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DE3305684C3 - Klebstoffmischungen - Google Patents

Klebstoffmischungen

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DE3305684C3
DE3305684C3 DE3305684A DE3305684A DE3305684C3 DE 3305684 C3 DE3305684 C3 DE 3305684C3 DE 3305684 A DE3305684 A DE 3305684A DE 3305684 A DE3305684 A DE 3305684A DE 3305684 C3 DE3305684 C3 DE 3305684C3
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low density
graft
mixtures
ethylene
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Mitsuzo Shida
Robert Jay Zeitlin
Jun John Machonis
Ashok Mohan Adur
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Quantum Chemical Corp
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Publication date
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Description

Verbundwerkstoffe, die aus einer Klebstoffmischung und einem oder mehreren Substraten, insbesondere polaren Substraten, bestehen, finden in der Industrie derzeit vielfache technische Anwendung. Als Beispiele solcher polaren Substrate sind Nylon, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), Polyvinylalkoholpolymere (PVOH), Metalle, Glas und Holz anzuführen. Für die gute Haftung ist die Klebstoffmischung von großer Bedeutung.
Klebstoffmischungen aus Polyolefinen (seien es Homopolymere oder Copolymere) und Pfropf-Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Amiden, Imiden, Metallsalzen und dergleichen, und die damit hergestellten Verbundwerkstoffe finden daher zunehmendes technisches Interes­ se und verstärkte Anwendung. Die Verbesserung, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht wird, schließt ein den Einsatz von Pfropf-Copolymeren aus einer Grundlage aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPE) anstatt aus einer Grundlage aus einem Polyäthylen hoher Dichte oder einer Grundlage aus einem anders aufgebauten Polyäthylen niedriger Dichte.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herabsetzung der Temperatur für das Einsetzen bzw. Anspringen der Verklebung der Polyolefin-Klebstoffmischungen im Vergleich zu derjenigen von Mischungen, welche Pfropf-Copolymere aus Polyäthylenen hoher Dichte enthalten, und zwar dadurch, daß man anstelle der letztge­ nannten ein Pfropf-Copolymeres aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte vom Typ LLDPE einsetzt.
Die vorliegende Erfindung macht auch neue Klebstoffmischungen verfügbar, deren Klebfestigkeit besser ist als die von Mischungen, welche konventionelle Pfropf-Copolymere aus verzweigten Polyäthylenen niedriger Dichte enthalten. Diese neuen Klebstoffmischungen weisen eine gute Haftfestigkeit an Olefinpolymeren und ebenso an anderen Substraten, wie Nylon, Polyamiden, Polyvinylalkohol und deren Copolymeren einschließlich Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyurethanen, Polyestern, Aluminium, Stahl, Kupfer und anderen Metal­ len, Papier, Holz, Leder, Polycarbonaten und dergleichen mehr auf; sie sind daher vorzüglich geeignet für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die in Form von Filmen, Behältern, Folien, Flaschen, Rohren etc. vorliegen können und bei denen die Substrate die Klebmittel gemäß der Erfindung dann tragen oder mittels desselben verbunden sind.
Der Aufbau der Klebstoffmischungen ergibt sich aus der Anspruchsfassung und wird nachstehend näher erläutert.
Durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden auf eine Grundlage bzw. auf ein Rückgrat aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) und Vermischen des entstan­ denen Pfropf-Copolymeren mit Äthylenhomopolymeren oder Copolymeren des Äthylens mit äthylenisch-ungesättigten Estern oder deren Derivaten oder Gemischen dersel­ ben sind Mischungen erhalten worden, die eine ausgezeichnete Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten, wie Olefinpolymeren, polaren Polymeren, z. B. Nylon, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkoholpolyme­ ren und an anderen polaren Substraten aufweisen, beispielsweise an Metallen, Glas, Cellophan, Papier, Holz und viele andere mehr.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der gegenüber den Klebstoffmischungen, die Pfropf-Co­ polymere von Carbonsäureanhydriden auf eine Grundlage aus einem Polyäthylen hoher Dichte in Mischung mit Homopolymeren oder Copolymeren des Äthylens mit α-Olefinen und/oder äthylenisch-ungesättigten Estern enthalten. Diese Mischungen weisen zwar eine gute Haftung an polaren Substraten einschließlich Metallen auf. Die Anspringtemperatur für das Verkleben mit solchen Mischungen ist jedoch für manche Laminierungsprozes­ se zu hoch. Durch Herabsetzen des Schmelzpunkts der Pfropf-Copolymerkomponente dieser Mischungen wird die Anspringtemperatur für ein gutes Verkleben signifikant erniedrigt. Dies konnte dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Rückgrat des Pfropf-Copolymeren variiert, und zwar in der Weise, daß man das Polyäthy­ len hoher Dichte durch ein Polyäthylen niedriger Dichte ersetzt. Nun weisen jedoch Mischungen, die ein Pfropf-Copolymeres aus einem Polyäthylen niedriger Dichte enthalten, eine geringere Klebfestigkeit als jene Mischungen auf, die ein Pfropf-Copolymeres aus einem Polyäthylen hoher Dichte enthalten. Durch Verwendung von Mischungen, die Pfropf-Copolymere mit einer Grundlage aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte enthalten, wird eine niedrige Anspringtemperatur der Verklebung erreicht. Überraschenderweise wird hierbei eine ausgezeichnete Haftung an Polyolefinen und mehreren anderen Substraten erzielt.
