DE69827625T2

DE69827625T2 - Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetall-Salzen mit hoher Basizität, insbesondere von einem an einem Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat

Info

Publication number: DE69827625T2
Application number: DE1998627625
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Le Coent; Curt B. Campbell; Thierry Triconnet
Original assignee: Chevron Chemical SA
Current assignee: Chevron Phillips Chemicals France SARL
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: SG82639A1; JP4921626B2; CA2276892C; DE69827625D1; EP0985726B1; EP0985726A1; CA2276892A1; JP2000087066A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von an einen aromatischen Ring gebundenen, stark alkalisch eingestellten Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylaten. Insbesondere betrifft sie ein an einen aromatischen Ringen gebundenes, stark alkalisch eingestelltes Calcium-Alkylsalicylat-Stearat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung von Phenolat-Stearaten ist auf dem Gebiet gut bekannt.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0,094,814 A2 lehrt die Verbesserung der Stabilität eines alkalisch eingestellten Phenolats durch Behandeln des Phenolats mit einer Carbonsäure mit einem unverzweigten C10-C24-Segment, beispielsweise Stearinsäure.
Die PCT-Patentanmeldungen WO 88/03944 und 88/03945 lehren ein alkalisch eingestelltes Phenolat mit einer TBN von über 300. Dieser hohe TBN-Wert wird durch Verwenden einer weiteren Komponente erreicht: entweder einer Carbonsäure, wie Stearinsäure, oder einer Di- oder Polycarbonsäure mit 36 bis 100 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids, Säurechlorids oder Ester derselben.
Die Herstellung von Alkylsalicylaten ist ebenfalls auf dem Gebiet gut bekannt.
US-Patent 3,036,971 offenbart die Herstellung von Detergent-Dispersant-Additiven basierend auf geschwefelten Alkylphenolaten von Erdalkalimetallen hoher Basizität. Diese Additive werden durch Schwefeln eines Alkylphenols, Neutralisieren des geschwefelten Alkylphenols mit einer Erdalkalimetall-Base, dann Superalkalisierung durch Carbonisierung der in dem geschwefelten Alkylphenolat dispergierten Erdalkalimetall-Base hergestellt.
Das französische Patent 1,563,557 offenbart Detergent-Additive beruhend auf geschwefelten Calcium-Alkylsalicylaten. Diese Additive werden durch Carboxylierung eines Kalium-Alkylphenolats, Austausch mit Calciumchlorid, dann Schwefeln des erhaltenen Calcium-Alkylsalicylats mit Schwefel in Anwesenheit von Kalk, einer Carbonsäure und eines Alkylenglycols oder Alkylethers von Alkylenglycol hergestellt.
Die französische Patentanmeldung 2,625,220 offenbart superalkalisierte Detergent-Dispersant-Additive beruhend auf Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten. Diese Additive werden durch Neutralisieren eines Alkylphenols mit einer Erdalkalimetall-Base bei Vorhandensein einer Säure und eines Lösungsmittels, Destillieren des Lösungsmittels, Carboxylieren, Schwefeln und Superalkalisieren mit Schwefel und einer Erdalkalimetall-Base bei Vorhandensein von Glycol und Lösungsmittel, gefolgt von Carbonisieren und Filtrieren hergestellt.
Die PCT-Patentanmeldung WO-A-9525155 offenbart einen Prozess, der die Leistung dieser Additive erheblich verbessern kann, insbesondere bei den Tests bezüglich Schaumbildung, Verträglichkeit und Dispersion in einem neuen Öl sowie bei den Tests der Stabilität gegenüber Hydrolyse. Dieser Prozess umfasst Neutralisieren mit einer Erdalkalimetall-Base eines Gemisches aus linearen und verzweigten Alkylphenolen in Anwesenheit einer Carbonsäure, Carboxylieren durch die Wirkung des Kohlendioxids des Alkylphenolats, gefolgt von Schwefeln und Superalkalisieren, dann Carbonisieren, Destillieren, Filtrieren und Entgasen in Luft.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-933,417 offenbart ein nicht geschwefeltes, alkalimetallfreies Detergent-Dispersant-Additiv, welches ein Gemisch aus Erdalkalimetallsalzen (Alkylphenolat/Alkylsalicylat) und nicht in Reaktion getretenem Alkylphenol enthält. Dieses Additiv verbessert die oxidationsverhindernden Eigenschaften, die Verhinderung von Ablagerungen bei hohen Temperaturen und die Verhinderung von Schwarzschlamm.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-675,191 offenbart einen Prozess für das Herstellen eines Erdalkalimetallsalzes einer aromatischen Hydroxycarbonsäure.
Die Zugabe von aliphatischen Carbonsäuren während der Herstellung von Detergentien für Schmieröl ist bekannt. Die sich ergebenden Detergentien können als carbonsäure-modifizierte Detergentien bezeichnet werden, und es sind eine Vielzahl solcher Detergentien bekannt. Das Aufnehmen von aliphatischen Carbonsäuren in diese Detergentien modifiziert bekanntermaßen ihre physikalischen Eigenschaften und/oder Leistungseigenschaften. Die durch Aufnahme einer Fettsäure in Detergentien am häufigsten beobachtete physikalische Modifikation, welche auch der häufigste Grund für das Vornehmen dieser Modifikation ist, ist ein Anheben der TBN des Detergent ohne schädliche Anhebung der Viskosität des Produkts auf ein unannehmbares Maß.
US-Patent 3,493,516 offenbart die Verwendung kurzkettiger Carbonsäuren bei der Herstellung von alkalisch eingestellten Phenolaten, was eine Anhebung der TBN ohne übermäßige Viskositätszunahme ermöglicht.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 385,616 offenbart die Verwendung von Fettsäuren bei der Herstellung von alkalisch eingestellten Phenolaten aus Alkylphenolen oder Phenolaten mit höheren TBN-Werten und annehmbarer Viskosität.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 351,052 offenbart die Verwendung langkettiger Carbonsäuren bei der Herstellung alkalisch eingestellter Salicylat-Detergentien mit TBN-Werten von über 300 und Viskositäten von unter 1.000 cST bei 100°C.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 347,104 offenbart die Verwendung langkettiger Carbonsäuren zur Herstellung alkalisch eingestellter carboxyl-modifizierter niedrig alkalisch eingestellter Sulfonate und/oder Phenolate und/oder Salicylat-Detergentien mit verbesserten Eigenschaften der Ablagerungsbildung.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 347,103 offenbart ausgehend von einem Phenolat einen Prozess für das Herstellen von carbonsäure-modifizierten, alkalisch eingestellten Phenolaten mit TBN-Werten von über 350 und Viskositäten von unter 1.000 cST bei 100°C.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 351,053 offenbart die Herstellung von carbonsäure-modifizierten, alkalisch eingestellten Sulfonaten mit TBN-Werten von über 300 und Viskositäten von unter 1.000 cST bei 100°C, welche bessere Filtrierbearbeitungseigenschaften aufweisen.
US-Patent Nr. 5,716,914 offenbart einen Prozess für das Herstellen eines carbonsäure-modifizierten, alkalisch eingestellten Phenolats mit TBN-Werten von über 300 und Viskositäten von unter 1.000 cSt bei 100°C.
US-Patent-Nr. 5,069,804/Europäische Patentanmeldung Nr. 0,094,814 offenbart einen Prozess für die Herstellung von carbonsäure-modifizierten, alkalisch eingestellten Phenolaten mit verbesserten Schaumbildungseigenschaften.
US-Patent Nr. 5,714,443 offenbart einen Prozess für die Herstellung von carbonsäure-modifizierten, alkalisch eingestellten Phenolaten mit TBN-Werten von über 350 und Viskositäten von unter 1.000 cSt bei 100°C.
US-Patent Nr. 5,433,871 offenbart einen Prozess für die Herstellung von carbonsäure-modifizierten, alkalisch eingestellten Misch-Detergentien (Phenolat und/oder Salicylat und/oder Naphthenat und/oder Sulfonat) mit TBN-Werten von über 300.
ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylats an die Hand, welches zur Verbesserung der Verträglichkeit mit Sulfonaten, der Löslichkeit in stark basischen Stoffen, der Beibehaltung der Basizität und der thermischen Oxidationsstabilität eines Schmieröls geeignet ist.
Dieses Verfahren umfasst das in Kontaktbringen eines Gemisches bestehend aus einem an einem aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall- Hydrocarbylsalicylat, das durch den in Anspruch 1, Schritte a) und b) offenbarten Prozess erhalten wird, mindestens einem Lösungsmittel, Erdalkalimetallhydroxid und einem mehrwertigen, zwischen ein bis fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol mit Kohlendioxid unter alkalisch einstellenden Reaktionsbedingungen. Das alkalisch eingestellte, an einen aromatischen Ring gebundene Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat wird vor, während oder nach der alkalischen Einstellung mit einer langkettigen Carbonsäure, Anhydrid oder einem Salz daraus behandelt, um ein an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat zu bilden.
Vorzugsweise ist das an einen aromatischen Ring gebundene Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat ein an einen aromatischen Ring gebundenes Alkylsalicylat. Noch bevorzugter ist es ein an einen aromatischen Ring gebundenes, geschwefeltes Calcium-Alkylsalicylat.
Vorzugsweise ist das Metallhydroxid ein Erdalkalimetall-Hydroxid. Noch bevorzugter ist es Calciumhydroxid.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch weiterhin ein Metallchlorid, noch bevorzugter ein wässriges Metallchlorid. Vorzugsweise ist das Metallchlorid ein Erdalkalimetall-Chlorid, bevorzugter ein Calciumchlorid.
Vorzugsweise ist der mehrwertige Alkohol Ethylenglycol.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch weiterhin ein Hydrocarbylphenolat, noch bevorzugter ein Erdalkalimetall-Alkylphenolat, am bevorzugtesten ein geschwefeltes Calcium-Alkylphenolat.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch weiterhin ein Hydrocarbylphenol, noch bevorzugter ein Alkylphenol.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch weiterhin ein an einen aromatischen Doppelring gebundenes Hydrocarbylsalicylat, wobei das Molverhältnis des an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylats zu dem an einen aromatischen Doppelring gebundenen Hydrocarbylsalicylat mindestens 8 : 1 beträgt.
Vorzugsweise ist die langkettige Carbonsäure Stearinsäure.
Das durch dieses Verfahren hergestellte, an einen aromatischen Ring gebundene, alkalisch eingestellte Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat kann bei einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, welche einen größeren Anteil eines Öls mit schmierender Viskosität enthält. Eine solche Schmierölzusammensetzung würde typischerweise umfassen:

(a) eine größere Menge eines Grundöls mit schmierender Viskosität,
(b) zwischen 1% bis 30% des alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylats,
(c) zwischen 0% bis 20% mindestens eines aschefreien Dispersants,
(d) zwischen 0% bis 5% mindestens eines Zinkdithiophosphats,
(e) zwischen 0% bis 10% mindestens eines Oxidationshemmers,
(f) zwischen 0% bis 1% mindestens eines Schaumverhinderungsmittels und
(g) zwischen 0% bis 20% mindestens eines Viskositätsindexverbesserers.

Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren an die Hand, welches das alkalisch eingestellte, an einen aromatischen Ring gebundene Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat, ein organisches Verdünnungsmittel und vorzugsweise mindestens ein weiteres Additiv umfasst. Das organische Verdünnungsmittel stellt zwischen 10% bis 90% des Konzentrats dar.
Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren für das Verbessern der Verträglichkeit mit Sulfonaten, der Löslichkeit in stark basischen Stoffen, der Beibehaltung der Basizität und der thermischen Oxidationsstabilität des Schmieröls an die Hand. Das Verfahren umfasst das Hinzugeben einer wirksamen Menge an erfindungsgemäßen alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat zu dem Schmieröl.
Die Erfindung gibt ferner eine Hydraulikölzusammensetzung an die Hand, welche ein Grundöl schmierender Viskosität, zwischen 0,1% bis 3,0% des erfindungsgemäßen alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylats und vorzugsweise mindestens ein weiteres Additiv enthält.
Ein alternatives Verfahren für das Herstellen eines alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Salicylat-Carboxylats umfasst:

(a) Neutralisieren von Hydrocarbyl-Phenolen, welches vor oder während des Neutralisierens mit einer langkettigen Carbonsäure, Anhydrid oder einem Salz daraus behandelt wurde, unter Verwendung einer Erdalkalimetallbase in Anwesenheit mindestens einer Carbonsäure, welche ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, und in Abwesenheit von Alkalibase, zweiwertigem Alkohol und einwertigem Alkohol, um ein Hydrocarbylphenolat zu erzeugen, bei dem:
(1) der Neutralisierungsvorgang bei einer Temperatur von mindestens 200°C ausgeführt wird;
(2) der Druck allmählich unter den Atmosphärendruck gesenkt wird, um das Reaktionswasser zu entfernen, bei Abwesenheit eines Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit Wasser bilden kann,
(3) die Hydrocarbylphenole bis zu 85% des linearen Hydrocarbylphenols in Mischung mit mindestens 15% des verzweigten Hydrocarbylphenols enthalten, bei welchem der verzweigte Hydrocarbylradikale mindestens neun Kohlenstoffatome enthält; und
(4) die Mengen der verwendeten Reagentien den folgenden Molverhältnissen entsprechen:
(a) Metallbase/Hydrocarbylphenol von 0,2 : 1 bis 0,7 : 1; und
(b) Carbonsäure/Hydrocarbylphenol von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1;
(b) Carboxylieren des in Schritt (a) erhaltenen Hydrocarbylphenolats unter Verwendung von Kohlendioxid unter Carboxylierungsbedingungen, welche ausreichen, um mindestens 20 Molprozent der anfänglichen Hydrocarbylphenole in Hydrocarbylsalicylat umzuwandeln; und
(c) in Kontaktbringen eines das Erzeugnis von Schritt (b), mindestens ein Lösungsmittel, Metallhydroxid und einen mehrwertigen Alkylalkohol, welcher zwischen ein bis fünf Kohlenstoffatome enthält, enthaltenden Gemisches mit Kohlendioxid unter alkalisch einstellenden Reaktionsbedingungen.

