DE602005000857T2

DE602005000857T2 - Flüssigkristallines Polyesterharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE602005000857T2
Application number: DE602005000857T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kawanishi-shi KATO; Motoki Sanda-shi ASAHARA; Tetsuhide Nishinomiya-shi Sawada
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2025-07-14
Also published as: DE602005000857D1; KR101175972B1; JP2006028287A; ATE359311T1; CN1727439A; US7304121B2; KR20060050161A; JP4758079B2; TWI370825B; EP1616894B1; US20060036058A1; EP1616894A1; TW200602377A; SG119375A1; EP1616894B8

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein vollständig aromatisches flüssigkristallines Polyesterharz und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Ein thermotropes flüssigkristallines Polyesterharz, das im Folgenden flüssigkristallines Polyesterharz oder LCP genannt wird, besitzt gute Eigenschaften bezüglich Hitzebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften wie zum Beispiel Starre, chemischer Beständigkeit und Maßgenauigkeit und wird nicht nur für geformte Artikel, sondern auch für eine Vielfalt von Produkten wie zum Beispiel Fasern und Filme bzw. Folien verwendet. Insbesondere verwenden Computer und Mobiltelefone hochintegrierte Bauteile und auf dem Fachgebiet ist es erwünscht, verkleinerte, dünnere und kleinere Teile dafür zu verwenden. Im Informations- und Telekommunikationsbereich werden manchmal sehr dünne Teile von 0,5 mm Dicke oder weniger benötigt. Basierend auf den hervorragenden Formeigenschaften der LCPs, einschließlich gutem Fließverhalten und geringerer Gratbildung im Vergleich zu anderen thermoplastischen Harzen, hat der Verbrauch an LCP zugenommen.
Flüssigkristalline Polyesterharze, die gute mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und eine hervorragende Formbarkeit aufweisen, sind vorgeschlagen worden. Zum Beispiel liefern die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei. 01-294732 und das US-Patent Nr. 9,899,499 flüssigkri stalline Polyesterharze, die durch Polymerisation von Monomeren wie zum Beispiel p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl durch ein Verfahren wie zum Beispiel Aufschlämmungspolymerisationsverfahren („slurry polymerization method") oder der Schmelzacidolyse hergestellt werden.
Seit kurzem werden flüssigkristalline Polyesterharze zu einer Vielzahl von Verwendungszwecken eingesetzt, wobei die LCPs bei einer hohen Temperatur wie zum Beispiel dem Schweißlöten und Infrarot-Reflow-Schweißen („infrared reflow-welding") prozessiert werden. Jedoch zeigen die flüssigkristallinen Polyesterharze, die durch Polymerisation mit einem Verfahren wie zum Beispiel der Aufschlämmungspolymerisation oder Schmelzacidolyse hergestellt werden, keine genügende Hitzebeständigkeit.
Um ein flüssigkristallines Polyesterharz mit hervorragender Hitzebeständigkeit zu erhalten, wurden Methoden unter Verwendung der Festphasenpolymerisation vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbaren das US-Patent Nr. 6,582,625, die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2000-248056 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei. 11-246654 Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Polyesterharzen, die die Herstellung eines pulverförmigen oder pelletförmigen Präpolymers mit geringem Polymerisationsgrad und das Erhitzen des Präpolymers in fester Phase umfassen, um Polymere mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten.
Als flüssigkristalline Polyesterharze, die durch das genannte Festphasenpolymerisationsverfahren erhalten wurden, offenbaren die US-Patente Nrn. 5,015,723, 4,742,149, 4,639,509 und 4,311,823 flüssigkristalline Polyesterharze, die aus folgenden Monomeren zusammengesetzt sind:

i) p-Hydroxybenzoesäure,
ii) Terephthalsäure,
iii) 9,4'-Dihydroxybiphenyl,
iv) 2,6-Dihydroxynaphthalin und
v) aromatische Diole wie zum Beispiel Hydrochinon.

Zusätzlich offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho. 62-235321 ein flüssigkristallines Polyesterharz, das aus den folgenden Monomeren besteht:

i) p-Hydroxybenzoesäure,
iii) 9,9'-Dihydroxybiphenyl,
iv) 2,6-Dihydroxynaphthalin
v) aromatischen Diolen wie zum Beispiel Hydrochinon und
vi) 2,6-Naphthalindicarboxysäure.

Herkömmlich bekannte flüssigkristalline Polyesterharze, die durch Festphasenpolymerisation erhalten werden, zeigen eine gute Wärmebeständigkeit aufgrund des hohen Polymerisationsgrads. Jedoch haben solche flüssigkristallinen Polyesterharze einen relativ hohen Schmelzpunkt und eine hohe Schmelzviskosität, und ihre Verarbeitbarkeit beim Formen war nicht zufriedenstellend. Das Fachgebiet verlangt nach flüssigkristallinen Polyesterharzen, die sowohl eine hohe Wärmebeständigkeit als auch eine hervorragende Formbarkeit zeigen.
