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DE60217947T2 - Pfropfpolymer von isotaktischem Polypropylen erhalten durch Verwendung eines Metallocen- Katalysatoren - Google Patents

Pfropfpolymer von isotaktischem Polypropylen erhalten durch Verwendung eines Metallocen- Katalysatoren Download PDF

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DE60217947T2
DE60217947T2 DE60217947T DE60217947T DE60217947T2 DE 60217947 T2 DE60217947 T2 DE 60217947T2 DE 60217947 T DE60217947 T DE 60217947T DE 60217947 T DE60217947 T DE 60217947T DE 60217947 T2 DE60217947 T2 DE 60217947T2
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copolymer
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ethylene
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Arkema France SA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein isotaktisches Polypropylen, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde und auf das ein funktionelles Monomer gepfropft wird, sowie eine Zusammensetzung, die ein derartiges Polymer umfasst. Eine Aufgabe der Erfindung besteht auch in einer mehrschichtigen Struktur, wobei mindestens eine der Schichten isotaktisches Polypropylen in ihrer Zusammensetzung umfasst, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde.
  • Das isotaktische Polypropylen, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde und mit einem durch Pfropfen eingeführten funktionellen Monomer versehen ist, kann Teil der Zusammensetzung eines Coextrusion-Bindemittels sein. Das Coextrusion-Bindemittel umfasst isotaktisches Polypropylen, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde, einer Pfropfung unterzogen wurde und dann schließlich in mindestens einem Polyolefin (C1) und/oder in mindestens einem elastomerartigen Polymer (D) verdünnt wurde.
  • Diese Coextrusion-Bindemittel sind beispielsweise nützlich zur Herstellung von mehrschichtigen Materialien zur Verpackung. Es können Materialien erwähnt werden, die eine Polyamidfolie (PA-Folie) und eine Polypropylenfolie (PP-Folie) umfassen, wobei die Polypropylenfolie auf die Polyamidfolie laminiert oder mit dem Polyamid coextrudiert sein kann. Das Coextrusion-Bindemittel ist für eine gute Haftung zwischen den beiden Folien zwischen der Polypropylenfolie und der Polyamidfolie angeordnet. Diese mehrschichtigen Materialien können zum Beispiel Folgende sein:
    • – dreischichtige Strukturen der Art, zum Beispiel, PP/Bindemittel/EVOH, wobei EVOH ein Copolymer aus Ethylen und aus Vinylalkohol oder ein Copolymer aus Ethylen/teilweise oder vollständig verseiftem Vinylacetat darstellt, wobei sich die Bindemittelschicht sandwichartig zwischen der EVOH-Schicht und der PP-Schicht befindet, oder
    • – fünfschichtige Strukturen der Art, zum Beispiel, PP/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PP, wobei sich die EVOH-Schicht sandwichartig zwischen zwei Bindemittelschichten befindet, von denen sich jede jeweils sandwichartig zwischen der EVOH-Schicht und einer PP-Schicht befindet.
  • Das gepfropfte Polymer gemäß der Erfindung kann auch als Compatibilizer, zum Beispiel in Polyamid- und Polypropylenmischungen oder in Mischungen aus Polypropylen und Glasfasern nützlich sein.
  • Polypropylen ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4. Ausg., Bd. 17, Seiten 784–819, John Wiley & Sons, 1996, beschrieben. Fast alle der im Handel erhältlichen Polypropylene bestehen im Grunde aus isotaktischem Polypropylen, das durch Ziegler-Natta-Katalyse erhalten wurde, wobei es möglicherweise etwas ataktisches Polypropylen enthält.
  • Auf dem Stand der Technik sind viele gepfropfte Polypropylene beschrieben worden, jedoch handelt es sich jeweils immer um isotaktisches Polypropylen, welches durch Ziegler-Natta-Katalyse erhalten wurde, welche nachfolgend mit zniPP abgekürzt wird.
  • Das Dokument US 5 235 149 beschreibt Verpackungen, die mit Deckeln verschlossen sind, welche aus einem Aluminiumbogen, einer Bindemittelschicht und einer Polypropylenschicht bestehen. Die Bindemittelschicht des Deckels besteht aus unterschiedlichen Polymeren, die einer Pfropfung mit Acrylsäure oder dem Maleinsäureanhydrid unterzogen wurden, wobei die Polymere aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- und Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen- und Methylacrylat-Copolymeren gewählt werden können.
  • Die Dokumente DE 195 35 915 A und EP 689 505 beschreiben ein gepfropftes Polypropylen-Block-Copolymer zum Kleben von Polypropylenfolien auf Metallbögen.
  • Dokument EP 658 139 beschreibt Strukturen, die den oben beschriebenen ähnlich sind, wobei das Bindemittel jedoch ein statistisches gepfropftes Polypropylen-Copolymer ist, das 1 bis 10 % Comonomer umfasst, wobei das Verhältnis Mw/Mn zwischen 2 und 10 liegt und der MFI (Melt Flow Index oder Schmelzindex) zwischen 1 und 20/10 Min. (bei 230°C unter 2,16 kg) liegt.