In dieser alternativen Ausführung sind die Hydrocarbylphenole vorzugsweise Alkylphenole, die Erdalkalimetallbase ist Calciumbase, das Metallhydroxid ist ein Erdalkalimetall-Hydroxid (zum Beispiel Calciumhydroxid) und der mehrwertige Alkylalkohol ist Ethylenglycol.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch in Schritt (c) weiterhin ein wässriges Metallchlorid, wie wässriges Calciumchlorid.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In ihrer breitesten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein alkalisch eingestelltes, an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbyl-Salicylat-Carboxylat, welches für das Verbessern der Verträglichkeit mit Sulfonaten, der Löslichkeit in stark basischen Stoffen, der Beibehaltung der Basizität und der thermischen Oxidationsstabilität eines Schmieröls geeignet ist.
Vor der eingehenderen Erläuterung der Erfindung werden folgende Begriffe definiert:
DEFINITIONEN
Die folgenden Begriffe haben, so wie sie hier verwendet werden, die folgenden Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas Gegenteiliges angegeben wird:
Der Begriff „Hydrocarbyl" bedeutet eine Alkyl- oder Alkenylgruppe.
Der Begriff „Metall" bedeutet Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mischungen derselben.
Der Begriff „Erdalkalimetall" bedeutet Calcium, Barium, Magnesium, Strontium oder Mischungen derselben.
Der Begriff „an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat" bedeutet ein Erdalkalimetallsalz einer Hydrocarbylsalicylsäure, wobei nur ein Hydrocarbylsalicyl-Anion pro Erdalkalimetallbasen-Kation vorliegt.
Der Begriff „an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Alkylsalicylat" bedeutet ein an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, bei dem die Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe ist.
Der Begriff „an einen aromatischen Doppelring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat" bedeutet ein Erdalkalimetallsalz einer Hydrocarbylsalicylsäure, bei der pro Erdalkalimetallbasen-Kation zwei Hydrocarbylsalicylanione vorliegen.
Der Begriff „an einen aromatischen Doppelring gebundenes Erdalkalimetall-Alkylsalicylat" bedeutet ein an einen aromatischen Doppelring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, bei dem die Hydrocarbylgruppen Alkylgruppen sind.
AN EINEN AROMATISCHEN RING GEBUNDENES SALICYLAT
AN EINEN AROMATISCHEN DOPPELRING GEBUNDENES SALICYLAT
Der Begriff „Hydrocarbylphenol" bedeutet eine Phenolgruppe mit einem oder mehreren Hydrocarbylsubstituenten, von denen mindestens einer eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, um dem Phenol Öllöslichkeit zu verleihen.
Der Begriff „Alkylphenol" bedeutet eine Phenolgruppe mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, wobei mindestens einer der Alkylsubstituenten eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, um dem Phenol Öllöslichkeit zu verleihen.
Der Begriff „Phenolat" bedeutet ein Metallsalz eines Phenols.
Der Begriff „Hydrocarbylphenolat" bedeutet ein Metallsalz eines Hydrocarbylphenols.
Der Begriff „Erdalkalimetall-Alkylphenolat" bedeutet ein Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenols.
Der Begriff „langkettige Carbonsäure" bedeutet eine Carbonsäure mit einer Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 13 bis 28. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein oder aus Mischungen derselben bestehen.
Der Begriff „Stearinsäure" bedeutet eine langkettige Carbonsäure, bei der die Kohlenstoffzahl der Säure überwiegend 18 beträgt.
Der Begriff „an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat bedeutet ein an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, das mit einer langkettigen Carbonsäure, Anhydrid oder Salz daraus behandelt wurde.
Der Begriff „BN" oder „Base Number" bezeichnet den Alkaligehalt ausgedrückt in Milligramm KOH je Gramm Probensubstanz. Höhere BN-Werte stehen somit für alkalischere Erzeugnisse und daher eine größere Alkalitätsreserve. Der BN einer Probensubstanz kann mittels des ASTM Tests Nr. D2896 oder ein anderes gleichwertiges Verfahren ermittelt werden.
Sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, sind alle Prozentsätze Gewichtsprozent.
HERSTELLUNG DES AN EINEN AROMATISCHEN RING GEBUNDENEN ERDALKALIMETALL-HYDROCARBYLSALICYLATS
A. NEUTRALISIERUNGSSCHRITT
Im ersten Schritt werden Hydrocarbylphenole unter Verwendung einer Erdalkalimetallbase bei Vorhandensein von mindestens einer C₁- bis C₄-Carbonsäure neutralisiert. Diese Reaktion erfolgt in Abwesenheit von Alkalibase und in Abwesenheit von zweiwertigem oder einwertigem Alkohol.
Die Hydrocarbylphenole enthalten bis zu 85% lineares Hydrocarbylphenol (vorzugsweise mindestens 35% lineares Hydrocarbylphenol) in einer Mischung mit mindestens 15% verzweigtem Alkylphenol. Vorzugsweise ist die Hydrocarbylgruppe Alkyl, der lineare Alkylradikale enthält 12 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugter 18 bis 30 Kohlenstoffatome. Der verzweigte Hydrocarbylradikale ist vorzugsweise Alkyl und enthält mindestens neun Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 24 Kohlenstoffatome, bevorzugter 10 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die Verwendung eines Alkylphenols, welches mindestens 35% langes, lineares Alkylphenol (mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen) enthält, ist besonders verlockend, da eine lange lineare Alkylkette die Verträglichkeit und Löslichkeit der Additive in Schmierölen fördert.
Das Vorhandensein von relativ schweren linearen Alkylradikalen in den Alkylphenolen macht letztere aber weniger reaktionsfreudig als verzweigte Alkylphenole, daher die Notwendigkeit, schärfere Reaktionsbedingungen zu verwenden, um deren Neutralisierung durch eine Erdalkalimetallbase herbeizuführen.
Verzweigte Alkylphenole können durch Reaktion von Phenol mit einem verzweigten Olefin, welches im Allgemeinen von Propylen stammt, erhalten werden. Sie bestehen aus einer Mischung aus monosubstituierten Isomeren, wobei die Mehrzahl der Substituenten sich in der para-Stellung, sehr wenige in der ortho-Stellung und fast keine in der meta-Stellung befinden. Das macht sie verhältnismäßig reaktionsfreudig gegenüber einer Erdalkalimetallbase, da die Phenolfunktion praktisch keine sterische Hinderung aufweist.
Lineare Alkylphenole dagegen können durch Reaktion von Phenol mit einem linearen Olefin, welches im Allgemeinen von Ethylen stammt, erhalten werden. Sie bestehen aus einer Mischung aus monosubstituierten Isomeren, bei welchen der Anteil der linearen Alkylsubstituenten in den ortho-, para- und meta-Stellungen viel gleichmäßiger verteilt ist. Das macht sie weit weniger reaktionsfreudig gegenüber einer Erdalkalimetallbase, da aufgrund des Vorhandenseins engerer und im Allgemeinen schwererer Alkylsubstituenten die Phenolfunktion aufgrund einer beträchtlichen sterischen Hinderung viel schlechter zugänglich ist.
Die Erdalkalimetallbasen, die für das Ausführen dieses Schritts verwendet werden können, umfassen die Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium und insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Mischungen derselben. In einer Ausführung ist Löschkalk (Calciumhydroxid) bevorzugt.
Die in diesem Schritt verwenden C₁- bis C₄-Carbonsäuren umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, und können allein oder in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Säuregemisch verwendet, am bevorzugtesten ein Ameisensäure-/Essigsäure-Gemisch. Das Molverhältnis von Ameisensäure/Essigsäure sollte zwischen 0,2 : 1 und 100 : 1 liegen, bevorzugt zwischen 0,5 : 1 und 4 : 1 und am bevorzugtesten bei 1 : 1. Die Carbonsäuren dienen als Überträgerstoffe, welche bei der Übertragung der Erdalkalimetallbasen von einem mineralischen Reagens zu einem organischen Reagens mitwirken.
Der Neutralisierungsvorgang wird bei einer Temperatur von mindestens 200°C ausgeführt, vorzugsweise bei mindestens 215°C und bevorzugter bei mindestens 240°C. Der Druck wird allmählich unter den Atmosphärendruck gesenkt, um das Reaktionswasser abzudestillieren. Dementsprechend sollte die Neutralisierung bei Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann. Vorzugsweise wird der Druck auf höchstens 7.000 Pa (70 mbar) reduziert.
Die Mengen verwendeter Reagentien sollten den folgenden Molverhältnissen entsprechen:

(1) Erdalkalimetallbase/Alkylphenol zwischen 0,2 : 1 und 0,7 : 1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 0,5 : 1; und
(2) Carbonsäure/Alkylphenol zwischen 0,01 : 1 und 0,5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,03 : 1 und 0,15 : 1.

