[go: up one dir, main page]

DE60205725T2 - Glykolid herstellungsverfahren, und glykolsaüre zusammenstellung - Google Patents

Glykolid herstellungsverfahren, und glykolsaüre zusammenstellung Download PDF

Info

Publication number
DE60205725T2
DE60205725T2 DE60205725T DE60205725T DE60205725T2 DE 60205725 T2 DE60205725 T2 DE 60205725T2 DE 60205725 T DE60205725 T DE 60205725T DE 60205725 T DE60205725 T DE 60205725T DE 60205725 T2 DE60205725 T2 DE 60205725T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glycolic acid
salt
sulfate
depolymerization reaction
depolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60205725T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60205725D1 (de
Inventor
K Yamane
Y Kawakami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of DE60205725D1 publication Critical patent/DE60205725D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60205725T2 publication Critical patent/DE60205725T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Glykolid, einem cyclischen Dimerester von Glykolsäure, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glykolid durch Depolymerisation durch Erhitzen eines Glykolsäureoligomeren, das gewährleistet, dass die Depolymerisationsreaktion in einer stabilen Art und Weise ausgeführt werden kann, wobei Glykolid ökonomisch sogar effizient erhalten wird.
  • Das durch das Herstellungsverfahren der Erfindung erhaltene Glykolid ist gut geeignet als Ausgangsmaterial für Polyglykolsäure und Glykolsäurecopolymere, welche nützliche biologisch abbaubare Polymere sind und Polymere mit Gassperr-Eigenschaften, usw.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyglykolsäure ist ein Polyester, gebildet durch Dehydratation-Polykondensation von Glykolsäure (d.h. α-Hydroxyessigsäure) und weist die nachstehende Formel auf
    Figure 00010001
    n bezeichnet die Anzahl der Wiederholungseinheiten.
  • Polyglykolsäure ist ein biologisch abbaubares Polymer, das in vivo hydrolysiert wird, und wird in natürlicher Umgebung metabolisiert und durch Mikroorganismen abgebaut zu Wasser und Kohlensäuregas bzw. Kohlendioxid. Aus diesem Grund zieht Polyglykolsäure nun die Aufmerksamkeit als umweltfreundlicher Polymerersatzstoff für medizinische Materialien oder universell verwendbare Harze ebenso als Materialien mit Gassperreigenschaften auf sich. Jedoch ist es nach wie vor schwierig, eine Polyglykolsäure mit hohem Molekulargewicht durch die Dehydratation-Polykondensation von Glykolsäure zu erhalten.
  • Gemäß einem weiteren bisher bekannten Polyglykolsäure-Herstellungsverfahren wird zunächst Glykolid, d.h. ein cyclischer Dimerester von Glykolsäure, synthetisiert. Anschließend wird dieses Glykolid einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Zinn(II)-octoat) unterworfen. Das resultierende Polymer ist eine Polyglykolsäure, die oftmals auch als Polyglykolid bezeichnet wird, da es sich um ein Ringöffnungspolymer von Glykolid handelt.
    Figure 00010002
    n gibt die Anzahl der Wiederholungseinheiten an.
  • Zur Herstellung von Polyglykolsäure mit einem hohen Molekulargewicht durch Ringöffnungspolymerisation von Glykolid ist es erforderlich, hochreines Glykolid als Ausgangsmaterial zu verwenden. Zur Verwendung von Glykolid als Ausgangsmaterial, um Polyglykolsäure im industriellen Maßstab herzustellen, ist es daher wesentlich, die technischen Mittel zu errichten, die dazu geeignet sind, ein solch hochreines Glykolid ökonomisch zuzuführen.
  • Glykolid ist eine cyclische Esterverbindung mit der Struktur, worin zwei Wassermoleküle aus zwei Glykolsäuremolekülen eliminiert sind. Nur durch die Veresterungsreaktion von Glykolsäure durch direkte Dehydratation kann jedoch ein Glykolid nicht sein bzw. erhalten werden. Bisher wurden verschiedene Glykolid-Herstellungsverfahren vorgeschlagen.
  • US-PS 2,668,162 offenbart ein Verfahren, in dem ein Glykolsäureoligomer in Pulver zerkleinert wird und auf 270 bis 285°C unter einem Ultrahochvakuum (12 bis 15 Torr (1,6 bis 2,0 kPa)) erhitzt wird, wobei die Pulver zur Depolymerisation in kleinen Teilen (etwa 20 g/h) einem Reaktionsgefäß zugeführt werden und der resultierende Glykolid-enthaltende Dampf wird aufgefangen. Dieses Verfahren, obgleich es für die Herstellung in kleinem Maßstab geeignet ist, weist Schwierigkeiten bei der Herstellung in großem Maßstab auf und ist daher ungeeignet für die Massenproduktion. Des Weiteren bewirkt dieses Verfahren, dass das Oligomer beim Erhitzen schwer wird und so in Form eines großen Rückstandes im Reaktionsgefäß verbleibt. Dies führt zu geringeren Glykolidausbeuten und der Notwendigkeit, die Rückstände zu beseitigen. Ergänzend ist noch darauf hinzuweisen, dass dieses Verfahren die Entmischung von Glykolid (mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 83°C) und Nebenprodukten in der Rückgewinnungsanlage bzw. Rückgewinnungsleitung wahrscheinlich macht und mit Problemen, wie Anlagenverstopfung bzw. Leitungsverstopfung endet.
  • US-PS 4,727,163 zeigt ein Glykolid-Herstellungsverfahren, bei dem ein Polyether mit guter thermischer Stabilität als ein Substrat verwendet wird. Eine kleine Menge an Glykolsäure wird dann Block-copolymerisiert mit dem Substrat, um ein Blockcopolymer zu erhalten, und das Copolymer wird schließlich zur Depolymerisation erhitzt. Jedoch ist dieses Blockcopolymerisationsverfahren schwer zu steuern und führt zu beträchtlichen Produktionskosten. Des Weiteren macht es dieses Verfahren wahrscheinlich, dass sich Glykolid und Nebenprodukte in der Rückgewinnungsanlage bzw. Rückgewinnungsleitung entmischen, wodurch Probleme, wie Anlagenverstopfung bzw. Leitungsverstopfung auftreten.
  • US-PS 4,835,293 und 5,023,349 lehren ein Verfahren, bei dem ein α-Hydroxycarbonsäureoligomer, wie Polyglykolsäureoligomer, bis zur Schmelze erhitzt wird und ein cyclischer Dimerester, wie Glykolid, der erzeugt wird und von der Oberfläche der Schmelze abgedampft wird, in einem Inertgas, wie Stickstoffgas, mitgeschleppt wird und in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, wie Aceton oder Ethylacetat, zur Rückgewinnung aufgenommen bzw. gestrippt wird. Bei diesem Verfahren ist es nach wie vor schwierig, die Herstellungskosten zu verringern, aufgrund von Problemen, wie geringe Bildungsgeschwindigkeit des cyclischen Dimerester, mögliche Bildung von schweren Materialien in der Schmelze und der Notwendigkeit zur Vorerhitzung zum Einblasen einer großen Menge an Inertgas in die Schmelze.
  • FR-PS 2692263-A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Dimeresters, wobei ein Oligomer einer α-Hydroxycarbonsäure oder ihres Esters oder Salzes einem Lösungsmittel zugegeben wird, das einen Katalysator enthält, und anschließend wird zur katalytischen Zersetzung unter Erhitzen gerührt. Dieses Verfahren wird unter normalem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt unter Verwendung eines Lösungsmittels, das geeignet ist zur Aufnahme des cyclischen Dimeresters in gasförmigem Zustand. Die Gasphase wird anschließend zur Gewinnung des cyclischen Dimeresters und Lösungsmittels kondensiert. Die Beschreibung gibt nur ein Beispiel an, bei dem ein Milchsäureoligomer als Rohbeschickungsmaterial verwendet wird, und Dodecan (mit einem Siedepunkt von etwa 214°C) wird als Lösungsmittel verwendet. Jedoch zeigten die Ergebnisse der nachfolgenden Untersuchung durch die Erfinder unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel beschrieben, unter Verwendung eines Glykolsäureoligomeren und Dodecan, das die simultane Bildung von schweren Materialien mit dem Beginn der Depolymerisationsreaktion einsetze, die Bildung von Glykolid an einem Punkt stoppte, an dem eine nur sehr geringe Menge an Glykolid gebildet wurde und viel Arbeit zur Reinigung der Reaktionsrückstände erforderlich war, da diese zu viskos waren.
  • Die JP-A 09-328481 des Anmelders der vorliegenden Anmeldung (US-PS Nr. 5,830,991) offenbart ein Verfahren, umfassend die Schritte des Erhitzens und Depolymerisieren eines α-Hydroxycarbonsäureoligomeren, wie einem Glykolsäureoligomeren, in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und Abdestillieren des resultierenden cyclischen Dimeresters, wie Glykolid, zusammen mit dem polaren organischen Lösungsmittel und Entfernen des cyclischen Dimeresters aus den Destillaten.
  • Die Ergebnisse von nachfolgenden Untersuchungen durch die Erfinder haben gezeigt, dass wenn ein Polyalkylenglykolether mit zufrieden stellender thermischer Stabilität als das polare organische Lösungsmittel in diesem Verfahren verwendet wird, die Kosten verringert werden können durch Rückgewinnung (Recycling) des Lösungsmittels. Wenn ein Glykolsäureoligomer, synthetisiert mit einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung von Glykolsäure, in technischer Reinheit depolymerisiert wird in einem hochsiedenden polaren organischen Lösungsmittel, ist es jedoch schwierig, hochreines Glykolid ökonomisch in hohen Ausbeuten zu erhalten, da die Reaktionslösung sich innerhalb relativ kurzer Zeit schwarz verfärbt und schwere Materialien sich an den Wandoberflächen des Reaktionskessels ablagern.
  • Im Hinblick auf dieses technische Niveau sind weitere Verbesserungen erforderlich, um die Herstellung von hochreinem Glykolid im industriellen Maßstab ökonomisch bzw. wirtschaftlich und zu geringen Kosten herstellen zu können.
  • AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Glykolid durch Depolymerisation eines Glykolsäureoligomeren, das die Durch führung einer Depolymerisationsreaktion in einer stabilen Art und Weise ermöglicht, so dass Glykolid ökonomisch und zugleich effizient hergestellt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Glykolsäurezusammensetzung als Rohmaterial für das Glykolsäureoligomer, die die Durchführung der Depolymerisationsreaktion in einer stabilen Art und Weise ermöglicht.
  • Als Ergebnis der Suche der Erfinder nach dem Grund, warum das Depolymerisationssystem innerhalb einer relativ kurzen Zeit instabil wird, wenn ein Glykolsäureoligomer, synthetisiert unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Glykolsäure in technischer Qualität – die für die Zwecke der Herstellung im industriellen Maßstab bereitgestellt wird – depolymerisiert wird, wurde gefunden, dass Spuren von Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer hierfür verantwortlich sind.
  • Als Folge der Depolymerisationsreaktion eines Glykolsäureoligmeren, synthetisiert durch Reinigung oder andere Verarbeitung einer wässrigen Lösung von Glykolsäure in technischer Qualität zu einem niedrigeren Alkalimetallionengehalt unterhalb einer spezifischen Grenze oder weniger, wurde gefunden, dass die Depolymerisationsreaktion stabil gehalten werden kann über einen längeren Zeitraum.