Die Verwendung von Pfropf-Copolymeren mit einem Rückgrat aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) bewirkt auch eine bessere Dispergierung des Pfropf-Copolymeren in vielen Mischharzen. Und als Folge der verbesserten Dispergierung wird die Klarheit der Pfropf-Copolymermischungen verbessert.
Die linearen Polyäthylene niedriger Dichte, die in den erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren als Pfropf­ grundlage verwendet werden, weisen eine einzigartige Serie von Eigenschaften auf, durch welche sie sich sowohl von den konventionellen Polyäthylenharze niedriger Dichte (LDPE) als auch von den Polyäthylenharzen hoher Dichte unterscheiden. Aufgrund der Arbeitsmethoden, nach denen Polyäthylene niedriger Dichte hergestellt werden, stellen sie äußerst stark verzweigte Materialien dar, die eine Neigung zeigen, sich auf sich selbst aufzurollen. Die linearen Materialien niedriger Dichte andererseits weisen, wie schon ihr Name zum Ausdruck bringt, sehr wenig von dieser Langketten-Verzweigung auf und besitzen auf dem Rückgrat gerade kurzkettige Zweigäste, die durch die Verwendung eines Co-Monomeren eingeführt werden.
Diese lineare Struktur ermöglicht dem Polymeren eine bessere Streckbarkeit und eine leichtere Mischbarkeit mit anderen Polymeren. Der Bereich der Dichten für lineare Polyäthylene niedriger Dichte erstreckt sich von etwa 0,91 bis 0,939 g/ccm. Dies unterscheidet LLDPE von HDPE, deren Dichtebereich zwischen 0,94 und 0,97 g/ccm liegt. Die Struktur der linearen Polyäthylene niedriger Dichte unterscheidet sich von der der Materia­ lien mit hoher Dichte durch den Umstand, daß die erstgenannten beträchtlich mehr Co-Monomeres enthalten als die Polyäthylen-Copolymeren hoher Dichte, was zu einem hohen Grad von Kurzketten-Verzweigung führt. Dieser Unterschied in der Struktur ist die Ursache dafür, daß sich ihre Eigenschaften von denen des HDPE und LDPE unterscheiden.
Die Linearität führt zu einem guten Zug- und Zerreißverhalten, wohingegen die Verzweigung die Eigenschaft der Zähigkeit, Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, der Tieftemperatur-Stoßfestigkeit, der Beständigkeit gegen ein Verwerfen bei tiefen Temperaturen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Umweltein­ flüsse ausgelöste Rißbildung gewährleistet. Diese Unterschiede in den Eigenschaften von den Eigenschaften der konventionellen Polyäthylene niedriger Dichte und denen der Polyäthylene hoher Dichte sind die Ursache dafür, daß die LLDPE-Polymeren als Polyäthylene dritter Generation bezeichnet werden, d. h. als ein unterschiedliches Material, und zwar in der Tat als ein Hybrid mit seiner eigenen Serie von Eigenschaften. Weil nun dieses LLDPE seine eigene Serie von Eigenschaften aufweist, kann man die Eigenschaften dieses Materials bei seiner Kombina­ tion mit anderen Polymeren nicht per se extrapolieren und voraussagen, wenn man eine solche Voraussage aus dem Verhalten von HDPE oder LDPE in Mischungen herleiten will. Es war demzufolge außerordentlich überraschend, feststellen zu können, daß diese Materialien bei ihrer Verwendung als Grundlage in Pfropf-Copo­ lymeren Eigenschaften hervorrufen, die mit einer LDPE- oder HDPE-Grundlage nicht zu erreichen sind.
Durch Aufpfropfen von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, vorzugsweise den Anhydriden, auf lineare Polyäthylenharze niedriger Dichte (Dichtebereich 0,910 bis 0,939 g/ccm) und Vermischen der entstan­ denen Pfropf-Copolymeren mit Polyolefinharzen, die aus Homopolymeren des Äthylens, Copolymeren des Äthylens mit äthylenisch-ungesättigten Estern oder deren Derivaten oder Gemischen derselben, bestehen, sind Mischungen erhalten worden, die eine ausgezeichnete Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten aufweisen, beispielsweise an polaren Polymeren, wie Nylon und anderen Polyamiden, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkohol und dessen Copolymeren, Polyurethanen und anderen carbonylgruppenhaltigen Polymeren, Metallen, Glas, Holz, Papier und dergleichen, und zwar bei niedrigeren Anspringtemperaturen.
Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-5-en- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronnaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketo­ spiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthal­ säureanhydrid, x-Methyl-bicycl(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,3-dicar­ bonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3.dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäurean­ hydrid (methyl Himic anhydride) und andere Monomere mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-PSen 38 73 643 und 38 82 194, die beide der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt worden sind, beschrieben sind.
