DE602005000448T2

DE602005000448T2 - Flachdruckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE602005000448T2
Application number: DE602005000448T
Authority: DE
Inventors: Ippei Nakamura; Kazuto Kunita
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: DE602005000448D1; EP1577087B1; JP4199687B2; EP1577087A2; EP1577087A3; US20060246372A1; JP2005266135A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Planografie-Druckplattenvorläufer und insbesondere einen positiven Planografie-Druckplattenvorläufer zum sogenannten direkten Plattenherstellen, der in der Lage ist, eine Druckplatte direkt aus digitalen Signalen von z.B. einem Computer herzustellen.
Beschreibung verwandter Techniken
Die Entwicklung von Lasern in den letzten Jahren ist signifikant. Insbesondere sind Feststofflaser, Halbleiterlaser und Gaslaser mit hoher Leistung und geringen Ausmaßen, die ultraviolettes Licht, sichtbares Licht und Infrarotlicht in Wellenlängenbereichen von 300 nm bis 1200 nm emittieren, leicht erhältlich geworden. Diese Laser sind als Aufzeichnungslichtquellen beim Herstellen von Druckplatten direkt aus digitalen Daten von z.B. Computern sehr nützlich.
Positive Planografie-Druckplattenvorläufer enthalten als essentielle Komponenten ein alkalilösliches Harz (Bindemittelharz) und eine Verbindung (Entwicklungsinhibitor), welche mit dem Bindemittelharz wechselwirkt, um die Löslichkeit des Bindemittelharzes in einem Entwickler zu verringern. Auch wird beim bilderzeugenden Mechanismus des positiven Planografie-Druckplattenvorläufers Energie, wie Licht oder Wärme, zu den Teilen, die zu Nichtbildteilen werden sollen, zugeführt, um die Löslichkeit dieser Teile einer Aufzeichnungsschicht in einem Entwickler zu verbessern, wodurch ein Bild unter Ausnutzung eines Löslichkeitsunterschieds zwischen den Bildteilen und den Nichtbildteilen gebildet wird.
Das Augenmerk richtet sich insbesondere auf positive Infrarotlaser-Planografie-Druckplattenvorläufer, bei denen Infrarotlaser mit Wellenlängen von 760 nm bis 1200 nm verwendet werden. Solche positiven Infrarot-Planografie-Druckplattenvorläufer umfassen als essentielle Komponenten ein Bindemittelharz, ein infrarotabsorbierendes Mittel, das Infrarotlicht absorbiert, um Wärme zu generieren, und einen Entwicklungsinhibitor.
Wenn hier ein infrarotabsorbierendes Mittel mit entwicklungsinhibierender Fähigkeit verwendet wird, sind die essentiellen Komponenten lediglich das Bindemittelharz und das infrarotabsorbierende Mittel. Dieses infrarotabsorbierende Mittel dient nämlich als Entwicklungsinhibitor, der mit dem Bindemittelharz wechselwirkt, um die Löslichkeit des Bindemittelharzes in einem Entwickler in den unbelichteten Bereichen (Bildteilen) wesentlich zu verringern. In den belichteten Bereichen (Nichtbildteilen) wird die Wechselwirkung von z.B. IR-Farbstoffen und dergleichen mit dem Bindemittelharz durch die generierte Wärme verringert, und diese Teile lösen sich in dem Entwickler auf, um ein Bild zu erzeugen.
Bei solch positiven Planografie-Druckplattenvorläufern ist die Löslichkeit der belichteten Teile (Nichtbildteile) unter manchen Verarbeitungsbedingungen nicht zufriedenstellend, was zum Problem schlechter Entwicklung führt.