Das Fachgebiet verlangt auch nach flüssigkristallinen Polyesterharzen, die kein Flammverzögerungsmittel wie zum Beispiel schädliche Bromverbindungen, die eine gute Flammverzögerung zeigen, enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vollständig aromatisches flüssigkristallines Polyesterharz, das eine hohe Wärmebeständigkeit und hervorragende Eigenschaften zeigt, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesterharzes bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz umfasst, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein flüssigkristallines Polyesterharz, das erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend die Schritte; Herstellen eines Präpolymers, bestehend aus den durch die Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellten Repetiereinheiten:
worin p, q, r und s relative molare Anteile (mol %) der Repetiereinheiten in dem flüssigkristallinen Polyesterharz verkörpern und den folgenden Formeln genügen: 60 ≤ p ≤ 80 10 ≤ r ≤ 20 10 ≤ q + s ≤ 20 0,05 ≤ s/(q + s) ≤ 0,3 p + q + r + s = 100; und Erhitzen des Präpolymers in im Wesentlichen festem Zustand bei 250-350°C,
vorausgesetzt dass der flüssigkristalline Polyester unter Belastung eine Formbeständigkeitstemperatur (DTUL) von 280-340°C und eine Schmelzviskosität von 10-60 Pa·s hat,
wobei die Schmelzviskosität bei einer Temperatur 30°C höher als die Kristallschmelztemperatur des Harzes, welche durch differentielle dynamische Kalorimetrie bestimmt wird, und bei einer Scherrate von 1000 sec-1 bestimmt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Darstellung einer harmonikaförmigen Düse, die zur Bemessung der Fließbarkeit beim Formen („molding flowability") verwendet wird. Die Düse hat eine Länge von 150 mm, eine Weite von 15 mm und eine Tiefe von 10 mm. Sie besitzt 54 Gitter und ein Seitengatter („side gate") von 5 mm × 0,5 mm.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das flüssigkristalline Polyesterharz der Erfindung ist nicht im Besonderen beschränkt und kann ein beliebiges Polyesterharz sein, das eine anisotope Schmelzphase zeigt, und wird vom Fachmann thermotropes flüssigkristallines Polyesterharz genannt.
Die aniostrope Schmelzphase kann mit einem gewöhnlichen polarisierten Lichtsystem unter Verwendung eines orthogonalen Lichtpolarisators bestätigt werden. Genauer kann eine Probe auf dem Leitz-Heiztisch („Leitz's hot stage") unter Stickstoffatmosphäre mit einem Leitz-Polarisationsmikroskop untersucht werden.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz besteht aus aromatischen Oxycarbonyl-Repetiereinheiten, aromatischen Dioxy-Repetiereinheiten und aromatischen Dicarbonyl-Repetiereinheiten.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz umfasst eine p-Oxybenzoyl-Repetiereinheit, gezeigt durch Formel (I) als aromatische Oxycarbonyl-Repetiereinheit:
worin p den molaren Anteil (mol %) der Repetiereinheit der Formel (I) im flüssigkristallinen Polyesterharz darstellt.
Erfindungsgemäß beträgt der molare Anteil der Repetiereinheit der Formel (I) 60-80 mol %, vorzugsweise 65-75 mol %, basierend auf den gesamten Repetiereinheiten im flüssigkristallinen Polyesterharz.
Beispiele für Monomere, die die Repetiereinheiten der Formel (I) liefern, sind p-Hydroxybenzoesäure und esterbildende Derivate wie zum Beispiel das Acylderivat, Esterderivat und Acylhalogenide davon.
Das flüssigkristalline Polyesterharz der Erfindung umfasst aromatische Dicarbonyl-Repetiereinheiten, die durch die Formeln (II) und (IV) gezeigt werden:
worin q und s molare Anteile (mol %) der Repetiereinheiten der Formel (II) bzw. (IV) im flüssigkristallinen Polyesterharz darstellen.
Die Gesamtmenge an aromatischen Dicarbonyl-Repetiereinheiten der Formeln (II) und (IV) im erfindungsgemäßen LCP, dargestellt durch (q + s), ist 10-20 mol %, vorzugsweise 12,5-17,5 mol %, basierend auf den gesamten Repetiereinheiten im flüssigkristallinen Polyesterharz.
Erfindungsgemäß genügen q und s der folgenden Formel; 0,05 ≤ s/(q + s) ≤ 0,3, vorzugsweise 0,08 ≤ s/(q + s) ≤ 0,2.
Beispiele für Monomere, die Repetiereinheiten der Formel (II) liefern, sind Terephthalsäure und esterbildende Derivate wie zum Beispiel Esterderivate und das Acylhalogenid davon.
Beispiele für Monomere, die Repetiereinheiten der Formel (IV) liefern, sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure und esterbildende Derivate wie zum Beispiel Esterderivate und das Acylhalogenid davon.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz umfasst aromatische Dioxy-Reptiereinheiten, die in Formel (III) gezeigt sind:
worin r den molaren Anteil (mol %) der Repetiereinheiten der Formel (III) im flüssigkristallinen Polyesterharz darstellt.
Erfindungsgemäß ist der molare Anteil der Repetiereinheiten der Formel (III) 10-20 mol %, vorzugsweise 12,5-17,5 mol %, bezogen auf die gesamten Repetiereinheiten in flüssigkristallinem Polyesterharz.
Beispiele für Monomere, die Repetiereinheiten der Formel (III) liefern, sind 9,4'-Dihydroxybiphenyl und esterbildende Derivate wie zum Beispiel die Acylderivate davon.
Im erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharz sind die gesamte molare Menge an aromatischen Dicarbonyl-Repetiereinheiten der Formeln (II) und (IV) und die molare Menge der aromatischen Dioxy-Repetiereinheiten der Formel (III) bevorzugt im Wesentlichen gleich.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesterharzes, umfassend die Schritte:
Herstellen eines Präpolymer-Pellets, bestehend aus den durch die Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellten Repetiereinheiten:
worin p, q, r und s relative molare Anteile (mol %) der Repetiereinheiten in dem flüssigkristallinen Polyesterharz verkörpern;
und Erhitzen des Präpolymerpellets im im Wesentlichen festen Zustand bei 250-350°C.