  • Die radikalische Pfropfung funktioneller Monomere auf Polyolefine erfolgt entweder in geschmolzenem Zustand oder in Lösung unter Benutzung von Radikalinitiatoren wie etwa Peroxiden, oder in festem Zustand durch Bestrahlung. Unter der Tätigkeit der Radikale entstehen gleichzeitig mit der Pfropfungsreaktion sekundäre Reaktionen. Sie führen zu einer Zunahme an Molekülmasse, wenn das Polymer, das gepfropft werden soll, Polyethylen ist, oder zu einer Abnahme an Molekülmasse, wenn es Polypropylen ist. wenn die Menge an Radikalen, welche zur Pfropfungsreaktion nötig sind, groß ist, führt die Entwicklung der Molekülmasse des Polyolefins zu einer wichtigen Änderung ihrer Viskosität im geschmolzenen Zustand. Diese Pfropfungen geschehen im Allgemeinen im Extruder. Die Viskosität des gepfropften Polyethylens ist also derart erhöht, dass man es nicht weiter extrudieren kann, wohingegen die Viskosität des gepfropften Polypropylens so niedrig ist, dass es auch nicht mehr extrudiert werden kann. Diese Phänomene verlangen, dass die Quantität der reaktiven Funktionen, welche mittels radikalischer Pfropfung funktioneller Monomere in das Polyolefin inkorporiert werden können, reduziert werden.
  • Wenn im Grunde gleiche Mengen an Polyethylen und Polypropylen, die durch radikalische Pfropfung gepfropft werden sollen, mit erhöhten Mengen an funktionellen Monomeren gemischt werden, wie dies in Dokument EP 802 207 der Fall ist, gleicht sich die Erhöhung der Molekülmasse des gepfropften Polyethylens mit der Abnahme der Molekülmasse des gepfropften Polypropylens aus.
  • Es hat sich nun herausgestellt, dass ein funktionelles Monomer in großen Mengen auf isotaktisches Polypropylen gepfropft werden kann, welches durch Metallocenkatalyse (miPP) erhalten wurde, und dass der Schmelzindex (als MFI bezeichnet, Abkürzung für Melt Flow Index) des erhaltenen gepfropften miPP niedriger ist als in dem Fall des gepfropften isotaktischen Polypropylens, welches durch Ziegler-Natta-Katalyse (zniPP) erhalten wurde, wodurch es einfacher wird, das gepfropfte miPP oder die Zusammensetzungen, die es umfassen, zu extrudieren.
  • Außerdem hat sich herausgestellt, dass das gepfropfte miPP hinsichtlich der Anwendung vorteilhaft ist, verglichen mit den Polypropylenen, welche durch die Ziegler-Natta-Katalyse erhalten wurden, wenn es in Coextrusion-Bindemitteln benutzt wird.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die umfasst
    • – 10 bis 100 Gew.-% an isotaktischem Polypropylenhomopolymer oder -copolymer, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde;
    • – 0 bis 90 Gew.-% an Polyethylenhomopolymer oder -copolymer (A);
    • – 0 bis 90 Gew.-% an Polymer (B), das aus isotaktischem Polypropylenhomopolymer oder -copolymer (B1), welches durch Ziegler-Natta-Katalyse erhalten wurde, Poly-1-butenhomopolymer oder -copolymer (B2), Polystyrolhomopolymer oder -copolymer (B3), der Mischung aus (B1) und (B2), der Mischung aus (B1) und (B3), der Mischung aus (B2) und (B3) sowie der Mischung aus (B1), (B2) und (B3) gewählt wird;
    wobei die Gesamtheit der Prozentsätze 100 % ist, wobei die Zusammensetzung mit einem durch Pfropfen eingeführten funktionellen Monomer versehen ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung ist das funktionelle Monomer ungesättigt und nicht aromatisch.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung ist das funktionelle Monomer aus der Gruppe gewählt, die die Alkoxysilane, die Carbonsäuren und deren Derivate, die Säurechloride, die Isocyanate, die Oxazoline, die Epoxide, die Amine und die Hydroxide umfasst.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung handelt es sich bei dem funktionellen Monomer um Maleinsäureanhydrid.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung wird mindestens ein Comonomer des Polyethylencopolymers (A) aus den alpha-Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, den Estern ungesättigter Carbonsäuren, den Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, den ungesättigten Epoxiden, den alicyclischen Glycidylestern und -ethern, den ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, deren Anhydriden und deren Dienen gewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung wird das Polyethylen (A) aus LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE und PE, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde, sowie aus den Elastomeren EPR und EPDM und ihren Mischungen sowie aus Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gewählt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung wird sie in einem Polyolefin (C1) und/oder einem elastomerartigen Polymer (D) verdünnt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung liegt die Menge an Polyolefin (C1) und/oder elastomerartigem Polymer (D) vorteilhafterweise zwischen 20 und 1000 Gewichtsteilen sowie vorzugsweise zwischen 30 und 500 Gewichtsteilen für 10 Teile des isotaktischen Polypropylens, das durch Metallocenkatalyse erhalten und einer Pfropfung unterzogen wurde.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung sind die Mengenanteile des Polyolefins (C1) und des elastomerartigen Polymers (D) derart, dass das Verhältnis (D)/(C1) zwischen 0 und 1 liegt sowie insbesondere zwischen 0 und 0,5 liegt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Zusammensetzung ist diese in einem Coextrusion-Bindemittel enthalten.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht auch in einer mehrschichtigen Struktur, die eine Schicht umfasst (L), welche wiederum eine Zusammensetzung, wie vorher beschrieben, umfasst, und unmittelbar mit der Schicht (L) eine Schicht (E) verbunden ist, die folgende Eigenschaften aufweist:
    • – polar, stickstoffhaltig oder sauerstoffhaltig, wie etwa eine Schicht aus Polyamidharz, aus verseiftem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVOH) oder aus Polyester; oder
    • – aus einem mineralischen Oxid, welches auf ein Polymer wie etwa PE, Polyethylenterephthalat oder EVOH aufgebracht wurde, bestehend; oder
    • – metallisch oder metalloplastisch.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Struktur umfasst diese eine Schicht (F) auf Basis von Polyolefin, welche direkt mit der Schicht (L) verbunden ist, wobei die Schicht (L) sich sandwichartig zwischen der Schicht (F) und der Schicht (E) befindet.