Copfropf-Monomere, wie sie in der US-PS 38 82 194 beschrieben sind, eignen sich gleichfalls zur Herstellung der Pfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung.
Zu den konjugiert-ungesättigten Estern, die zum Copfropfen brauchbar sind, gehören die Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyl­ tiglate und Alkylmethacrylate, in denen der Ausdruck "Alkyl" aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen soll. Als Ester, die in den co-gepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, sind das Dibutylmaleat, Diäthylfumarat und Dimethylita­ conat anzuführen. Zu den Säuren und Säureanhydriden, die in den erfindungsgemäßen co-gepfropften Copoly­ meren besonders gut geeignet sind, gehören Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanh­ ydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbon­ säureanhydrid.
Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in entweder der einen oder in beiden Klassen der Monomeren anzuwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren mit dem Monomeren oder den Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Das Gemisch kann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins - und zwar mit oder ohne Katalysator - erhitzt werden. Es tritt so das Pfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren oder in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien ein, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen gehalten und (falls kein Lösungsmittel verwendet wird) vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gearbeitet wird.
Die Pfropf- und Copfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden dann nach jeder beliebigen Methode oder mit Hilfe jedes beliebigen Systems gewonnen, bei der bzw. dem das erzeugte Pfropf-Copolymere abgetrennt oder benutzt wird. Der Ausdruck umfaßt demzufolge die Gewinnung des Copolymeren in Form von abgeschiedenen Flocken, Pellets, Pulvern o. dgl. und ebenso in Form chemisch weiter umgesetzter oder ver­ mischter Pellets, Pulver o. dgl. oder in Form von Formartikeln, die direkt aus dem entstandenen Copolymeren gebildet worden sind.
Eine konventionelle Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumi­ schen und die Mischung danach durch einen beheizten Extruder zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen u. dgl. verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlos­ senen Gefäß durchzuführen. Mit einem konventionellen Ein- oder Mehrschnecken-Extruder kann dieses Ergeb­ nis bewerkstelligt werden, ohne daß es der Anwendung zusätzlicher apparativer Ausrüstung bedarf, und aus diesem Grunde stellen die letztgenannten Vorrichtungen besonders empfehlenswerte Reaktionsgefäße dar, wenngleich sie nicht unbedingt erforderlich sind.
Die entstandenen Copolymeren der vorliegenden Erfindung bestehen, wie gefunden wurde, aus 70 bis 99,95 Gew.-% LLDPE und 0,05 bis 30 Gew.-% der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids bzw. Gemi­ schen derselben.
Die Copfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung bestehen aus 50 bis 99,95 Gew.-% LLDPE, 0,05 bis 25 Gew.-% ungesättigter Säure oder Säureanhydrid oder Gemischen derselben und 0,05 bis 25 Gew.-% unge­ sättigtem Ester und Gemischen desselben. Diese entstandenen Pfropf-Copolymeren können mit zahlreichen anderen Materialien gemischt oder umgesetzt werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.
Die Klebstoffmischungen der vorliegenden Erfindung können in Verbundwerkstoffen verwendet werden, die polare Substrate enthalten, wie Nylon, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), Polyvinylalkohol (PVA), Polyester, Polyurethane, Metalle usw. Diese Kombinationen können aus genau zwei Schichten bestehen, oder sie können drei oder mehr Schichten umfassen, und zwar mit Materialien, die an jeder der Schichten haften, welche dem Verbund beigefügt werden. So können z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen (PE), Äthylen-Vinylacetat-Copoly­ mere (EVA) oder Äthylen-Copolymere mit anderen Monomeren, Ionomeren und Polypropylen (PP) in diesen Schichten verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß der auf diesem Gebiet Sachkundige viele Kombinationen herstellen kann, wenn er die in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Arbeitsprinzipien sinnentsprechend anwendet.
Die Arbeitsmethoden zur Bewerkstelligung dieser Verklebung können bestehen in dem Laminieren, Coextru­ dieren, dem Extrusionslaminieren, dem Extrusions- oder Coextrusions-Beschichten oder in jeder beliebigen anderen Methode, mit deren Hilfe unähnliche Materialien unter Bildung von Verbundwerkstoffen vereinigt werden können, wie sie in der Fachwelt an sich bekannt sind.
Als Beispiele solcher Verbundwerkstoffe sind die nachstehenden Systeme anzuführen: PE/erfindungsgemäßer Klebstoff/Nylon, PE/Klebstoff/Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres, PE/Klebstoff/Aluminium, PE/Klebstoff/Stahl, PE/Klebstoff/Glas, PE/Klebstoff/Holz, PE/Klebstoff/Leder, PE/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/PE und PE/Kleb­ stoff/EVOH/Klebstoff/PE. Als Beispiele von Verbundwerkstoffen, die andere Polyolefine enthalten, sind die Systeme EVA/Klebstoff/Nylon, Ionomer/Klebstoff/Nylon, PP/Klebstoff/Nylon zu nennen. Zahlreiche wei­ tere Kombinationen von Polyolefinen und polaren Substraten können von einem Fachmann ohne weiteres hergestellt werden, wenn er die in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Arbeitsprinzipien anwendet.