Im obigen Verfahren verkörpern p, q, r und s relative molare Anteile (mol %) der Repetiereinheiten im flüssigkristallinen Polyesterharz und genügen bevorzugt den folgenden Formeln: 60 ≤ p ≤ 80 10 ≤ r ≤ 20 10 ≤ q + s ≤ 20 0,05 ≤ s/(q + s) ≤ 0,3 p + q + r + s = 100
Das flüssigkristalline Polyesterharz der Erfindung wird erhalten durch ein Verfahren, das die Herstellung des Präpolymers durch Polykondensation von Monomeren, die die durch die Formeln (I)-(IV) gezeigten Repetiereinheiten liefern, unter Verwendung von bekannten Polykondensationsverfahren wie zum Beispiel dem Schmelzacidolyseverfahren und dem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren und Erhitzen des genannten Präpolymers bei 250-350°C umfasst.
Das Schmelzacidolyseverfahren wird vorzugsweise verwendet, um das erfindungsgemäße Präpolymer herzustellen. Bei diesem Verfahren werden die Monomere erhitzt, wobei eine geschmolzene Lösung erhalten wird und anschließend wird die Lösung umgesetzt, wobei das geschmolzene Polymer erhalten wird. Der letzte Schritt dieses Verfahrens kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten wie zum Beispiel Essigsäure oder Wasser erleichtert wird.
Das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wird dadurch charakterisiert, dass die Monomere in einer Wärmeaustauschflüssigkeit umgesetzt werden, wobei das Festphasenpolymer in Form einer Suspension im flüssigen Wärmeaustauschmedium entsteht.
Sowohl beim Schmelzacidolyseverfahren als auch beim Aufschlämmungspolymerisationsverfahren können die polymerisierenden Monomerkomponenten in denaturierter Form, d.h. als niedrige Acylester, die durch Veresterung der Hydroxylgruppe erhalten werden können, vorliegen. Die Niedrigacylgruppe kann vorzugsweise 2-5, stärker bevorzugt 2-3, Kohlenstoffatome aufweisen. Acetylester werden für die Reaktion am stärksten bevorzugt verwendet.
Die Niedrigacylester der Monomere können durch unabhängige Acylierung der Monomere im Voraus hergestellt werden oder können im Reaktionssystem durch Zugabe eines Acylierungsmittels wie zum Beispiel Acetanhydrid zu den Monomeren nach der Herstellung des Präpolymers hergestellt werden.
Sowohl im Schmelzacidolyseverfahren als auch im Aufschlämmungspolymerisationsverfahren kann gegebenenfalls ein Katalysator bei der Reaktion verwendet werden.
Beispiele für die Katalysatoren umfassen organische Zinnverbindungen wie Dialkylzinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid) und Diarylzinnoxid; organische Titanverbindungen wie zum Beispiel Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilicat und Titanalkoxid; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren wie zum Beispiel Kaliumacetat; und gasförmige Säurekatalysatoren wie zum Beispiel Lewis-Säuren (z.B. BF₃) und halogenierter Wasserstoff (z.B. HCl).
In der vorliegenden Beschreibung wird die höchste Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Präpolymere als Tmax bezeichnet.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck „Präpolymer" auf ein Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, das durch die Polykondensationsreaktion erhalten wird, und das der Festphasenpolymerisationsreaktion anschließend unterworfen wird.
Das Präpolymer hat eine Kristallisationstemperatur (Tc) von Tmax-60°C bis Tmax-5°C und hat eine Kristallschmelztemperatur (Tm) von Tmax-15°C bis Tmax+20°C. Vorzugsweise hat das Präpolymer einen Tc-Wert von Tmax-50°C bis Tmax-10°C und einen Tm-Wert von Tmax-10°C bis Tmax+10°C.
Tc und Tm werden durch die folgenden Verfahren gemessen.
Verfahren zur Bestimmung von Tc und Tm
Es wird ein differentielles dynamisches Kalorimeter bzw. Differntial-Scanning-Kalorimeter vom Typ Exstar 6000 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japan) oder eines gleichen Typs einer DSC-Vorrichtung verwendet. Die zu untersuchende LCP-Probe wird bei einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhitzt und der endotherme Peak („endothermic peak")(Tm1) aufgezeichnet. Danach wird die LCP-Probe bei einer Temperatur, die 20-50°C höher als der Tm1-Wert ist, 10 Minuten gehalten. Anschließend wird die Probe auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute abgekühlt und der exotherme Peak (Tc) aufgezeichnet. Anschließend wird die LCP-Probe nochmals mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhitzt. Der im letzten Schritt erhaltene endotherme Peak wird als Schmelzpunkt (Tm) aufgezeichnet.
Das Präpolymer wird im geschmolzenen Zustand aus dem Polykondensationsreaktionsgefäß herausgezogen und dann prozessiert, wobei es in Pellet-, Schuppen- oder Pulverform erhalten wird. Anschließend wird das Präpolymer dem Festphasenpolymerisationsverfahren unterworfen. Die Form des Präpolymers ist aufgrund der guten Verarbeitbarkeit bei der Festphasenpolymerisation vorzugsweise die eines Pellets. Die Struktur des Pellets ist nicht beschränkt und ist vorzugsweise eine Säulenstruktur. Ein säulenförmiges Pellet kann ein gutes Fließverhalten und eine gute Dispergierbarkeit im Festphasenpolymerisationsreaktionsgefäß aufweisen. Durch die Verwendung solcher säulenförmiger Pellets kann die Unregelmäßigkeit bei der Farbe und den mechanischen Eigenschaften reduziert werden.