  • Die Zusammensetzung auf Basis von isotaktischem Polypropylen, welches durch Metallocenkatalyse (miPP) erhalten wurde, umfasst wahlweise ein Polymer (A), das ein Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer und/oder ein Polymer (B) bezeichnet, das aus isotaktischem Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer (B1), Poly-1-Buten-Homopolymer oder -Copolymer (B2), Polystyrol-Homopolymer oder -Copolymer (B3), eine Mischung aus (B1) und (B2), eine Mischung aus (B2) und (B3), eine Mischung aus (B1) und (B3) und eine Mischung aus (B1), (B2) und (B3) gewählt wird. Dies bedeutet, dass eine Mischung gepfropft wird, welche entweder miPP ohne Polymer (A) und ohne Polymer (B) oder miPP und Polymer (A) oder miPP und Polymer (B) oder als Alternative dazu miPP, Polymer (A) und Polymer (B) umfasst. Vorzugsweise stellen die Mengenanteile von Polymeren (A) und/oder (B) weniger als 40 Gew.-% der Kombination des miPP und des Polymers (A) und/oder des Polymers (B) dar.
  • Das isotaktische Polypropylen, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde und im Folgenden mit miPP abgekürzt ist, und die Systeme zu dessen Synthetisierung sind bekannt und beschrieben in den folgenden Referenzen von dem Anmelder: US 6 214 949 ; US 5 968 854 ; EP 856 525 ; US 5 789 502 ; EP 849 286 ; EP 802 206 ; US 5 561 092 ; EP 581 754 .
  • Das isotaktische Polypropylen, welches durch Metallocenkatalyse (miPP) erhalten wurde, ist gemäß den obengenannten Referenzen ein Polymer, das zwischen 0 und 10 Gew.-% eines Comonomers oder einer Mischung aus Comonomer, gewählt aus Ethylen, Buten, Isobutylen und 4-Methylpenten, umfasst.
  • Was Polymer (A) betrifft, so ist dieses aus Polyethylenhomopolymeren oder -copolymeren gewählt.
  • Comonomere, die erwähnt werden können, sind:
    • – alpha-Olefine, vorteilhafterweise jene mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele von alpha-Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als mögliche Comonomere umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, 1-Dococen, 1-Tetracocen, 1-Hexacocen, 1-Octacocen und 1-Triaconten. Diese alpha-Olefine können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehr als zwei benutzt werden.
    • – ungesättigte Carbonsäureester, wie etwa beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, wobei die Alkyle bis zu 24 Kohlenstoffatome aufweisen können. Beispiele von Alkylacrylaten oder -methacrylaten sind insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl-acrylat, Isobutyl-acrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat.
    • – Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, wie etwa beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
    • – ungesättigte Epoxide. Beispiele von ungesättigten Epoxiden sind insbesondere: aliphatische Glycidylester und -ether, wie etwa Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat und -itaconat, Glycidylacrylat und -methacrylat und alicyclische Glycidylester und -ether, wie etwa 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und Endocisbicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat.
    • – ungesättigte Carbonsäuren, deren Salze, deren Anhydride. Beispiele von Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäure sind besonders Maleinanhydrid, Itakonanhydrid, Citraconanhydrid, Tetrahydrophtalanhydrid.
    • – Diene, wie etwa beispielsweise 1,4-Hexadien.
  • Polymer (A) kann mehrere Comonomere umfassen.
  • Vorteilhafterweise umfasst Polymer (A), das eine Mischung aus mehreren Polymeren sein kann, mindestens 50 und vorzugsweise 75 Mol-% Ethylen. Die Dichte von (A) kann zwischen 0,86 und 0,98 g/cm3 liegen. Der MFI (Viskositätsindex bei 190°C, unter 2,16 kg) liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 1000 g/10 Min.