Als Beispiele anderer Metallkombinationen sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Aluminium oder Kleb­ stoff/Aluminium/Klebstoff oder Polyäthylen/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/Polyäthylen anzuführen. Es kön­ nen auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Beispiele für den Einbau unähnli­ cher Metalle sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Kupfer, Aluminium/Klebstoff/Stahl, Aluminium/Klebstoff/Mes­ sing etc. Es können auch Kombinationen hergestellt werden, bei denen eine das System Metall/Klebstoff/ polares Polymer aufweist. Beispiele hierfür sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Kleb­ stoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch auf diesem Gebiet sind dem Fachmann bei Anwendung der hier beschriebenen Prinzipien der Erfindung offensichtlich weitere Kombinationen möglich.
Zur Herstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen kann jede beliebige Mischvor­ richtung oder Mischtechnik angewendet werden.
Alle Mischungen enthalten vorzugsweise einen Zusatz an einem Antioxidans.
In spezifischen Beispielen wurden Mischungen in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischer unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß den folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur - 163°C; Rotorgeschwindigkeit - 120 Umdrehungen/Minuten; Gesamtmischdauer - 10 Minuten.
Die entstandenen Mischungen wurden dann bei 177°C zu Filmen von ungefähr 0,125 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden in einem Sentinel-Heißsiegelgerät (Modell 12 oder 12 AS) unter einem Druck von 276 kPa (40 psi) auf das Substrat aufgepreßt. Die Temperatur und die Siegeldauer wurden je nach den gewünschten Bedingungen variiert. Die Probe weist eine Breite von 25,4 mm auf und die Siegelfläche beträgt 646 mm2. Die Abtrenngeschwindigkeit beträgt 127 mm pro Minute. Die maximale Abzieh-Belastung nach der Anfangs-Spit­ zenlast wird in g/mm (lbs. per inch) der Probenlänge angegeben. Der Mittelwert aus 5 Messungen wird als T-Abschäl-Festigkeit der Klebstoffmischung genommen. Der Testwinkel beträgt 180°.
Die vorangehend beschriebene Prozedur entspricht der ASTM-Vorschrift D 1876 (neu herausgegeben 1978) mit folgenden Abweichungen:
  • 1. Die Testplatte in der ASTM D 1876-72 Vorschrift ist 305 mm lang und 152,5 mm breit. Die ersten 76,2 mm der Länge werden abgebogen, bis sie eine Biegung von 90° bilden.
  • 2. Die Abschäl- bzw. Abziehfestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 127 mm des Abziehens nach der Anfangs-Spitzenlast bestimmt.
  • 3. Es wird die mittlere Abzieh-Belastung in g/mm (lbs/in) der Probenbreite, die zum Abtrennen der Klebefläche aufgewendet werden muß, angegeben.
Beispiel 1
x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 9,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,939 g/ccm beträgt, umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymeres (LLDPEg) mit 1,5 Gew.-% XMNA und einem Schmelzindex von 5,1 g/10 Min. zu gewinnen. Das vorgenannte Pfropf-Copolymere wurde in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren vermischt, das 12% Vinylacetat enthielt und dessen Schmelzindex 12 g/10 Min. betrug. Die Mischung wurde auf ihr Klebevermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Prozedur getestet.
XMNA wurde zum Vergleich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, dessen Schmelzin­ dex unter hoher Belastung 7,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,961 g/ccm betrug, umgesetzt, um ein Pfropf-Copo­ lymeres (HDPEg) mit 1,5% XMNA und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Min. zu gewinnen. Es wurde eine 10 : 90-Mischung dieses Pfropf-Copolymeren mit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das im vor­ stehenden Absatz beschrieben ist, in der gleichen Weise wie oben getestet.
In beiden Fällen wurden die Proben durch Heißsiegeln auf Aluminium aufgebracht und zwar durch 5 Sekun­ den langes Siegeln in einem Sentinel-Heißsiegelgerät bei wechselnden Temperaturen. Es wurden die folgenden Ergebnisse, in g/mm (lbs/in) ausgedrückt, erhalten.
Dieses Beispiel belegt, daß die Temperatur zum Anspringen der Verklebung niedriger gehalten werden kann, und zwar als Folge der Verwendung eines linearen Pfropf-Copolymeren niedriger Dichte (LLDPEg).
Beispiel 2
XMNA wurde mit einem anderen linearen Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Schmelzindex 0,6 g/10 Min. und dessen Dichte 0,919 g/ccm betrug, umgesetzt. Das Pfropf-Copolymere (LLDPEg) wies einen Schmelzindex von 6,0 g/10 Min. auf und der XMNA-Gehalt betrug 1,1 Gew.-%. Dieses Pfropf-Copolymere wurde im gleichen Mengenbereich in dasselbe Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, einge­ mischt. Das Gemisch wurde auf Aluminium getestet, auf das es durch 5 Sekunden langes Siegeln in einem Sentinel-Heißsiegelgerät bei verschiedenen Temperaturen aufgebracht worden war. Die gemessenen Ergebnis­ se wurde mit jenen verglichen, die mit Gemischen erhalten worden waren, in denen das in Beispiel 1 verwendete HDPEg enthalten war. Die Ergebnisse sind nachstehend, ausgedrückt in g/mm (lbs/in), zusammengestellt.