  • Selbst mit einer wässrigen Lösung von Glykolsäure in technischer Qualität wurde wiederum gefunden, dass wenn ein Glykolsäureoligomer synthetisiert wird durch Zugabe eines Sulfats und/oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, es dann möglich ist, die Langzeitstabilität der Depolymerisationsreaktion zu gewährleisten, selbst wenn Alkalimetallionen anwesend sind, da das in dem Oligomer in Form von bi- oder polyvalenten Kationen enthaltene Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure als Stabilisator wirkt. Bei Verwendung eines Glykolsäureoligomeren, worin der Alkalimetallionengehalt soweit wie möglich verringert ist, und mindestens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Sulfaten und Salzen organischen Säuren, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, als Stabilisator enthalten ist, wurde des Weiteren gefunden, dass die Langzeitstabilität der Depolymerisation vielmehr verbessert werden kann.
  • Das hierin verwendete Depolymerisationsreaktionssystem beinhaltet z.B. ein System, zusammengesetzt im Wesentlichen aus einem Glykolsäureoligomer allein, und ein System, umfassend ein Glykolsäureoligomer, und ein Lösungsmittel, gegebenenfalls mit anderen Komponenten, wie einem Lösungsvermittler. Bei der Erfindung ist es vorteilhaft, den Gehalt an Alkalimetallionen in diesen Depolymerisationsreaktionssystemen zu steuern und die Anwesenheit des Sulfats und/oder Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, darin zu ermöglichen. Wenn das Lösungsmittel, der Lösungsvermittler usw. zusätzlich zu dem Glykolsäureoligomeren verwendet werden, ist es auch vorteilhaft, den Gehalt an Alkalimetallionen in diesen Subkomponenten zu steuern.
  • Die hochsiedende, nicht-basische organische Verbindung, die als Lösungsvermittler geeignet ist, auch wenn sie nicht in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel verwendet wird, ermöglicht einen milden Verlauf der Depolymerisationsreaktion des Glykolsäureoligomeren.
  • Diese Ergebnisse liegen der vorliegenden Erfindung zugrunde.
  • Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glykolid durch Depolymerisation durch Erhitzen eines Glykolsäureoligomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bereit, dadurch gekennzeichnet, dass eine Depolymerisationsreaktion durchgeführt wird, wobei:
    • (1) der Gehalt an Alkalimetallionen in einem Glykolsäureoligomeren-enthaltenden Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt wird,
    • (2) die Anwesenheit eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, als Stabilisator in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht wird, oder
    • (3) der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt wird und die Anwesenheit eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, als Stabilisator in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Glykolsäurezusammensetzung bereitgestellt, die 0,1 bis 10 Gramm eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder ein Gemisch davon, pro Mol Glykolsäure enthält.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • 1. Depolymerisationsreaktionssystem
  • Beispielhaft, aber nicht einschränkend, beinhaltet das hierin verwendbare Depolymerisationsverfahren Schmelzdepolymerisation (US-PS Nr. 2,668,162), Lösungsdepolymerisation (US-PS 5,830,991 entsprechend der JP-A 09-328481) und Festphasendepolymerisation.
  • Demnach ist das „Glykolsäureoligomer-enthaltende Depolymerisationsreaktionssystem", wie es hierin verwendet wird, als Verweise auf ein System zu verstehen, im Wesentlichen zusammengesetzt aus einem Glykolsäureoligomer und frei von jeglichem Lösung und einem System, umfassend ein Kohlensäureoligomer und ein Lösungsmittel, in Abhängigkeit von dem verwendeten Depolymerisationsreaktionssystem.
  • 2. Alkalimetallionen
  • Die Alkalimetallionen, die hinsichtlich ihrer in dem Depolymerisationsreaktionssystem vorliegenden Menge reduziert werden müssen, beinhalten jene Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Natriumionen und Kaliumionen sind wahrscheinlich in größeren Mengen vorhanden als der Rest. Genau gesagt enthält eine kommerziell erhältliche wässrige Lösung von Glykolsäure in technischer Qualität Spuren von Natriumionen. In den meisten Fällen enthält eine 70 Massen-%ige wässrige Lösung von Glykolsäure Natriumionen in einer Menge von mehr als 0,01 Massen-%. Ein Glykolsäureoligomer, erhalten durch Dehydrata tion-Polykondensation einer wässrigen Lösung von Glykolsäure mit 0,01 Massen-% Natriumionen enthält Natriumionen in einer Menge in der Größenordnung von 0,02 Massen-%.
  • 3. Wie der Gehalt an Alkalimetallionen verringert wird
  • In der vorliegenden Erfindung sollte das Depolymerisationsreaktionssystem vorzugsweise im Wesentlichen frei sein von jeglichen Alkalimetallionen. Da die mengenmäßige Nachweisgrenze des hierin verwendeten Verfahrens für die Bestimmung von Alkalimetallionen bei 0,001 Massen-% liegt, wird vorzugsweise der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger und insbesondere auf weniger als 0,001 Massen-% eingestellt. Ist der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem zu hoch, treten wahrscheinlich einige Unannehmlichkeiten auf. Z.B. verfärbt sich das Depolymerisationsreaktionssystem innerhalb einer relativ kurzen Zeit während der Depolymerisationsreaktion durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur schwarz, das Glykolidprodukt wird mit Verunreinigungen belastet und schwere Materialien scheiden sich an der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes ab. Wenn dem Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, ermöglicht wird, als Stabilisator in dem Depolymerisationsreaktionssystem anwesend zu sein, kann somit die Stabilität der Depolymerisationsreaktion aufrecht erhalten werden, selbst wenn der Gehalt an Alkalimetallionen hoch ist. Jedoch ist es auch in diesem Fall wünschenswert, den Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem zu verringern, wodurch die Stabilität stark erhöht wird.
  • Alkalimetallionen können wesentlich eliminiert werden aus dem Depolymerisationsreaktionssystem durch Verringerung des Gehalts an Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer, Verringerung des Gehalts an Alkalimetallionen in anderen Komponenten, wie dem Lösungsmittel und Lösungsvermittler oder dergleichen. In der Erfindung sollte der Gehalt an Alkalimetallionen vorzugsweise unter Verwendung dieser Maßnahmen in Kombination verringert werden.
  • Die Alkalimetallionen werden oftmals in das Depolymerisationsreaktionssystem über das Glykolsäureoligomer eingebracht, das für die Depolymerisationsreaktion verwendet wird. Es ist daher wünschenswert, den Gehalt an Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer zu verringern. Um den Gehalt an Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer zu verringern, ist es vorteilhaft, Glykolsäure oder deren wässrige Lösung, welche das Ausgangsmaterial darstellt, zu reinigen und daher deren Gehalt an Alkalimetallionen zu verringern. Alternativ kann auf einen Glykolsäurealkylester vertraut werden, der frei ist von jeglichen Alkalimetallionen.
  • Das Glykolsäureoligomer kann erhalten werden durch die Kondensationsreaktion von Glykolsäure, Glykolsäureester oder Glykolsäuresalz. Durch die Verwendung von im Wesentlichen von jeglichen Alkalimetallionen freier Glykolsäure, von jeglichen Alkalimetallionen freiem Glykolsäureester oder Glykolsäuresalz ist es möglich, ein Glykolsäureoligomer zu erhalten, mit einem deutlich verringerten Gehalt an Alkalimetallionen. Z.B. kann eine Alkalimetallionen-freie Glykolsäure erhalten werden durch Deionisierung einer wässrigen Lösung von Glykolsäure technischer Qualität mittels eines Ionenaustauscherharzes, durch Umkristallisation von Glykolsäure oder dergleichen.
  • Eine hochreine Glykolsäure kann erhalten werden durch Destillation oder anderweitige Reinigung eines Glykolsäurealkylesters, vorzugsweise eines Glykolsäurealkylesters mit einer C1-C4-Alkylestergruppe und anschließende Hydrolyse des resultierenden Produkts. Die Reinigung mittels Destillation eignet sich gut für die kommerzielle Anwendung, da sie einfacher ist als die Umkristallisation zu Glykolsäure. Das von Alkalimetallionen im Wesentlichen freie Glykolsäureoligomer kann auch erhalten werden durch Kondensation des gereinigten Glykolsäurealkylesters. Die Kondensationsreaktion des Glykolsäurealkylesters macht es möglich, auf jeglichen Schritt der Hydrolyse zu Glykolsäure zu verzichten.
  • Ein Glykolsäureoligomer, erhalten durch die Kondensation eines Gemisches von Glykolsäure, die im Wesentlichen frei von jeglichen Alkalimetallionen ist, und eines Glykolsäurealkylesters kann auch geeignet sein als das hierin verwendete Glykolsäureoligomer. Dieses Gemisch kann erhalten werden durch Zugabe von Glykolsäure zu dem Glykolsäurealkylester oder, alternativ, durch Hydrolyse eines Teils des Glykolsäurealkylesters. Durch Verwendung dieses Gemisches ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit stärker zu erhöhen als dies möglich wäre mit der alleinigen Kondensationsreaktion des Glykolsäurealkylesters.
  • Der Glykolsäurealkylester wird synthetisiert durch die Reduktionsreaktion eines Dialkyloxalats, die Alkoholyse eines Glykolsäureoligomeren oder dergleichen und wird gereinigt durch Destillation usw. Glykolsäurealkylester mit C1-C4-Alkylestergruppen sind bevorzugt im Hinblick auf eine einfache Destillation, einfache Hydrolyse und einfache direkte Kondensationsreaktion, obgleich Methylglykolat am meisten bevorzugt ist.
  • Wenn andere Komponenten, wie das Lösungsmittel und der Lösungsvermittler, in das Depolymerisationsreaktionssystem einverleibt werden, sollte der darin enthaltene Gehalt an Alkalimetallionen vorzugsweise auf 0,001 Massen-% oder weniger und insbesondere auf weniger als 0,001 Massen-% verringert werden. Diese Komponenten können gereinigt werden durch Destillation, Deionisiation mit einem Ionenaustauscherharz, usw.
  • 4. Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen
  • Bei der Depolymerisation durch Erhitzen von Glykolsäureoligomeren treten wahrscheinlich einige nachteilige Erscheinungen auf. Z.B. wird die Depolymerisationsreaktionslösung deutlich gefärbt, schwere Materialien werden gebildet und scheiden sich an den Wandoberflächen des Reaktionskessels ab und Destillate werden verunreinigt. Dies gilt insbesondere in dem Fall, wenn Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem merklich anwesend sind. Wird die Anwesenheit des Sulfats und/oder Salzes einer organischen Säure jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen als Sterilität in einem Depolymerisationsreaktionssystem gemäß dem Verfahren der Erfindung ermöglicht, um eine Depolymerisationsreaktion zu stabilisieren, ist es dann möglich, diese Erscheinungen zu eliminieren.