Wenn z.B. ein infrarotabsorbierendes Mittel mit auflösungsinhibierenden Fähigkeiten in dem positiven Infrarot-Planografie-Druckplattenvorläufer verwendet wird, zeigt das infrarotabsorbierende Mittel eine Licht/Wärme-Umwandlungswirkung in dem unbelichteten Teil (Nichtbildteil) und dient nur in dem unbelichteten Teil (Bildteil) als Auflösungsinhibitor. Es besitzt nicht die Fähigkeit, die Auflösung des belichteten Teils zu fördern. Darüber hinaus hat dieses Verfahren den Nachteil, dass leicht ein Restfilm verbleiben kann, weil die generierte Wärme an der Grenzfläche zwischen dem belichteten Teil und dem Träger in den Träger diffundiert, und es treten daher Fälle auf, bei denen die gebildete Wärme unwirksam ist, um ein Bild zu erzeugen.
Es wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen, um die vorstehenden Probleme zu lösen: Ein Verfahren, in dem ein Bindemittelharz mit hoher Löslichkeit in einem Alkalientwickler verwendet wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, um Alkalibeständigkeit zu entwickeln (siehe z.B. die offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr. 2001-520953); und ein Verfahren, in dem eine Verbindung, wie ein Melaminderivat, das eine Aminogruppe aufweist und hochreaktiv ist, zugegeben wird (siehe z.B. JP-A Nr. 11-202481).
Diese Verfahren weisen jedoch das Problem auf, dass die unter Verwendung dieser Verfahren hergestellten Planografie-Druckplattenvorläufer bezüglich der chemischen Beständigkeit unterlegen sind, weil die Aufzeichnungsschichten, bei denen Materialien mit guter Löslichkeit in einem Alkalientwickler verwendet werden, in dem bilderzeugenden Bereich chemisch geschwächt werden (Materialien "mit guter Löslichkeit" bedeutet, dass sie leicht durch Entwickler und Tintenreinigungslösungsmittel, Plattenreiniger und dergleichen, die während des Druckens verwendet werden, beschädigt werden). Angesichts dieser Situation besteht ein großes Erfordernis nach einem Harzmaterial, das eine bessere chemische Beständigkeit und Haltbarkeit in unbelichteten Bereichen besitzt, und das auch gute Entwicklungseigenschaften aufweist, nachdem der auflösungsinhibierende Effekt durch die Belichtung entfernt worden ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der obigen Umstände gemacht worden und stellt einen positiven Planografie-Druckplattenvorläufer bereit, der eine bessere chemische Beständigkeit und bessere Entwicklungseigenschaften des belichteten Teils besitzt.
Die Erfinder der Erfindung haben ausführliche Forschung betrieben, um die Erfindung zu vollenden, und sie haben als Ergebnis gefunden, dass das obige Problem durch die Verwendung einer alkalilöslichen makromolekularen Verbindung mit einer spezifischen Struktur als Komponente der Aufzeichnungsschicht eines Planografie-Druckplattenvorläufers gelöst werden kann.
Spezifisch betrifft die Erfindung einen Planografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger und eine positive Aufzeichnungsschicht umfasst, die auf dem Träger angeordnet ist und eine alkalilösliche makromolekulare Verbindung (A), die einen heterocyclischen Ring aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, enthält (nachstehend der Einfachheit halber als "spezifische makromolekulare Verbindung" bezeichnet).
Darüber hinaus enthält in einer bevorzugten Ausführungsform des Planografie-Druckplattenvorläufers die positive Aufzeichnungsschicht ferner einen Infrarotabsorber (B) und ist in der Lage, ein Bild durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen zu erzeugen.
Wie in Bezug auf die verwandte Technik erwähnt, enthält die sogenannte positive Aufzeichnungsschicht im Allgemeinen zusätzlich zu der spezifischen makromolekularen Verbindung
(A) (Bindemittelharz) eine Verbindung
(Entwicklungsinhibitor), die mit der spezifischen makromolekularen Verbindung (A) wechselwirkt, um die Löslichkeit in einem Entwickler zu verringern. In vielen Fällen umfasst die sogenannte positive Aufzeichnungsschicht den Infrarotabsorber (B), der auch entwicklungsinhibierende Fähigkeiten besitzt.