E bedeutet eine Dehnung des Films und SE eine leichte Dehnung des Films.
Der Ausdruck CNS zeigt an, daß der Film nicht abgezogen werden konnte.
Dieses Beispiel belegt, daß bei einem Gemisch mit einem Gehalt an einem LLDPEg-Copolymeren die Temperatur für das Anspringen der Verklebung niedriger gehalten werden kann als bei einem Gemisch mit einem Gehalt an dem HDPEg.
Beispiel 3
Es wurde ein Pfropf-Copolymeres hergestellt durch Umsetzen eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte, dessen Dichte 0,916 g/ccm und dessen Schmelzindex unter hoher Belastung (21,260 g) 2,8 g/10 Min. betrug, mit XMNA. Das entstandene Pfropf-Copolymere wies einen Schmelzindex von 6,2 g/10 Min. und ein XMNA-Ge­ halt von 1,6 Gew.-% auf. Dieses Pfropf-Copolymere wurde mit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, vermischt und auf zinnfreien Stahl durch 3 Sekunden langes Heißsiegeln bei den Temperaturen, die in der unten stehenden Tabelle angegeben sind, aufgebracht. Die Klebefestigkeit ist in g/mm (lbs/in) angegeben.
Es wurde auch das Pfropf-Copolymere, das aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylen-Homopolymeren hoher Dichte hergestellt und mit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), das in Beispiel 1 verwendet worden war, vermischt worden war, auf zinnfreien Stahl bei den Temperaturen, die in der unten stehenden Tabelle angegeben sind, durch Heißsiegeln aufgebracht, und die Ergebnisse sind in der erwähnten Tabelle - in g/mm (lbs/in) aufgedrückt - zusammengestellt.
Abermals verbessert die Einmischung des LLDPEg in das Copolymere die Klebfestigkeit nach dem Aufbrin­ gen bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu der Klebfestigkeit von Mischungen, die HDPEg enthalten.
Beispiel 4
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymeren niedriger Dichte (LDPE), dessen Schmelzindex 1,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,921 g/ccm beträgt, umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymeres (LDPEg) zu gewin­ nen, dessen Schmelzindex 3,5 g/10 Min. und dessen XMNA-Gehalt 0,83 Gew.-% beträgt. Dieses Pfropf-Copoly­ mere (LDPEg) wird in verschiedenen Konzentrationen in das gleiche Äthylen-Vinylacetat-Copolymere einge­ mischt, das in Beispiel 1 verwendet wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde das lineare Pfropf-Copolymere niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 2 beschrieben ist, in das gleiche EVA, das in Beispiel 1 verwendet worden war, eingemischt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Klebfestigkeit, die als Folge der Verwendung eines Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) erzielt wird, wenn man sie mit der Klebfestigkeit vergleicht, die mit einem Gemisch erzielt wurde, das ein Pfropf-Copolymeres aus einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg) enthält. Dies belegt die Wichtigkeit der Linearität des Polyäthylens niedriger Dichte als gepfropfte Komponente. Die Erhöhung der Menge des LDPEg-Copolymeren im Gemisch auf die Bereiche von 15 und 20% mit der Absicht, die Menge XMNA in der verwendeten LLDPEg-Mischung zu erreichen oder zu überschreiten, steigert die Klebfestigkeit des Gemisches nicht auf die Werte, die mit Mischun­ gen erzielt werden, welche 10% LLDPEg-Copolymeres enthalten.
Beispiel 5
Das mit XMNA gepfropfte Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 4 verwendet worden war (LDPEg) und das Pfropf-Copolymere aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 3 verwen­ det worden war, wurden separat in einem 10 Gew.-%-Verhältnis in ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Min. und einer Dichte von 0,922 g/ccm eingemischt. Diese Mischungen wurden durch Heißsiegeln auf einen Nylon-6-Film aufgebracht, wobei Siegelungsbedingungen von 221°C und einer Sekunde Siegeldauer eingehalten wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht abermals, daß das verzweigte Pfropf-Copolymere niedriger Dichte (LDPEg) sich nicht so gut verhält wie ein lineares Pfropf-Copolymeres niedriger Dichte (LLDPEg), wenn sie mit dem Polyäthylen niedriger Dichte vermischt werden.
Beispiel 6
Es wurden die gleichen Komponenten, die in Beispiel 5 benutzt worden waren, angewendet mit der Abände­ rung, daß die Mischungsverhältnisse variiert wurden auf 20 Gew.-% der Pfropf-Copolymeren und daß das Heißsiegeln auf einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)-Film eine Sekunde bei 221°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse - in g/mm (lbs/in) ausgedrückt - sind nachstehend zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der LLDPEg enthaltenden Gemisch gegenüber den LDPEg enthaltenden Gemischen bei der Verklebung mit EVOH.