  • Das Sulfat in Form von bi- oder polyvalenten Kationen beinhaltet z.B. Metallsulfate, wie Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Eisensulfate, Kupfersulfate, Zinksulfat, Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat. Gewöhnlich können, jedoch nicht ausschließlich, die Kationen bivalent, trivalent oder tetravalent sein. Eisen(III)-sulfat und Kupfer(II)-sulfat sind typische Eisensulfate und Kupfersulfate. Unter diesen Sulfaten ist Eisen(III)-sulfat im Hinblick auf die Kosten vorteilhaft. Für das Salz einer organischen Säure kann Verwendung gemacht werden von bi- oder polyvalenten kationischen Salzen von aliphatischen Säuren, aromatischen Säuren, usw. Die organische Säure, d.h. eine konjugierte Säure, beinhaltet z.B. aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Dodecansäure, Stearinsäure und Ölsäure; aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Benzoesäure und Salicylsäure, usw. Hiervon sind die aliphatischen Carbonsäuren bevorzugt, obgleich α-Hydroxyessigsäure, z.B. Milchsäure und Glykolsäure, besonders bevorzugt sind. Als bi- oder polyvalente Kationen der Salze der organischen Säure wird z.B. auf Magnesium, Nickel, Eisen, Kupfer, Zink, Zirkonium und Aluminium verwiesen. Gewöhnlich, jedoch nicht ausschließlich, sind die Kationen bivalent, trivalent oder tetravalent. Von diesen Salzen einer organischen Säure wird Aluminiumlactat bevorzugt verwendet. Diese Salze einer organischen Säure können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden oder, alternativ, können sie in Kombination mit dem Sulfat verwendet werden. Diese Sulfate und Salze einer organischen Säure können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Anwesenheit in dem Depolymerisationsreaktionssystem des Sulfats und/oder Salzes einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen sollte vorzugsweise ermöglicht werden durch deren Zugabe zu dem Glykolsäureoligomer-enthaltenden Depolymerisationsreaktionssystem, deren Einverleibung in das Glykolsäureoligomer, usw. Um das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen in ein Glykolsäureoligomer einzuarbeiten, kann das Glykolsäureoligomer synthetisiert werden, wobei das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen zu dem Rohmaterial, wie Glykolsäure, gegeben wird.
  • Gewöhnlich sollte die Menge an bi- oder polyvalenten Kationen in dem Depolymerisationsreaktionssystem im Bereich von 0,001 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Massen-% und insbesondere 0,05 bis 2 Massen-% liegen. In den meisten Fällen kann die Langzeitstabilisation der Depolymerisationsreaktion erreicht werden, indem die Anwesenheit von 0,05 bis 0,5 Massen-% der bi- oder polyvalenten Kationen in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht wird.
  • Wenn die Menge an Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer bekannt ist, ist es bevorzugt, dass zum Zeitpunkt der Glykolsäureoligomersynthese der Gehalt an bi- oder polyvalenten Kationen derart eingestellt wird, dass er Massen-bezogen in dem Bereich der 1- bis 100-fachen Menge, insbesondere 1,5- bis 30-fachen Menge und insbesondere 2-fachen bis 5-fachen Menge an Alkalimetallionen liegt. Ist der Gehalt an bi- oder polyvalenten Kationen zu niedrig, kann keine ausreichende stabilisierende Wirkung erreicht werden. Ein zu hoher Gehalt bewirkt eine Sättigung der stabilisierenden Wirkung und führt zu einem Anstieg der Kosten und zu einem Anstieg des Volumens des Depolymerisationsreaktionssystems. Wenn die Menge an Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer bekannt ist, ist es akzeptabel, das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen dem Depolymerisationsreaktionssystem in dem vorstehend angegebenen Massen-Verhältnis zuzugeben.
  • Wird die Anwesenheit des Sulfats und/oder Salzes einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen als Stabilisator in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht und gleichzeitig der Gehalt an Alkalimetallionen auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt, kann die Depolymerisationsreaktion sehr viel stärker stabilisiert werden.
  • 5. Synthese von Glykolsäureoligomer
  • Glykolsäureoligomere können hergestellt werden durch Erhitzen von Glykolsäure, Glykolsäureester oder Glykolsäuresalz auf gewöhnlich 100 bis 250°C und vorzugsweise 140 bis 230°C unter vermindertem Druck, normalem Druck oder Überdruck und, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators oder eines Esteraustauschkatalysators, so dass eine Kondensationsreaktion oder eine Esteraustauschreaktion durchgeführt wird, bis die Destillation von Materialien mit niederem Molekulargewicht, wie Wasser und Alkohol, im Wesentlichen nicht mehr auftritt.
  • Wird ein gereinigtes Glykolsäureprodukt mit einem verringerten Gehalt an Alkalimetallionen als Ausgangsmaterial, wie Glykolsäure, verwendet, kann der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Glykolsäureoligomer im vorhinein verringert werden. Wird das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen zu dem Reaktionssystem gegeben, können die bi- oder polyvalenten Kationen im vorhinein in dem Glykolsäureoligomer enthalten sein.
  • Das resultierende Glykolsäureoligomer kann unmittelbar für die Depolymerisationsreaktion verwendet werden. Wird das resultierende Glykolsäureoligomer mit einem Nicht-Lösungsmittel gewaschen, wie Benzol oder Toluol, können nicht-umgesetzte Materialien oder Materialien mit niedrigem Molekulargewicht davon entfernt werden. Im Hinblick auf die Glykolidausbeuten sollte das Glykolsäureoligomer einen Schmelzpunkt von gewöhnlich 140°C oder höher, vorzugsweise 160°C oder höher und insbesondere 180°C oder höher aufweisen. Der hierin verwendete „Schmelzpunkt (Schmp.)" ist als Schmelzpunkt zu verstehen, der mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) ermittelt wurde, wobei eine Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird.
  • 6. Depolymerisationsreaktion
  • Wie bereits erläutert, kann die Depolymerisationsreaktion von Glykolsäureoligomeren z.B. durch Schmelzdepolymerisation, Lösungsdepolymerisation, Festphasendepolymerisation, usw. durchgeführt werden. Hiervon wird die Schmelzdepolymerisation und die Festphasendepo lymerisation unter Verwendung von im Wesentlichen Glykolsäureoligomer alleine in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Zur Massenproduktion von Glykolid in einer stabilen Art und Weise und zugleich in einem industriellen Maßstab ist es jedoch bevorzugt, von der Lösungsdepolymerisation Gebrauch zu machen, wobei Glykolsäureoligomere in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, depolymerisiert werden.
  • 7. Lösungsdepolymerisation
  • Ein hierin bevorzugt verwendetes Lösungsdepolymerisationsverfahren beinhaltet die Schritte (I), (II) und (III), wie sie nachstehend erläutert sind.
    • (I) Ein Gemisch, umfassend ein Glykolsäureoligomer und ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 230 bis 450°C wird unter Normaldruck oder verringertem Druck erhitzt, um das Glykolsäureoligomer in dem organischen Lösungsmittel aufzulösen, bis der Anteil einer Schmelzphase von Glykolsäureoligomer in dem Gemisch auf 0,5 oder weniger reduziert ist.
    • (II) Die in Schritt (I) erhaltene Lösung wird unter Normaldruck oder reduziertem Druck erhitzt, um das Glykolsäureoligomer zu depolymerisieren, und das bei der Depolymerisation gebildete Glykolid wird zusammen mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Depolymerisationsreaktionssystem co-destilliert.
    • (III) Glykolid wird durch Destillation aus den Destillaten rückgewonnen.
  • Wird im Schritt (II) frisches Beschickungsmaterial mit Glykolsäureoligomer und organischem Lösungsmittel zu dem Depolymerisationsreaktionssystem gegeben, während oder nachdem das Glykolid und organische Lösungsmittel co-abdestilliert werden, ist es dann möglich, die Depolymerisation kontinuierlich oder wiederholt auszuführen.
  • Das hochsiedende organische Lösungsmittel sollte in Mengen von üblicherweise dem 0,3- bis 50-fachen (Massen-bezogen), vorzugsweise 0,5- bis 20-fachen und insbesondere 1- bis 10-fachen der Menge des Glykolsäureoligomers verwendet werden. Ein Gemisch, umfassend ein Glykolsäureoligomer und ein organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls mit Additiven, wie einem Lösungsvermittler, wird auf eine Temperatur von üblicherweise 230°C oder höher unter Normaldruck oder vermindertem Druck erhitzt, um das gesamte Oligomer oder einen wesentlichen Teil des Oligomeren in dem organischen Lösungsmittel zu lösen. Genauer gesagt wird das Glykolsäureoligomer in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst, bis der Anteil an Glykolsäureoligomer-Schmelzphase in dem Gemisch auf 0,5 oder weniger reduziert ist.
  • Wenn ein wesentlicher Anteil des Glykolsäureoligomeren nicht in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wird der Anteil der Oligomer-Schmelzphase zu hoch, um das Glykolid abzudestillieren. Des Weiteren ist es wahrscheinlich, dass Reaktionen in der Oligomer-Schmelzphase ablaufen, bei denen schwere Materialien gebildet werden. Durch Depolymerisation des Glykolsäureoligomeren in flüssiger Phase kann die Bildungsgeschwindigkeit von erzeugtem und von der Oberfläche des Oligomers abgedampften Glykolids sehr viel stärker erhöht werden. Diesbezüglich ist es bevorzugt, dass beim Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation erfolgt, das Glykolsäureoligomer bereits vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Schmelzphase wird gegen jede Phasentrennung gehalten.
  • Es soll hier festgehalten werden, dass der Ausdruck „Anteil der Glykolsäureoligomer-Schmelzphase" sich auf das Volumenverhältnis der sich in einem tatsächlich verwendeten organischen Lösungsmittel gebildeten Oligomer-Schmelzphase bezieht, mit der Maßgabe, dass das Volumen der sich in einem Lösungsmittel gebildeten Oligomer-Schmelzphase, wie flüssiges Paraffin, in dem das Glykolsäureoligomer im Wesentlichen unlöslich ist, gleich 1 ist.
  • Das Erhitzen erfolgt unter Normaldruck oder reduziertem Druck. Jedoch sollte es vorzugsweise unter einem verringerten Druck von etwa 0,1 bis 90 kPa erfolgen. Das Erhitzen sollte wünschenswerterweise in einer Inertatmosphäre erfolgen. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von mindestens 230°C erhitzt, bei der die Depolymerisationsreaktion des Glykolsäureoligomeren erfolgt. Jedoch wird normalerweise das Gemisch auf Temperaturen von 230 bis 320°C, vorzugsweise 235 bis 300°C, und insbesondere 240 bis 290°C erhitzt.
  • Durch das Erhitzen erfolgt die Depolymerisation des Glykolsäureoligomeren und Glykolid wird zusammen mit dem organischen Lösungsmittel co-abdestilliert. Da das resultierende Glykolid zusammen mit dem organischen Lösungsmittel co-abdestilliert wird, ist es möglich, jegliche Abscheidung von Glykolid an den Wandoberflächen des Reaktionsgefäßes und der Anlage bzw. Rohrleitungen zu verhindern, was wiederum eine Anhäufung von Glykolid bewirken könnte. Die Destillate werden dann aus dem Depolymerisationsreaktionssystem abgeleitet, um Glykolid daraus zurückzugewinnen. Die Destillate werden abgekühlt, gegebenenfalls mit einem Nicht-Lösungsmittel versetzt, so dass sich Glykolid abtrennt und verfestigt. Das sich abgetrennte Glykolid wird aus der Stammlösung mittels Filtration, Zentrifugalsedimentation, Dekantieren usw. isoliert. Falls erforderlich, wird das isolierte Glykolid gewaschen oder mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Ether, extrahiert und anschließend mit Ethylacetat oder dergleichen umkristallisiert. Das Glykolid kann auch durch Destillation gereinigt werden.
  • Die Stammlösung, aus der Glykolid isoliert wurde, kann ohne Reinigung recycelt werden. Alternativ kann die Stammlösung filtriert und durch Behandlung mit Aktivkohle usw. für Zwecke des Recyclings gereinigt werden. Als weitere Alternative kann die Stammlösung redestilliert und für die Zwecke des Recyclings gereinigt werden.