Auch besitzt die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers vorzugsweise eine Multischichtstruktur, die sich aus mehreren Schichten mit unterschiedlichen strukturellen Komponenten aufbaut. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Aufzeichnungsschicht eine untere Schicht, die die spezifische makromolekulare Verbindung (A) aufweist, und eine obere Schicht, die ein alkalilösliches Harz und eine Verbindung, die mit dem alkalilöslichen Harz wechselwirkt, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu verringern, aufweist, enthält. Es ist stärker bevorzugt, dass zumindest eine von der oberen Schicht oder der unteren Schicht der Aufzeichnungsschicht den Infrarotabsorber (B) enthält.
Obwohl die Wirkungsweise der Erfindung nicht gut bekannt ist, wird sie wie folgt angenommen.
Es wird angenommen, dass in den unbelichteten Teilen (Bildteilen) der Planografie-Druckplattenvorläufer, bei dem die alkalilösliche makromolekulare Verbindung (A), die einen heterocyclischen Ring aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, wobei die makromolekulare Verbindung die charakteristische Komponente der Erfindung ist, als Bindemittelharz verwendet wird, aufgrund der Struktur des heterocyclischen Rings, der in der spezifischen makromolekularen Verbindung vorliegt, eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Als Ergebnis weist der erfindungsgemäße Planografie-Druckplattenvorläufer eine hohe Auflösungsbeständigkeit in allgemein verwendeten organischen Lösungsmitteln, z.B. Tintenreinigungslösungsmitteln und Plattenreinigern, die während des Druckens verwendet werden, auf.
Es wird auch angenommen, dass in den belichteten Teilen (Nichtbildteilen) die Mercaptogruppe in der spezifischen makromolekularen Verbindung eine hohe Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen mit hohem pH-Wert, wie einem Entwickler, aufweist, wenn die Wechselwirkung zwischen der spezifischen makromolekularen Verbindung und dem Auflösungsinhibitor entfernt wird. Dies verleiht der Aufzeichnungsschicht bessere Entwicklungseigenschaften. Solche Alkalilöslichkeit wegen einer Mercaptogruppe wird nicht in wässrigen Alkalilösungen mit niedrigem pH-Wert oder Wasser beobachtet, und daher ist die Einführung der Mercaptogruppe bezüglich einer Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und der Wasserbeständigkeit der Bildteile unbedenklich.
Es wird daher vorausgesagt, dass Aufzeichnungsschichten, bei denen die spezifische makromolekulare Verbindung verwendet wird, eine bessere Entwicklungshaltbarkeit und chemische Beständigkeit in den unbelichteter. Teilen besitzen, wo Bildteile mit hoher Festigkeit, die gegenüber dem Einfluss von Anfeuchtwasser beständig sind, gebildet werden, und gute Entwicklungseigenschaften in den belichteten Teilen aufweisen.
Wenn die Aufzeichnungsschicht eine Multischichtstruktur besitzt, wie in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist darüber hinaus die vorstehend erwähnte chemische Beständigkeit in den Bereichen ausreichend wirksam, in denen die obere Schicht der Aufzeichnungsschicht als eine alkalibeständige Schicht vorliegt, um das Eindringen von organischen Lösungsmitteln und dergleichen zu hemmen, wodurch die Bereiche zu Bildteilen mit hoher Festigkeit werden. Wenn jedoch die obere Schicht in den Nichtbildteilen entfernt wird, wird andererseits die untere Schicht wegen der vorstehend erwähnten hohen Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen mit hohem pH-Wert in einem Alkalientwickler aufgelöst und dispergiert.
Die Erfindung kann einen positiven Planografie-Druckplattenvorläufer bereitstellen, der eine hohe chemische Beständigkeit aufweist und bessere Entwicklungseigenschaften der belichteten Teile besitzt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Planografie-Druckplattenvorläufer umfasst einen Träger und eine positive Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger angeordnet ist und eine alkalilösliche makromolekulare Verbindung, die einen Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist (A), enthält.
