DE60216889T3

DE60216889T3 - Vernetzbare Fluorelastomere

Info

Publication number: DE60216889T3
Application number: DE60216889.9T
Authority: DE
Inventors: Anna Staccione; Margherita Albano
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2020-10-22
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: JP2010150563A; US6664338B2; ITMI20020598A1; EP1347012A3; EP1347012B2; DE60216889T2; EP1347012A2; EP1347012B1; JP2003277563A; US20030187144A1; JP4554879B2; BR0202171B1; DE60216889D1; ITMI20020598A0; BR0202171A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aushärtbare Fluorelastomere, die in der Lage sind, ausgehärtete Fluorelastomere mit verbesserten Abdichteigenschaften, d. h. verbesserter Druckverformung am O-Ring, verbesserten mechanischen Eigenschaften, die sich als verbesserte Kombination von Bruchspannung und -dehnung, zeigen, hervorzubringen.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen aushärtbaren Fluorelastomere auf ionischem Weg ausgehärtet. Die aushärtbaren Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung von O-Ringen, Dichtungen, Wellendichtungen, Schläuchen usw. verwendet. Die mit den erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen erhaltenen O-Ringe weisen einen verbesserten Druckverformungswert und eine verbesserte Bruchspannung und Bruchdehnung auf. Die Wellendichtungen weisen eine verbesserte Kombination aus Bruchspannung und Bruchdehnung auf. Daneben vernetzen sich die aushärtbaren Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung innerhalb kurzer Zeit.
Es ist hinreichend bekannt, dass eine der wichtigsten Anwendungen von Fluorelastomeren die Herstellung von O-Ringen betrifft. Sie werden aus Fluorelastomer-Copolymeren basierend auf Einheiten erhalten, die von Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP), gegebenenfalls Tetrafluorethylen (TFE), abgeleitet sind.
Die in der Anwendung verwendeten Fluorelastomere müssen hohe elastomere Eigenschaften bei niedrigen und bei hohen Temperaturen aufweisen und müssen eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen, sodass sie leicht mit automatischen Zyklen spritzgegossen werden können.
Es wurde die Notwendigkeit wahrgenommen, aushärtbare Fluorelastomere auf VDF-Basis zur Verfügung zu haben, um die oben hergestellten Artikel mit der optimalen Kombination der genannten Eigenschaften herzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind auf dem ionischen Weg aushärtbare Fluorelastomere auf Vinylidenfluorid(VDF)-Basis, die umfassen:

a) 100 Gewichtsteile Fluorelastomer auf Vinylidenfluorid(VDF)-Basis, im Wesentlichen frei von polaren Endgruppen;
b) 0,05 bis 5 phr Beschleuniger;
c) 0,5 bis 15 phr eines Aushärtemittels;
d) 1 bis 40 phr einer oder mehrerer anorganischer Säureakzeptoren;
e) 0 bis 2,5 phr einer oder mehrerer basischer Verbindungen;
f) 0 bis 80 phr eines Verstärkungsfüllmittels.

Die Fluorelastomere der Komponente a) umfassen VDF-Copolymere, die zumindest ein weiteres ethylenisch ungesättigtes fluoriertes Comonomer enthalten. Dies kann beispielsweise aus den folgenden ausgewählt sein:

• C₂-C₈-Perfluorolefinen, wie Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE);
• C₂-C₈-Fluorolefinen, die Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Fluor enthalten, wie Trifluorethylen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen (CTFE), Bromtrifluorethylen;
• Fluorvinylether (VE), vorzugsweise ausgewählt aus:
- ◦ (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆- (Per) fluoralkyl ist, zum Beispiel Trifluormethyl, Bromdifluormethly, Pentafluorpropyl;
- o Perfluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX, wobei X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl ist, das eine oder mehrere Ethergruppen aufweist, zum Beispiel Perfluor-2-propoxypropyl;
- ◦ CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und CF₂=CFOCF₂OCF₂-CF₂OCF₃ (A-IV).

Die Fluorelastomere der Aufgabe der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus Einheiten enthalten, die von nicht fluorierten ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, insbesondere nicht fluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol), wie etwa Ethylen und Propylen.
In dem Polymer können auch kleine Mengen im Bereich von 0,01-5 Mol-% an Einheiten vorhanden sein, die von einem fluorierten Bisolefin abgeleitet sind. Beispielsweise können die in dem europäischen Patent 661,304, das durch Bezugnahme hierin aufgenommenen ist, beschriebenen Bisolefine verwendet werden.
Bevorzugte Zusammensetzung der Fluorelastomerkomponente a) sind die folgenden (Mol-%):

◦ VDF 45-85 % HFP 15-45 % TFE 0-30 %;
◦ VDF 20-30 %, HFP 15-40 %, TFE 0-30 %, O1 5-30 %, PAVE 0-35 %;
◦ VDF 60-75 %, HFP 10-25 %, VE 0-15 %, TFE 0-20 %.

Die Fluorelastomere der Komponente a) sind wie gesagt im Wesentlichen frei von polaren Endgruppen. Mit Endgruppen sind alle an den Enden der Hauptpolymerkette oder der gegebenenfalls vorhandenen Seitenketten vorhandenen Gruppen gemeint. Mit polaren Gruppen sind Gruppen sowohl ionischer Art, wie etwa Carboxylat (-COO^-) -Gruppen und Sulfat (-OSO₃-) -Gruppen, als auch nichtionischer Art, wie etwa alkoholische -CH₂OH-Gruppen, Acylfluorid(-COF)-Gruppen, amidische -CONH₂-Gruppen, und so weiter gemeint. Mit „im Wesentlichen frei von polaren Gruppen“ ist gemeint, dass die Menge an polaren Endgruppen niedriger als 3 Mol-%, vorzugsweise niedriger als 1 Mol-% in Bezug auf die Gesamtmenge der in dem Polymer vorhandenen Endgruppen ist, besonders bevorzugt liegt sie bei null. Es ist beabsichtigt, dass die Menge an polaren Gruppen null ist, wenn die vorhandene Menge jeder Art polarer Endgruppen niedriger als die Nachweisgrenze entsprechend dem in den Beispielen genannten Verfahren ist, z. B. niedriger als 1 mmol/kg Polymer.
Die verwendbare Beschleunigerkomponente b) wird durch ein organisches -onium-Derivat gebildet. Die organischen -onium-Derivate, die für die Erfindung verwendbar sind, enthalten mindestens ein Heteroatom, zum Beispiel N, P, S, O, das mit organischen oder anorganischen Gruppen verbunden ist. Die organischen -onium-Verbindungen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise die in USP 3,655,727 , USP 3,712,877 , USP 3,857,807 , USP 3,686,143 , USP 3,933,732 , USP 3,876,654 , USP 4,233,421 , USP 4,259,463 , USP 4,882,390 , USP 4,912,171 , USP 5,591,804 , EP 182,299 , EP 120,462 ; West und Holcomb, „Fluorinated Elastomers“, Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8, 3. Ausg. John Wiley & Sons, Inc., S. 500-515 (1979), beschriebenen.
Die organischen -onium-Verbindungen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise zu den folgenden Klassen:

A) Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
wobei:
- Q die folgenden Bedeutungen aufweist: Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel;
- X_I für ein organisches oder anorganisches Anion wie beispielsweise etwa Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenat, Bisphenat steht;
- n für die Valenz des X_I-Ions steht;
- R², R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen aufweisen:
  - - C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl oder -Arylalkyl, C₁-C₂₀-Alkenyle oder eine Kombination davon;
  - - Halogen, ausgewählt aus Chlor, Fluor, Brom;
  - - oder Cyanogruppen, -OR_B und COOR_B, wobei R_B für ein Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkenyl mit den obigen Bedeutungen steht;
  wobei zwei Radikale der R²-, R³-, R⁴-, R⁵-Gruppe mit dem Heteroatom Q eine cyclische Struktur bilden können; wenn Q ein Schwefelatom ist, ist keines der R³-, R³-, R⁴-, R⁵-Radikale vorhanden;
B) Aminophosphoniumderivaten mit den folgenden allgemeinen Formeln: mI[P(NR⁶R⁷)_nlR⁸ _4–nl]+ Y^mI- (II) R⁹[P(NR⁶R⁷)_rR⁸ _3–r]²⁺ pY^mI- (III), wobei: R⁶, R⁷ und R⁸, gleich oder verschieden, die folgenden Bedeutungen aufweisen:
- - C₁-C₁₈, vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkyl, C₄-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-, vorzugsweise C₆-C₁₂-, Aryl oder Arylakyl;
- - Oxyalkyl oder Poly(oxyalkyl), wobei das Alkyl wie oben beschrieben ist und das Polyoxyalkylradikal eine freie oder veretherte terminale OH-Funktion aufweist; R⁶, R⁷ und R⁸ gegebenenfalls Halogene, CN, OH, Carbalkoxloygruppen enthalten können; wobei R⁶ und R⁷ mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können;
- - R⁹ ein zweiwertiges C₁-C₆-alkylenisches, - oxyalkylenisches oder C₆-C₁₂-arylenisches Radikal ist;
- - nI eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
- - r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
- - mI eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und der Ionenvalenz von Y entspricht;
- - p ein Koeffizient ist, sodass mI × p = 2;
- - Y für ein Anion mit Valenz m steht und organisch oder anorganisch sein kann; beispielsweise kann Y ausgewählt sein aus Halogeniden, Perchlorat, Nitrat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Oxalat, Acetat, Stearat, Halogenacetat, para-Toluolsulfonat, Phenat, Bisphenat, Hydroxid; Y kann darüber hinaus für ein komplexes Anion wie zum Beispiel ZnCl₄ ²", CdCl₄ ^2-, NiBr₄ ^2-, HgI₃ ^- stehen;
C) Phosphoranen, insbesondere Triarylphosphoranen, mit der Formel:
wobei:
- Ar für Phenyl, substituiertes Phenyl (wie zum Beispiel Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Tolyl), Naphthyl steht;
- R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Carbalkoxy steht;
- R¹¹ für Carbalkoxy, C₁-C₈-Alkyle, Cyan und Amid steht;
- oder R¹⁰ mit R¹¹ mit dem Kohlenstoffatom der P=C-Bindung eine cyclische Gruppe bildet, zum Beispiel Cyclopentadien;
D) Iminiumsalzen mit der Formel [N(R¹²)₂]^c+X_C ^c- (V), wobei:
- R¹² für ein einwertiges organisches Radikal steht, das mit einem Heteroatom endet, wie P, S, O oder N, sodass das organische Radikal über das Heteroatom kovalent an das Stickstoffatom gebunden ist;
- c für die Valenz des X_c-Ions steht;
- Xc für ein organisches oder anorganisches Anion, zum Beispiel Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Thiosulfat, Nitrat, Formiat, Acetat, Cyanat, Thiocyanat, Tetraphenilborat, Phosphat, Phosphonat, Alkoxid, Phenat, Bisphenat oder Perchlorat steht.

Beispiele für die organischen -onium-Derivate der Klasse A) sind die folgenden: Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbisulphat, Tetrabutylammoniumbromid, Tributylallylphosphoniumchlorid, Tributylbenzylphosphoniumchlorid, Dibutyldiphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Triarylsulphoniumchlorid.
Beispiele für Aminophosphoniumderivate der Klasse B) sind Benzyldiphenyl(diethylamino)phosphonium- und Benzyltris(dimethylamino)phosphonium-Salze.
Ein Beispiel für die Verbindungen der Klasse D) ist 8-Benzyl-1,8-diazobicyclo[5,4,0] -7-undecenchlorid.
Es werden bevorzugt quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze verwendet, siehe zum Beispiel EP 335,705 und USP 3,876,654 ; Aminophosphoniumsalze, siehe zum Beispiel USP 4,259,463 ; Phosphorane, siehe zum Beispiel USP 3,752,787 .
Gemische von organischen -onium-Derivaten können ebenfalls verwendet werden.
Als Aushärtemittelkomponente c) können aromatische oder aliphatische polyhydroxylierte Verbindungen oder Derivate davon verwendet werden, wie beispielsweise in EP 335,705 und USP 4,233,427 beschrieben. Beispielsweise können Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphtaline, Anthracene und Bisphenole der Formel
genannt werden, wobei:

Z' eine der folgenden Bedeutungen aufweist:
- - zweiwertige aliphatische, lineare oder verzweigte C₁-C₁₃-Radikale, cycloaliphatische C₄-C₁₃-Radikale, aromatische oder arylalkylenische C₆-C₁₃-Radikale, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom;
- - ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylradikal;
- - x 0 oder 1 ist;
- - u 1 oder 2 ist;
- - die aromatischen Ringe der Verbindung der Formel (VI) können gegebenenfalls andere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus Chlor, Fluor oder Brom; -CHO, C₁-C₈-Alkoxy, -COOR₁₀, wobei R₁₀ für H oder C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₄-C₁₂-Cycloalkyl steht.