  • Da Glykolid zusammen mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Depolymerisationsreaktionssystem co-abdestilliert wird, verringert sich das Volumen des Depolymerisationsreaktionssystems. Wenn frische Mengen an Glykolsäureoligomer und organischem Lösungsmittel – die der Menge an Destillaten entsprechen – zusätzlich dem Reaktionssystem zugegeben werden, ist es möglich, ein kontinuierliches oder sich wiederholendes Depolymerisationsreaktionsverfahren auszuführen. Gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung kann die Depolymerisationsreaktion in einer stabilen Art und Weise ausgeführt werden und so kann ein solches Verfahren verwendet werden, wobei deutliche Verbesserungen bei der Effizienz der Produktion und der Verringerung der Kosten erzielt werden.
  • 8. Organisches Lösungsmittel
  • Hochsiedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 230 bis 450°C sind bevorzugt als organisches Lösungsmittel bei der vorstehend genannten Lösungsdepolymerisation. Das hierin verwendete organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 450 aufweisen. Wenn ein organisches Lösungsmittel mit einem zu niedrigen Siedepunkt verwendet wird, kann keine hohe Depolymerisationsreaktionstemperatur eingestellt werden, so dass die Bildungsgeschwindigkeit des Glykolids gering wird. Wenn andererseits ein organisches Lösungsmittel mit einem zu hohen Siedepunkt verwendet wird, wird das organische Lösungsmittel kaum bei der Depolymerisationsreaktion abdestilliert und daher wird jede Co-Destillation des organischen Lösungsmittels des durch Depolymerisation gebildeten Glykolids schwierig. Der Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels sollte in dem Bereich von vorzugsweise 235 bis 450°C, besonders bevorzugt 260 bis 430°C und insbesondere 280 bis 420°C liegen. Wenn das Molekulargewicht des organischen Lösungsmittels von dem vorstehend genannten Bereich abweicht, wird jede Co-Destillation des organischen Lösungsmittels und des Glykolids schwierig. Das Molekulargewicht des verwendeten organischen Lösungsmittels sollte in dem Bereich von vorzugsweise 180 bis 450 und besonders bevorzugt 200 bis 400 liegen.
  • Das hochsiedende organische Lösungsmittel beinhaltet z.B. Alkoxyalkylester von aromatischen Carbonsäuren, Alkoxyalkylester von aliphatischen Carbonsäuren, Polyalkylenglykolether, Polyalkylenglykolester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Carbonsäureester und aromatische Phosphorsäureester. Für das organische Lösungsmittel ist es bevorzugt, polare organische Lösungsmittel zu verwenden, die Atome, wie N, O und P, im Molekül und eine polare Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe, aufweisen und eine elektronisch einseitige Struktur besitzen.
  • Bevorzugte Beispiele für die aromatischen Carbonsäureester sind aromatische Dicarbonsäurediester, wie Phthalsäureester, z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat und Benzylbutylphthalat, und Benzoesäureester, wie Benzylbenzoat, und bevorzugte Beispiele für den aliphatischen Carbonsäureester sind aliphatische Dicarbonsäurediester, wie Adipinsäureester, z.B. Octyladipat, und Sebacinsäureester, z.B. Dibutylsebacat.
  • In der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise ein Polyalkylenglykoldiether mit der nachfolgenden Formel (1) als organisches Lösungsmittel verwendet werden:
    Figure 00120001
    worin R1 eine Methylengruppe oder eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X1 und Y jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind und p eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass, wenn p eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, eine Mehrzahl der Reste R1 gleich oder verschieden voneinander sein kann.
  • Beispiele für solche Polyalkylenglykolediether sind Polyethylenglykoldialkylether, wie Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldihexylether, Diethylenglykoldioctylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylenether, Triethylenglykoldipropylether, Triethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldihexylether, Triethylenglykoldioctylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldipropylether, Tetraethylenglykoldibutylether, Tetraethylenglykoldihexylether, Tetraethylenglykoldioctylether, Diethylenglykolbutylhexylether, Diethylenglykolbutyloctylether, Diethylenglykolhexyloctylether, Triethylenglykolbutylhexylether, Triethylenglykolbutyloctylether, Triethylenglykolhexyloctylether, Tetraethylenglykolbutylhexylether, Tetraethylenglykolbutyloctylether und Tetraethylenglykolhexyloctylether ebenso wie Polyalkylenglykoldialkylether, worin die Ethylenoxygruppen in diesen Polyethylenglykoldialkylethern substituiert sind durch Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen, z.B. Polypropylenglykoldialkylether oder Polybutylenglykoldialkylether; Diethylenglykolbutylphenylether, Diethylenglykolhexylphenylether, Diethylenglykoloctylphenylether, Triethylenglykolbutylphenylether, Triethylenglykolhexylphenylether, Triethylenglykoloctylphenylether, Tetraethylenglykolbutylphenylether, Tetraethylenglykolhexylphenylether und Tetraethylenglykoloctylphenylether, Polyethylenglykolalkylarylether, worin die Wasserstoffatome in den Phenylgruppen in diesen Verbindungen substituiert sind durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, und Polyalkylenglykolalkylarylether, wie Polypropylenglykollalkylarylether oder Polybutylenglykolalkylarylether mit Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen anstatt der Ethylenoxygruppen in diesen Verbindungen; Diethylenglykoldiphenylether, Triethylenglykoldiphenylether, Tetraethylenglykoldiphenylether, Polyethylenglykoldiarylether, worin die Phenylgruppen in diesen Verbindungen substituiert sind durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, usw., und Polyalkylenglykoldiarylether, wie Polypropylenglykoldiarylether oder Polybutylenglykoldiarylether mit Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen anstatt der Ethylenoxygruppen in diesen Verbindungen.
  • Wenn eine große Menge an Alkalimetallionen in dem organischen Lösungsmittel vorliegt, verfärbt sich das Depolymerisationsreaktionssystem innerhalb kurzer Zeit schwarz und das abzudestillierende Glykolid ist anfällig für Verunreinigungen. Wenn der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem 0,001 Massen-% oder weniger und vorzugsweise weniger als 0,001 Massen-% beträgt, kann die Depolymerisation in einer stabilen Art und Weise ausgeführt werden. Zu dem Zweck ist es jedoch wünschenswert, den Gehalt an Alkalimetallionen in dem organischen Lösungsmittel selbst soweit wie möglich zu verringern.
  • 9. Lösungsvermittler (solubilizer)
  • Im Hinblick auf die Verbesserung der Lösungseigenschaften (Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit) des Glykolsäureoligomeren in dem organischen Lösungsmittel kann ein Lö sungsvermittler verwendet werden. Der hierin verwendete Lösungsvermittler sollte vorzugsweise die nachstehenden Erfordernisse erfüllen.
    • (i) Der Lösungsvermittler muss einen Siedepunkt aufweisen, der höher ist als der des für die Co-Destillation des Glykolids verwendeten organischen Lösungsmittels, d.h. er muss einen Siedepunkt oberhalb 450°C aufweisen, so dass er bei der Depolymerisation nicht oder kaum aus dem Depolymerisationsreaktionssystem abdestilliert werden kann. Die Verwendung eines Lösungsvermittlers mit einem Siedepunkt von 450°C oder darunter ist nicht bevorzugt, da er zusammen mit dem organischen Lösungsmittel bei der Depolymerisation abdestilliert werden kann und zu einer Verringerung der Löslichkeitseigenschaften des Glykolsäureoligomeren in dem Depolymerisationsreaktionssystem führt.
    • (ii) Der Lösungsvermittler muss eine höhere Affinität gegenüber dem Glykolsäureoligomer aufweisen als gegenüber dem organischen Lösungsmittel. Die Affinität des Lösungsvermittlers gegenüber einem Glykolsäureoligomer kann bestimmt werden durch Erhitzen eines Gemisches des Oligomers und eines organischen Lösungsmittels auf 230°C bis 280°C, um die Konzentration des Oligomeren auf einen Gehalt zu steigern, so dass das Gemisch keine einheitliche Lösungsphase bildet, und durch anschließende Zugabe des Lösungsvermittlers zu dem Gemisch, um visuell zu beobachten, ob die einheitliche Lösungsphase (bzw. Flüssigphase) wiedergebildet wird oder nicht.
  • Es ist bevorzugt als Lösungsvermittler nicht-basische organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie OH-, COOH- und CONH-Gruppen zu verwenden. Hiervon sind Verbindungen mit Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) besonders bevorzugt in Hinblick auf das Lösungsvermögen und die Stabilität. Nicht-basische organische Verbindungen, die besonders als Lösungsvermittler geeignet sind, sind einwertige oder zweiwertige oder mehrwertige Alkohole (einschließlich ihrer teilweise veresterten oder veretherten Produkte) und Phenole. Insbesondere stellen die Alkohole die wirksamsten Lösungsvermittler bereit.
  • Unter den Alkoholen sind die Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolmonoether mit den nachfolgenden Formeln (2) und (3) bevorzugt, ebenso wie Glycerin, Tridecanol und Decandiol.
    Figure 00140001
    worin R2 eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und q eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass wenn q eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, eine Vielzahl von Resten R2 gleich oder verschieden voneinander sein können.
    Figure 00140002
    worin R3 eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und r eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass wenn r eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, eine Vielzahl von Resten R3 gleich oder voneinander verschieden sein kann.
  • Das hierin verwendbare Polyalkylenglykol beinhaltet z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol. Der hierin verwendbare Polyalkylenglykolmonoether beinhaltet z.B. Polyethylenglykolmonoalkylether, wie Polyethylenglykolmonopropylether, Polyethylenglykolmonobutylether, Polyethylenglykolmonohexylether, Polyethylenglykolmonooctylether, Polyethylenglykolmonodecylether und Polyethylenglykolmonolaurylether, und Polyalkylenglykolmonolalkylether, wie Polypropylenglykolmonoalkylether oder Polybutylenglykolmonoalkylether, worin die Ethylenoxygruppen in den vorstehend genannten Verbindungen substituiert sind mit Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen. Wenn in der Erfindung der Polyalkylenglykolmonoether als Lösungsvermittler verwendet wird, ist die reinigende Wirkung auf die Wandoberfläche eines Reaktionsgefäßes oder Behälters sehr viel stärker.
  • Der Lösungsvermittler sollte in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 500 Massen-Teile und vorzugsweise 1 bis 300 Massen-Teile pro 100 Massen-Teile des Glykolsäureoligomeren verwendet werden. Zu wenig Lösungsvermittler ist nicht zufrieden stellend im Hinblick auf den solubilisierenden Effekt, wohingegen zuviel Lösungsvermittler nicht wirtschaftlich ist, da die Rückgewinnung des Lösungsvermittlers teuer ist.
  • Wenn eine große Menge an Alkalimetallionen in dem Lösungsvermittler anwesend ist, verfärbt sich das Depolymerisationsreaktionssystem schwarz und das abzudestillierende Glykolid ist anfällig gegenüber Verunreinigungen. Zum Zwecke der Verringerung des Gehalts an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger wird es wünschenswert, den Gehalt an Alkalimetallionen in dem Lösungsvermittler soweit wie möglich zu verringern.