Die Form des Querschnitts des säulenförmig strukturierten Pellets ist nicht beschränkt und ist vorzugsweise kreisför mig, elliptisch oder quadratisch und stärker bevorzugt kreisförmig oder elliptisch. In der Erfindung bedeutet der Ausdruck „elliptische" Form nicht nur eine geometrisch elliptische Form, sondern auch eine ovale Form, die einen ungefähr linearen Anteil in ihrem Umfang besitzt und als fast elliptisch erscheint.
Vorzugsweise hat der kreisförmige oder elliptische Querschnitt des säulenförmigen Pellets einen Querschnittsdurchmesser (sofern der Querschnitt elliptisch ist, Hauptachse des Querschnitts; und wenn der Querschnitt eine unbegrenzte Form hat („infinite form"), der Durchmesser seines Umkreises) von 2,4-9,0 mm und eine Pelletlänge von 2,5-5,0 mm.
Das Verfahren zur Festphasenpolymerisation des Präpolymers in Form eines Pellets, einer Schuppe oder eines Pulvers ist nicht beschränkt. Die Festphasenpolymerisation kann durch Erhitzen des Präpolymers bei 250-350°C unter Verwendung einer Ausrüstung wie zum Beispiel einem Mehrstufenofen, Rotationsofen, Reaktionsgefäß vom Trichtertyp („hopper-typed reaction vessel"), einem Vertikalreaktionsgefäß und einem Vertikalreaktionsgefäß mit Rührer („agitator vertical reaction vessel") ausgeführt werden.
Die Festphasenpolymerisation wird vorzugsweise unter einem Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff-, Helium- und Argongas oder unter verringertem Druck durchgeführt. Unter solchen Bedingungen wird das entstehende flüssigkristalline Polyesterharz einen guten Farbton annehmen. Das Ausmaß des Vakuums für die Festphasenpolymerisation kann von der eingesetzten Apparatur abhängig sein. Ein hohes Maß an Vakuum wird bevorzugt, so dass die für die Festphasenpolymerisation benötigte Zeitdauer kürzer wird.
Die Festphasenpolymerisationszeit ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Sie kann im Allgemeinen 3-20 Std. betragen.
Das erfindungsgemäß so erhaltene flüssigkristalline Polyesterharz hat einen gemäß ASTM D 648 bestimmten DTUL-Wert von 280-340°C und zeigt daher eine hervorragende Wärmebeständigkeit.
Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz eine Schmelzviskosität von 10-60 Pa·s und insbesondere 20-50 Pa·s, wie durch ein Kapillarrheometer bestimmt. Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz zeigt eine hervorragende Wärmebeständigkeit und gleichzeitig gute Formbarkeit.
Die Schmelzviskosität wird durch das folgende Verfahren bestimmt.
Verfahren zur Bestimmung der Schmelzviskosität
Die Viskosität einer Probe des flüssigkristallinen Polyesterharzes wird mit einem Schmelzviskositätsmessgerät (Capillograph 1A, Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd, Tokyo Japan) mit einer Kapillare von 0,7 mm Ø × 10 mm gemessen. Die Messung wird bei einer Temperatur von Tm+30°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000 sec-1 ausgeführt. Der so erhaltene Wert wird als Schmelzviskosität aufgezeichnet.
Des Weiteren kann die durch differentielle dynamische Kalorimetrie bestimmte Kristallschmelztemperatur des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzes vorzugsweise 340-400°C, stärker bevorzugt 340-380°C, betragen. Das flüssigkristalline Polyesterharz zeigt eine gute Wärmebeständigkeit, eine hervorragende Formbarkeit und eine ausreichende Stabilität nach dem Formen.
Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann durch Beimischen eines oder mehrerer faserartiger, lamellarer oder partikulärer Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe („reinforcement") zum flüssigkristallinen Polyesterharz erhalten werden.
Beispiele für faserartige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe umfassen Glasfaser, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfaser, Aluminiumoxidfaser, Carbonfaser und Aramidfaser. Unter diesen wird die Glasfaser aufgrund der guten Ausgeglichenheit von physikalischen Eigenschaften und Kosten bevorzugt.
Beispiele für lamellare oder partikuläre Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe umfassen Talk, Glimmer, Graphit, Wollastonit, Calciumcarbonat, Dolomit, Ton, Glasschuppen („glas flake"), Glaskügelchen, Bariumsulfat und Titanoxid.
Die Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe können zu der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0,1-200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10-100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile flüssigkristallines Polyesterharz gegeben werden. Ist die Menge der Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe größer als 200 Gewichtsteile, neigt die Formbarkeit der entstehenden flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung dazu, verringert zu sein, oder die Erschöpfung („exhausting") des Zylinders oder der Düse der Formvorrichtung bzw. des Formwerkzeugs neigt dazu, zuzunehmen.
Der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung können des Weiteren gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, die gewöhnlicherweise für Harzzusammensetzungen verwendet werden, zugemischt werden. Zum Beispiel können ein Formschmiermittel wie zum Beispiel eine höhere aliphatische Säure, ein höherer aliphatischer Ester, ein höheres aliphatisches Amid, ein Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure („höher" aliphatisch bezeichnet hierin aliphatisches C10-C25), Polysiloxan- und Fluorcarbonharze; ein Färbemittel wie zum Beispiel Farbstoffe und Pigmente; ein Antioxidans; ein Thermostabilisator bzw. Wärmestabilisator; ein UV-Absorptionsmittel bzw. ein UV-Absorber; ein antistatisches Mittel und ein oberflächenaktives Mittel zugemischt werden.
Die Additive können zur erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0,05-1 Gewichtsteilen gegeben werden, vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polyesterharzes.