Vorzugsweise wird am Ende dieses Neutralisierungsschritts das erhaltene Alkylphenolat über einen Zeitraum von nicht länger als fünfzehn Stunden bei einer Temperatur von mindestens 215°C und einem absoluten Druck zwischen 5.000 und 10⁵ Pa (zwischen 0,05 und 1,0 bar) gehalten. Bevorzugter wird am Ende dieses Neutralisierungsschritts das erhaltene Alkylphenolat zwei bis sechs Stunden lang bei einem absoluten Druck zwischen 10.000 und 20.000 Pa (zwischen 0,1 und 0,2 bar) gehalten.
Durch Vorsehen, dass die Vorgänge bei einer ausreichend hohen Temperatur erfolgen und dass der Druck in dem Reaktor allmählich unter Atmosphärendruck gesenkt wird, wird die Neutralisierungsreaktion ohne die Notwendigkeit einer Zugabe eines Lösungsmittels, welches mit dem während diese Reaktion gebildeten Wasser ein Azeotrop bildet, ausgeführt.
B. CARBOXYLIERUNGSSCHRITT
Der Carboxylierungsschritt wird einfach durch Perlenlassen von Kohlendioxid in das aus dem vorherigen Neutralisierungsschritt stammende Reaktionsmedium ausgeführt und wird bis mindestens 20 Molprozent Alkylphenolat zu Alkylsalicylat (gemessen als Salicylsäure mittels potenziometrischer Messung) fortgesetzt. Er muss unter Druck erfolgen, um eine Decarboxylierung des sich bildenden Alkylsalicylats zu vermeiden.
Vorzugsweise werden mindestens 22 Molprozent der anfänglichen Alkylphenole unter Verwendung von Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 180° und 240°C bei einem Druck innerhalb des Bereichs von über Atmosphärendruck bis 15 × 10⁵ Pa (15 bar) über einen Zeitraum von ein bis acht Stunden in Alkylsalicylat umgewandelt.
Nach einer Variante werden mindestens 25 Molprozent der anfänglichen Alkylphenole unter Verwendung von Kohlendioxid bei einer Temperatur von 200°C oder darüber bei einem Druck von 4 × 10⁵ Pa (4 bar) in Alkylsalicylat umgewandelt.
C. ERDALKALIMETALL-HYDROCARBYLSALICYLAT-ERZEUGNIS
Das an einen aromatischen Ring gebundene Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, das durch dieses Verfahren gebildet wird, lässt sich durch seine einzigartige Zusammensetzung mit einer viel größeren Menge an Hydrocarbylphenol und an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylats, als bei anderen Wegen hergestellt wird, charakterisieren. Wenn die Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe ist, weist das Detergent-Dispersant die folgende Zusammensetzung auf:

(a) zwischen 40% und 60% Alkylphenol,
(b) zwischen 10% und 40% Erdalkalimetall-Alkylphenolat und
(c) zwischen 20% bis 40% an einen aromatischen Ring gebundenes Erdalkalimetall- Alkylsalicylat.

Im Gegensatz zu durch den anderen Prozess hergestellten Erdalkalimetall-Alkylsalicylaten kann diese Detergent-Dispersant-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet werden, dass sie nur geringe Mengen eines an einen aromatischen Doppelring gebundenen Erdalkalimetall-Alkylsalicylats aufweist. Das Molverhältnis eines an einen aromatischen Ring gebundenen Alkylsalicylats zu einem an einen aromatischen Doppelring gebundenen Alkylsalicylats beträgt mindestens 8 : 1.
ALKALISCHES EINSTELLVERFAHREN
Ein Gemisch aus einem an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Salicylat, mindestens einem Lösungsmittel und einem Erdalkalimetall-Hydroxid wird durch in Kontaktbringen des Gemisches mit Kohlendioxid in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkylalkohols alkalisch eingestellt.
Um die feinen Sedimente zu reduzieren, sollte so stark gerührt werden, dass alle Feststoffe über die Dauer des Schritts des alkalischen Einstellens aufgeschlämmt sind. Vorzugsweise sollte man ein Verhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Wasser beibehalten, das so hoch ist, dass das Verhältnis am Ende des Schritts des alkalischen Einstellens mindestens 4 : 1 beträgt.
Um die feinen Sedimente weiter zu reduzieren, sollte man ein Verhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Wasser beibehalten, das so hoch ist, dass das Verhältnis am Ende des Schritts des alkalischen Einstellens mindestens 9 : 1 beträgt.
Ein solcher brauchbarer mehrwertiger Alkylalkohol ist Ethylenglycol.
ALTERNATIVES VERFAHREN FÜR DIE HERSTELLUNG DES AN EINEN AROMATISCHEN RING GEBUNDENEN ERDALKALIMETALL-HYDRCARBYLSALICYLAT-CARBOXYLATS
Bei einem anderen Verfahren für das Herstellen eines alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat- Carboxylats werden die Hydrocarbylphenole neutralisiert und mit einer langkettigen Carbonsäure behandelt, dann werden sie carboxyliert und alkalisch eingestellt.
Die Hydrocarbylphenole (vorzugsweise Alkylphenole) werden vor oder während des Neutralisierens mit einer langkettigen Carbonsäure, Anhydrid oder einem Salz daraus behandelt. Bei dem Neutralisierungsschritt werden die Hydrocarbylphenole unter Verwendung einer Erdalkalimetallbase in Anwesenheit mindestens einer Carbonsäure, welche ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, und in Abwesenheit von Alkalibase, zweiwertigem Alkohol und einwertigem Alkohol neutralisiert, um ein Hydrocarbylphenolat-Carboxylat herzustellen.
Der Neutralisierungsvorgang wird bei einer Temperatur von mindestens 200°C ausgeführt und der Druck wird bei Abwesenheit eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, allmählich unter Atmosphärendruck gesenkt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Während des Vorgangs enthalten die Hydrocarbylphenole bis zu 85% lineares Hydrocarbylphenol in Mischung mit mindestens 15% verzweigtem Hydrocarbylphenol, in welchem der verzweigte. Hydrocarbylradikale mindestens neun Kohlenstoffatome enthält; und die Mengen der verwendeten Reagentien entsprechen den folgenden Molverhältnissen:

(a) Erdalkalimetallbase/Hydrocarbylphenol zwischen 0,2 : 1 und 0,7 : 1; und
(b) Carbonsäure/Hydrocarbylphenol zwischen 0,01 : 1 und 0,0 : 1;