  • Beispiele von Polymeren (A), die erwähnt werden können, sind:
    • – Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)
    • – Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
    • – lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
    • – lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE)
    • – Polyethylen, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde, das heißt Polymere, die durch Copolymerisation von Ethylen und alpha-Olefin, wie etwa Propylen, Buten, Hexen oder Octen in Gegenwart eines Einzelkatalysators, der im Allgemeinen aus einem Zirkoniumatom oder Titanatom und aus zwei zyklischen Alkylmolekülen, die mit dem Metall verbunden sind, besteht, erhalten wurden. Genauer setzen sich Metallocenkatalysatoren im Allgemeinen aus zwei Cyclopentadienringen, die mit Metall verbunden sind, zusammen. Diese Katalysatoren werden oft mit Aluminoxanen als Cokatalysatoren oder -aktivierer, vorzugsweise Methylaluminoxan (MAO) benutzt. Hafnium kann auch als Metall benutzt werden, an dem das Cyclopentadien befestigt ist. Andere Metallocene können Übergangsmetalle aus den Gruppen IV A, V A und VI A sein. Metalle der Reihe der Lanthaniden können auch benutzt werden.
    • – EPR-Elastomere (Ethylen – Propylen – Gummi);
    • – EPDM-Elastomere (Ethylen – Propylen – Dien);
    • – Mischungen aus Polyethylen mit einem EPR oder einem EPDM;
    • – Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, die bis zu 60 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% aufweisen können;
    • – Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinanhydrid-Copolymere, welche durch Copolymerisation der drei Monomere erhalten wurden, wobei die Mengenanteile von Alkyl(meth)acrylat jene der obengenannten Copolymere sind, wobei die Menge an Maleinanhydrid 0 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-% ist.
    • – Ethylen/Vinylacetat/Maleinanhydrid-Copolymere, welche durch Copolymerisation der drei Monomere erhalten wurden, wobei die Mengenanteile von Vinylacetat dieselben wie für Alkyl(meth)acrylat in den obengenannten Copolymeren sind und die Mengenanteile von MAH dieselben wie für die obengenannten Copolymere sind.
  • Hinsichtlich Polymer (B1) ist dies ein isotaktisches Polypropylenhomopolymer oder -copolymer, welches durch Ziegler-Natta-Katalyse (zniPP) erhalten wurde. Comonomere, die erwähnt werden können, sind:
    • – alpha-Olefine, vorteilhafterweise jene mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger alpha-Olefine sind dieselben wie für (A), mit der Ausnahme, dass in der Liste Propylen durch Ethylen ersetzt wurde,
    • – Diene
  • Polymer (B1) kann auch ein Polypropylenblock-Copolymer sein.
  • Beispiele von Polymer (B1), die erwähnt werden können, sind:
    • – Polypropylen
    • – Mischungen aus Polypropylen und EPDM oder EPR.
  • Vorteilhafterweise umfasst Polymer (B1), das eine Mischung aus verschiedenen Polymeren sein kann, mindestens 50 und vorzugsweise 75 Mol.-% Propylen.
  • Was Polymer (B2) betrifft, so ist es aus Poly(1-buten) oder den Copolymeren von 1-Buten mit Ethylen oder einem anderen alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, außer dem Propylen (B1), das bereits erwähnt wurde, gewählt.
  • Was Polymer (B3) betrifft, so ist es aus Polystyrol oder den Styrol-Copolymeren gewählt. Unter den Copolymeren sind Beispiele, die erwähnt werden können, Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Was das funktionelle Monomer betrifft, so ist es gesättigt und nicht aromatisch. Beispiele, die erwähnt werden können, sind Alcoxysilane, Carbonsäuren und deren Derivate, Säurechloride, Isocyanate, Oxazoline, Epoxide, Amine oder Hydroxide.
  • Unter den Alcoxysilanen, die eine Unsättigung tragen, können erwähnt werden:
    • • Vinyltrialcoxysilane CH2=CH-Si(OR)3;
    • • Allyltrialcoxysilane CH2=CH-CH2-Si(OR)3;
    • • Meth)acryloxyalkyltrialcoxysilane (oder Meth)acrylsilane) CH2=CR1-CO-O-Y-Si(OR)3, wobei: R ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist oder ein Alcoxyl -R2OR3, wobei R2 und R3 Alkyle mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen für die Kombination von R2 und R3 sind; R1 ein Wasserstoff oder ein Methyl ist; Y ein Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
  • Es werden beispielsweise Vinylsilane wie etwa Trimethoxyvinylsilan, Triethloxyvinylsilan, Tripropoxyvinylsilan, Tributoxyvinylsilan, Tripentoxyvinylsilan, Tris(β-methoxyethoxy)-vinylsilan, Allylsilane wie etwa Trimethoxyallylsilan, Triethoxyallylsilan, Tripropoxyallylsilan, Tributoxyallylsilan, Tripentoxyallylsilan, Acrylsilane wie etwa Acryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethylmethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethylmethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxybutyltrimethoxysilan, Methacryloxybutylmethoxysilan, Acryloxyethyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltripropoxysilan, Acryloxypropyltributoxysilan oder Methacryloxypropyltripentoxysilan benutzt.