Formschmiermittel wie zum Beispiel höhere aliphatisches Säuren, höhere aliphatische Ester, Metallsalze einer höheren aliphatischen Säure oder oberflächenaktive Stoffe vom Fluorcarbontyp können zum flüssigkristallinen Polyesterharz oder zur flüssigkristallinen Polyesterharzverbindung gegeben werden, bevor die Pellets dem Formprozess bzw. Formverfahren unterworfen werden, so dass das Mittel auf der äußeren Oberfläche des Pellets adherieren kann.
Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann eine oder mehrere zusätzliche Harzkomponenten umfassen, solange die zusätzliche Harzkomponente die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für zusätzliche Harzkomponenten umfassen thermoplastische Harze wie zum Beispiel Polyamid, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polycarbonat, Polyphenylenether und denaturierte Derivate davon, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyetherimid sowie hitzehärtbare Harze wie zum Beispiel Phenolharz, Epoxyharz und Polyimidharz. Die Menge an zusätzlicher Harzkomponente ist nicht beschränkt. Sie kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Eigenschaft bestimmt werden. Typischerweise können solche zusätzlichen Harze zur flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 1-200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10-100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polyesterharzes gegeben werden.
Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann durch Zugabe von Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Additiven und anderen Harzkomponenten zum flüssigkristallinen Polyesterharz und Schmelzkneten der Mischung unter Verwendung einer Knetmaschine wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder oder dergleichen bei einer Temperatur von nahe Tm bis Tm+20°C erhalten werden. Das Schmelzkneten kann bei einer Temperatur von höher als Tm+20°C durchgeführt werden, doch neigt bei einer solch hohen Temperatur das Harz dazu, verfärbt oder verkohlt zu werden.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz und die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung, die dasselbe umfasst, zeigen ein hervorragendes Flammverzögerungsvermögen. Eine 0,3-0,8 mm dicke Testprobe der Harzzusammensetzung, die keine Flammverzögerer enthält, zeigt gemäß dem UL-99-Standardtestverfahren ein Flammverzögerungsvermögen vom Grad V-0.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz oder die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Schmelzformverfahrens, vorzugsweise Spritzguss, Kompressionsformen, Extrusionsformen und Blasformen geformt werden. Die mit dem erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharz erhaltenen geformten Artikel zeigen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine ausreichende Formbarkeit und sind daher insbesondere nützlich für Teile elektrischer und elektronischer Vorrichtungen, Maschinen und für Automobile.
Insbesondere werden das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz und die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung, die dasselbe umfasst, für Fein-Pitch-Konnektoren („fine pitch connector") und dergleichen, die eine hohe Wärmebeständigkeit und ein gutes Fließverhalten erfordern, verwendet.
Die Erfindung wird im Folgenden in Bezug auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel
In den Beispielen werden DTUL, die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit, das Flammverzögerungsvermögen und das Fließvermögen durch die folgenden Verfahren beurteilt.
(1) DTUL
Ein Teststreifen mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 3,2 mm und einer Dicke von 12,7 mm wurde unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) geformt. Die Formbeständigkeitstemperatur wurde gemäß ASTM D 698 und einer Last von 1,82 MPa und einer Heizgeschwindigkeit von 2°C/Min. unter Verwendung des Teststreifens bestimmt.
(2) Biegefestigkeit
Der selbe Teststreifen, der zur Bestimmung des DTUL-Wertes eingesetzt worden war, wurde verwendet. Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D 790 bestimmt.
(3) Zugfestigkeit
Eine hantelförmige Probe vom ASTM D 638 Typ IV wurde unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (UH1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., Tokyo Japan) geformt. Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D 638 unter Verwendung der Probe gemessen.
(4) Flammverzögerungsvermögen
Ein Teststreifen mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 0,8 mm oder 0,3 mm wurde unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (UH1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) geformt. Der Flammtest wurde gemäß dem UL99-Standard ausgeführt. Das Flammverzögerungsvermögen wurde als Gesamtbrennzeit aus der ersten Brennzeit und der zweiten Brennzeit von fünf Streifen aufgezeichnet.
(5) Fließvermögen beim Formen
Es wurden die harmonikaförmige in 1 gezeigte Düse und eine Spritzgussmaschine (UH1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) verwendet. Das Harz wurde in die Düse bei einer vorbestimmten Zylindertemperatur, bei einer Düsentemperatur von 100°C unter einem Injektionsdruck von 157 MPa und einer Injektionsgeschwindigkeit von 200 mm/s eingefüllt. Das Fließvermögen wurde als Füllverhältnis des Harzes bestimmt. Dies bedeutet, das Gewichtsverhältnis des eingefüllten Harzes zur Menge des Harzes, wenn die Düse vollständig mit dem Harz gefüllt war.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.

POB:: para-Hydroxybenzoesäure
TPA:: Terephthalsäure
IPA:: Isophthalsäure
BP:: 4,9'-Dihydroxybiphenyl
NDA:: 2,6-Naphthalindicarbonsäure

Beispiel 1
<Herstellung eines Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad>
POB (211 kg, 1.529 mol), BP (61 kg, 328 mol), TPA (97 kg, 289 mol), NDA (9 kg, 49 mol), Acetanhydrid (232 kg, 2.271 mol) und Kaliumacetat (7 g, 0,07 mol) wurden in einen aus SUS gefertigten Polymerisationsbehälter von 1 m³, der mit einer Rührvorrichtung und einem Wärmetauscher ausgestattet war, gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung von Raumtemperatur auf 145°C über 2 Stunden aufgeheizt und bei 195°C 1 Stunde gehalten. Anschließend wurde die Mischung auf 348°C sieben Stunden gehalten, während das Nebenprodukt Essigsäure abdestilliert wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 398°C 50 Minuten ausgeführt. Als das Drehmoment die vorbestimmte Höhe erreichte, wurde der Polymerisationsbehälter verschlossen.