Wenn in Formel (VI) Z' für Alkylen steht, kann es zum Beispiel für Methylen, Ethylen, Chlorethylen, Fluorethylen, Difluorethylen, 1,3-Propylen, Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen, Trifluortetramethylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen, Hexamethylen stehen. Wenn Z' ein Alkyliden ist, kann es sich dabei beispielsweise um Ethyliden, Dichlorethyliden, Difluorethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden, 1,1-Cyclohexyliden handeln.
Wenn Z' ein Cycloalkylen ist, kann es sich dabei beispielsweise um 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cycloheptylen handeln. Daneben kann es sich bei Z' um ein Arylenradikal handeln, wie m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen, 5-Chlor-1,4-naphthylen, 1,5-Naphtylen und 2,6-Naphthylen.
Bei den Aushärtemitteln der Formel (VI) sind Hexafluorisopropylidenbis(4-hydroxybenzol), bekannt als Bisphenol AF, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Isopropylidenbis(4-hydroxybenzol), bekannt als Bisphenol A, bevorzugt.
Andere als Aushärtemittel verwendbare Polyhydroxylsäureverbindungen sind beispielsweise Dihydroxybenzole wie Catechol, Resorcinol, 2-Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol, Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, 1,5-Dehydroxynaphthalin.
Weitere Aushärtemittel auf Polyolbasis sind die Salze, die durch das Anion eines Bisphenols mit Kationen von Alkalimetallen gebildet werden, wie zum Beispiel die Dikaliumsalze von Bisphenol AF und das Mononatrium-Monokaliumsalz von Bisphenol AF.
Als Aushärtemittel können -onium-Biphenate, d. h. Salze eines Bisphenols, in denen eines oder beide der Hydroxyle in Form von -onium-Salz vorliegen, ebenfalls verwendet werden. Als Gegenionen des Bisphenats können sämtliche Kationen entsprechend der obigen organischen -onium-Derivat-Beschleunigerkomponente b) verwendet werden.
Weitere Aushärtemittel sind beispielsweise in EP 335,705 und USP 4,233,427 beschrieben.
In den aushärtbaren Fluorelastomeren wird statt Komponente b) und c) ein Addukt von Komponente b) mit Komponente c) verwendet. Insbesondere wird ein Addukt, das durch Bisphenol und ein -onium-Salz gebildet wird, vorzugsweise in Molverhältnissen von Aushärtemittel:Beschleuniger von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise von 2:1 bis 5:1, verwendet.
Die Addukte werden durch Schmelzen des Reaktionsprodukts zwischen dem Beschleuniger und dem Aushärtemittel in den angegebenen Molverhältnissen oder durch Schmelzen des Addukts 1:1 erhalten, das mit dem Aushärtemittel in den angegebenen Mengen zugegeben wird.
Gegebenenfalls kann, wenn das Addukt verwendet wird, auch eine Menge an freiem Beschleuniger zusätzlich zu jenem, der in dem Addukt enthalten ist, verwendet werden.
Gegebenenfalls kann vorzugsweise, wenn das Addukt verwendet wird, eine Menge an freiem Aushärtemittel zusätzlich zu jenem, das in dem Addukt enthalten ist, verwendet werden.
Für die Adduktherstellung werden die folgenden Kationen besonders bevorzugt: 1,1-Diphenyl-1-Benzyl-N-Diethyl-Posphoranamin, Tetrabutylphosphor, Tetrabutylammonium; unter Anionen sind die Bisphenol-Verbindungen besonders bevorzugt, wobei die zwei aromatischen Ringe über eine Alkylgruppe miteinander verbunden sind, die ausgewählt ist aus den Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, und die OH in den aromatischen Ringen in Para-Position zueinander liegen.
Die Herstellung des Addukts ist in den europäischen Patentanmeldungen im Namen des Anmelders EP 684,277 , EP 684,276 beschrieben, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Andere als Aushärtemittel verwendbare Verbindungen sind die folgenden:

• Difunktionelle Fluorether und Fluorpolyether, die ausgewählt sind aus den folgenden: HOCH₂ - CF₉OCF₉CF₉OCF₂ - CH₂OH HOCH₂-CF₂O (CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂O)₂CF₂-CH₂OH HOCH₂ - CF₂CF₂OCF₂CF₂ - CH₂OH H₂NCH₂-CF₂O (CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂O) _zCF₂-CH₂NH₂

Die Verbindungen sind in USP 4,810,760 und USP 4,894,418 beschrieben.
Es ist darüber hinaus möglich, die Salze der vorstehenden difunktionellen Fluorpolyether zu verwenden, die den Vorteil aufweisen, dass sie sich leichter in das Fluorelastomer integrieren lassen. In den Salzen ist mindestens eine der zwei Endgruppen ein Metallalkoholat, vorzugsweise von einem zweiwertigen Metall, oder es ist ein Ammoniumsalz, wenn die Ausgangsendgruppen aminisch sind.
Beispiele für Endgruppen der ersten Art sind -CH₂OMgOH, -CH₂OCaOH, -CH₂OZnOH; eine Endgruppe der zweiten Art ist beispielsweise -CH₂NH₃ ⁺Cl^-.
Polyole, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen blockiert sind, wie Ester oder Carbonate.
Die Klasse von Verbindungen umfasst polyhydroxylierte Verbindungen, insbesondere die oben genannten Polyphenole und difunktionellen Fluorpolyether, wobei mindestens eine der Hydroxylgruppen durch eine Ester- oder Carbonatgruppe substituiert ist. Die Verbindungen sind in USP 5,728,773 und USP 5,929,169 beschrieben.
Polyole, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen blockiert oder geschützt sind, in Form von Silylethern.
Die Klasse von Verbindungen umfasst polyhydroxylierte Verbindungen, insbesondere die oben genannten Polyphenole und difunktionellen Fluorpolyether, wobei mindestens eine der Hydroxylgruppen durch eine-OSiR^k ₃-Gruppe substituiert ist, wobei R^k für ein Radikal mit einer aliphatischen, linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Struktur, einer cycloaliphatischen C₃-C₂₀-Struktur oder einer aromatischen C₆-C₂₀-Struktur steht, die Wasserstoff und/oder Fluor enthält. 4,4'-Hexafluorisopropyliden-bis-(trimethylsilyldiphenol) ist bevorzugt. Diese Verbindungsklasse ist in EP 879,851 beschrieben.
Komponente d) ist ausgewählt aus jenen, die beim ionischen Aushärten von Vinylidenfluorid-Copolymeren verwendet werden, wie in Anspruch 1 angegeben. ZnO, MgO, PbO können genannt werden.
Komponente e) ist ausgewählt aus jenen, die vom ionischen Aushärten von Vinylidenfluorid-Copolymeren bekannt sind, wie in Anspruch 1 angegeben. Beispielsweise können Hydroxide genannt werden. Sie sind vorzugsweise beispielsweise ausgewählt aus Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂. Weitere Beispiele für Komponente e) sind die Metallsalze schwacher Säuren, wie zum Beispiel Carbonate, Benzoate, Oxalate und Phosphite von Ca, Sr, Ba, Na und K. Gemische der Hydroxide mit den vorstehenden Metallsalzen können ebenfalls verwendet werden.
Komponente f) ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden: Industrieruß, Bariumsulfat, Siliciumdioxiden, Silikaten, semikristallinen Fluorpolymeren. Die semikristallinen Fluorpolymere weisen Größen von 5 bis 90, vorzugsweise von 10 bis 60, nm, auf. Mit einem semikristallinen Fluorpolymer ist ein Fluorpolymer gemeint, das neben der Glasübergangstemperatur Tg mindestens eine Schmelztemperatur aufweist. Ein Beispiel für ein semikristallines Fluorpolymer ist jenes, das auf modifiziertem PTFE basiert. D. h. es umfasst mindestens ein Comonomer, das mindestens eine Ethylen-Unsättigung sowohl der hydrierten als auch der fluorierten Art enthält. Darunter können hydriertes Ethylen, Propylen, Acrylsäuremonomere, zum Beispiel Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat, Styrolmonomere genannt werden.
Als fluorierte Comonomere können genannt werden:

• C₃-C₈-Perfluorolefine, wie etwa Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten;
• hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, wie etwa Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f für ein C₁-C₆-Perfluoralkyl steht;
• C₂-C₈-Chlorfluorolefine, wie etwa Chlortrifluorethylen (CTFE);
• (Per) fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆- (Per) fluoroalkyl ist, zum Beispiel CF₃, C₂F₅, C₃F₇;
• (Per) fluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX, wobei X ist: ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel Perfluor-2-propoxypropyl; Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole;
- ∘ Fluorvinylether mit der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI(A-I) , wobei RAI eine lineare, verzweigte oder cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe oder eine lineare, verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe ist, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält; wenn R_AI eine Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe wie oben definiert ist, kann sie 1 bis 2 Atome, gleich oder verschieden, enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; den Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
  - CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), wobei Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben bevorzugt sind; insbesondere sind CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₂ (A-IV) bevorzugt.