Beispiel 7
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 4 angewendet. Die Hauptkomponente, die verwendet wurde, war ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA) mit einem Schmelzindex von 12 g/10 Min. und 12% Vinylace­ tat. Die Pfropf-Copolymeren, die zur Anwendung kamen, waren die gleichen, die in Beispiel 4 verwendet worden waren. Die Mischungen wurden hergestellt und Verklebungen mit Nylon 6 und EVOH durchgeführt, wobei die in den vorangehenden Beispielen spezifizierten Prozeduren angewendet wurden.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind nachstehend zusammengestellt. Die Klebfestigkeiten sind in g/mm (lbs/in) gemessen worden.
Dieses Beispiel veranschaulicht abermals die Überlegenheit, die bei Verwendung eines aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) hergestellten Pfropf-Copolymeren gegenüber der Verwendung eines aus einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg) hergestellten Pfropf-Copolymeren erzielt wird.
Beispiel 8
Es wurde die gleiche Prozedur, von der im Beispiel 4 Gebrauch gemacht wurde, angewendet. Jedoch wurden in diesem Fall das auf lineares Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) aufgebaute Pfropf-Copolymere und das auf Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg) aufgebaute Copolymere, die in Beispiel 4 verwendet worden waren, separat mit einem Polyäthylen hoher Dichte, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 14 g/10 Min. und dessen Dichte 0,944 g/ccm betrug, vermischt. Die gemessenen Klebfestigkeiten an Nylon sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben. Das zum Aufsiegeln dieser Filme benutzte Heißsiegelgerät war auf 221°C und die Siegeldauer auf 1 Sekunde eingestellt.
Diese Ergebnisse belegen die Überlegenheit der LLDPEg-Komponente gegenüber der LDPEg-Komponente, wenn sie zum Einmischen in Polyäthylen hoher Dichte herangezogen werden.
Beispiel 9
Ein 12% Vinylacetat enthaltendes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA) mit einem Schmelzindex von 12 g/10 Min. wurde separat mit dem Pfropf-Copolymeren auf der Basis des Polyäthylens hoher Dichte (HDPEg) und dem Pfropf-Copolymeren auf der Basis des linearen Polyäthylens niedriger Dichte (LLDPEg), die in Beispiel 3 zur Anwendung kamen, im Verhältnis von jeweils 90 : 10 vermischt. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium nach einem Heißsiegeln von 1 Sekunde Dauer bei verschiedenen Temperaturen getestet. Die Ergebnisse der Klebfestigkeiten sind nachstehend in g/mm (lbs/in) zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Anspringen der Verklebung bei Verwendung von LLDPEg enthal­ tenden Mischungen bei niedrigeren Temperaturen eintritt als bei Mischungen, welche das HDPEg enthalten.
Beispiel 10
Es wurde ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres (EEA) mit einem Schmelzindex von 6,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,931 g/ccm separat vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren auf Basis des Polyäthylens hoher Dichte (HDPEg) und dem Pfropf-Copolymeren auf Basis des linearen Polyäthylens niedriger Dichte (LLDPEg), die im Beispiel 3 verwendet worden waren, im Verhältnis von jeweils 90 : 10. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium bei verschiedenen Siegeltemperaturen und einer Siegeldauer von 1 Sekunde getestet. Die Ergebnisse der Klebfestigkeitstests sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß in dem Fall, in dem das Basisharz ein Äthylen-Athylacrylat-Copolymeres ist, bei Verwendung von LLDPEg in der Mischung die Verklebung bei einer niedrigeren Temperatur anspringt als bei der Verwendung von HDPEg.
Beispiel 11
Die nach den Angaben in Beispiel 9 hergestellten Mischungen wurden durch Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen und bei einer Heißsiegeldauer von 1 Sekunde auf eine Kupferfolie aufgebracht. Die gemessenen Werte sind nachstehend in g/mm (lbs/in) zusammengestellt.
Die vorstehenden Meßwerte veranschaulichen, daß das Anspringen der Verklebung mit Kupfer bei Mischun­ gen, die LLDPEg enthalten, bei niedrigeren Temperaturen eintritt als bei Mischungen, die HDPEg enthalten.
Beispiel 12
Die Mischungen, die - wie in Beispiel 10 angegeben - hergestellt worden waren, wurden auf ihre Verklebung mit einer Kupferfolie durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Ergebnisse veranschaulichen die Überlegenheit der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verkle­ bung der LLDPEg enthaltenden Gemische mit der Kupferfolie gegenüber der Verklebung mit den HDPEg enthaltenden Gemischen.
Beispiel 13
Das in Beispiel 10 verwendete Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere (EEA) wurde separat mit dem Pfropf-Copo­ lymeren aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg) das in Beispiel 3 verwendet worden war, und dem Pfropf-Copolymeren aus dem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg), das in Beispiel 4 verwendet worden war, im Verhältnis von jeweils 90% EEA zu 10% Pfropf-Copolymeren vermischt. Diese Mischungen wurden durch Heißsiegeln bei 221°C und einer Siegeldauer von 1 Sekunde auf Nylon 6 aufgebracht. Die bei diesen Tests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Meßwerte belegen die überlegene Klebfestigkeit der LLDPEg enthaltenden Mischungen gegenüber den LDPEg enthaltenden Mischungen.