  • 10. Hochsiedende nicht-basische organische Verbindung
  • Es wurde nun gefunden, dass die hochsiedende nicht-basische organische Verbindung, die als vorstehend beschriebener Lösungsvermittler geeignet ist und einen Siedepunkt von mehr als 450°C aufweist, selbst wenn sie alleine verwendet wird oder nicht in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, eine Wirkung auf das glatte Fortschreiten der Depolymerisationsreaktion des Glykolsäureoligomeren hat.
  • Z.B. kann die Depolymerisationsreaktion in einer stabilen Art und Weise ausgeführt werden durch Erhitzen des Glykolsäureoligomeren und einer nicht-basischen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 450°C. Wenn das Glykolsäureoligomer Alkalimetallionen in einer Menge oberhalb 0,001 Massen-% enthält, kann die Depolymerisationsreaktion in einer stabilen Art und Weise ausgeführt werden durch Erhitzen des Glykolsäureoligomeren und der nicht-basischen organischen Verbindung in Gegenwart des Sulfats und/oder Salzes einer organischen Verbindung, das bi- oder polyvalente Kationen enthält.
  • Das Erhitzen sollte ausgeführt bei einer Temperatur von mindestens 230°C, bei der die Depolymerisationsreaktion des Glykolsäureoligomeren abläuft. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der nicht-basischen organischen Verbindung erfolgen; jedoch ist festzustellen, dass selbst bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes die Depolymerisationsreaktion glatt voranschreitet aufgrund der Wechselwirkung mit dem Glykolsäureoligomeren. Erhitzen sollte daher ausgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 230 bis 320°C, besonders bevorzugt 235 bis 300°C und insbesondere 240 bis 290°C.
  • Für die nicht-basische organische Verbindung ist es bevorzugt, die vorstehend erwähnten Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolmonoether, Glycerin, Tridecanol, Decandiol usw. zu verwenden, von denen Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol besonders bevorzugt sind, obgleich Polyethylenglykol am meisten bevorzugt ist.
  • Diese bevorzugten nicht-basischen organischen Verbindungen sind flüssig bei Normaltemperatur oder zumindest bei einer Temperatur von 230°C, bei der die Depolymerisationsreaktion des Glykolsäureoligomeren abläuft und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes und können daher als eine Art polares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 450°C angesehen werden.
  • Die nicht-basische organische Verbindung wird in einer Menge verwendet von gewöhnlich 0,1 bis 500 Massen-Teilen und vorzugsweise 1 bis 300 Massen-Teilen pro 100 Massen-Teile des Glykolsäureoligomeren. Wenn ein Depolymerisationsreaktionssystem, das Glykolsäureoligomer und nicht-basische organische Verbindung enthält, Alkalimetallionen in einer Menge von mindestens 0,001 Massen-% enthält, weil das Glykolsäureoligomer Alkalimetallionen enthält oder aus anderen Gründen, sollte die Anwesenheit eines Sulfats und/oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, vorzugsweise ermöglicht werden, derart, dass sie dem 1- bis 100-fachen (Massen-bezogen) der Menge an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem entspricht.
  • Als Sulfat in Form von bi- oder polyvalenten Kationen kann mindestens ein Metallsulfat verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Eisensulfaten, Kupfersulfaten, Zinksulfat, Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat, wobei Eisensulfate bevorzugt sind und Eisen(III)-sulfat besonders bevorzugt ist. Als Salze einer organischen Säure können bi- oder polyvalente kationische Salze von aliphatischen Säuren, aromatischen Säuren, usw. verwendet werden. Die organische Säure, d.h. eine konjugierte Säure, beinhaltet z.B. aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Ölsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Benzoesäure und Salicylsäure; usw. Hiervon sind die aliphatischen Carbonsäuren besonders bevorzugt, obgleich Milchsäure und α-Hydroxyessigsäure, wie Glykolsäure, besonders bevorzugt sind. Als bi- oder polyvalente Kationen der Salze der organischen Säure wird z.B. Magnesium, Nickel, Eisen, Kupfer, Zink, Zirkonium und Aluminium genannt. Gewöhnlich, jedoch nicht ausschließlich, sind die Kationen bivalent, trivalent oder tetravalent. Unter diesen Salzen einer organischen Säure ist Aluminiumlactat besonders bevorzugt. Diese Salze einer organischen Säure können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden oder alternativ können sie in Kombination mit dem Sulfat verwendet werden.
  • 11. Glykolsäurezusammensetzung
  • Für die Synthese der Glykolsäureoligomeren, die das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen enthalten, ist es bevorzugt, Glykolsäurezusammensetzungen zu verwenden, die das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen enthalten. Die hierin verwendete Glykolsäurezusammensetzung sollte das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gramm und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gramm pro mol Glykolsäure enthalten. Unterhalb der Untergrenze ist es schwierig, den gewünschten Effekt zu erzielen, und oberhalb der Obergrenze wird der Effekt bzw. die Wirkung nicht mehr verstärkt.
  • Es ist gewöhnlich wünschenswert, dass Glykolsäure im Wesentlichen frei ist von jeglichen Alkalimetallionen. Jedoch gilt es nicht für den Fall, bei dem z.B. das Sulfat und/oder Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen darin enthalten ist. Glykolsäure kann in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. In diesem Fall sollte jedoch die wässrige Lösung Glykolsäure in einer Menge von mindestens 10 Massen-%, vorzugsweise mindestens 15 Massen-% und insbesondere mindestens 20 Massen-% enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als 10 Massen-% ist die Glykolsäurezusammensetzung anfällig für Kristallisation und ist somit schwierig zu handhaben. Des Weiteren neigt die Dispersion des Sulfats und/oder Salzes einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen dazu, heterogen zu werden. Bei einem Gehalt oberhalb 50 Massen-% werden die Dehydratations- und Trocknungsschritte schwierig und somit steigt bei einem jeden Schritt nicht nur der Energieverbrauch übermäßig an, sondern auch der Polymerdurchsatz pro Verfahren neigt dazu, abzunehmen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegend Erfindung wird nun genauer anhand von Synthesebeispielen, erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • Nachstehend werden die hierin verwendeten Messverfahren angegeben.
  • 1. Verfahren zur mengenmäßigen Bestimmung der Metallionen
  • Die mengenmäßige Bestimmung von Metallionen wurde mittels ICP-Emissionsspektralanalyse ausgeführt. Eine genau abgewogene Menge von 1 Gramm Glykolsäureoligomer oder einer Probe, die das Oligomer enthält, wurde mit Schwefelsäure und einer Wasserstoffperoxidlösung nass zersetzt. Deionisiertes Wasser wurde zu dem Zersetzungsprodukt gegeben, um eine Lösung herzustellen mit einem Volumen, eingestellt auf 100 ml, die dann der ICP-Analyse unterworfen wurde. Die mengenmäßige Bestimmungsgrenze dieses Verfahrens beträgt 0,001 Massen-%.
  • 2. Schmelzpunkt des Glykolsäureoligomeren
  • Der Schmelzpunkt eines Glykolsäureoligomeren wurde bestimmt durch Erhitzen der Probe bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC).
  • SYNTHESEBEISPIEL 1
  • 1. Herstellung einer gereinigten wässrigen Lösung von Glykolsäure
  • Eine kommerziell erhältliche wässrige Lösung von Glykolsäure technischer Qualität (eine 70 Massen-%ige wässrige Lösung, hergestellt von Du Pont) wurde über eine Säule, gefüllt mit einem Kationenaustauscherharz, gereinigt.
  • 2. Synthese von Glykolsäureoligomer (A)
  • Ein 5-Liter-Autoklav wurde mit 2500 Gramm der wie vorstehend angegeben gereinigten (70 Massen-%) wässrigen Glykolsäurelösung beschickt. Unter Rühren bei Normaldruck wurde die Lösung von 170°C auf 200°C binnen 2 Stunden für eine Kondensationsreaktion, während der das gebildete Wasser abdestilliert wurde, erhitzt. Anschließend wurde der innere Druck des Autoklaven auf 5,0 kPa verringert. Bei diesem Druck wurde die Lösung bei 200°C 2 Stunden erhitzt, um niedrigsiedende Materialien, wie nicht-umgesetzte Glykolsäure, abzudestillieren, wobei 1700 Gramm Glykolsäureoligomer (A) erhalten wurden, welches einen Schmelzpunkt von 206°C und einen Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% aufwies.
  • SYNTHESEBEISPIEL 2
  • Synthese von Glykolsäureoligomer (B)
  • Wie in Synthesebeispiel 1 wurden 1650 Gramm Glykolsäureoligomer (B) erhalten, mit der Ausnahme, dass 3570 Gramm einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung von Glykolsäure (70 Massen-%ige wässrige Lösung, hergestellt durch Du Pont) in technischer Qualität verwendet wurden. Für dieses Glykolsäureoligomer (B) wurde ein Schmelzpunkt von 202°C und ein Alkalimetallionengehalt von 0,035 Massen-% gefunden.
  • SYNTHESEBEISPIEL 3
  • 1. Herstellung einer gereinigten wässrigen Lösung von Glykolsäure
  • Glykolsäureoligomer (B) wurde gemäß Synthesebeispiel 2 synthetisiert. Mit 5800 Gramm Glykolsäureoligomer (B), 3 Gramm p-Toluolsulfonsäure und 16000 Gramm Methanol beschickt, wurde ein Autoklav 24 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach der Entfernung von überschüssigem Methanol wurde eine Destillation durchgeführt, um 8100 Gramm Methylglykolat zu erhalten, für das ein Schmelzpunkt von 151°C gefunden wurde. Zweitausendsiebenhundert (2700) Gramm des so erhaltenen Methylglykolats wurden in Gegenwart von Wasser in einer 10-fachen molaren Menge von 5400 Gramm hydrolysiert, wobei eine wässrige Lösung von Glykolsäure erhalten wurde.
  • 2. Synthese von Glykolsäureoligomer
  • Wie in Synthesebeispiel 1 wurden 1550 Gramm Glykolsäureoligomer (C) erhalten, mit der Ausnahme, dass die gereinigte wässrige Lösung von Glykolsäure, die wie vorstehend herge stellt wurde, verwendet wurde. Für dieses Glykolsäureoligomer (C) wurde ein Schmelzpunkt von 207°C und ein Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% gefunden.
  • SYNTHESEBEISPIEL 4
  • Synthese von Polyalkylenglykolether (TEGDME)
  • Kommerziell erhältlicher Polyethylenglykolidmethylether #250 (hergestellt durch Merck) wurde destilliert, um Tetraethylenglykoldimethylether mit einem Polymerisationsgrad von 4 (nachfolgend abgekürzt als TEGDME) zu synthetisieren. Der Gehalt an Alkalimetallionen in diesem TEGDME war geringer als die mengenmäßige Nachweisgrenze (oder weniger als 0,001 Massen-%, was bedeutet, dass die Alkalimetallionen darin im Wesentlichen nicht enthalten waren, oder sie wurden nicht gefunden oder waren unterhalb der Nachweisgrenze). Das TEGDME wurde als das Lösungsmittel für die Depolymerisationsreaktion des Glykolsäureoligomeren verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • Zehn (10) Gramm Glykolsäureoligomer (A), hergestellt in Synthesebeispiel 1, wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben, wobei anschließend der Druck auf 3 bis 5 mmHg verringert wurde und auf 260°C für die Depolymerisationsreaktion erhitzt wurde. Destillate wurden auf Eiswasser zum Auffangen abgekühlt. Nach einer 10-stündigen Reaktion wurden 7,2 Gramm Destillate erhalten, wohingegen 2,8 Gramm flüssige Komponenten in dem Kolben zurückblieben.