PAVEs, insbesondere Perfluormethyl-, -ethyl-,-propylvinylether sind bevorzugte Comonomere.
Zu der Aushärtemischung können anschließend weitere herkömmliche Additive, wie etwa Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Verarbeitungsunterstützungsmittel und dergleichen zugegeben werden. Als Verarbeitungsunterstützungsmittel können Ester und Amide von Fettsäuren, langkettige aliphatische Alkohole, Polyethylen mit geringem Molekulargewicht, Stearinsäure und ihre anorganischen Salze zu der Aushärtemischung gegeben werden. Die Mengen an Unterstützungsmittel sind im Allgemeinen niedriger als 10 phr, vorzugsweise niedriger als 5 phr.
Weitere Verbindungen, die zu den aushärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, sind diorganosubstituierte Schwefeloxide, zum Beispiel Sulfone und Sulfonate in Mengen von 0,01 bis 5 phr. Die Verbindungen sind in der Lage die Mischungsaushärtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Verbindungen sind zum Beispiel in USP 4,287,320 beschrieben. Die diorganosubstituierten Schwefeloxide enthalten vorzugsweise mindestens ein S-Atom, ein oder zwei Sauerstoffatome, die nur mit dem Schwefelatom verbunden sind, und zwei organische Radikale R' und R'', die mit dem Schwefelatom durch Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen verbunden sind, mit der allgemeinen Formel: (R') (R'')S(O)_xA (VI) wobei:

xA 1 oder 2 ist;
R' und R", gleich oder verschieden, organische Radikale sind, die ein bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome, bis maximal 30, enthalten; vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome; R' und R'' zusammen eine einzige alkylenische Gruppe bilden können, die mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet; wobei R' und R'' durch eine aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische oder aromatische Kette aus Kohlenstoffatomen gebildet ist, R' und R" gegebenenfalls Heteroatome enthalten können, zum Beispiel Sauerstoff, und/oder Substituenten, zum Beispiel Halogenide, Alkoxy, Sulfinyl, Sulfonyl, Carbalkoxy, Oxy, Hydroxyle, Nitro, Cyano, Alkyle, Aryle.

Die diarganosubstituierten Schwefeloxide umfassen die Diorganosulfoxide und Diorganosulfone und sind beispielsweise in „Organic Syntheses“, Bd. I, S. 718-725, Bd. II, S. 1709-1715, Reinhold Publishing Co., N.Y., N.Y., 1957, beschrieben. Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und Bis(4-chlorphenyl)sulfon sind besonders bevorzugt. Tetramethylensulfon in Mengen von 0,01 bis 5 phr wird bevorzugt verwendet.
Die Fluorelastomere der Komponente a) werden durch Radikalpolymeristion erhalten. Beispielsweise können Radikalinitiatoren, vorzugsweise ein organisches Peroxid, verwendet werden, das insbesondere ausgewählt sein kann aus:

I) Dialkylperoxiden, wobei das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie Di-ter-butylperoxid (DTBP);
II) Dialkylperoxydicarbonaten, wobei das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Di-secbutylperoxydicarbonat, Di-sec-hexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-n-butylperoxydicarbonat;
III) Peroxyestern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Terbutylperoxyisobutyrat und Terbutylperoxypivalat;
IV) Diacylperoxiden, wobei das Acyl 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie Diacetylperoxid und Dipropionylperoxid; Di(perfluoracyl)peroxide oder Di(chlorfluoracyl)peroxide, wie Di(perfluorpropionyl)peroxid und Di(tri-chlor-octafluorhexa-noyl) peroxid.

Die Peroxid-Verwendung der Gruppen I) bzw. II) ist bevorzugt, die Verwendung von DTBP und IPP ist besonders bevorzugt.
Der Prozess zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorelastomere kann beispielsweise durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Radikalinitiators, vorzugsweise eines organischen Peroxids wie oben definiert, durchgeführt werden. Die Polymerisation in Emulsion kann entsprechend bekannten Verfahren wie zum Beispiel jenen durchgeführt werden, die in Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Bd. 8, S. 500ff., 1979, beschrieben sind. Die Prozesstemperatur liegt im Bereich von 100 °-150 °C, vorzugsweise 105 °-130 °C. Man kann mit Drücken zwischen 10 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 50 bar, arbeiten. Wie bekannt erfordert die Polymerisation in Emulsion auch das Vorhandensein von Tensiden. Die Tenside sind zumindest teilweise fluoriert, entsprechend der allgemeinen Formel: R_f-X^B- M⁺
besonders bevorzugt, wobei R_f für eine C₅-C₁₆-(Per) fluoralkyl-Kette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette steht, X^B- für - COO^- oder -SO₃ ^- steht, M⁺ ausgewählt ist aus: H⁺, NH₄ ⁺, einem Alkalimetallion. Unter den am häufigsten verwendeten sind: Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene, die mit einer oder mehreren Carboxylgruppen enden, gegebenenfalls mit Natrium, Ammonium und Alkalimetallen im Allgemeinen in ein Salz überführt, vorzugsweise mit Natrium, teilweise fluorierten Alkylsulfonaten. Siehe zum Beispiel USP 4,524,197 . Es können Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus jenen, die üblicherweise bei der Fluorelastomersynthese verwendet werden, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Es können genannt werden: Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methan, Ethan, Methylcyclopentan; Chlor(fluor)kohlenstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, zum Beispiel Chloroform, Trichlorfluormethan; Ester, Alkohole, Ether mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylacetat, Diethylmalonat, Diethylether, Isopropanol und dergleichen. Andere Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise die folgenden:

- iodierte und/oder bromierte Kettenübertragungsmittel, wie zum Beispiel die Verbindungen mit der allgemeinen Formel Rf_b(I)_xB (Br)_y (Rf_b = perfluoriertes Kohlenwasserstoffradikal, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, xB, y = ganze Zahlen zwischen 0 und 2, wobei mindestens xB oder y = 1 und xB+y ≤ 2);
- Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gemäß der europäischen Patentanmeldung 407,937.