Es ist bevorzugt, einen (B) Infrarotabsorber zuzugeben, der Infrarotlicht absorbiert, um Wärme zu generieren, und einen Entwicklungsinhibitor (C) zuzugeben, um die Inhibierung (auflösungsinhibierende Fähigkeit) der Aufzeichnungsschicht zu verbessern.
Solch eine Aufzeichnungsschicht kann ohne besondere Beschränkung irgendeine Schichtstruktur besitzen, und sie kann eine Monoschichtstruktur oder eine Multischichtstruktur, die mehrere Schichten mit unterschiedlichen strukturellen Komponenten umfasst, besitzen. Wenn die Aufzeichnungsschicht eine Multischichtstruktur besitzt, kann die vorstehende Komponente (A) in irgendeiner Schicht enthalten sein, sie ist jedoch insbesondere vom Standpunkt der Wirkung vorzugsweise in einer unteren Schicht enthalten.
Zunächst wird jede Struktur des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers, der eine Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp besitzt, im Detail nacheinander erklärt werden.
(Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp)
[(A) Spezifische makromolekulare Verbindung]
Als spezifische makromolekulare Verbindung, die in der Erfindung verwendet wird, kann irgendein Material verwendet werden, solange es eine alkalilösliche makromolekulare Verbindung ist, die einen Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist. Der Heterocyclus, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, ist vorzugsweise mit der Seitenkette der spezifischen makromolekularen Verbindung verbunden.
Hier ist der Heterocyclus, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, vom Standpunkt der weiteren Verbesserung der chemischen Beständigkeit vorzugsweise ein aromatischer Heterocyclus. Es ist stärker bevorzugt, dass zwei oder mehr der Atome, die die aromatische heterocyclische Struktur bilden, Atome sind, die aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom ausgewählt sind, und es ist besonders bevorzugt, dass drei oder mehr der Atome, die die aromatische heterocyclische Struktur bilden, Atome sind, die aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom ausgewählt sind.
Jedenfalls enthält die atomare Gruppe, die die aromatische heterocyclische Struktur bildet, vorzugsweise zumindest ein Stickstoffatom.
Spezifische Beispiele der heterocyclischen Struktur umfassen einen Pyrrolring, Pyrazolring, Imidazolring, Triazolring, Tetrazolring, Isooxazolring, Oxazolring, Oxadiazolring, Isothiazolring, Thiazolring, Thiadiazolring, Thiatriazolring, Indolring, Indazolring, Benzimidazolring, Benzotriazolring, Benzoxazolring, Benzthiazolring, Benzselenazolring, Benzothiadiazolring, Pyridinring, Pyridazinring, Pyrimidinring, Pyrazinring, Triazinring, Chinolinring und Chinoxalinring. Bevorzugte Beispiele der heterocyclischen Struktur beinhalten einen Imidazolring, Triazolring, Tetrazolring, Oxadiazolring, Thiadiazolring, Benzimidazolring, Benzotriazolring und Triazinring, und stärker bevorzugte Beispiele der heterocyclischen Struktur beinhalten einen Thiadiazolring, Benzimidazolring und Triazinring.
Bevorzugte Beispiele der spezifischen makromolekularen Verbindung können makromolekulare Verbindungen umfassen, die Wiederholungseinheiten aufweisen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) dargestellt werden.
In der Formel (1) stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, Y stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe dar, Z stellt die vorstehende erwähnte heterocyclische Struktur dar, und n bezeichnet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Hier ist das vorstehend erwähnte Y vorzugsweise eine zweiwertige organische Gruppe. Als solche zweiwertige organische Gruppe ist eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, -COO-, -NHCOO-, -NHCOOC₂H₄- oder -CONH- bevorzugt, und eine Arylengruppe ist stärker bevorzugt.