  • Die 2,8 Gramm der verbliebenen Komponenten wurden aus dem Kolben entfernt und anschließend schnell abgekühlt. Von den Komponenten wurde 1 Gramm in Hexafluorisopropanol aufgelöst, welches das Lösungsmittel für das Polyglykolsäureoligomer war. 0,53 Gramm wurden aufgelöst, aber 0,47 Gramm wurden nicht aufgelöst. Als Ergebnis einer Analyse von 1 Gramm der verbliebenen Komponenten wurde für diese gefunden, da s sie einen Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% aufweisen. Andererseits wurden die 7,2 Gramm Destillate aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei 5,8 Gramm gereinigtes Glykolid gewonnen wurden.
  • BEISPIEL 2
  • 1. Depolymerisationsreaktion
  • Sechzig (60) Gramm Glykolsäureoligomer (A), hergestellt in Synthesebeispiel 1, und 400 g TEGDME wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben, der anschließend auf 260°C erhitzt wurde, um eine einheitliche Lösung ohne Phasentrennung herzustellen. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 260°C gehalten und unter vermindertem Druck einer Depolymerisationsreaktion unterworfen, und TEGDME und Glykolidprodukt wurden co-abdestilliert.
  • Nach einer 5-stündigen Depolymerisationsreaktion wurden 362 Gramm Destillate erhalten. Für die Destillate wurde dann ein Gehalt von 38 Gramm Glykolid gefunden.
  • 2. Experiment bei dem die Depolymerisationsreaktion wiederholt wurde
  • Achtunddreißig (38) Gramm frisches Glykolsäureoligomer (A) und 324 Gramm frischer TEGDME (362 Gramm insgesamt) wurden zusätzlich zu der im Kolben zurückbleibenden Re aktionslösung gegeben und die Depolymerisationsreaktion wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 260°C ausgeführt. Auf diese Art und Weise wurde die Depolymetisationsreaktion wiederholt, wobei frischer TEGDME und Glykolsäureoligomer in einer Menge, die der Menge der Destillate entsprach, zu der Reaktionslösung gegeben wurde, die nach der vorhergehenden Depolymerisationsreaktion zurückblieb.
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion zehnmal auf diese Art und Weise wiederholt wurde, konnte keine wesentliche Bildung von schweren Materialien in dem Kolben festgestellt werden. Nach zehn Zyklen der Durchführung der Depolymerisationsreaktion wurde für die in dem Kolben zurückbleibende Reaktionslösung ein Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% gemessen.
  • BEISPIEL 3
  • 1. Depolymerisationsreaktion
  • Sechzig (60) Gramm Glykolsäureoligomer (A), hergestellt in Synthesebeispiel 1, 350 Gramm TEGDME und 60 Gramm deionisiertes Polyethylenglykol #400 (mit einem Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-%) als Lösungsvermittler wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben, der anschließend auf 260°C erhitzt wurde, um eine einheitliche Lösung ohne Phasentrennung herzustellen. Bei einer Temperatur von 260°C wurde diese Lösung unter vermindertem Druck einer Depolymerisationsreaktion unterworfen und TEGDME und ein Glykolidprodukt wurden co-abdestilliert.
  • Nach 5-stündiger Depolymerisationsreaktion wurden 362 Gramm Destillate erhalten. Für die Destillate wurde anschließend ein Gehalt von 38 Gramm Glykolid gefunden.
  • 2. Experiment, bei dem die Depolymerisationsreaktion wiederholt wurde
  • Achtunddreißig (38) Gramm frisches Glykolsäureoligomer (A) und 324 Gramm frisches TEGDME wurden zusätzlich zu der in dem Kolben verbleibenden Reaktionslösung gegeben und die Depolymerisationsreaktion wurde anschließend unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 260°C durchgeführt. Auf diese Art und Weise wurde die Depolymerisationsreaktion wiederholt, wobei frischer TEGDME und Glykolsäureoligomer in einer Menge, die der Menge der Destillate entsprach, zu der nach der im vorhergehenden Depolymerisationsschritt verbleibenden Reaktionslösung gegeben wurde.
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion zehnmal auf diese Art wiederholt wurde, konnte keine wesentliche Bildung von schweren Materialien in dem Kolben festgestellt werden. Nach Durchführung von zehn Zyklen der Depolymerisationsreaktion wurde für die in dem Kolben verbleibende Reaktionslösung ein Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% gemessen.
  • BEISPIEL 4
  • Wie in Beispiel 3 wurde die Depolymerisationsreaktion wiederholt, mit der Ausnahme, dass Glykolsäureoligomer (C), hergestellt in Synthesebeispiel 3, verwendet wurde anstatt von Glykolsäureoligomer (A).
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion 20mal auf diese Weise wiederholt wurde, konnte keine wesentliche Bildung von schweren Materialien in dem Kolben gefunden werden. Es war kaum ein Anstieg in dem Volumen der verbleibenden Reaktionslösung festzustellen. Nach Durchführung von 20 Zyklen der Depolymerisationsreaktion wurde für die in dem Kolben verbleibende Reaktionslösung ein Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% gemessen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Zehn (10) Gramm des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Glykolsäureoligomeren (B) wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben, der dann auf einen Druck von 3 bis 5 mmHg gebracht wurde, wobei für die Depolymerisationsreaktion auf 260°C erhitzt wurde. Die Destillate wurden zum Einfangen auf Eiswasser gekühlt. Zwei Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurde beobachtet, dass sich schwarze Materialien mit den Destillaten vermischten.
  • Nach 10-stündiger Reaktion wurden 3,7 Gramm Destillate erhalten, während 6,3 Gramm flüssige Komponenten in dem Kolben verblieben. Die 6,3 Gramm der zurückgebliebenen Komponenten wurden aus dem Kolben entfernt und anschließend schnell abgekühlt. Von den Komponenten wurde 1 Gramm in Hexafluorisopropanol aufgelöst, welches das Lösungsmittel für das Glykolsäureoligomer war. In der Folge lösten sich 0,51 Gramm, 0,49 Gramm lösten sich jedoch nicht. Das Ergebnis einer Analyse von 1 Gramm der zurückgebliebenen Komponenten ergab einen Alkalimetallionengehalt von 0,055 Massen-%. Zwei-Komma-Acht (2,8) Gramm leicht gefärbtes Glykolid wurden aus 3,7 Gramm gefärbten Destillaten durch dessen Umkristallisation aus Ethylacetat gewonnen. Die Menge des gewonnenen Glykolids betrug nur etwa grob 50% der 5,8 Gramm in Beispiel 1.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Sechzig (60) Gramm des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Glykolsäureoligomeren (B), und 400 Gramm TEGDME wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben, der anschließend auf 260°C erhitzt wurde, um dadurch eine gleichförmige Lösung ohne Phasentrennung herzustellen. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 260°C wurde diese Lösung unter vermindertem Druck einer Depolymerisationsreaktion unterworfen und TEGDME und ein Glykolidprodukt wurden co-abdestilliert.
  • Nach einer 3-stündigen Depolymerisationsreaktion wurde eine deutliche Schwarzfärbung der Reaktionslösung in dem Kolben beobachtet mit Ablagerungen von schweren Metallen auf der Innenwand des Kolbens und Färbung der Destillate. Daher wurde die Depolymerisationsreaktion beendet. Nach der Umsetzung wurde für die in dem Kolben verbleibende Reaktionslösung ein Alkalimetallionengehalt von 0,005 Massen-% gemessen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Zur Bestimmung des Einflusses von Alkalimetallionen auf die Depolymerisationsreaktion wurden 60 Gramm des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren (A), 400 Gramm TEGDME und 0,1 Gramm Natriumchlorid (NaCl) in einen 500 ml-Kolben gegeben, der dann auf 260°C erhitzt wurde, um eine gleichförmige Lösung ohne Phasentrennung herzustellen. Bei einer Temperatur von 260°C wurde diese Lösung unter vermindertem Druck einer Depolymerisationsreaktion unterworfen und TEGDME und ein Glykolidprodukt wurden co-abdestilliert.
  • Nach 2-stündiger Depolymerisationsreaktion wurde eine deutliche Schwarzfärbung der Reaktionslösung in dem Kolben beobachtet mit Ablagerungen von schweren Materialien auf der Innenwand des Kolbens und Verfärbung von Destillaten. Daher wurde die Depolymerisationsreaktion beendet. Nach der Umsetzung wurde für die in dem Kolben verbleibende Reaktionslösung ein Alkalimetallionengehalt von 0,010 Massen-% gemessen.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Glykolsäurezusammensetzungen GA1 bis GA7
  • Null-Komma-Fünf (0,5) Gramm eines jeden der in Tabelle 1 angegebenen Sulfate, in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, wurde zu 108,6 Gramm (1 mol Glykolsäure) der in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Lösung von Glykolsäure (eine 70 Massen-%ige wässrige Lösung) gegeben. Auf diese Art und Weise wurden 7 Glykolsäurezusammensetzungen GA1 bis GA7 hergestellt. Die Art des zugesetzten Sulfats, der Gehalt an Alkalimetallionen und die Menge an anwesenden bi- oder polyvalenten Kationen pro 1 Mol Glykolsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00220001
    • AMI*: Alkalimetallionen
    • Kationen**: die Menge an bi- oder polyvalenten Kationen pro Mol Glykolsäure
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00220002
  • SYNTHESEBEISPIELE 4–10
  • Synthese von Glykolsäureoligomern (D) bis (J)
  • Glykolsäureoligomere (D) bis (J) wurden wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Glykolsäurezusammensetzungen GA1 bis GA7 aus Beispiel 5 anstatt der gereinigten Glykolsäure verwendet wurde. Eine entsprechende Synthese wurde wiederholt, bis die erforderliche Menge an Oligomer erreicht wurde, wodurch die erforderliche Menge an Oligomer synthetisiert wurde. Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Glykolsäureoligomere (D) bis (J), der darin enthaltene Gehalt an Alkalimetallionen und der darin enthaltene Gehalt an bi- oder polyvalenten Kationen ist in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Glykolsäurezusammensetzungen GA8 bis GA14
  • Sieben Glykolsäurezusammensetzungen GA8 bis GA14 wurden hergestellt durch Beschicken eines 5 Liter-Autoklaven mit 3570 Gramm einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung von Glykolsäure technischer Qualität (eine 70 Massen-%ige wässrige Lösung, hergestellt von Du Pont) und hierzu wurden die gleichen Sulfate wie in Tabelle 1, angegeben in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, jeweils in einer Menge von 40 Gramm, gegeben.
  • SYNTHESEBEISPIELE 11–17
  • Synthese von Glykolsäureoligomeren K bis (Q)
  • Jede der in Beispiel 6 hergestellten Glykolsäurezusammensetzungen GA8 bis GA14 wurde binnen 2 Stunden von 170°C auf 200°C unter Rühren und unter Normaldruck zur Durchführung einer Kondensationsreaktion erhitzt, während der das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Innendruck des Autoklaven auf 5,0 kPa verringert und das Reaktionsprodukt wurde 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei niedrigsiedende Materialien, wie nicht-umgesetzte Glykolsäure, abdestilliert wurden. Auf diese Art und Weise wurden Glykolsäureoligomere (K) bis (Q) synthetisiert.