Das in dem Neutralisierungsvorgang erhaltene Hydrocarbylphenolat-Carboxylat wird unter Verwendung von Kohlendioxid unter Carboxylierungsbedingungen carboxyliert, die ausreichen, um mindestens 20 Molprozent der anfänglichen Hydrocarbylphenole in Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat umzuwandeln.
Das Produkt des Carboxylierungsschritts wird mit mindestens einem Lösungsmittel, Metallhydroxid (vorzugsweise Erdalkalimetall-Hydroxid, am bevorzugtesten Calciumhydroxid) und einem mehrwertigen Alkylalkohol, welcher ein bis fünf Kohlenstoffatome (vorzugsweise Ethylenglycol) enthält, gemischt und das sich ergebende Gemisch wird mit Kohlendioxid unter alkalisch einstellenden Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise weist das Gemisch auch ein wässriges Metallchlorid (am bevorzugtesten ein wässriges Calciumchlorid) auf.
GRUNDÖL MIT SCHMIERENDER VISKOSITÄT
Das Grundöl mit schmierender Viskosität, welches in diesen Zusammensetzungen verwendet wird, kann Mineralöl oder synthetisches Öl mit einer Viskosität zur Verwendung im Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors sein. Kurbelgehäuse-Grundöle besitzen normalerweise eine Viskosität von etwa 1.300 cm²/s (1.300 cST) bei –18°C (0°F) bis 24 cm²/s (24 cSt) bei 99°C (210°F). Die Grundöle können aus synthetischen oder natürlichen Quellen gewonnen werden. Mineralöl zur Verwendung als Grundöl in dieser Erfindung umfasst Paraffinöl, naphthenhaltiges Öl sowie andere Öle, die normalerweise in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Synthetische Öle umfassen sowohl Kohlenwasserstoff-Synthetiköle und synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere von Alpha-Olefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomere von C₆- bis C-₁₂-alpha-Olefinen wie zum Beispiel Dec-1-en-Trimer. Analog können Alkylbenzene geeigneter Viskosität, beispielsweise Didodecyl-Benzen, verwendet werden. Geeignete synthetische Ester umfassen die Ester von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole und Polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritol-Tetracapronat, di-2-Ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Es können auch komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, verwendet werden.
Mischungen von Mineralölen mit synthetischen Ölen sind ebenfalls geeignet. Zum Beispiel ergeben Mischungen aus 10 bis 25% 1-Trimer mit 75 bis 90% Mineralöl 4,8. 10^–6 m²/s 38°C (100°F) ausgezeichnete Schmierölbasen.
ANDERE ADDITIV-KOMPONENTEN
Die folgenden Additivkomponenten sind Beispiele für einige Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können. Diese Beispiele für Additive dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken:

(1) Aschefreie Dispersanten: Alkenyl-Succinimide, mit anderen organischen Verbindungen modifizierte Alkenyl-Succinimide und mit Borsäure modifizierte Alkenyl-Succinimide, Alkenyl-Succinatester.
(2) Oxidationshemmer:
(a) Oxidationshemmer des Typs Phenol: 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Bis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Isopropyl-idenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butyl-phenol, 2,6-Di-tert-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl)-sulfid und Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl).
(b) Oxidationshemmer des Typs Diphenylamin: Alkyliertes Diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin und alkyliertes α-naphthylamin.
(c) Andere Arten: Metall-Dithiocarbamat (z. B. Zink-Dithiocarbamat) und Methylenebis (Dibutyl-dithiocarbamat).
(3) Rostinhibitoren (Rostschutzmittel)
(a) Nichtionische oberflächenaktive Polyoxyethylen-Substanzen: Polyoxyethylen-Laurylether, Polyoxyethylen-Ether höheren Alkohols, Polyoxyethylen-Nonylphenylether, Polyoxyethylen-Octylphenylether, Polyoxyethylen-Octylstearylether, Polyoxyethylen-Oleylether, Polyoxyethylen-Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen-Sorbitolmonooleat und Polyethylenglycolmonooleat.
(b) Andere Verbindungen: Stearinsäure und andere Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Metallseifen, Fettsäureaminsalze, Metallsalze schwerer Sulfonsäure, Partialcarbonsäureester von mehrwertigem Alkohol und Phosphorester.
(4) Demulgatoren: Additionsprodukt von Alkylphenol und Ethylenoxid, Poloxyethylenalkylether und Polyoxyethylen-Sorbitanester
(5) Höchstdruck-Schmiermittel (EP-Schmiermittel): Zink-Dialkyldithiophosphat (primärer Alkyltyp & sekundärer Alkyltyp), geschwefelte Öle, Diphenylsulfid, Methyltrichlorostearat, chloriertes Naphthalen, Fluoralkylpolysiloxan und Blei-Naphthenat.
(6) Reibungsmodifikatoren: Fettalkohol, Fettsäure, Amin, Borsäureester und andere Ester.
(7) Multifunktionelle Additive: Geschwefeltes Oxymolybdän-Dithiocarbamat, geschwefeltes Oxymolybdän-organo-phosphor-dithioat, Oxymolybdän-Monoglycerid, Oxymolybdän-Diethylatamid, Amin-Molybdän-Komplexverbindung und schwefelhaltige Molybdän-Komplexverbindung.
(8) Visckositätsindexverbesserer: Polymethacrylatartige Polymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Styren-Isopren-Copolymere, hydratisierte Styren-Isopren-Copolymere, Polyisobutylen und dispersantartige Viskositätsindexverbesserer.
(9) Fließpunkterniedriger: Polymethylmethacrylat.
(10) Schaumverhinderungsmittel: Alkylmethacrylat-Polymere und Dimethylsilikon-Polymere.

SCHMIERÖLZUSAMMENSETZUNG
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte alkalisch eingestellte, an einen aromatischen Ring gebundene Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat eignet sich dafür, einer Motorschmierölzusammensetzung Detergentwirkung zu verleihen. Eine solche Schmierölzusammensetzung umfasst einen großen Anteil an Grundöl schmierender Viskosität und eine wirksame Menge alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat- Carboxylats.
Das Hinzugeben einer wirksamen Menge an erfindungsgemäßen alkalisch eingestelltem, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat zu einem Schmieröl verbessert die Detergentwirkung dieses Schmieröls bei Kraftfahrzeuganwendungen.
In einer Ausführung würde eine Motorschmierölzusammensetzung enthalten

(a) eine größere Menge eines Grundöls mit schmierender Viskosität;
(b) 1% bis 30% eines alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylats;
(c) 0% bis 20% mindestens eines aschefreien Dispersants;
(d) 0% bis 5% mindestens eines Zinkdithiophosphats;
(e) 0% bis 10% mindestens eines Oxidationshemmers;
(f) 0% bis 1% mindestens eines Schaumverhinderungsmittels und
(g) 0% bis 20% mindestens eines Viskositätsindexverbesserers.