Beispiel 14
Eine 80 : 20-Mischung aus einem Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex unter hoher Belastung von 14 g/10 Min. und einer Dichte von 0,944 g/ccm und dem Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthy­ len niedriger Dichte, das in Beispiel 2 verwendet worden war, ergab eine sehr starke Haftung an Papier, wenn es darauf unter Verwendung eines Heißsiegelgeräts, das auf 221°C und eine Siegeldauer von 1 Sekunde eingestellt worden war, aufgebracht wurde; es trat ein Faserriß des Papiers ein.
Beispiel 15
Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 30 g/10 Min. und 18% Vinylacetatgehalt wurde separat mit den HDPEg- und LLDPEg-Copolymeren, die im Beispiel 2 verwendet worden waren, in einem Verhältnis von jeweils 90 : 10 vermischt. Die Mischungen wurden auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium getestet, und zwar durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß das Anspringen der Verklebung bei Mischungen, die LLDPEg enthal­ ten, bei niedrigeren Temperaturen eintritt als bei Mischungen, die HDPEg enthalten.
Beispiel 16
Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres (EMA) dessen Schmelzindex 2,0 g/10 Min. und dessen Dichte 0,942 g/ccm betrug, wurde mit dem Pfropf-Copolymeren aus linearem Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 3 verwendet worden war, vermischt. Die Mischung wurde zu Filmen verpreßt und durch Heißsiegeln auf einen Polyesterfilm aufgebracht, wobei das Heißsiegelgerät auf 316°C und eine Siegeldauer von 1 Sekunde eingestellt war. Die Ergebnisse der Verklebungsfestigkeiten, in g/mm (lbs/in) ausgedrückt sind nachstehend angegeben.
Es wurde eine Mischung aus 10% eines Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 2 verwendet worden war, und 90% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (LLDPE), dessen Schmelzindex 1,1 g/10 Min. und dessen Dichte 0,919 g/ccm betrug, nach der oben beschriebe­ nen Arbeitstechnik hergestellt. Diese Mischung wurde auf ihre Verklebungsfähigkeit mit einem Nylon-6-Film getestet, wobei das Heißsiegelgerät auf 221°C und eine Siegeldauer von 1 Sekunde eingestellt war. Es wurde eine Verklebung mit einer untrennbaren Bindung bei einer Klebfestigkeit von über 141 g/mm (7,9 lbs/in) erzielt.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 90% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,920 und 10% des Pfropf-Copolymeren aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 3 beschrieben ist, ergab eine untrennbare Bindung auf eine Poly(acrylnitril-co­ butadien)-Film, wenn die Mischung darauf durch 1 Sekunde langes Heißsiegeln bei 177°C aufgebracht worden war.
Beispiel 20
Es wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. und einem Vinyl­ acetatgehalt von 9% in einem 90 : 10 Verhältnis mit dem Pfropf-Copolymeren aus dem Polyäthylen hoher Dichte und mit dem Pfropf-Copolymeren aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, die in Beispiel 2 verwendet worden waren, vermischt. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an Aluminium getestet, auf das sie durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei verschiedenen Temperaturen aufgebracht worden waren. Die Ergebnisse, in g/mm (lbs/in) ausgedrückt, sind nachstehend zusammengestellt.
Abermals ergibt der LLDPEg-Gehalt in dem Gemisch in einer anderen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerharz­ basis eine bessere Verklebung bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu dem HDPEg enthaltenden Gemisch.
Beispiel 21
Zwei Mischungen, die 80% und 90% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,919 g/ccm und 20% bzw. 10% eines Pfropf-Copolymeren aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Gehalt von 1,1% aufgepropftem XMNA und einer Dichte von 0,921 g/ccm enthalten, wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Beide Mischungen ergaben un­ trennbare Verklebungen mit einem Polyäthylen hoher Dichte, einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte und einem Polyäthylen niedriger Dichte, wenn sie darauf durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221°C aufge­ bracht worden war.
Beispiel 22
Es wurden zwei Mischungen unter Verwendung des gleichen linearen Polyäthylens niedriger Dichte, das in Beispiel 21 als Basisharz verwendet wurde, hergestellt. Das Pfropf-Copolymere aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPEg), das in Beispiel 21 verwendet worden war, wurde in eine der Mischungen in einem 90 : 10-Verhältnis eingemischt. In der anderen Mischung wurde das Pfropf-Copolymere aus dem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEg), das in Beispiel 4 verwendet worden war, zum Einmischen in einem 90 : 10-Verhältnis verwendet. Diese Mischungen wurden durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 221°C auf einen Äthylen-Vinyl­ alkohol-Copolymerfilm (EVOH) aufgebracht. Die Ergebnisse der Verklebung sind nachstehend in g/mm (lbs/in) angegeben.
Diese Ergebnisse belegen abermals die Überlegenheit der Mischungen, die das Pfropf-Copolymere aus dem linearen Polyäthylen niedriger Dichte enthalten, gegenüber den Mischungen, welche das verzweigte LDPE-Co­ polymere enthalten, und zwar sogar dann, wenn die Dichte der beiden Pfropf-Copolymeren die gleiche ist.