Anschließend wurde Stickstoffgas in den Behälter eingeführt und der Druck im Polymerisationsbehälter auf 0,2 MPa erhöht. Das Ventil am Boden des Polymerisationsbehälters wurde geöffnet. Der Inhalt des Polymerisationsbehälters wurde durch einen Würfelschneider („dice") von 3,5 mm Ø × 7 mm herausgezogen, wobei ein Strang erhalten wurde. Diese Stränge wurden zum Schneidewerkzeug durch die wassergekühlte Trägermaschine („carrier machine"), die direkt unter dem Polymerisationsbehälter angebracht war, transferiert. Anschließend wurde der Strang per Zerkleinerungswerkzeug in Pellets geschnitten. Ein Polymerpellet mit einem niedrigen Polymerisationsgrad wurde so erhalten.
Das entstehende Pellet war säulenförmig und etwa 4 mm lang mit einem kreisförmigen Querschnitt von 3,9 mm Durchmesser. Die Kristallschmelztemperatur des erhaltenen Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, bestimmt durch differentielle dynamische Kalorimetrie, betrug 399°C und die Kristallisationstemperatur desselben betrug 309°C.
<Festphasenpolymerisation>
10 kg des Pellets des so erhaltenen Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) wurden in einen 90 Liter-Taumeltrockner gegeben. Die Temperatur der Gasphase im Behälter des Trockners betrug 200°C. Die Gasphase wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht. Der Trockner wurde unter einem Stickstofffluss von 120 l/Stunde beheizt, so dass die Gasphase auf 300°C über 1 Stunde erhitzt wurde, während der Trockner bei 15 UpM rotierte. Bei dieser Temperatur wurde die Festphasenpolymerisation sieben Stunden lang ausgeführt.
Nachdem die Festphasenpolymerisation vollständig war, wurde die Gasphase auf 200°C abgekühlt und die Rotation des Trockners gestoppt. Anschließend wurde der Flansch des Trockners geöffnet und die Pellets des flüssigkristallinen Polyesterharzes ausgeworfen. Zu diesem Zeitpunkt wurde keine Adhäsion unter den Pellets beobachtet und die Pellets konnten leicht aus dem Trockner herausgezogen werden. Das erhaltene flüssigkristalline Polyesterharz, das durch Festphasenpolymerisation erhalten worden war, zeigte im geschmolzenen Zustand Anisotropie, wie durch ein mit einem Heiztisch ausgestattetes Polymarisationsmikroskop beobachtet wurde.
Der DTUL-Wert dieses flüssigkristallinen Polyesterharzes betrug 330°C, die Kristallschmelztemperatur 374°C und die Schmelzviskosität betrug 42 Pa·s.
70 Gewichtsteilen des erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden 30 Teile Glasfaser (geschnittene Glasseide 03-T-747-GH, Nippon Electric Glass Co. Ltd., Shiga, Japan) beigemengt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TEX30 α-35BW-2V, The Japan Steel Works, LTD., Tokyo, Japan) mit einer Zylindertemperatur von 390°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 400 UpM pelletisiert, wobei eine flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung erhalten wurde. Der DTUL-Wert der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung betrug 320°C, die Biegefestigkeit betrug 190 MPa und die Zugfestigkeit betrug 152 MPa. Bezüglich des Flammverzögerungsvermögens betrug die Gesamtbrennzeit eines 0,8 mm dicken Teststücks 30,2 Sekunden, während diejenige eines 0,3 mm dicken 13,9 Sekunden betrug. Beide der 0,8 mm und 0,3 mm dicken Stücke zeigten kein Harztropfen oder anderes Tropfen, das chirurgische Baumwolle („surgical cotton") verbrannte, und das Flammverzögerungsvermögen war vom Grad V-0. Zusätzlich wurde das Fließvermögen bei einer Zylindertemperatur von 390°C beim Formen untersucht. Das Füllverhältnis zur harmonikaförmigen Düse betrug 57,1%.
Demgemäß war das flüssigkristalline Polyesterharz bezüglich der Wärmebeständigkeit (DTUL), des Fließvermögens beim Formen wie auch des Flammverzögerungsvermögens hervorragend.
Die Eigenschaften des Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) und des flüssigkristallinen, nach Festphasenpolymerisation erhaltenen Polyesterharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
<Herstellung eines Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad>
POB (151 kg, 1.092 mol), BP (102 kg, 596 mol), TPA (91 kg, 596 mol), Acetanhydrid (236 kg, 2.316 mol) und Kaliumacetat (38 g, 0,4 mol) wurden in einen Polymerisationsbehälter gegeben und ein Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das entstehende Pellet war säulenförmig und 4 mm lang mit einem kreisförmigen Querschnitt von 3,9 mm Durchmesser. Die Kristallschmelztemperatur des erhaltenen Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad, bestimmt durch differentielle dynamische Kalorimetrie, betrug 399°C und die Kristallisationstemperatur desselben betrug 326°C.
<Festphasenpolymerisation>
10 kg des Pellets des so erhaltenen Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) wurden der Festphasenpolymerisation unter derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 unterworfen, außer dass die Temperatur der Gasphase 330°C betrug, um Pellets des flüssigkristallinen Polyesterharzes zu erhalten. Eine Adhäsion unter den Pellets wurde nicht beobachtet und die Pellets konnten leicht auch aus der Festphasenpolymerisationsvorrichtung herausgezogen werden.