In den Formeln (2) bis (4) haben Y, Z und n die gleichen Bedeutungen wie diejenigen, die in Formel (1) beschrieben sind.
Die spezifischen makromolekularen Verbindungen, die die strukturellen Einheiten aufweisen, die durch die Formeln (1) bis (4) dargestellt werden, können unter Verwendung eines Verfahrens synthetisiert werden, worin ein Heterocyclus, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, in eine makromolekulare Verbindung, die ein Vorläufer ist, durch eine Polymerreaktion eingeführt wird, oder durch ein Verfahren, in dem ein Monomer, das einen Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, polymerisiert wird. Bevorzugte Beispiele des Monomers, das verwendet wird, wenn die spezifische makromolekulare Verbindung durch Polymerisation synthetisiert wird, können die folgenden Monomere umfassen, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.
Es kann nur eine oder zwei oder mehr der strukturellen Einheiten, die einen Heterocyclus aufweisen, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, in der spezifischen makromolekularen Verbindung enthalten sein.
Hier kann die spezifische makromolekulare Verbindung andere copolymerisierbare Komponenten enthalten, solange die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. In diesem Fall beträgt der Anteil der strukturellen Einheit, die einen Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, in der spezifischen makromolekularen Verbindung vom Standpunkt der Empfindlichkeit und der Beibehaltung von Stabilität vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 mol-%, und stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 mol-%. Auch liegt der Gehalt der vorstehenden strukturellen Einheit vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 mmol und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4,0 mmol je 1 g der spezifischen makromolekularen Verbindung.
Beispiele der strukturellen Einheit, die mit der strukturellen Einheit, die den Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, kombiniert werden kann, umfassen strukturelle Einheiten, die aus bekannten Monomeren abgeleitet werden, wie Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimid.
Beispiele der vorstehenden Acrylate umfassen Methacrylat, Ethylacrylat, (n- oder i-)Propylacrylat, (n-, i-, sec- oder t-)Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, 2-(p-Hydroxylphenyl)ethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, Chlorphenylacrylat und Sulfamoylphenylacrylat.
Beispiele der vorstehenden Methacrylate umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n- oder i)Propylmethacrylat, (n-, i-, sec- oder t-)Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 2-(p-Hydroxylphenyl)ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat und Sulfamoylphenylmethacrylat.
Beispiele der vorstehenden Acrylamide umfassen Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid.
Beispiele der vorstehenden Acrylamide umfassen Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid.
Beispiele der vorstehenden Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
Beispiele der vorstehenden Styrole umfassen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol und Carboxystyrol.
Von diesen Monomeren sind Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Acrylonitrile mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Darüber hinaus ist vorzugsweise zumindest eine der vorstehend erwähnten anderen strukturellen Einheiten, die in Kombination mit der spezifischen makromolekularen Verbindung verwendet werden, eine strukturelle Einheit, die mit einer alkalilöslichen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden (1) bis (6) besteht.

(1) Phenolische Hydroxylgruppen (-Ar-OH)
(2) Sulfonamidgruppen (-SO₂NH-R)
(3) Säuregruppen vom substituierten Sulfonamidtyp (nachstehend als "aktive Imidgruppe" bezeichnet) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R und -CONHSO₂R)
(4) Carbonsäuregruppen (-CO₂H)
(5) Sulfonsäuregruppen (-SO₃H)
(6) Phosphorsäuregruppen (-OPO₃H₂)

In den vorstehenden (1) bis (6) stellt Ar eine zweiwertige Arylverknüpfungsgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann, und R stellt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar.