Beispiel 23
Das in Beispiel 20 beschriebene Äthylen-Vinylacetat-Copolymere wurde separat mit dem HDPEg-Copolyme­ ren und mit dem LLDPEg-Copolymeren, die beide in Beispiel 1 beschrieben sind, in einem Mischungsverhältnis von 90 : 10 vermischt. Das Vermischen wurde in einem großen Schmelzhomogenisator vom Typ eines Banbury-Mi­ schers durchgeführt. Die Mischungen wurden dann bei zwei verschiedenen Schmelztemperaturen, die in der unten stehenden Tabelle angegeben sind, zu Filmen blasverformt. Als der zur Anwendung kommende Extruder diente ein 1 ½''-Sterling-Extruder. Die Filme wurden dann auf ihre Klarheit gemäß dem ANSI/ASTM-Standard D-1746-70 getestet. Die Ergebnisse werden als prozentuale Engwinkel-Streutransparenz (narrow angle scatte­ ring transmittance) (NAST) angegeben. Je höher diese Zahl ist, desto klarer ist der Film.
Die Ergebnisse belegen die überlegene Klarheit der Filme, die mit der LLDPEg enthaltenden Mischung erhalten wurden, im Vergleich zur Klarheit der Filme, die mit der HDPEg enthaltenden Mischung erhalten wurden.
Beispiel 24
Die in Beispiel 9 verwendete Mischung, die 10% des in Beispiel 3 verwendeten LLDPEg enthielt, wurde separat mit Nylon 6 und mit einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) co-extrudiert. Die so erhaltenen co-extrudierten Gießfilme wiesen die nachstehenden Gesamtdicken und Klebfestigkeitswerte auf, wenn sie getestet wurden.
Beispiel 25
Die Mischung aus 90% Äthylen-Methylacrylat-Copolymerem (EMA) und 10% Pfropf-Copolymerem aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, die in Beispiel 16 verwendet worden waren, ergab nach dem Aufbringen auf einen Polypropylen-Film unter Anwendung eines Heißsiegelgeräts, das auf 260°C und eine Siegeldauer von 5 Sekunden eingestellt worden war, eine Klebfestigkeit von 68 g/mm (3,8 lbs/in).
Beispiel 26
Die Mischung aus 90% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und 10% Pfropf-Copolymerem aus einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte, die in Beispiel 9 verwendet worden waren, ergaben nach dem Aufbringen auf einen Polypropylen-Film unter Anwendung eines Heißsiegelgeräts, das auf 260°C und eine Siegeldauer von 5 Sekunden eingestellt war, eine Klebfestigkeit von 29 g/mm (1,6 lbs/in).
Die in der Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
EVOH - Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere
PVOH - Polyvinylalkoholpolymere
LLDPE - lineares Polyäthylen niedriger Dichte, das eine Dichte zwischen etwa 91 und 0,939 aufweist und im wesentlichen frei ist von einer Langketten-Verzweigung, aber einen hohen Grad an einer Kurzketten-Verzweigung aufweist
LLDPEg - Pfropf-Copolymere mit einer LLDPE-Grundlage
LDPE - Polyäthylen niedriger Dichte
XMNA - x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
HDPE - Polyäthylen hoher Dichte
HDPEg - HDPE-Pfropf-Copolymere
CNS - kann nicht abgetrennt werden
LDPEg - LDPE-Pfropf-Copolymere
E - Dehnung
FT - Reißen des Films
PVA - Polyvinylalkohol
EVA - Äthylen-Vinylacetat-Copolymere
EMA - Äthylen-Methylacrylat-Copolymere
SE - leichte Dehnung

Claims (2)

1. Klebstoffmischungen, bestehend aus
  • (a) 0,1 bis 95 Gew.-Teile eines Pfropf-Copolymeren aus 70 bis 99,95 Gew.-% einer LLDPE-Grundlage, die gepfropft worden ist mit 30 bis 0,05 Gew.-% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, welches seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid besteht oder aus 50 bis 99,90 Gew.-% einer LLDPE-Grundlage, die cogepfropft worden ist mit 0,05 bis 25 Gew.-% des genannten, als Pfropfreis dienenden Monomeren und 0,05 bis 25 Gew.-% eines ungesättigten Esters bis zur Auffüllung auf insgesamt 100%, und
  • (b) 99,9 bis 5 Gew.-Teile eines Polyolefin-Mischharzes, ausgewählt aus Homopolymeren des Äthylens, Copolymeren aus Äthylen und äthylenisch-ungesättigten Estern oder deren Derivaten oder aus Gemischen derselben, wobei sich die Gewichtsteile aus (a) und (b) auf 100 ergänzen, ausgenommen Klebstoffmischungen mit einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit dem Schmelzindex 2,5 g/10 min und eine Dichte von 0,919 g/cm3 bzw. mit einem Vinylacetat-Copolymeren mit dem Schmelzindex 12,0 g/10 min und einem Vinylacetatgehalt von 12% bzw. mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min und einem Vinylacetatgehalt von 9% als Bestandteil b).
2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die LLDFE-Grundlage eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,939 g/cm3 aufweist.
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