Das aus der Festphasenpolymerisation resultierende flüssigkristalline Polyesterharz zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand, wie durch ein mit einem Heiztisch ausgestattetes Polarisationsmikroskop beobachtet wurde.
Der DTUL-Wert dieses flüssigkristallinen Polyesterharzes betrug 336°C, die Kristallschmelztemperatur betrug 903°C und die Schmelzviskosität konnte nicht mit denselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 aufgrund einer hohen Kristallschmelztemperatur gemessen werden.
Dem erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharz wurde Glasfaser beigemengt und die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung wurde nach denselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 hergestellt. Der DTUL-Wert der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung betrug 337°C, die Biegefestigkeit betrug 135 MPa und die Zugfestigkeit betrug 130 MPa. Bezüglich des Flammverzögerungsvermögens betrug bei der Untersuchung eines Teststücks mit einer Dicke von 0,8 mm die Gesamtbrennzeit 50,3 Sekunden. Das Stück produzierte kein Harztropfen oder ein anderes Tropfen, das chirurgische Baumwolle verbrannte, und das Flammverzögerungsvermögen war vom Grad V-1. Das Fließvermögen beim Formen wurde bei einer Zylindertemperatur von 400°C untersucht. Das Harzfüllverhältnis („resin filling rate") zur harmonikaförmigen Düse betrug 26,7%.
Als Schlussfolgerung aus dem Vergleichsbeispiel 1 war das flüssigkristalline Polyesterharz bezüglich der Wärmebeständigkeit (DTUL) hervorragend, jedoch war es nicht zufriedenstellend bezüglich des Fließverhaltens beim Formen oder des Flammverzögerungsvermögens.
Die Eigenschaften des Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) und des nach Festphasenpolymerisation erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
<Herstellung eines Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad>
POB (181 kg, 1.310 mol), BP (82 kg, 437 mol), TPA (62 kg, 371 mol), IPA (11 kg, 66 mol), Acetanhydrid (236 kg, 2.316 mol) und Kaliumacetat (37 g, 0,9 mol) wurden in den Polymerisationsbehälter gegeben und das Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das entstehende Pellet war säulenförmig mit 3,7 mm Länge und einem kreisförmigen Querschnitt von 3,2 mm Durchmesser. Die Kristallschmelztemperatur des erhaltenen Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad, bestimmt durch differentielle dynamische Kalorimetrie, betrug 348°C und die Kristallisationstemperatur desselben betrug 315°C.
<Festphasenpolymerisation>
10 kg des Pellets des so erhaltenen Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) wurden der Festphasenpolymerisation durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die Pellets des flüssigkristallinen Polyesterharzes erhalten wurden. Adhäsion zwischen den Pellets wurde nicht beobachtet und die Pellets wurden leicht aus der Festphasenpolymerisationsvorrichtung herausgezogen.
Das durch Festphasenpolymerisation erhaltene flüssigkristalline Polyesterharz zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand, wie durch ein mit einem Heiztisch ausgestattetes Polarisationsmikroskop beobachtet wurde.
Der DTUL-Wert dieses flüssigkristallinen Polyesterharzes betrug 314°C, die Kristallschmelztemperatur betrug 375°C und die Schmelzviskosität betrug 72 Pa·s.
Dem erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharz wurde Glasfaser beigemengt und die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der DTUL-Wert der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung betrug 322°C. Die Biegefestigkeit betrug 194 MPa und die Zugfestigkeit betrug 193 MPa. Bezüglich des Flammverzögerungsvermögens betrug die Gesamtbrennzeit 55,7 Sekunden bei Untersuchung des Teststücks mit 0,8 mm Dicke. Das Stück verursachte kein Tropfen des Harzes oder anders Tropfen, das chirurgische Baumwolle verbrannte, und das Flammverzögerungsvermögen war vom Grad V-1. Das Fließvermögen beim Formen wurde bei einer Zylindertemperatur von 390°C untersucht. Das Füllverhältnis des Harzes („resin filling rate") in der harmonikaförmigen Düse betrug 98,7%.
Als Schlussfolgerung aus dem Vergleichsbeispiel 2 war das flüssigkristalline Polyesterharz bezüglich der Wärmebeständigkeit (DTUL) hervorragend, jedoch war es nicht zufriedenstellend bezüglich des Fließverhaltens beim Formen oder bezüglich des Flammverzögerungsvermögens.
Die Eigenschaften des Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) und des nach Festphasenpolymerisation erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharzes sind in Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
<Herstellung eines Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad>
POB (211 kg, 1.529 mol), BP (57 kg, 306 mol), TPA (11 kg, 66 mol), NDA (52 kg, 240 mol), Acetanhydrid (236 kg, 2.314 mol) und Kaliumacetat (37 g, 0,4 mol) wurden in den Polymerisationsbehälter gegeben und das Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das entstehende Pellet war säulenförmig mit 3,9 mm Länge und einem kreisförmigen Querschnitt von 2,8 mm Durchmesser. Die Kristallschmelztemperatur des erhaltenen Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad, bestimmt durch differentielle dynamische Kalorimetrie, betrug 317°C und die Kristallisationstemperatur desselben betrug 272°C.
<Festphasenpolymerisation>
10 kg des Pellets des so erhaltenen Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) wurden der Festphasenpolymerisation durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 unterworfen, außer dass die Temperatur der Gasphase 275°C betrug, wobei Pellets des flüssigkristallinen Polyesterharzes erhalten wurden. Adhäsion zwischen den Pellets wurde nicht beobachtet und die Pellets wurden leicht aus der Festphasenpolymerisationsvorrichtung herausgezogen.