In einer weiteren Ausführung wird eine Motorschmierölzusammensetzung durch Mischen eines Gemisches der obigen Bestandteile hergestellt. Die durch diese Methode hergestellte Schmierölzusammensetzung kann eine etwas andere Zusammensetzung als das ursprüngliche Gemisch aufweisen, da die Bestandteile in Wechselwirkung treten können. Die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden und können als Kombinationen von Bestandteilen gemischt werden.
HYDRAULIKÖLZUSAMMENSETZUNG
Es kann eine Hydraulikölzusammensetzung mit verbesserter Filtrierbarkeit gebildet werden, welche einen großen Anteil eines Grundöls schmierender Viskosität, zwischen 0,1% bis 3% des erfindungsgemäßen alkalisch eingestellten, an einen aromatischen Ring gebundenen Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Carboxylats und vorzugsweise mindestens ein weiteres Additiv enthält.
ADDITIVKONZENTRATE
Additivkonzentrate fallen ebenso in den Schutzumfang dieser Erfindung. Die erfindungsgemäßen Konzentrate umfassen die Verbindungen oder Verbindungsgemische der vorliegenden Erfindung, mit mindestens einem der oben offenbarten Additive. Typischerweise enthalten die Konzentrate genügend organisches Verdünnungsmittel für ihre einfache Handhabung während des Transports und der Lagerung.
20% bis 80% des Konzentrats besteht aus organischen Verdünnungsmittel. 0,5% bis 80% des Konzentrats besteht aus dem erfindungsgemäßen Detergent-Dispersant-Additiv. Dieses Detergent-Dispersant-Additiv enthält das an einen aromatischen Ring gebundene Salicylat-Carboxylat und eventuell Alkylphenol und Alkylphenolat. Der Rest des Konzentrats besteht aus anderen Additiven.
Geeignete organische Verdünnungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen Mineralöl oder synthetische Öle, wie vorstehend in dem Abschnitt mit der Überschrift „Grundöl schmierender Viskosität" beschrieben wurde. Das organische Verdünnungsmittel weist vorzugsweise eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 20 cm²/s (20 cSt) bei 100°C auf.
BEISPIELE FÜR ADDITIVPAKETE

Nachstehend werden repräsentative Beispiele für Additivpakete gegeben, die in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können. Diese repräsentativen Beispiele verwenden das erfindungsgemäße Detergent-Dispersant-Additiv. Dieses Detergent-Dispersant-Additiv enthält das an einen aromatischen Ring gebundene Hydrocarbylsalicylat-Carboxylat und eventuell Hydrocarbylphenol und Hydrocarbylphenolat. Dieses Detergent-Dispersant-Additiv kann abhängig vom gewünschten BN des Enderzeugnisses entweder mit oder ohne andere metallhaltige Detergentien verwendet werden. Die folgenden Prozentsätze beruhen auf der Menge des Wirkstoffs, ohne Prozessöl und ohne Verdünnungsöl, aber mit genügend metallhaltigen Detergentien (einschließlich andere Arten von Metalldetergentien), um den gewünschten BN zu erreichen. Diese Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken. I. So genannte Marine Diesel Engine Oils (Treibstoffe für die Hilfsmotoren, die zur Stromerzeugung auf größeren Schiffen eingesetzt werden)

1) Detergent-Dispersant-Additiv	65%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Öl schmierender Viskosität	30%
2) Detergent-Dispersant-Additiv	65%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	5%
Öl schmierender Viskosität	30%
3) Detergent-Dispersant-Additiv	60%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	5%
Öl schmierender Viskosität	30%
4) Detergent-Dispersant-Additiv	65%
Oxidationshemmer des Typs Phenol:	10%
Öl schmierender Viskosität	25%
5) Detergent-Dispersant-Additiv	55%
Oxidationshemmer des Typs alkyliertes Diphenylamin	15%
Öl schmierender Viskosität	30%
6) Detergent-Dispersant-Additiv	65%
Oxidationshemmer des Typs Phenol:	5%
Oxidationshemmer des Typs alkyliertes Diphenylamin	5%
Öl schmierender Viskosität	25%
7) Detergent-Dispersant-Additiv	60%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Oxidationshemmer des Typs Phenol:	5%

Öl schmierender Viskosität	30%
8) Detergent-Dispersant-Additiv	60%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	5%
Oxidationshemmer des Typs alkyliertes Diphenylamin	10%
Öl schmierender Viskosität	25%
9) Detergent-Dispersant-Additiv	55%
Sonstige Additive Primäres Alkylzink-Dithiophosphat Aschefreies Alkenylsuccinatester-Dispersant Oxidationshemmer des Typs Phenol Oxidationshemmer des Typs alkyliertes Diphenylamin	25%
Öl schmierender Viskosität	30%

II. Kraftfahrzeugmotoröle

1) Detergent-Dispersant-Additiv	25%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	35%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	10%
Öl schmierender Viskosität	30%
2) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	40%
Sekundäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Oxidationshemmer des Typs Dithiocarbamat	5%
Öl schmierender Viskosität	30%
3) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	35%
Sekundäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Oxidationshemmer des Typs Phenol	5%
Öl schmierender Viskosität	35%

4) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	30%
Sekundäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Antiverschleiss-Mittel des Typs Dithiocarbamat	5%
Öl schmierender Viskosität	40%
5) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Aschefreies Succinimid-Dispersant	30%
Sekundäres Alkylzinkdithiophosphat	5%
Molybdänhaltiges Antiverschleiss-Mittel	5%
Öl schmierender Viskosität	40%
6) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant	30%
Sonstige Additive Primäres Alkylzink-Dithiophosphat Sekundäres Alkylzinkdithiophosphat Oxidationshemmer des Typs alkyliertes Diphenylamin Antiverschleiss-Mittel des Typs Dithiocarbamat	10%
Öl schmierender Viskosität	40%
7) Detergent-Dispersant-Additiv	60%
Sonstige Additive Oxidationshemmer des Typs Phenol Oxidationshemmer des Typs alkyliertes Diphenylamin Antiverschleiss-Mittel des Typs Dithiocarbamat Demulgator Borhaltiger Reibungsmodifikator	10%
Öl schmierender Viskosität	30%

III. Hydrauliköle

1) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	50%

Sonstige Additive Oxidationshemmer des Typs Phenol Phosphorhaltiges Höchstdruckschmiermittel Korrosionshemmer des Typs Triazol Demulgator Nichtionisches Rostschutzmittel	25%
Öl schmierender Viskosität	5%
2) Detergent-Dispersant-Additiv	10%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	40%
Sonstige Additive Oxidationshemmer des Typs Phenol Schwefelhaltiges Höchstdruckschmiermittel Korrosionshemmer des Typs Triazol Demulgator Nichtionisches Rostschutzmittel	47%
Öl schmierender Viskosität	3%
3) Detergent-Dispersant-Additiv	10%
Phosphorhaltiges Höchstdruckschmiermittel	40%
Oxidationshemmer des Typs Phenol	15%
Sonstige Additive Oxidationshemmer des Typs Diphenylamin Schwefelhaltiges Höchstdruckschmiermittel Korrosionshemmer des Typs Triazol Demulgator Nichtionisches Rostschutzmittel	25%
Öl schmierender Viskosität	10%
4) Detergent-Dispersant-Additiv	20%
Phosphorhaltiges Höchstdruckschmiermittel	30%
Sonstige Additive Oxidationshemmer des Typs Diphenylamin Schwefelhaltiges Höchstdruckschmiermittel Korrosionshemmer des Typs Triazol Demulgator Nichtionisches Rostschutzmittel	45%

Öl schmierender Viskosität

5%

IV. Getriebehydraulikfluide

1) Detergent-Dispersant-Additiv	35%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	20%
Reibungsmodifikator des Typs Polyol	20%
Schwefelhaltiges Höchstdruckschmiermittel	5%
Öl schmierender Viskosität	20%
2) Detergent-Dispersant-Additiv	40%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	15%
Reibungsmodifikator des Typs Amid	15%
Schwefelhaltiges Höchstdruckschmiermittel	5%
Öl schmierender Viskosität	25%
3) Detergent-Dispersant-Additiv	30%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	20%
Sonstige Additive Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersant Reibungsmodifikator des Typs Amid Reibungsmodifikator des Typs Ester Schwefelhaltiges Phosphor-Höchstdruckschmiermittel	30%
Öl schmierender Viskosität	20%
4) Detergent-Dispersant-Additiv	35%
Primäres Alkylzinkdithiophosphat	15%
Sonstige Additive Reibungsmodifikator des Typs Polyol Reibungsmodifikator des Typs Amid Schwefel haltiges Phosphor-Höchstdruckschmiermittel	25%