  • Die Art der in Form von bi- oder polyvalenten Kationen verwendeten Sulfate, der Schmelzpunkt eines jeden Oligomeren, der Gehalt an Alkalimetallionen und das Massen-Verhältnis des Gehalts der bi- oder polyvalenten Kationen zu dem Gehalt an Alkalimetallionen ist in Tabelle 2 angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass auch der Schmelzpunkt des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Glykolsäureoligomeren (B) und der Gehalt an Alkalimetallionen darin in Tabelle 2 angegeben ist.
  • Tabelle 2
    Figure 00230001
  • Figure 00240001
    • AMI* : Alkalimetallionen
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00240002
    • AMI*: Alkalimetallionen
  • BEISPIEL 7
  • Zehn (10) Gramm des in Synthesebeispiel 4 hergestellten Glykolsäureoligomeren (D) wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben, dessen Druck anschließend auf 3 bis 5 mmHg verringert wurde, wobei für die Depolymerisationsreaktion auf 260°C erhitzt wurde. Zum Einfangen der Destillate wurden diese auf Eiswasser gekühlt. Nach einer 10-stündigen Reaktion wurden 7,3 Gramm Destillate erhalten, während 2,7 Gramm flüssige Komponenten in dem Kolben zurückblieben.
  • Die 2,7 Gramm verbleibenden Komponenten wurden aus dem Kolben entfernt und schnell gekühlt. Hiervon wurde 1 Gramm in Hexafluorisopropanol aufgelöst, welches das Lösungsmittel für das Polyglykolsäureoligomer war. In der Folge lösten sich 0,52 Gramm, 0,48 Gramm lösten sich jedoch nicht. Als Ergebnis der Analyse von 1 Gramm der verbleibenden Komponenten wurde für diese ein Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-% gefunden. Andererseits wurden die 7,3 Gramm-Destillate aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei 5,8 Gramm gereinigtes Glykolid gewonnen wurden.
  • BEISPIEL 8
  • 1. Depolymerisationsreaktion
  • Sechzig (60) Gramm des in Synthesebeispiel 5 hergestellten Glykolsäureoligomeren (E), 350 Gramm TEGDME und 60 Gramm deionisiertes Polyethylenglykol #400 (mit einem Alkalimetallionengehalt von weniger als 0,001 Massen-%) als Lösungsvermittler wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben, der anschließend auf 160°C erhitzt wurde, um eine einheitliche Lösung ohne Phasentrennung herzustellen. Bei einer Temperatur von 260°C wurde diese Lösung unter vermindertem Druck einer Depolymerisationsreaktion unterworfen und TEGDME und ein Glykolidprodukt wurden co-abdestilliert.
  • Nach 5-stündiger Depolymerisationsreaktion wurden 362 Gramm Destillate erhalten. Für die Destillate wurde dann gefunden, dass diese 38 Gramm Glykolid enthalten.
  • 2. Experiment, bei dem die Depolymerisationsreaktion wiederholt wurde
  • Achtunddreißig (38) Gramm frisches Glykolsäureoligomer (E) und 324 Gramm frisches TEGDME wurden zusätzlich zu der in dem Kolben verbleibenden Reaktionslösung gegeben und die Depolymerisationsreaktion wurde anschließend bei einer Temperatur von 260°C unter vermindertem Druck ausgeführt. Auf diese Art und Weise wurde die Depolymerisationsreaktion wiederholt, wobei frisches TEGDME und Glykolsäureoligomer in einer Menge, die der Menge der Destillate entspricht, zu der nach der vorhergehenden Depolymerisationsreaktion verbleibenden Reaktionslösung gegeben.
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion zwanzigmal auf diese Art und Weise wiederholt wurde, wurde keine wesentliche Bildung von schweren Materialien in dem Kolben festgestellt. Es wurde auch kaum ein Anstieg des Volumens der verbleibenden Reaktionslösung festgestellt.
  • 3. Rückgewinnen von Glykolid
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion 28mal auf diese Art und Weise wiederholt wurde, wurden die Destillate, zu denen ein zweifaches Volumen an Cyclohexan gegeben wurde, über Nacht zur Auskristallisation der Glykolidkristalle stehengelassen. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Cyclohexan gewaschen. Die Kristalle wurden des Weiteren aus Ethylacetat umkristallisiert und unter vermindertem Druck getrocknet, so dass gereinigtes Glykolid gewonnen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIELE 9–20
  • Die Depolymerisationsreaktionen wurden wie in Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in den Synthesebeispielen 6 bis 17 synthetisierten Glykolsäureoligomeren (F) bis (Q anstatt Glykolsäureoligomer (E) verwendet wurden, und gereinigte Glykolide wurden anschließend gewonnen. Die Ergebnisse der Experimente einschließlich der Anzahl der Wiederholungen der Depolymerisationsreaktion sind in Tabelle 3 angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass auch die Ausbeuten, g und %, des in dem vorstehend angegebenen Vergleichsbeispiel 2 gewonnenen Glykolids in Tabelle 3 angegeben sind.
  • Tabelle 3
    Figure 00260001
    • NORD*: Anzahl der Wiederholungen der Depolymerisation (number of repetition of depolyme rization)
  • BEISPIEL 21
  • 1. Depolymerisationsreaktion
  • Um den Einfluss der Alkalimetallionen auf die Depolymerisationsreaktion zu bestimmen, wurden 60 Gramm des in Synthesebeispiel 5 hergestellten Glykolsäureoligomeren (E), 0,01 Gramm Natriumchlorid (NaCl), 400 Gramm TEGDME und deionisiertes Polyethylenglykol #400 in einen 500 ml-Kolben gegeben, der wiederum auf 260°C erhitzt wurde, um eine gleichförmige Lösung ohne Phasentrennung herzustellen. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 260°C wurde diese Lösung unter vermindertem Druck einer Depolymerisationsreaktion unterworfen und TEGDME und ein Glykolidprodukt wurden co-abdestilliert.
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion 5 Stunden auf diese Art und Weise durchgeführt wurde, wurden 369 Gramm Destillate erhalten. Für diese Destillaten wurde ein Gehalt von 42 Gramm Glykolid gefunden.
  • 2. Experiment, bei dem die Depolymerisationsreaktion wiederholt wurde
  • Vierzig (40) Gramm frisches Glykolsäureoligomer (E) und 320 Gramm frischer TEGDME wurden zusätzlich in die in dem Kolben verbleibende Reaktionslösung gegeben und die Depolymerisationsreaktion wurde dann bei einer Temperatur von 260°C unter vermindertem Druck ausgeführt. Auf diese Art und Weise wurde die Depolymerisationsreaktion wiederholt, wobei frischer TEGDME und Glykolsäureoligomer in einer Menge entsprechend der Menge der Destillate zu der nach der vorhergehenden Depolymerisationsreaktion verbleibenden Reaktionslösung gegeben wurde.
  • Nachdem die Depolymerisationsreaktion 20mal auf diese Art und Weise wiederholt wurde, wurde keine wesentliche Bildung von schweren Materialien in dem Kolben gefunden. Es wurde kaum ein Anstieg des Volumens der verbleibenden Reaktionslösung gefunden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Zehn (10) Gramm des in Synthesebeispiel 2 hergestellten Glykolsäureoligomeren (B) und 2,5 Gramm mit einem Ionenaustauscherharz deonisiertes Polyethylenglykol #100 (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000) wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben, dessen Druck dann auf 3 bis 5 mmHg verringert wurde, wobei für die Depolymerisationsreaktion auf 260°C erhitzt wurde. Die Destillate wurden durch Kühlen auf Eiswasser eingefangen. Nach 3-stündiger Reaktion konnte ein Vermischen von schwarzen Materialien mit den Destillaten beobachtet werden.
  • Nach 10-stündiger Reaktion wurden 5,5 Gramm Destillate erhalten, wohingegen 7,0 Gramm flüssige Komponenten in dem Kolben zurückblieben. Als Ergebnis einer mengenmäßigen Bestimmung von 1 Gramm der verbleibenden Komponenten wurde ein Alkalimetallionengehalt von 0,05 Massen-% gefunden. Andererseits wurden 4,0 Gramm gereinigtes Glykolid durch Umkristallisation der flüssigen Destillate aus Ethylacetat gewonnen. Diese Menge an Glykolid entsprach grob 70% der 5,8 Gramm in Beispiel 1.
  • BEISPIEL 22
  • Zehn (10) Gramm des in Synthesebeispiel 2 hergestellten Glykolsäureoligomeren (B), 2,5 Gramm mit einem Ionenaustauscherharz deionisiertes Polyethylenglykol #100 (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000) und 0,05 Gramm Eisen(III)-sulfat·9H2O wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben, dessen Druck dann auf 3 bis 5 mmHg verringert wurde, wobei für die Depolymerisationsreaktion auf 260°C erhitzt wurde. Die Destillate wurden zum Einfangen auf Eiswasser gekühlt.
  • Nach 10-stündiger Reaktion wurden 7,5 Gramm Destillate, ohne dass sich schwarze Materialien gebildet hätten, erhalten, wohingegen 5,0 Gramm flüssige Komponenten in dem Kolben zurückblieben. Als Ergebnis einer mengenmäßigen Bestimmung von 1 Gramm der verbleibenden Komponenten wurde ein Gehalt an Alkalimetallionen von 0,07 Massen-% gefunden. Andererseits wurden 5,7 Gramm gereinigtes Glykolid durch Umkristallisation der flüssigen Destillate aus Ethylacetat gewonnen. Diese Menge an Glykolid entsprach nahezu den 5,8 Gramm in Beispiel 1.
  • BEISPIEL 23
  • Herstellung von Glykolsäurezusammensetzung GA15
  • Ein 5 Liter-Autoklav wurde mit 3570 Gramm kommerziell erhältlicher wässriger Glykolsäurelösung technischer Qualität (eine 70 Massen-%ige wässrige Lösung, hergestellt von Du Pont) zusammen mit 40 Gramm Aluminiumlactat (hergestellt von Kanto Chemicals) beschickt, wodurch Glykolsäurezusammensetzung GA15 hergestellt wurde.
  • SYNTHESEBEISPIEL 18
  • Synthese von Glykolsäureoligomer (R)
  • Die in Beispiel 23 hergestellte Glykolsäurezusammensetzung GA15 wurde binnen 2 Stunden von 170°C auf 200°C zur Durchführung der Kondensationsreaktion erhitzt, wobei diese unter Normaldruck gerührt wurde und wobei das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Anschließend wurde der innere Druck des Autoklaven auf 5,0 kPa verringert und das Reaktionsprodukt wurde 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei niedrigsiedende Materialien, wie nicht-umgesetzte Glykolsäure, abdestilliert wurden. Auf diese Art und Weise wurde Glykolsäureoligomer (R) hergestellt. Der Schmelzpunkt des Oligomeren, der Gehalt an Alkalimetallionen und das Massen-Verhältnis des Gehalts an Aluminiumionen zu dem Gehalt an Alkalimetallionen sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00280001
    • AMI* : Alkalimetallionen
  • BEISPIEL 24
  • Die Depolymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Synthesebeispiel 18 hergestellte Glykolsäureoligomer (R) anstatt dem Glykolsäureoligomer (E) verwendet wurde, und gereinigtes Glykolid wurde gewonnen. Die Ergebnisse der Experimente einschließlich der Anzahl der Wiederholungen der Depolymerisationsreaktion sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 5
    Figure 00290001
    • NRD*: Anzahl der Wiederholungen der Depolymerisation (number of repetition of depolymerization)
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Glykolid durch Depolymerisation von Glykolsäureoligomeren bereit, das die Durchführung der Depolymerisationsreaktionen in einer stabilen Art und Weise ermöglicht, so dass Glykolid ökonomisch bzw. wirtschaftlich und effizient hergestellt werden kann. Das Herstellungsverfahren der Erfindung ist für die Massenprodukten von Glykolid mittels kontinuierlichen oder wiederholten Depolymerisationsreaktionen gut geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Glykolsäurezusammensetzung bereit, die das Rohmaterial für die Glykolsäureoligomeren darstellt, welches stabile Depolymerisationsreaktionen sicherstellt.