  • Es ist auch möglich, Mischungen aus diesen Produkten zu benutzen. Vorzugsweise werden benutzt
    • • Vinyltrimethoxysilan (VTMO) CH2=CH-Si-(OCH3)3;
    • • Vinyltriethoxysilan (VTEO) CH2=CH-Si-(OCH2CH3)3;
    • • Vinyltrimethoxyethoxysilan (VTMOEO) CH2=CH-Si-(OCH2OCH2CH3)3; und
    • • (3-(Methacryloxy)propyl)trimethoxysilan CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3
  • Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind jene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren, Fumarsäuren und Itakonsäuren. Die funktionellen Derivate dieser Säuren umfassen zum Beispiel Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie etwa die Alkalimetallsalze) ungesättigter Carbonsäuren.
  • Ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren funktionellen Derivaten, insbesondere deren Anhydriden, sind Pfropfmonomere, die besonders bevorzugt sind.
  • Diese Pfropfmonomere umfassen beispielsweise Maleinsäuren, Fumarsäuren, Itakonsäuren, Citrakonsäuren, Allylbernsteinsäuren, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbon, 4-Methyl-cyclohex-4-en-1,2-dicarbon, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbon, x-Methylbicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbon, Maleinanhydrid, Itakonanhydrid, Citrakonanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Cyclohex-4-en-1,2- dicarbon, 4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbon, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbon und x-Methylbicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,2-dicarbon.
  • Beispiele andere Pfropfmonomere umfassen C1-C8 Alkylester oder Glycidylesterderivate ungesättigter Carbonsäuren, wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitakonat und Diethylitakonat; Amidderivate ungesättigter Carbonsäuren, wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, Maleinmonoamid, Maleindiamid, Malein-N-monoethylamid, Malein-N,N-diethylamid, Malein-N-monobutylamid, Malein-N,N-dibutylamid, Fumarmonoamid, Fumardiamid, Fumar-N-monoethylamid, Fumar-N,N-diethylamid, Fumar-N-monobutylamid und Fumar-N,N-dibutylamid; Imidderivate ungesättigter Carbonsäuren, wie etwa Maleimid, N-butylmaleimid und N-phenylmaleimid; und Metallsalze ungesättigter Carbonsäuren, wie etwa Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat.
  • Es können verschiedene bekannte Verfahren benutzt werden, um die miPP-Zusammensetzung, welche wahlweise (A) und/oder (B) umfasst, mit einem Pfropfmonomer zu pfropfen.
  • Das Pfropfen kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem diese Zusammensetzung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, ungefähr 150°C bis ungefähr 300°C, in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit oder ohne Radikalinitiator.
  • Geeignete Lösungsmittel, die in dieser Reaktion benutzt werden können, sind, unter anderem, Benzen, Toluen, Xylen, Chlorbenzen, Cumol.
  • Geeignete Radikalinitiatoren, die benutzt werden können, umfassen t-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydroperoxid, Di-iso-propyl-benzen-hydroperoxid, Di-t-butyl-peroxid, t-Butyl-cumyl-peroxid, (Dicumyl-peroxid, 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzen, Acetylperoxid, Benzoyl-peroxid, Iso-butyryl-peroxid, bis-3,5,5-trimethyl-hexanoyl-peroxid und Methyl-ethylceton-peroxid.
  • miPP und wahlweise (A) und/oder (B) können trocken vorgemischt oder geschmolzen vorgemischt werden und dann in einem Lösungsmittel geschmolzen oder gelöst gepfropft werden. Sie können auch separat in einer Vorrichtung zum Kontaktieren des und Mischen mit dem (zum Beispiel in einem Extruder) Pfropfmonomer und dem Radikalinitiator hinzugefügt werden. Es können die herkömmlichen Vorrichtungen der thermoplastischen Industrie zum Vermengen und Mischen benutzt werden.
  • Die Menge an Pfropfmonomer kann auf geeignete Weise gewählt werden, vorzugsweise ist sie aber 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 %, hinsichtlich des Gewichtes der gepfropften Zusammensetzung von miPP, das wahlweise Polymer (A) und/oder Polymer (B) umfasst. Die Menge an Pfropfmonomer wird durch das Testen der Bernsteinfunktionen mittels IRTF-Spektroskopie bestimmt.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die miPP umfasst, das gepfropft und dann wahlweise in mindestens einem Polyolefin (C1) und/oder in mindestens einem elastomerartigen Polymer (D) verdünnt wird.
  • Das Polyolefin (C1) kann aus Polymeren (A), (B) und miPP gewählt werden.
  • Das Polymer (D) ist ein elastomerartiges Polymer, das heißt, es kann:
    • – (i) ein Elastomer im Sinne von ASTM D412 sein, was bedeutet, dass es bei Raumtemperatur auf seine doppelte Breite gestreckt werden, in diesem Zustand 5 Minuten gehalten und dann auf im Rahmen von 10 % seiner ursprünglichen Länge zurückgesetzt werden kann, wenn es losgelassen wird; oder
    • – (ii) ein Polymer mit nicht genau den vorhergehenden Charakteristiken sein, wobei es aber gestreckt und im Wesentlichen auf seine ursprüngliche Länge zurückgesetzt werden kann.