Öl schmierender Viskosität

25%

BEISPIELE
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele, welche besonders vorteilhafte Verfahrensausführungen darlegen, weiter beschrieben. Zwar dienen die Beispiele der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken.
BEISPIEL 1
Ein Dreihalskolben mit rundem Boden wurde mit 325 g 100 N Öl, 268,8 g Stearinsäure 283,3, 0,2 g Antischaummittel, 6,64 g Calciumchloriddihydrat, 688 g 2-Ethylhexanol und 34,4 g Ethylenglycol bei etwa 20°C befüllt. Umrühren wurde eingeleitet und dann wurden 283,3 g Kalk zugegeben. Dieses Gemisch wurde bei Atmosphärendruck auf 80°C erhitzt, wobei zwanzig Minuten lang gerührt wurde, und wurde dann fünfzehn Minuten lang bei 80°C gehalten. Als die Reaktion 80°C erreichte, wurden der Reaktion weitere 200 g 2-Ethylhexanol zugegeben. Dann wurde der Druck auf etwa 680 mm Hg reduziert und das Gemisch wurde 30 Minuten lang auf 150°C erhitzt. Als die Reaktortemperatur 150°C erreichte, wurde der Druck auf Atmosphärendruck angehoben und es wurde 800 g alkalisch eingestelltes, geschwefeltes Detergent-Dispersant-Additiv (wie in der PCT-Patentanmeldung WO-A-9525155 beschrieben) zugegeben und dann wieder auf 680 mm Hg gesenkt. Die Temperatur wurde eine Stunde lang bei einem Druck von 680 mm Hg auf 170°C angehoben. Als die Temperatur 170°C erreichte, wurde der Druck auf Atmosphärendruck angehoben und es wurden 60 g Ethylenglycol bei einer Geschwindigkeit von 0,57 g/Minute zugegeben. Unmittelbar nach Beginn dieser Glycolzugabe wurden der Reaktion 129 g CO₂ bei einer Geschwindigkeit von 0,7 g/Minute zugegeben. Dann wurden der Reaktion weitere 16 g CO₂ bei einer Geschwindigkeit von 0,51 g/Minute zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Anheben der Reaktionstemperatur auf 195°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten und Verringern des Drucks auf etwa 40 mm Hg über einen Zeitraum von 15 Minuten destilliert. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 195°C und 40 mm Hg gehalten. Das Rohprodukt wurde dann mit Hilfe eines Filterhilfsmittels durch einen Büchner-Trichter gefiltert. Das gefilterte Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: TBN = 348; Viskosität = 246 cm²/a (246 cSt) (100°C); 12,4% Ca; 9,0% CO₂; 1,38% S.
BEISPIEL 2
Ein 3-l-Dreihalskolben mit rundem Boden wurde mit 267 g 100 N Öl, 440 g Decylalkohol, 0,5 g Antischaummittel, 49 g Ethylenglycol, 400 g Kalk und 400 g eines nicht geschwefelten, erdalkalimetallfreien Detergent-Dispersant Additivs (wie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-933,417 beschrieben), 225 g geschmolzene Stearinsäure, 11 g Calciumchloriddihydrat und 58 g Schwefel befüllt. Die Rührvorrichtung wurde gestartet, der Druck auf 730 mm Hg reduziert und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Als die Reaktion 160°C erreichte, wurden 35 g Ethylenglycol 1,5 Stunden lang bei 0,23 g/min zugegeben. Nach Zugabe des Ethylenglycols wurde die Reaktion 15 Minuten lang auf 175°C erhitzt. Als die Reaktion 175°C erreichte, wurde der Druck auf Atmosphärendruck angehoben und es wurde CO₂ bei zwei unterschiedlichen Geschwindigkeiten zugegeben. 175 g CO₂ wurden über 2,5 Stunden bei 1,17 g/min zugegeben und dann wurden 26 g über 30 Minuten bei 0,87 g/min zugegeben. Unmittelbar nach Beginn der ersten CO₂-Zugabe wurde die Zugabe von 56 g Ethylenglycol über zwei Stunden bei einer Geschwindigkeit von 0,27 g/min begonnen. Nach vollständiger CO₂-Zugabe wurde die Reaktion auf 205°C erhitzt und der Druck über 30 Minuten auf 30 mm Hg reduziert. Die Reaktion wurde bei 205°C und 30 mm HG eine Stunde lang gehalten und dann auf etwa 70°C abgekühlt und mit Hilfe des Filterhilfsmittels durch einen Büchner-Trichter gefiltert. Das gefilterte Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: TBN = 406; Viskosität = 3.793 cm²/s (3.793 cSt) (100°C); 11,1% CO₂; 14,7% Ca; 1,52% S.
Die Verdünnung eines Teils dieses gefilterten Produkts mit 100 N Öl ergab ein Produkt mit folgender TBN und Viskosität: TBN = 374; Viskosität = 1.034 cm²/s (1.034 cSt) (100°C).
BEISPIEL 3
a) Neutralisierungsschritt
Einem 4-l-Edelstahlreaktor wurden zugesetzt:
253 g verzweigtes Alkylphenol (wobei die Alkylkette Propylentetramer war)
253 g lineares Alkylphenol (wobei die Alkylkette ein Gemisch von normalen C_20-28-alpha-Olefinen war)
0,2 g Schaumverhinderungsmittel
582 g 100 N Neutralöl
700 g 2-Ethylhexanol
8,0 g Calciumchlorid (CaCl₂, 2H₂₀)
41,3 g Glycol
Es wurde wie folgt vorgegangen:
Einschalten des Rührwerk bei Aufwärmen
Bei 65°C 87 g Kalk einfüllen, bei 80°C 6,7 g eines Gemisches aus Ameisensäure/Essigsäure 50/50 Gw. einfüllen. Dann 322 g geschmolzene Stearinsäure einfüllen. Auf 200°C erhitzen und vier Stunden unter Rückfluss halten.
Erhitzen der Reaktion auf 195°C und Senken des Drucks auf 40 mm Hg über dreißig Minuten.
30 Minuten lang bei diesen Schlussbedingungen halten.
b) Carboxylierungsschritt
Die Reaktion wurde vier Stunden lang bei 200°C bei einem CO₂-Druck von 3,5 bar gehalten.
c) Schritt der Schwefelung/des alkalischen Einstellens
Einem 4-l-Dreihalskolben mit rundem Boden wurden zugesetzt
1.277 g des am Ende von Schritt b) erhaltenen Produkts, 18 g 100 Neutralöl und 700 g Isodecanol. Dann wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 45 Minuten auf 143°C erhitzt; bei 80°C wurden 357,8 g Kalk eingefüllt. Das Produkt wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 149°C erhitzt und über einen Zeitraum von einer Stunde bei 177°C. Während dieses Zeitraums wurden 79 g Glycol eingebracht, um die Schwefelung zu Ende zu bringen.
Carbonisieren/alkalisches Einstellen wird während dieses Schritts bei 177°C durchgeführt, es werden 155 g CO₂ über einen Zeitraum von 5 Stunden eingebracht.
Die Eliminierung von Glycol und Isodecanol erfolgte durch gleichzeitiges Erhitzen des Materials bis auf 220°C und Senken des Drucks auf 40 mm Hg und Halten bei diesen Bedingungen über einen Zeitraum von einer Stunde.
Nach dem Filtrieren wurde das Produkt analysiert:
BN D2896: 357
% Ca: 12,92
% S: 1,36
% CO₂: 9,66
Viskosität bei 100°C: 241,3 cm²/s (cSt)