Das durch Festphasenpolymerisation erhaltene flüssigkristalline Polyesterharz zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand, wie durch ein mit einem Heiztisch ausgestattetes Polarisationsmikroskop beobachtet wurde.
Der DTUL-Wert dieses flüssigkristallinen Polyesterharzes betrug 259°C, die Kristallschmelztemperatur betrug 316°C und die Schmelzviskosität betrug 113 Pa·s.
Dem erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharz wurde Glasfaser beigemengt und die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der DTUL-Wert der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung betrug 275°C. Die Biegefestigkeit betrug 216 MPa und die Zugfestigkeit betrug 186 MPa. Bezüglich des Flammverzögerungsvermögens betrug die Gesamtbrennzeit 51,5 Sekunden bei Untersuchung des Teststücks mit 0,8 mm Dicke. Das Stück verursachte kein Tropfen des Harzes oder ein anderes Tropfen, das chirurgische Baumwolle verbrannte, und das Flammverzögerungsvermögen war vom Grad V-1. Das Fließvermögen beim Formen wurde bei einer Zylindertemperatur von 340°C untersucht. Das Füllverhältnis des Harzes („resin filling rate") in der harmonikaförmigen Düse betrug 66,4%.
Es wird aus Vergleichsbeispiel 3 gefolgert, dass das flüssigkristalline Polyesterharz im Hinblick auf das Fließvermögen hervorragend war, jedoch war es nicht zufriedenstellend bezüglich Wärmebeständigkeit (DTUL) oder Flammverzögerungsvermögen.
Die Eigenschaften des Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad (d.h. Präpolymer) und des nach Festphasenpolymerisation erhaltenem flüssigkristallinen Polyesterharzes sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

*1: Molares Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure, berechnet durch die folgende Formel: (NDA oder IPA)/((NDA oder IPA) + TPA).
*2: Gemessen nach Beimengen von Glasfaser. Bezüglich des Flammverzögerungsvermögens waren die Werte diejenigen, die sich bei der Untersuchung unter Verwendung von einem Stück mit 0,8 mm Dicke ergaben.

Claims

Flüssigkristalliner Polyester, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte: Herstellen eines Präpolymers, bestehend aus den durch die Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellten Repetiereinheiten:
worin p, q, r und s relative molare Anteile (mol %) der Repetiereinheiten in dem flüssigkristallinen Polyesterharz verkörpern und den folgenden Formeln genügen: 60 ≤ p ≤ 80 10 ≤ r ≤ 20 10 ≤ q + s ≤ 20 0,05 ≤ s/(q + s) ≤ 0.3 p + q + r + s = 100; und Erhitzen des Präpolymers in im Wesentlichen festem Zustand bei 250-350°C, vorausgesetzt dass der flüssigkristalline Polyester unter Belastung eine Formbeständigkeitstemperatur von 280-340°C, eine Schmelzviskosität von 10-60 Pa·s, und eine Kristallschmelztemperatur, bestimmt durch differentielle dynamische Kalorimetrie von 390-400°C aufweist, wobei die Schmelzviskosität bei einer Temperatur 30°C höher als die Kristallschmelztemperatur des Harzes, welche durch differentielle dynamische Kalorimetrie bestimmt wird und bei einer Scherrate von 1000 sec-1 bestimmt wird.
Flüssigkristallines Polyesterharz nach Anspruch 1 worin s und q der folgenden Formel genügen: 0,08 ≤ s/(q + s) ≤ 0,2.
Flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile des flüssigkristallinen Polyesters nach Anspruch 1 oder 2 und 0,1-200 Gewichtsteile eines faserartigen lamellaren oder partikulären Füll- und/oder Verstärkungsstoff.
Flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei besagter Füll- und/oder Verstärkungsstoff Glasfaser ist.
Flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei eine 0,3-0,8 mm dicke Platte der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung eine flammverzögernde Wirkung der Stufe V-0 gemäß dem UL-94-Standard zeigt.
Formkörper erhalten durch Formen des flüssigkristallinen Polyesterharzes oder der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1-5.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesterharzes das die Schritte umfasst: Herstellung eines Präpolymerpellets, bestehend aus den durch die Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellten Repetiereinheiten:
worin p, q, r und s relative molare Anteile (mol %) der Repetiereinheiten in dem flüssigkristallinen Polyesterharz verkörpern und den folgenden Formeln genügen: 60 ≤ p ≤ 80 10 ≤ r ≤ 20 10 ≤ q + s ≤ 20 0,05 ≤ s/(q + s) ≤ 0.3 p+ q + r + s = 100; undErhitzen des Präpolymers in im Wesentlichen festem Zustand bei 250-350°C, vorausgesetzt dass der flüssigkristalline Polyester unter Belastung eine Formbeständigkeitstemperatur von 280-340°C, eine Schmelzviskosität von 10-60 Pa·s, und eine Kristallschmelztemperatur, bestimmt durch differentielle dynamische Kalorimetrie von 340-400°C aufweist, wobei die Schmelzviskosität bei einer Temperatur 30°C höher als die Kristallschmelztemperatur des Harzes, und bei einer Scherrate von 1000 sec-1 bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin s und q der folgenden Formel genügen: 0,08 ≤ s/(q + s) ≤ 0.2.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Pellet säulenförmig mit einem kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt und einem Querschnittsdurchmesser (im Fall des elliptischen Querschnitts die Hauptachse des Querschnitts) von 2,5-4,0 mm und einer Pelletlänge von 2,5-5,0 mm ist.