  • Das durch das Herstellungsverfahren der Erfindung erhaltene Glykolid ist z.B. gut geeignet als Ausgangsmaterial für Polyglykolsäure (d.h. Polyglykolid) und Glykolsäurecopolymere, die als biologisch abbaubare Polymere, medizinische Polymere usw. nützlich sind.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Glykolid durch Depolymerisation durch Erhitzen eines Glykolsäureoligomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei: eine Depolymerisationsreaktion ausgeführt wird, wobei: (1) der Gehalt an Alkalimetallionen in einem Glykolsäureoligomer-enthaltendem Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt wird, (2) die Anwesenheit eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, als Stabilisator in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht wird, oder (3) der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt wird und die Anwesenheit eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, als Stabilisator in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht wird.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Alkalimetallionen, die in dem Glykolsäureoligomer enthalten sind, auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt wird, wobei der Gehalt an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem auf 0,001 Massen-% oder weniger eingestellt wird.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein Sulfat oder ein Salz einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder ein Gemisch davon, in dem Glykolsäureoligomer enthalten ist, wodurch dem Sulfat oder dem Salz der organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder dem Gemisch davon, die Anwe senheit in dem Depolymerisationsreaktionssystem ermöglicht wird.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Glykolsäureoligomer gebildet wird durch eine Kondensationsreaktion einer Glykolsäurezusammensetzung, die Glykolsäure und ein Sulfat oder ein Salz einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder ein Gemisch davon, umfasst, wodurch dem Sulfat oder dem Salz der organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder dem Gemisch davon, die Anwesenheit in dem Glykolsäureoligomer ermöglicht wird.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen das Salz einer aliphatischen Carbonsäure ist.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen ein Salz der α-Hydroxyessigsäure ist.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz einer organischen Säure in Form von bi- oder polyvalenten Kationen mindestens ein Salz einer organischen Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumlactat und Aluminiumglykolat.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Sulfat in Form von bi- oder polyvalenten Kationen mindestens ein Metallsulfat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat, Kupfersulfat, Zinksulfat, Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Depolymerisationsreaktionssystem als Stabilisator 0,001 bis 5 Mas sen-% eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, enthält.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Depolymerisationsreaktionssystem im Wesentlichen aus einem Glykolsäureoligomer alleine zusammengesetzt und frei von jeglichen Lösungsmitteln ist.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Depolymerisationsreaktionssystem ein Glykolsäureoligomer und ein Lösungsmittel umfasst.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel einen Alkalimetallionengehalt von 0,001 Massen-% oder weniger aufweist.
  13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zur Herstellung von Glykolid durch Depolymerisation durch Erhitzen eines Glykolsäureoligomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels die Depolymerisation durch Erhitzen eines Gemisches eines Glykolsäureoligomeren und eines nicht-basischen organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 450°C in Gegenwart eines Sulfats oder eines Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, umfasst.
  14. Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, wobei die nicht-basische organische Verbindung ein polares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 450°C ist.
  15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei das polare organische Lösungsmittel ein Polyalkylenglykol ist.
  16. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 13, wobei die Anwesenheit des Sulfats oder des Salzes einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder eines Gemisches davon, ermöglicht wird, derart, dass die Menge an bi- oder polyvalenten Kationen massenbezogen in dem Bereich der 1- bis 100-fachen Menge an Alkalimetallionen in dem Depolymerisationsreaktionssystem liegt.
  17. Glykolsäurezusammensetzung enthaltend ein Sulfat oder ein Salz einer organischen Säure, jeweils in Form von bi- oder polyvalenten Kationen, oder ein Gemisch davon, in einer Menge von 0,01 bis 10 g/mol Glykolsäure.
  18. Glykolsäurezusammensetzung nach Anspruch 17, des Weiteren umfassend mindestens 10 Massen-% Wasser.
DE60205725T 2001-03-06 2002-03-05 Glykolid herstellungsverfahren, und glykolsaüre zusammenstellung Expired - Lifetime DE60205725T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001062436 2001-03-06
JP2001062436 2001-03-06
PCT/JP2002/002025 WO2002070508A2 (en) 2001-03-06 2002-03-05 Glycolide production process, and glycolic acid composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60205725D1 DE60205725D1 (de) 2005-09-29
DE60205725T2 true DE60205725T2 (de) 2006-05-18

Family

ID=18921572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60205725T Expired - Lifetime DE60205725T2 (de) 2001-03-06 2002-03-05 Glykolid herstellungsverfahren, und glykolsaüre zusammenstellung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6891048B2 (de)
EP (1) EP1366037B1 (de)
JP (1) JP4317690B2 (de)
KR (1) KR100851267B1 (de)
CN (1) CN1288144C (de)
AT (1) ATE302768T1 (de)
AU (1) AU2002234968A1 (de)
DE (1) DE60205725T2 (de)
ES (1) ES2246385T3 (de)
TW (1) TWI224100B (de)
WO (1) WO2002070508A2 (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040231845A1 (en) 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
US20090107684A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Cooke Jr Claude E Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells
JP4970947B2 (ja) * 2004-09-08 2012-07-11 株式会社クレハ ポリグリコール酸樹脂系多層シート
KR101274369B1 (ko) 2008-06-20 2013-06-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 α-히드록시산의 제조 방법
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US20120046414A1 (en) * 2009-04-20 2012-02-23 Kureha Corporation Method for producing solid polyglycolic acid-based resin composition
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
CN101851227B (zh) * 2010-06-13 2012-11-14 杭州铭众生物科技有限公司 基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法
RU2512306C1 (ru) * 2012-11-27 2014-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательно учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" Способ получения гликолида
KR102065629B1 (ko) * 2013-03-15 2020-02-11 크로다 인코포레이티드 알콕실화 지방 알콜 알킬 에테르 및 그를 함유하는 제품
JP6128978B2 (ja) 2013-06-14 2017-05-17 パナソニック株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池システム用モジュール
CN105315152A (zh) * 2014-07-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 聚乙醇酸低聚物的制备方法
CN104892564B (zh) * 2015-06-04 2017-07-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法
JP6751164B2 (ja) * 2017-01-24 2020-09-02 株式会社クレハ α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法
US11396638B2 (en) 2017-12-25 2022-07-26 Dow Global Technologies Llc Modified oil soluble polyalkylene glycols
WO2019181516A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
JP7039345B2 (ja) * 2018-03-20 2022-03-22 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
JP7064913B2 (ja) * 2018-03-20 2022-05-11 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
WO2020087220A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 Pujing Chemical Industry Co., Ltd Glycolide production with low solid residue
CA3116446C (en) * 2018-10-29 2023-08-22 Pujing Chemical Industry Co., Ltd Glycolide production from methyl polyglycolate
CN112707885A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 从解聚反应残渣中回收环状酯的方法
CN113717362B (zh) * 2021-04-30 2022-12-06 南京威尔药业科技有限公司 一种可注射用丙交酯乙交酯共聚物的悬浮聚合制备方法
CN115991645B (zh) * 2021-10-19 2025-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种精制环状酯废液的回收处理方法、回收处理系统以及应用
CN116003248A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 乙交酯制备过程中的混合洗涤溶液的回收方法及系统
CN114478472B (zh) * 2022-02-23 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法
CN115073415A (zh) * 2022-05-31 2022-09-20 江苏景宏新材料科技有限公司 一种制备高纯度乙交酯的方法
CN118994088B (zh) * 2023-05-17 2025-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种连续化制备乙交酯的方法及其所得到的乙交酯

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
US4727163A (en) 1985-07-11 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing highly pure cyclic esters
US4835293A (en) 1987-02-24 1989-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atmospheric pressure process for preparing pure cyclic esters
US5023349A (en) 1990-05-08 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters
FR2692263B1 (fr) 1992-06-15 1994-09-23 Flamel Tech Sa Procédé de préparation d'esters cycliques d'acides-alpha-hydroxycarboxyliques.
US5830991A (en) 1996-02-09 1998-11-03 Kureha Kagaku Kagyo Kk Preparation process and purification process of dimeric cyclic ester of hydroxycarboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
KR100851267B1 (ko) 2008-08-08
US20040087805A1 (en) 2004-05-06
EP1366037A2 (de) 2003-12-03
JP4317690B2 (ja) 2009-08-19
TWI224100B (en) 2004-11-21
WO2002070508A2 (en) 2002-09-12
DE60205725D1 (de) 2005-09-29
US6891048B2 (en) 2005-05-10
EP1366037B1 (de) 2005-08-24
JP2004519485A (ja) 2004-07-02
AU2002234968A1 (en) 2002-09-19
ATE302768T1 (de) 2005-09-15
CN1288144C (zh) 2006-12-06
CN1496359A (zh) 2004-05-12
ES2246385T3 (es) 2006-02-16
WO2002070508A3 (en) 2002-12-19
KR20040018338A (ko) 2004-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60205725T2 (de) Glykolid herstellungsverfahren, und glykolsaüre zusammenstellung
DE60125045T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters und Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters
DE60201342T2 (de) Glycolide Erzeugungsverfahren und Glycolsäureoligomer für glycolide Erzeugung
DE2657044C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus einem durch Diolyse eines Poly- oder Copolyterephthalats erhaltenen Bis-(diol)-terephthalat
DE69434579T2 (de) Aliphatische Polyester und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69320467T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen estern aus hydroxysäuren und deren derivaten
DE69405201T2 (de) Methode zur Reinigung von Lactid
EP0003112B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutylenglykolcarbonsäurediester durch Polymerisation von chemisch vorbehandeltem Tetrahydrofuran
DE69105144T2 (de) Katalytische herstellung von lactid direkt aus milchsäure.
DE69416694T2 (de) Verfahren und katalysatoren fuer die herstellung von polyester
DE19841032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen
DE3225431C2 (de) Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Esterverbindungen
DE60111371T2 (de) Verfahren zur reinigung von zyklischen estern
DE69333139T2 (de) Verfahren zur Darstellung von Milchsäurepolyestern
DE1301552B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern
DE60012366T2 (de) Verfahren zur herstellung einer milchsäureester-zusammensetzung und deren gebrauch als lösungsmittel
DE2214775C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
DE69729041T2 (de) Herstellungsverfahren und Reinigungsverfahren für cyclische Ester
DE1468736A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sucrosebenzoat
CH654304A5 (en) Process for the preparation of macrocyclic ester compounds
DE2131753A1 (de) Verfahren zum Umwandeln der Carboxylgruppen von Carbonsaeuren in Hydroxymethylgruppen durch Hydrogenolyse
EP2725019B1 (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer Diester, insbesondere Dilactid
WO2004041769A1 (de) Verfahren zur herstellung eines esters
DE2330435A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von rohen estern
DE69013187T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonosorbaten.

Legal Events

Date Code Title Description
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: KUREHA CORP., TOKYO/TOKIO, JP

8364 No opposition during term of opposition