Unter den strukturellen Einheiten, die die alkalilösliche Gruppe aufweisen, die aus den vorstehenden (1) bis (6) ausgewählt ist, sind strukturelle Einheiten, die die phenolische Hydroxylgruppe (1), die Sulfonamidgruppen (2) oder die Carbonsäuregruppen (4) aufweisen, bevorzugt, und die strukturellen Einheiten, die die phenolische Hydroxylgruppen (1) oder die Sulfonamidgruppen (2) als alkalilösliche Gruppe aufweisen, sind angesichts der Sicherstellung der Fähigkeit zur Bildung eines positiven Bildes am stärksten bevorzugt.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Struktur der erfindungsgemäßen spezifischen makromolekularen Verbindung. Die spezifische makromolekulare Verbindung kann ein lineares Polymer oder ein Polymer mit einer verzweigten Struktur sein, und sie kann auch eine Blockstruktur oder eine Pfropfstruktur in dem Fall aufweisen, in dem sie ein Copolymer ist, das die jeweiligen vorstehenden strukturellen Einheiten aufweist.
Auch beträgt vom Standpunkt der Fähigkeit zur Erzeugung eines positiven Bildes und der chemischen Beständigkeit das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der spezifischen makromolekularen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 500.000, und weiterhin stärker bevorzugt 10.000 bis 300.000.
Es muss bemerkt werden, dass die makromolekulare Verbindung, die eine heterocyclische Struktur aufweist, die mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, bekannt ist, und dass negative Bildaufzeichnungsmaterialien, bei denen Polymere mit solch einer Struktur verwendet werden, z.B. in der Veröffentlichung JP-A Nr. 2001-75277 offenbart sind. In der Erfindung wurde gefunden, dass die makromolekulare Verbindung mit solch einer Struktur als Bindemittel für eine positive Aufzeichnungsschicht verwendet wird, welche sich bezüglich des Bilderzeugungsmechanismus von der negativen Aufzeichnungsschicht stark unterscheidet, wodurch eine Verbesserung bezüglich der Inkompatibilität zwischen der chemischen Beständigkeit des Bildteils und den Entwicklungseigenschaften des Nichtbildteiles sichergestellt wird, wobei diese Inkompatibilität ein spezifisches Problem einer positiven Aufzeichnungsschicht ist.
Eine in der Erfindung bevorzugte Struktur der spezifischen makromolekularen Verbindung wird zusammen mit ihrem gewichtsgemittelten Molekulargewicht beispielhaft angegeben; jedoch ist die Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_W), das hier beschrieben wird, ist ein Wert, der durch ein gelpermeationschromatographisches Verfahren gemessen wird.
Die in der Erfindung verwendete spezifische makromolekulare Verbindung kann z.B. unter Verwendung von (A) dem Syntheseverfahren, das in jeder der Veröffentlichungen Nrn. JP-A 8-211614 und 8-304959 beschrieben ist, nämlich das Verfahren, in dem ein polymerisierbares Monomer mit einer heterocyclischen Struktur, die mit einer Mercaptogruppe verbunden ist (nachstehend als "spezifizierte heterocyclische Struktur", falls notwendig, bezeichnet), synthetisiert wird und das Monomer dann homopolymerisiert oder mit polymerisierbaren Monomeren, welche andere Copolymerkomponenten sind, copolymerisiert wird; oder (B) einem Verfahren, in dem eine makromolekulare Verbindung, die keine spezifizierte heterocyclische Struktur aufweist, durch ein bekanntes Syntheseverfahren, wie Additionspolymerisation oder Polymerisationskondensation, synthetisiert wird, und dann ein Teil, das die spezifizierte heterocyclische Struktur aufweist, in die makromolekulare Verbindung durch eine Polymerreaktion eingeführt wird, synthetisiert werden.
Wenn das vorstehende Verfahren (A) zur Synthese verwendet wird, wird es schwierig, das Molekulargewicht der makromolekularen Verbindung zu kontrollieren, und es wird insbesondere durch den Einfluss der Kettenübertragungswirkung einer Mercaptogruppe, die an dem Heterocyclus des polymerisierbaren Monomers mit der spezifizierten heterocyclischen Struktur vorliegt, schwierig, das Molekulargewicht zu erhöhen. Es ist daher bevorzugt, über das vorstehende Verfahren (B) zu synthetisieren, um die spezifische makromolekulare Verbindung mit einem geeigneten Molekulargewicht zu erhalten.
