Basisöl
(30 g) verdünnt.
-
Die
Eigenschaften des durch dieses Verfahren hergestellten überbasischen
Detergens waren wie folgt:
TBN = 325 mg KOH/g (gemessen durch
ASTM D2896),
Kv100 = 277 cSt (gemessen nach ASTM D445) und
Gehalt
an aktivem Bestandteil = 86% (berechnet als [Masse des Endprodukts-Masse
des Basisöls]/[Masse des
Endprodukts]).