  • Vorzugsweise liegt der MFI von (D) zwischen 0,1 und 50 g/10 Min.
  • Beispiele von Polymeren (D), die erwähnt werden können, sind:
    • – EPR (Ethylen-Propylen-Gummi) und EPDM Ethylenpropylendien);
    • – Polyethylene, welche durch Metallocenkatalyse erhalten wurden und eine Dichte von weniger als 0,910 g/cm3 aufweisen;
    • – Polyethylene der Art VLDPE (PE sehr niedriger Dichte);
    • – Styrolelastomere, wie etwa SBR (Styrol-Butadien-Gummi), Styrol/Butadien/Styrol-(SBS) Blockcopolymere, Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-(SEBS) Blockcopolymere und Styrol/Isopren/Styrol-(SIS) Blockcopolymere;
    • – Ethylencopolymere und Copolymere aus mindestens einem ungesättigten Carbonsäureester (bereits oben für (A) definiert);
    • – Ethylencopolymere und Copolymere aus mindestens einem Vinylester aus gesättigter Carbonsäure (bereits oben für (A) definiert).
  • Die Menge an (C1) und/oder (D) ist vorteilhafterweise zwischen 20 und 1000 und vorzugsweise zwischen 60 und 500 (Gewichts) teilen für 10 Teile gepfropften miPP. Vorteilhafterweise werden (C1) und (D) benutzt. Die bevorzugten Mengenanteile sind derart, dass (D)/(C1) zwischen 0 und 1 und genauer zwischen 0 und 0,5 liegt.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann mit Hilfe herkömmlicher thermoplastischer Mittel durch das Mischen der verschiedenen Bestandteile in geschmolzenem Zustand in BUSS-Doppelschneckenextrudern, Mischern oder Walzenmühlen hergestellt werden.
  • Diese Zusammensetzung kann verschiedene Zusatzstoffe umfassen, wie etwa Antioxidationsmittel, UV-Aborptionsmittel, Antistatikmittel, Pigmente, Farbmittel, Keimbildner, Füllstoffe, Gleitmittel, Schmiermittel, Flammschutzmittel und Antiblockmittel.
  • Was die mehrschichtige Struktur gemäß der Erfindung betrifft, so umfasst sie eine Schicht (L), welche die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst, und direkt damit verbunden, eine Schicht (E), die eine Schicht (i) aus sauerstoffangereichertem oder stickstoffhaltigem polarem Harz, (ii) aus einem Mineraloxid, das auf ein Polymer aufgebracht wurde, wie etwa Polyethylen (PE), Polyethyleneterephtalat (PET) oder Ethylen/Vinylalkohol-(EVOH) Copolymer, oder (iii) eine metallische oder metalloplastische Schicht sein kann.
  • Beispiele von polaren Harzen, die in der Schicht (E) bevorzugt sind, sind die Polyamidharze, ein Ethylen/verseiftes Vinylacetat- oder EVOH-Copolymer und Polyester.
  • Genauer umfassen diese polaren Harze langkettige synthetische Polyamide, welche in der Hauptkette strukturelle Einheiten der Amid-Gruppe umfassen, wie etwa PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 und PA-12; ein Ethylen/verseiftes Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von ungefähr 90 bis 100 Mol-%, welches durch das Verseifen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers erhalten wurde, das einen Ethylengehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 60 Mol-% aufwies; Polyester wie etwa Polyethylen-terephtalat (PET), Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethylennaphtenat und Mischungen aus diesen polaren Harzen.
  • Die Mineraloxidschicht kann zum Beispiel Siliziumdioxid sein, das auf eine Schicht PE, PET oder EVOH aufgebracht wurde. In diesem Fall umfasst die Struktur gemäß der Erfindung also nacheinander: eine Schicht Bindemittel, welche die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst, die mit einer Schicht SiO2 (oder SiOx) verbunden ist, welche selbst auf eine Schicht PE, PET oder EVOH aufgebracht wurde.
  • Die Metallschicht kann beispielsweise eine Folie oder ein Bogen aus einem Metall wie etwa Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn oder Nickel oder einer Legierung, die mindestens eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthält, sein. Die Dicke der Folie oder des Bogens ist beispielsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,2 mm. Es ist üblich, die Oberfläche der Metallschicht zu entfetten, bevor sie mit dem Bindemittel beschichtet wird, das die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst. Diese Schicht (E) kann auch eine Metalloplastische Schicht wie etwa beispielsweise ein PET-Bogen, der mit Aluminium beschichtet ist, sein.
  • Das Kombinieren der oben erwähnten Struktur mit anderen Schichten würde nicht das Verlassen des Bereichs der Erfindung bedeuten.
  • Die Erfindung betrifft auch die oben beschriebene Struktur, welche auf der Seite, die frei von der Bindemittelschicht (L) geblieben ist, mit einer auf Polyolefin basierenden Schicht (F) kombiniert ist, wobei die Bindemittelschicht somit erlaubt, dass die Schichten (E) und (F) aneinander haften. Die hierin definierte Struktur ist in der Formschicht (F)/Schicht (L)/Schicht (E). Das Polyolefin der Schicht (F) kann aus den oben beschriebenen Polymeren (A) und (B) gewählt werden.