Wenn die Polymerisation in Emulsion abgeschlossen ist, wird das Fluorelastomer aus dem Polymerlatex durch bekannte Verfahren, wie die Koagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Kühlen, isoliert.
Die Fluorelastomer-Herstellung der vorliegenden Erfindung kann auf vorteilhafte Weise in wässriger Emulsion in Gegenwart von Mikroemulsionen von Perfluorpolyoxyalkylenen gemäß USP 4,864,006 , oder auch aus Mikroemulsionen von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten Wiederholungseinheiten gemäß EP 625,526 durchgeführt werden.
Der letzte Prozess wird bevorzugt (siehe die Beispiele).
Die Polymerisation kann unter Verwendung einer Emulsion oder Dispersion von Perfluorpolyoxyalkylenen und Wasser gemäß USP 4,789,717 anstelle einer Mikroemulsion ebenfalls auf vorteilhafte Weise durchgeführt werden.
Hierfür können auch die Emulsionen und Dispersionen von Perfluoroxyalkylenen und Wasser, die beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 196,904 , EP 280,312 und EP 360,292 beschrieben sind, verwendet werden.
Ein Beispiel für ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung der Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist die Polymerisation in Suspension wie in USP 6,277,937 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung werden auf dem ionischen Weg, wie im Stand der Technik hinreichend bekannt, ausgehärtet.
Wie gesagt können die ausgehärteten Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung auch als O-Ringe, Dichtungen, Wellendichtungen, Schläuche usw. verwendet werden. Sie sind darüber hinaus für Dichtungen mit Metalleinsätzen geeignet, die im Allgemeinen für Artikel in großen Größen für Anwendungen in der Auto- und der chemischen Industrie verwendet werden.
Die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung weisen nach dem Aushärten in einer Presse bei hoher Temperatur, im Allgemeinen von 170 °C bis 230 °C, und sogar kurzen Nachbehandlungszeiten, im Allgemeinen in der Größenordnung von 1-2 Stunden, bereits stabilisierte finale Werte der mechanischen und der Druckverformungseigenschaften auf. Die Werte der Eigenschaften bleiben in Bezug auf herkömmliche Nachbehandlungen, in der Größenordnung von 24 Stunden bei 250 °, im Wesentlichen unverändert.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die ausgehärteten Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung keine Defekte am hergestellten Artikel aufweisen und erlauben dementsprechend die Ausschussreduktion während des Verarbeitungsschritts im Vergleich zu den ausgehärteten Fluorelastomeren des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, die lediglich der Darstellung, nicht jedoch der Einschränkung des Umfangs der Erfindung selbst dienen.
BEISPIELE
Bestimmung der polaren Endgruppen
Die Bestimmung wird durch FT-IR-, ¹H-NMR- (300 MHz) und ¹⁹F-NMR-Analyse (188 MHz) durchgeführt. Das Verfahren ist in M. Pianca, J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84 beschrieben.
Polare Endgruppen sind beispielsweise die folgenden: - CH₂OH, Carboxyl, -COF, -CONH₂, -OSO^3-.
Nachweisgrenze des Verfahrens: 0,1 mmol/kg. Unter der Nachweisgrenze werden die ionischen Endgruppen als abwesend angesehen.
Verfahren zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Fluorelastomerverbindung
Viskosität
Die Mooney-Viskosität ML (1+10) bei 121 °C und die Mooney-Scorch-Zeit MS bei 135 °C wurden gemäß ASTM D 1646 bestimmt.
Scorch-Zeit
Die Scorch-Zeit t15, die in den Tabellen dargestellt ist, entspricht der benötigten Zeit, um eine Mooney-Viskosität gleich der minimalen Viskosität MV + 15 Mooney-Punkte zu erreichen.
Die Eigenschaften des Vernetzungsprozesses wurden gemäß dem Verfahren ASTM D 5289 unter Verwendung eines MDR (Moving Die Rheometer - Rheometer mit beweglicher Matrize) 2000E Alpha Tecnologies Ltd. bestimmt. Es wurden die folgenden Testbedingungen verwendet:

- Schwingungsfrequenz: 1,66 MHz;
- Schwingungsamplitude: +/-0,5 Grad;
- Temperatur: 177 °C;
- Prüfkörpergewicht: 7-8 g;
- Testdauer: ausreichend, um das Plateau zu erreichen.

- ML: minimales Drehmomentniveau, dargestellt in Einheiten von lbf.in;
- MHF: Maximales Drehmomentniveau, dargestellt in Einheiten von lbf.in
- ts2: Zeit, die erforderlich ist, um ein Drehmoments gleich ML + 2 lbf.in zu erreichen
- t'x: Zeit, die erforderlich ist, um ein Drehmoment gleich ML + x(MHF-ML)/100 zu erreichen, wobei x = 50, 90, 95.

Die Zugeigenschaften wurden an Prüfkörpern bestimmt, die aus den Tafeln gemäß dem Verfahren ASTM D 412, Verfahren C gestanzt wurden. Die Shore-A-Härte (3") wurde an 3 Stücken Tafel bestimmt, die gestapelt wurden, gemäß dem Verfahren ASTM D 2240.
Die Druckverformung wurde an O-Ring 214 gemäß dem Verfahren ASTM D 1414 bestimmt.
Herstellung einer Mikroemulsion
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktor wurden unter leichtem Rühren die folgenden Komponenten für die Herstellung von 1 kg Mikroemulsion wie folgt zugeführt. Die Volumenentsprechung liegt bei 782 ml.

1) 170 ml Säure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht 600 und der Formel werden dem Reaktor zugeführt:
wobei n/m = 10
2) 170 ml wässrige Emulsion von Ammoniumhydroxid mit 30 Vol-% werden zugegeben;
3) 340 ml entmineralisiertes Wasser werden zugegeben;
4) 102 ml Galden^® D02 mit der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n (CF₂O)m CF₂COOH werden zugegeben, wobei n/m = 20 und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht bei 450 liegt.

BEISPIEL 1
Herstellung eines VDF/HFP-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung und Herstellung der jeweiligen Formulierungen ohne Komponente e)
In einem horizontalen 21-1-Reaktor, der mit einem bei 50 rpm laufenden Rührer ausgestattet war, wurden 15 1 Wasser und 150 g der gemäß dem beschriebenen Ablauf hergestellten Mikroemulsion eingebracht.
Der Reaktor wird auf 122 °C erhitzt und anschließend durch Zuführen der Monomere bis zur folgenden Zusammensetzung der Gasphase auf einen relativen Druck von 35 bar gebracht: VDF=53 Mol-% HFP=47 Mol-%.
Aufgrund des Zuführens von 12 g Diterbutylperoxid (DTBP) beginnt die Reaktion und der Druck wird für die gesamte Polymerisation durch Zuführen eines Gemischs konstant gehalten, das gebildet wird durch:

VDF = 78,5 Mol-%,
HFP = 21,5 Mol-%.