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Erdallkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat; das besagte Verfahren umfasst: (a) die Neutralisation von Hydrocarbylphenolen durch den Gebrauch von einer Erdalkalimetallbase in Kontaktwirkung mit mindestens einer Karbonsäure, welche ein bis vier Kohlenstoffatome umfasst, und in Abwesenheit von Alkalibase, Dialkohol und Monoalkohol zur Herstellung eines Hydrocarbylphenolat-carboxylats, wobei: (1) das besagte Neutralisationsverfahren bei einer Temperatur von mindestens 200°C durchgeführt wird; (2) der Druck stufenweise auf einen Druck, der unterhalb des atmosphärischen Drucks liegt, reduziert wird, um das Reaktionswasser, in Abwesenheit von Lösungsmitteln, die mit Wasserstoff Azeotrope bilden können, zu entfernen; (3) die besagten Hydrocarbylphenole bis zu 85% lineare Hydrocarbylphenole enthalten, die mit mindestens 15% verzweigten Hydrocarbylphenolen gemischt werden, wobei das verzweigte Hydrocarbylradikal mindestens neun Kohlenstoffatome umfasst; und (4) die Mengen der benutzten Reagenzien den folgenden molaren Verhältnissen entsprechen: (a) Erdalkalimetallbase/Hydrocarbylphenol von 0,2 : 1 bis 0,7 : 1; und (b) Karbonsäure/Hydrocarbylphenol von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1; (b) Karboxylierung des mit Schritt (a) hergestellten Hydrocarbylphenolat-carboxylats durch Anwendung von Kohlendioxid unter Karboxylierungsbedingungen, die ausreichen, um mindestens 20 Mol% des Ausgangs-Hydrocarbylphenols in Hydrocarbylsalicylat-carboxylat umzuwandeln; und (c) Ein Gemisch, welches das Produkt aus Schritt (b), mindestens ein Lösungsmittel, Erdalkalimetallhydroxid und einen mehrwertigen Alkohol, der zwischen ein und fünf Kohlenstoffatome enthält, umfasst, wird mit Kohlendioxid unter überbasifizierenden Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht, wobei das besagte Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicilat-carboxylat vor, während oder nach der Überbasifizierung mit einer langkettigen Karbonsäure, Anhydrid oder einem Salz daraus, welches eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl zwischen 13 und 28 umfasst, behandelt wird und wobei die Alkylgruppe linear oder verzweigt ist oder aus einer Mischung daraus besteht, um ein Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat zu bilden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat aus einem Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Alkylsalicylat besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das besagte Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Alkylsalicylat aus einem geschwefelten Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Alkylsalicylat besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Erdalkalimetallhydroxid aus Kalziumhydroxid besteht.
Ein verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Gemisch des weiteren ein Metallchlorid umfasst.
Ein verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das besagte Metallchlorid aus einem wasserhaltigen Metallchlorid besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das besagte Metallchlorid aus einem Erdalkalimetallchlorid besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das besagte Erdalkalimetallchlorid aus Kalziumchlorid besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der besagte mehrwertige Alkohol aus Ethylenglykol besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Gemisch des Weiteren ein Hydrocarbylphenolat umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das besagte Hydrocarbylphenolat aus einem Erdalkalimetall-alkylphenolat besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das besagte Erdalkalimetall-alkylphenolat aus einem geschwefelten Kalziumalkylphenolat besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Gemisch des weiteren ein Hydrocarbylphenol umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das besagte Hydrocarbylphenol aus einem Alkylphenol besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Gemisch des Weiteren ein Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Doppelring gebundenen Hydrocarbylsalicylat umfasst, wobei das molare Verhältnis zwischen dem Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat und dem Erdalkalimetall-Salz mit an einen aromatischen Doppelring gebundenen Hydrocarbylsalicylat mindestens 8 : 1 beträgt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die langkettige Karbonsäure aus Stearinsäure besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hydrocarbylphenole vor oder während der Neutralisation mit einer langkettigen Karbonsäure, Anhydrid oder einem Salz daraus, behandelt werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die besagten Hydrocarbylphenole aus Alkylphenolen bestehen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das besagte Erdalkalimetallhydroxid aus Kalziumhydroxid besteht und wobei der besagte mehrwertige Alkohol aus Ethylenglykol besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das besagte Gemisch aus Schritt (c) des weiteren ein wasserhaltiges Metallchlorid umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das besagte wasserhaltige Metallchlorid aus einem wasserhaltigen Kalziumchlorid besteht.
Ein überbasisches Erdalkalimetall-Salz mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat welches durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 präpariert wurde.
Ein Schmierölgemisch, welches einen Hauptanteil an Grundöl mit Schmierölviskosität und einen geringeren Anteil des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat gemäß Anspruch 22 umfasst.
Anwendung des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat von Anspruch 22 in einem Verfahren zur Verbesserung der Verträglichkeit mit Sulfonaten, Löslichkeit in stark basischen Stoffen, Beibehaltung der Basizität, und Wärmeoxidationsstabilität eines Schmieröls, wobei das besagte Verfahren die Beimengung des besagten überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat zu besagtem Schmieröl umfasst.
Eine Schmierölrezeptur, die folgendes umfasst: (a) einen Hauptanteil eines Grundöls mit Schmierölviskosität; (b) zwischen 1 und 30% des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat gemäß Anspruch 22; (c) zwischen 0 und 20% von mindestens einem aschefreien Dispergiermittel; (d) zwischen 0 und 5% von mindestens einem Zinkdithiophosphat; (e) zwischen 0 und 10% von mindestens einem Oxidationsinhibitor; (f) zwischen 0 und 1% von mindestens einem Schäumungsverhinderer; und (g) zwischen 0 und 20% von mindestens einem Viskositätsindexverbesserer.
Ein Konzentrat, das ungefähr zwischen 10% und 90% eines kompatiblen organischen flüssigen Verdünnungsmittels und ungefähr zwischen 0,5% und 90% des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat gemäß Anspruch 22 umfasst.
Anwendung des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat von Anspruch 22 in einem Verfahren zur Herstellung eines Schmierölgemisches, welches die Vermischung der nachfolgenden Komponenten umfasst: (a) einen Hauptanteil eines Grundöls mit Schmierölviskosität; (b) zwischen 1 und 30% des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat; (c) zwischen 0 und 20% von mindestens einem aschefreien Dispergiermittel; (d) zwischen 0 und 5% von mindestens einem Zinkdithiophosphat; (e) zwischen 0 und 10% von mindestens einem Oxidationsinhibitor; (f) zwischen 0 und 1% von mindestens einem Schäumungsverhinderer; und (g) zwischen 0 und 20% von mindestens einem Viskositätsindexverbesserer.
Ein Schmierölgemisch, welches mit dem in Anspruch 27 offenbarten Verfahren hergestellt wird.
Ein Hydraulikölgemisch, welches einen Hauptanteil eines Grundöls mit Schmierölviskosität und zwischen 0,1% und 30% des überbasischen Erdalkalimetall-Salzes mit einem an einen aromatischen Ring gebundenen Hydrocarbylsalicylat-carboxylat gemäß Anspruch 22 umfasst.