  • Diese Strukturen sind nützlich zur Herstellung von Verpackungen, zum Beispiel steife, hohle Körper wie etwa Behälter, Flaschen, flexible Taschen oder mehrschichtige Folien.
  • Die Strukturen gemäß der Erfindung sind beispielsweise in der nachfolgenden Form, wobei das Bindemittel die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst:
    • • Schicht (F)/Schicht (L)/Schicht (E)/Schicht (L)/Schicht (F): PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE oder PP/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PP
    • • Schicht (F)/Schicht (L)/Schicht (E): PE/Bindemittel/EVOH oder PE/Bindemittel/PA oder PP/Bindemittel/PA
  • Diese Strukturen und diese Verpackungen können mittels Coextrusion, Laminierung, Blasformen und Beschichtung hergestellt werden.
  • Zur Durchführung der Tests und Vergleiche wurden die nachfolgenden Produkte benutzt:
    miPP 1: miPP, enthaltend 3,5 % Ethylen, mit einer Dichte = 0, 900 g/cm3 und MFI = 7 g/10 Min. (bei 230°C unter 2,16 kg).
    miPP 2: miPP, enthaltend 3,5 % Ethylen, mit einer Dichte = 0,900 g/cm3 und MFI = 8 g/10 Min. (bei 230°C unter 2,16 kg).
    miPP 3: miPP, enthaltend 5 % Ethylen, mit einer Dichte = 0,900 g/cm3 und MFI = 2,5 g/10 Min. (bei 230°C unter 2, 16 kg).
    PP 3060 MN 5: isotaktisches Polypropylen, enthaltend Propylen- und Ethylenblöcke, welches durch Ziegler-Natta-Katalyse (zniPP) erhalten wurde, mit einer Dichte = 0,902 g/cm3 und MFI = 6 g/10 Min. (bei 230°C unter 2,16 kg).
    PP 3020 GN3: statistisches Polypropylen-Copolymer, welches durch Ziegler-Natta-Katalyse (zniPP) erhalten wurde, mit einer Dichte = 0,900 g/cm3 und MVI (Melt Volume Index = 2 cm3/10 Min. (bei 230°C unter 2,16 kg).
    MAH: Maleinanhydrid.
    LLDPE: lineares Polyethylen niedriger Dichte, mit einer Dichte = 0, 900 g/cm3 und MFI = 3 g/10 Min. (bei 190°C unter 2,16 kg).
  • Die Produkte werden in einem gleich schnell rotierenden LEISTRITZ-Doppelschneckenextruder hergestellt und mit Maleinanhydrid gepfropft.
  • Der Extruder umfasst 8 Zonen, die als Z1 bis Z8 bezeichnet werden, wobei sich Zone Z8 am Ende des Extruders auf der Auslassseite der gepfropften Produkte befindet. Das Verfahren wird bei herkömmlich niedrigen Temperaturen, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt.
  • Das Maleinanhydrid, auf Polyethylenpulver, und das aufzupfropfende Polypropylen werden in Zone Z1 über zwei separate Gewicht messende Vorrichtungen eingeführt.
  • Der Radikalinitiator wird, in reiner Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, über die messende Pumpe in Zone Z2 eingeführt. Die Temperaturen in Zonen Z3, Z4 und Z5 reichen mindestens aus, dass 99,9 % des Radikalinitiators vor Zone Z6 reagiert. Der benutzte Initiator ist 2,5-dimethyl-2,5-(ditertiobutyl)-hexanperoxid oder DHBP (LUPEROX® 101). Die Rückstände des Radikalinitiators, des Lösungsmittels und des nicht reagierten Maleinanhydrids werden unter Vakuum in Zone Z6 entgast.
  • Die Durchflussmenge der Extrusion, welche Zone Z8 verlässt, variiert je nach Schraubengeschwindigkeit, die auf zwischen 12 und 15 kg/h eingestellt ist. Das Extrudat wird nach der Auskühlung granuliert.
  • Tabelle 1 vereinigt die Ergebnisse der Pfropfung von miPP mit MAH für Beispiele Bsp.2, Bsp.3 und Bsp.4 und zniPP mit MAH für den Vergleich Vgl.1. Alle Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis und die Gewichtsprozentsätze von MAH und des Initiators sind relativ zu 100 % von miPP oder zniPP je nach Fall.
  • Es hat sich herausgestellt, dass für das gepfropfte zniPP (Vergleich Vgl.1) der erhaltene MFI 13,5 g/10 Min. ist, wohingegen er weniger als oder gleich 10 g/10 Min. für die Beispiele des gepfropften miPP gemäß der Erfindung (Bsp.2, Bsp.3 und Bsp.4) für einen Prozentsatz im Grunde gleich dem des gepfropften MAH bleibt.