Nachdem eine vorab festgelegte Menge an monomerem Gemisch, die 4.500 g entspricht, umgesetzt wurde, wird die Reaktion gestoppt. Die Gesamtpolymerisationszeit liegt bei 265 Minuten.
Der Latex, der eine Konzentration von 271 g/l Latex aufweist, wird anschließend unter Verwendung eines Elektrolytmittels (Aluminiumsulfat) koaguliert, gewaschen und bei 80 °C 24 h lang getrocknet.
Das erhaltene Polymer weist eine Mooney-Viskosität ML (1+10 bei 121 °C) von 44 auf.
Die ¹⁹F-NMR-Analyse zeigt die folgende Zusammensetzung: 79,3 Mol-% HFP, 20,7 Mol-% VDF.
Die Analysen der Endgruppen, die durch FT-IR, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR durchgeführt wurden, haben das Vorhandensein von Endgruppen CF₂H und CH₃ und das vollständige Nichtvorhandensein polarer Endgruppen (<0,1 mmol/kg), wie etwa CH₂OH, Carbonyl- und Carboxylgruppen gezeigt.
Das Fluorelastomer wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert. Das Tecnoflon FOR XA51 (Addukt b) + c)) ist das Addukt Bisphenol AF/1,1,-Diphenyl-1-benzyl-N-diethylphosphoramin im Verhältnis 5/1.
In der Formulierung sind 1,1 mmhr Komponente b) und 6,5 mmhr Komponente c) vorhanden (Molverhältnis Beschleuniger/Aushärtemittel 0,17). Die Mengen an Addukt b) + c) in phr und an Komponente c) in phr entsprechen 1,1 mmhr Beschleuniger und 6,5 mmhr Aushärtemittel wie oben angegeben. Diese Mengen bleiben in den Vergleichsbeispielen 2-6 unverändert.
Die Daten zu den rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
BEISPIEL 2
Herstellung einer Formulierung des Copolymers aus Beispiel 1, wobei 1 phr Komponente e) verwendet wird.
Das Fluorelastomer wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert. Die Daten zu den rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
BEISPIEL 3 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des Copolymers aus Beispiel 1, wobei 6 phr Komponente e) verwendet werden.
Das Fluorelastomer wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert. Die Daten zu den rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Wie zu erkennen ist, sind die Werte der Bruchspannung und Druckverformung schlechter als die entsprechenden Werte der erfindungsgemäßen Beispiele.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des Copolymers aus Beispiel 1, wobei 3 phr Komponente e) verwendet werden.
Das Fluorelastomer wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert. Die Daten zu den rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Wie zu erkennen ist, sind die Werte der Bruchspannung und Druckverformung schlechter als die entsprechenden Werte der erfindungsgemäßen Beispiele.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung eines VDF/HFP-Copolymers, das ionische Endgruppen aufweist, wobei die Komponente e) nicht verwendet wird.
Das verwendete Polymer ist ein handelsübliches Ausimont-Produkt (Tecnoflon^® N535) mit der gleichen Monomerzusammensetzung des Copolymers aus Beispiel 1 und einer Mooney-Viskosität ML (1+10 bei 121 °C) von 48.
Die Analysen der Endgruppen, die durch FT-IR, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR durchgeführt wurden, haben das Vorhandensein polarer Endgruppen CH₂OH in Mengen von 6 mmol/Kg, entsprechend 15 Mol-% bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Endgruppen, gezeigt. Die vorhandenen nicht polaren Endgruppen sind CF₂H und CH₃.
Das Fluorelastomer wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert.
Die rheometrischen Daten sind in derselben Tabelle dargestellt.
In diesem Fall ist die als t'90 angegebene Vernetzungsrate sehr langsam und für das automatische Formen hergestellter Artikel nicht akzeptabel.
BEISPIEL 6 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung eines VDF/HFP-Copolymers, das ionische Endgruppen aufweist, wobei 6 phr Komponente e) verwendet werden.
Das verwendete Polymer ist das gleiche wie in Beispiel 5.
Das Fluorelastomer wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert. Die Daten zu den rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Wie zu erkennen ist, sind die Werte der Bruchspannung und Druckverformung schlechter als die entsprechenden Werte der erfindungsgemäßen Beispiele.
BEISPIEL 7
Herstellung einer weiteren Formulierung des Copolymers aus Beispiel 1 ohne Komponente e)
Das Fluorelastomer wurde, wie in Tabelle 2 festgehalten, unter Verwendung von 9 phr Komponente d) formuliert. Die Mengen an Addukt b) + c) und an Bisphenol AF, die in Tabelle 2 festgehalten sind, entsprechen 6,1 mmhr Komponente c) und 1,0 mmhr Komponente b) (Molverhältnis Beschleuniger/Aushärtemittel 0,12).
Die rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
BEISPIEL 8 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, die eine Menge an basischer Verbindung Ca(OH)₂ von mehr als 2,5 phr enthält
Das Fluorelastomer aus Beispiel 1 wurde, wie in Tabelle 2 festgehalten, mit 6 phr Komponente e) und 3 phr Komponente d) formuliert. Die Formulierung enthält 6,7 mmhr Komponente c) und 0,8 mmhr Komponente b).
Die rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt. Die Zusammensetzung weist letztlich ein Drehmoment und eine Vernetzungszeit, als t'90 angegeben, auf, die jenen des erfindungsgemäßen Beispiels 7 ähneln, doch die Druckverformung und die Kombination aus Bruchspannung und -dehnung sind schlechter.
BEISPIEL 9 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des in Beispiel 5 beschriebenen Copolymers ohne Komponente e)
Das Fluorelastomer mit ionischen Endgruppen aus Beispiel 5 wurde, wie in Tabelle 2 festgehalten, mit 6 phr Komponente e) und 3 phr Komponente d) formuliert. Die Formulierung enthält 6,5 mmhr Komponente c) und 1,3 mmhr Komponente b).
Die rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Selbst wenn die Zusammensetzung ein Molverhältnis von Beschleuniger/Aushärtemittel aufweist, das höher ist als jenes der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 7 (0,20 gegenüber 0,17 bzw. 0,12), ist die Aushärtungsgeschwindigkeit geringer; daneben sind die Druckverformungswerte für kurze Nachhärtungszeiten schlechter. Dieses Beispiel zeigt, dass sich der Gehalt an polaren Endgruppen von Polymeren negativ auf die Aushärtungsgeschwindigkeit auswirkt.
BEISPIEL 10
Herstellung einer Formulierung des Copolymers aus Beispiel 1 mit einer anderen Menge an Komponente b) und c) in Bezug auf jene von Beispiel 1.
Das Fluorelastomer wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, unter Verwendung von 7 phr Komponente d) formuliert. Die Formulierung enthält 4,8 mmhr Komponente c) und 0,8 mmhr Komponente b).
Die Mengen bleiben in den Vergleichsbeispielen 11-13 unverändert.
Die rheologischen, rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
BEISPIEL 11 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des Copolymers mit ionischen Endgruppen aus Beispiel 5.
Das Fluorelastomer mit ionischen Endgruppen aus Beispiel 5 wurde, wie in Tabelle 3 dargestellt, mit 6 phr Komponente e) und 3 phr Komponente d) formuliert.
Die rheometrischen und mechanischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Die Zusammensetzung weist letztlich eine Vernetzungszeit, als t'90 angegeben, auf, die jener des erfindungsgemäßen Beispiels 10 ähnelt, doch die Druckverformung und die Kombination aus Bruchspannung und -dehnung sind schlechter.
BEISPIEL 12 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des Copolymers aus Beispiel 5, wobei Komponente e) nicht verwendet wird.
Das Fluorelastomer wurde mit einem Verfahren gleich jenem aus Beispiel 10, wie in Tabelle 3 festgehalten, formuliert. Die rheometrischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Es wird festgestellt, dass die Aushärtzeit, die als t'90 angegeben ist, viel höher ist als jene der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 10 und für das automatische Formen hergestellter Artikel nicht akzeptabel ist.
BEISPIEL 13 (Vergleich)
Herstellung einer Formulierung des Copolymers aus Beispiel 5, wobei Komponente e) nicht vorhanden ist und eine hohe Menge an Komponente d) verwendet wird.
Das Fluorelastomer wurde mit einer hohen Menge, von 14 phr, an Komponente d) formuliert, wie in Tabelle 3 dargestellt. Die rheologischen und rheometrischen Eigenschaften sind in derselben Tabelle dargestellt.
Es wird festgestellt, dass die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 13 in Bezug auf jene des erfindungsgemäßen Beispiels 10 Folgendes aufweist:

- eine höhere Mooney-Viskosität,
- geringere Scorch-Zeiten, die als Mooney-Scorch-Zeit t15 und ts2 MDR angegeben sind.

Ferner härtet die Zusammensetzung viel langsamer (t'90 höher) aus als jene des erfindungsgemäßen Beispiels 10. Die vorstehenden Eigenschaften machen die Zusammensetzung für das automatische Formen ungeeignet. Tabelle 1

Beispiel			1	2	3	4	5	6
					Vgl.	Vgl.	Vgl.	Vgl.
Polymer-Bsp. (VDF/HFP)			Bsp. 1			Bsp. 5 Vgl. 15 % Endgr. ionische
b) +c)	XA 51	ph	2,2
		r
c)	Bisph. AF	''	0,35
d)	MgO-DE	ph	7	6	3	4	7	3
		r
e)	Ca(OH)₂	''	-	1	6	3	-	6
f)	Ruß MT	"	30	30	30	30	30	30
MDR bei 177 °C
Bogen 3 °, 12'
ML	lbf.in		1,3	1,4	1,46	1,3	1,7	1,5
			8	6		5	4	2
MH	"		20,	21,	22,3	21,	26,	28,
			1	1		3	8	0
ts2	min		1,6	1,7	1,33	1,6	2,3	1,9
			0	0		6	4	3
t'50	''		2,2	2,3	1,62	2,0	3,6	2,3
			4	4		9	5	5
t'90	''		3,2	3,3	2,31	3,0	5,6	3,4
			0	3		8	8	5
Nach dem Aushärten (p. c.)
250 °C × 1 h
M100	MPa		5,4	6	6,1	5,9		6,9
CR	"		16,	16,	15, 4	15,		14,
			9	9		2		5
AR	%		214	202	198	201		181
Shore-A-Härte			70	71	72	71		75
p. c. 250	°C × 2 h
M100	MPa		5,5	6	6,4	5,9		7,2
CR	"		18,	16,	15, 2	15		15,
			1	8				4
AR	%		214	196	187	193		185
Shore-A-Härte			70	71	72	71		75
p. c. 250 °C × 8 h
+ 16 h
M100	MPa		5,6	6,4	6,7	6,2		8,4
CR	"		18,	17,	15, 0	15,		16,
			0	0		7		2
AR	%		201	185	178	182		162
Shore-A-Härte			71	71	73	71		76
Druckverformung O-Ring
	200 °C·70 (%)
	h
p. c.	250 °C·1 h		16	16	18	17		21
p. c.	250°C·2 h		15	15	17	15		19
p. c.	250°C·8 h 16 h		13	13	15	13		14
	+

Tabelle 2

Beispiele		7		8 Vgl.	9 Vgl.
Polymer-Bsp.1			100	100
Polymer-Bsp.5 Vgl.					100
b) + c) XA51	phr		2,0	1,7	2,62
c) Bisphenol AF	''		0,40	0,6
d) MgO	''		9	6	7
e) Ca(OH)₂	''			3
f ) MT N990	''		30	30	30
MDR bei 177 °C, Bogen
0,5 °
ML	lbf.in		1,53	1,36	1,68
MH	lbf.in		19,7	21,6	26,7
ts2	min		1,48	1,67	1,66
t'50	''		2,12	2,02	2,47
t'90	''		3,14	2,97	3,90
Mechanische
Eigenschaften nach dem
Aushärten (p. c.)
250 °C x 2 h
M100	MPa		5,5	5,5	7,1
CR	MPa		17,1	14,2	18,1
AR	%		221	203	194
Härte	Sh. A		72	72	73
Druckverformung
O-R 200 °C-70 h (%)
p. c. 250 °C.1 h	%	18		19	20
p. c. 250°C·2 h	%	16	18		18
p. c. 250^oC.8 h+16h	%	13	15		13

Tabelle 3

Beispiel		10	11 Vgl.	12 Vgl.	13 Vgl.
Polymer		Bsp. 1	mit 15 % ionischen Endgruppen (Bsp. 5 Vgl.)
b) + c) XA51	phr	1,6
c) Bis-AF	"	0,30
d) MgO	phr	7	3	7	14
e) Ca(OH)₂	“ 0		6	0	0
f) Ruß MT N990	"	30	30	30	30
Mooney Verbindung
ML (1+10), 121 °C	MU	73			100
Mooney-Scorch-Zeit
bei 135 °C
t15	min	61			27
MDR bei 177 °C, Bogen 0,5 °
ML	lbf.in	1,46	1,48	1,67	2,27
MHF	lbf.in	15,0	21,3	18,9	13,6
ts2	min	1,69	1,82	2,68	1,40
t'50	min	2,66	2,30	5,33	3,01
t'90	min	4,06	3,61	9,70	11,3
Mechanische Eigenschaften nach dem Aushärten 250 °C × 1 h
M100 %	MPa	4,1	5,1
Bruchspannung	MPa	16,1	15,5
Bruchdehnung	%	246	230
Shore-A-Härte	Punkte	68	71
Mechanische Eigenschaften nach dem Aushärten 250 °C x (8+16) h
M100 %	MPa	4,3	6,2
Bruchspannung	MPa	18,0	17,4
Bruchdehnung	%	236	206
Shore-A-Härte	Punkte	69	73
Druckverformung am O-Ring 214, 200 °C × 70 h nach dem Aushärten bei:
250 °C × 1h	%	16	20
250 °C × 2h	%	15	18
250 °C × (8+16) h	%	14	14