  • Danach wurde mittel Gusstechnologie eine fünfschichtige Struktur, nacheinander und jeweils PP/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PP verwirklicht, wobei:
    • – PP eine Schicht isotaktisches Polypropylen bezeichnet, welches durch Ziegler-Natta-Katalyse (zniPP) erhalten wurde,
    • – Bindemittel eine Schicht bezeichnet, welche die Zusammensetzung, die in Tabelle 2 definiert ist, umfasst, und
    • – EVOH eine Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht bezeichnet.
  • Die Dicke der aufeinanderfolgenden Schichten ist jeweils in μm: 20/10/10/10/50.
  • Dann wurde die Schälkraft zwischen der PP-Schicht von 20 μm und der Bindemittelschicht von 10 μm gemessen. Die Bindemittelzusammensetzungen in Gew.-%, die Schälkräfte (ausgedrückt in N/15 mm bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min.) zu den Zeitpunkten t = 0 (unmittelbar nach der Verwirklichung der Struktur) und t = 8 Tage (8 Tage nach der Verwirklichung der Struktur) und die Standardabweichung(en) ist/sind in Tabelle 2 gegeben.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Bindemittelzusammensetzungen, welche gepfropftes miPP umfassen, bessere Haftergebnisse erbringen als die Bindemittelzusammensetzungen, welche das gepfropfte zniPP anstelle des gepfropften miPP umfassen.
  • Figure 00230001

Claims (12)

  1. Zusammensetzung, umfassend (wobei die Summe der Prozentwerte gleich 100 % ist): – 10 bis 100 Gew.-% an isotaktischem Polypropylenhomopolymer oder -copolymer, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde und 0 bis 10 Gew.-% eines Comonomers oder einer Comonomermischung umfasst, wobei diese aus Ethylen, Buten, Isobutylen und 4-Methylpenten gewählt werden; – 0 bis 90 Gew.-% an Polyethylenhomopolymer oder -copolymer (A); – 0 bis 90 Gew.-% an Polymer (B), das aus isotaktischem Polypropylenhomopolymer oder -copolymer (B1), welches durch Ziegler-Natta-Katalyse erhalten wurde, Poly-1-butenhomopolymer oder -copolymer (B2), Polystyrolhomopolymer oder -copolymer (B3), der Mischung aus (B1) und (B2), der Mischung aus (B1) und (B3), der Mischung aus (B2) und (B3) sowie der Mischung aus (B1), (B2) und (B3) gewählt wird; wobei die Zusammensetzung mit einem durch Pfropfen eingeführten funktionellen Monomer versehen ist.
  2. Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer ungesättigt und nicht aromatisch ist.
  3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomer aus der Gruppe gewählt wird, die die Alkoxysilane, die Carbonsäuren und deren Derivate, die Säurechloride, die Isocyanate, die Oxazoline, die Epoxide, die Amine und die Hydroxide umfasst.
  4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem funktionellen Monomer um Maleinsäureanhydrid handelt.
  5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Comonomer des Polyethylencopolymers (A) aus den alpha-Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, den Estern ungesättigter Carbonsäuren, den Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, den ungesättigten Epoxiden, den alicyclischen Glycidylestern und -ethern, den ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, deren Anhydriden und deren Dienen gewählt wird.
  6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen (A) aus LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE und PE, welches durch Metallocenkatalyse erhalten wurde, sowie aus den Elastomeren EPR und EPDM und ihren Mischungen sowie aus Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gewählt wird.
  7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Polyolefin (C1) und/oder einem elastomerartigen Polymer (D) verdünnt wird.
  8. Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 7, wobei die Menge an Polyolefin (C1) und/oder elastomerartigem Polymer (D) vorteilhafterweise zwischen 20 und 1000 Gewichtsteilen sowie vorzugsweise zwischen 30 und 500 Gewichtsteilen für 10 Teile des isotaktischen Polypropylens, das durch Metallocenkatalyse erhalten und einer Pfropfung unterzogen wurde, liegt.
  9. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, wobei die Mengenanteile des Polyolefins (C1) und des elastomerartigen Polymers (D) derart sind, dass das Verhältnis (D)/(C1) zwischen 0 und 1 liegt sowie insbesondere zwischen 0 und 0,5 liegt.
  10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bindemittel für die Coextrusion umfasst.
  11. Mehrschichtige Struktur, die eine Schicht (L) umfasst, welche wiederum eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche umfasst, wobei unmittelbar mit der Schicht (L) eine Schicht (E) verbunden ist, die folgende Eigenschaften aufweist: – polar, stickstoffhaltig oder sauerstoffhaltig, wie etwa eine Schicht aus Polyamidharz, aus verseiftem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVOH) oder aus Polyester; oder – aus einem mineralischen Oxid, welches auf ein Polymer wie etwa PE, Polyethylenterephthalat oder EVOH aufgebracht wurde, bestehend; oder – metallisch oder metalloplastisch.
  12. Struktur gemäß dem Anspruch 11, welche eine Schicht (F) auf Basis von Polyolefin, welche direkt mit der Schicht (L) verbunden ist, umfasst, wobei die Schicht (L) sich sandwichartig zwischen der Schicht (F) und der Schicht (E) befindet.
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