Claims

Fluorelastomere, die auf ionischem Weg aushärtbar sind, basierend auf Vinylidenfluorid (VDF), enthaltend: a) 100 Gewichtsanteile eines auf VDF basierenden Fluorelastomers, das eine Menge an polaren Endgruppen aufweist, die geringer als 3 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Polymer vorhandenen Endgruppen ist; b) 0,05 bis 5 phr Beschleuniger; c) 0,5 bis 15 phr eines Aushärtemittels; d) 1 bis 40 phr einer oder mehrerer anorganischer Säureakzeptoren; e) 0 bis 2,5 phr einer oder mehrerer basischer Verbindungen; f) 0 bis 80 phr eines Verstärkungsfüllmittels, und wobei: - die Zusammensetzung 1 bis 40 phr einer oder mehrerer anorganische Säureakzeptoren enthält, die aus bivalente Metalloxiden ausgewählt sind; - die Zusammensetzung 0 bis 2,5 phr einer oder mehrerer basische Verbindungen enthält, die aus Hydroxide von bivalenten Metallen oder von schwach sauren Metallsalzen ausgewählt sind.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 1, wobei die fluorelastomere Komponente a) VDF Copolymere enthalten, die wenigstens eine andere Ethylenungesättigtes, fluoriertes Comonomer enthält, das zum Beispiel ausgewählt ist aus den folgenden: - C₂-C₈ Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE); - C₂-C₈ Fluorolefine, die Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Iod enthalten, wie Trifluorethylen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen (CTFE), Bromtrifluorethylen;-Fluorvinylether (VE), vorzugsweise ausgewählt aus: - (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f wobei R_f ein C₁-C₆ (per)fluoralkyl ist, zum Beispiel Trifluormethyl, Bromdifluormethly, Pentafluorpropyl; - Perfluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX, wobei X ein C₁-C₁₂ Perfluoroxyalkyl ist, das eine oder mehrere Ethergruppen aufweist, zum Beispiel Perfluor-2-propoxypropyl. - CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und CF₂=CFOCF₂OCF₂-CF₂OCF₃ (A-IV)
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-2, wobei Komponente a) nicht-fluorierte C₂-C₈-Olefine enthält.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-3, wobei Komponente a) eine Menge von 0,01 bis 5 mol- % an Einheiten enthält, die von einem fluorierten Bis-olefin abgeleitet sind.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-4, wobei Komponente a) die folgende Zusammensetzung in mol- % hat: - VDF 45-85 % HFP 15-45 % TFE 0-30 %; - VDF 20-30 %, HFP 15-40 %, TFE 0-30 %, O1 5-30 %, PAVE 0-35 %; - VDF 60-75 %, HFP 10-25 %, VE 0-15 %, TFE 0-20 %.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-5, wobei Komponente a) eine Menge an polaren Endgruppen aufweist, die geringer als 1 mol- % ist bezogen auf die Gesamtmenge an Endgruppen, und weiter bevorzugt Null ist.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-6, wobei die Komponente b) ein organisches -Onium-Derivat ist.
Auhaertbare Fluorelastomere nach Anspruch 7, wobei die organischen -Onium-Verbindungen ein Heteroatom enthalten, das ausgewählt ist aus N, P, S, O, das an organische oder anorganische Gruppen gebunden ist.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 7-8, wobei Komponente b) ausgewählt ist aus quarternären Ammonium- oder Phosphorsalzen oder Aminophosphorsalzen.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 9, wobei Komponente b) aus den folgenden ausgewählt ist: Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphorchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbisulphat, Tetrabutylammoniumbromid, Tributylallylphosphorchlorid, Tributylbenzylphosphorchlorid, Diebutyldiphenylphosphorchlorid, Tetrabutylphosphorchlorid, Triarylschwefelchlorid, Salze von Benzyldiphenyl(diethylamino)-phosphor und von Benzyltris(dimethylamino)phosphor.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Anspruechen 1-10, wobei Komponente c) ausgewählt ist aus Polyhydroxylierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder deren Derivaten.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 11, wobei Komponente c) aus Bisphenolen ausgewählt ist.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 12, wobei Komponente c) Bisphenol AF, Hexafluorisopropyliden bis(4-hydroxybenzen) ist.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 7-13, wobei statt Komponente b) und c) ein Addukt von Komponente b) mit Komponente c) verwendet wird.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 14, wobei das Addukt gebildet wird von Bisphenol und einem -Oniumsalz, in molaren Verhältnissen 1:1 bis 5:1, vorzugsweise von 2:1 bis 5:1.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 14-15, wobei das Addukt bei Vorliegen der Beschleunigerkomponente b) verwendet wird.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 14-15, wobei das Addukt bei Vorliegen des Aushärtemittels Komponente c) verwendet wird.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 14-17, wobei das Addukt Kationen enthält, die aus den folgenden ausgewählt sind: 1,1-Diphenyl-1-Benzyl-N-Diethyl-Posphoranamin, Tetrabutylphosphor, Tetrabutylammonium, und Anionen, die ausgewählt sind aus Bisphenol-Verbindungen, wobei die zwei aromatischen Ringe über eine Alkylgruppe miteinander verbunden sind, die ausgewählt ist aus den Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und die Hydroxyle in den aromatischen Ringen in Para-Position zueinander liegen.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 18, wobei das Addukt Kationen enthält, die aus den folgenden ausgewählt sind: 1,1-Diphenyl-1-benzyl-N-Diethylphosphoranamin, Tetrabutylphosphor, Tetrabutylammonium und das Anion Bisphenol AF ist.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-19, wobei der anorganische Säureakzeptor Komponente d) ausgewählt ist aus den Akzeptoren, die bei dem ionischen Aushärten von Vinylidenfluorid-Copolymeren verwendet werden, ausgewählt aus ZnO, MgO, PbO.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-20, wobei die basische Verbindung Komponente e) ausgewählt ist aus denen, die bei dem ionischen Aushärten von Vinylidenfluorid-Colpolymeren verwendet werden, ausgewählt aus Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, oder von den metallischen Salzen schwacher Säuren, ausgewählt aus Carbonate, Benzoate, Oxalate oder Phosphite von Ca, Sr, Ba, Na und K.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-21, wobei Komponente f) aus den folgenden ausgewählt ist: Kohle, Bariumsulfat, Silika, Silikate, Semikristalline Fluorpolymere.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 22, wobei das semikristalline Fluorpolymer Größen von 5 bis 90 nm, vorzugsweise von 10 bis 60 nm hat.
Aushärtbare Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-23, enthaltend Zusätze, Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidatien, Stabilisatoren, verarbeitungsunterstützende Mittel.
Aushärtbare Fluorelastomere nach Anspruch 24, wobei Schwefeloxide diorgano substituiert, ausgewählt aus Sulphonen und Sulpholanen in Mengen von 0,01 bis 5 phr als verarbeitungsunterstützende Mittel verwendet werden.
Ausgehärtete Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1-25.
Fluorelastomere nach Anspruch 26, die auf ionischem Weg ausgehärtet wurden.
Hergestellte Artikel, die mit den ausgehärteten Fluorelastomeren der Ansprüche 26-27 erhalten werden.
Hergestellte Artikel nach Anspruch 28, ausgewählt aus O-Ringen, Dichtungen, Wellendichtungen, Schläuchen.