Die makromolekulare Verbindung, die keine spezifische heterocyclische Struktur aufweist, die im Fall der Synthese durch das vorstehende Verfahren (B) verwendet wird, weist vorzugsweise einen reaktiven Teil in ihrer Hauptkette oder Seitenkettenstruktur auf, und stärker bevorzugt weist sie einen reaktiven Teil in ihrer Seitenkettenstruktur auf.
Bevorzugte Beispiele des reaktiven Teils umfassen verschiedene funktionelle Gruppen, wie ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe und eine Isocyanatgruppe. Angesichts der Stabilität beim Synthetisieren der makromolekularen Verbindung, die keine spezifizierte heterocyclische Struktur aufweist, mittels Polymerisation und der Reaktivität beim Einführen des spezifizierten Heterocyclus mittels einer Polymerreaktion ist es bevorzugt, ein Halogenatom, und insbesondere ein Chloratom, auszuwählen.
Ein Beispiel eines Verfahrens zum Synthetisieren der spezifischen makromolekularen Verbindung unter Verwendung des Syntheseverfahrens (B) wird nachstehend gezeigt. Jedoch ist die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
(Synthese einer spezifischen makromolekularen Verbindung BP-1)
<Synthese von BP-1A>
9,2 g q p-Chlormethylstyrol, 2,6 g Methylacrylat, 0,9 g Methacrylsäure und 0,14 g eines Initiators vom Azotyp (Handelsname: V-601, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 30 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst. Die Lösung wurde zu 30 g N,N-Dimethylacetamid, erwärmt auf 80°C, unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre über 2,5 Stunden zugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung unter kontinuierlichem Rühren bei 80°C für 3 Stunden und bei 90°C für 1 Stunde erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, um 72 g einer Lösung der makromolekularen Verbindung BP-1A (mit der folgenden Struktur), die keine heterocyclische Struktur aufweist, die mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, zu erhalten.
<Synthese von BP-1>
9,0 g Bismuthiol wurde mit 25 ml N,N-Dimethylacetamid vermischt. Zu der Mischung wurden 6,1 g Triethylamin unter Rühren und Wasserkühlung zugegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren für 15 Minuten. Als Nächstes wurden 72 g der vorstehend erhaltenen Lösung der makromolekularen Verbindung BP-1A zu der Mischung über 30 Minuten zugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in 800 ml Wasser gegossen, um einen Feststoff auszufällen, der dann mittels Filtration gesammelt wurde.
Der Feststoff wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 19,2 g einer spezifischen makromolekularen Verbindung BP-1A (mit der folgenden Struktur) zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des resultierenden BP-1 wurde zu etwa 43.000 (bezogen auf Polystyrol) mittels Messung unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Das Syntheseschema der spezifischen makromolekularen Verbindung BP-1 ist nachstehend gezeigt.
Der Gehalt der spezifischen makromolekularen Verbindung in der Monoschicht-Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers beträgt angesichts der Beibehaltung der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 50 bis 99 Massen-%, stärker bevorzugt 60 bis 97 Massen-%, und besonders bevorzugt 65 bis 95 Massen-%, der gesamten Feststoffe der Aufzeichnungsschicht.
Auch kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp aus einem alkalilöslichen Harz, das sich von der vorstehend erwähnten spezifischen makomolekularen Verbindung unterscheidet, aufgebaut werden. Beispiele des alkalilöslichen Harzes, das zusammen verwendet werden kann, umfassen herkömmliche alkalilösliche Harze, die in einer Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp (obere Schicht) verwendet werden, die später beschrieben werden wird. Von diesen Harzen sind Novolak-Harze bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis des herkömmlichen alkalilöslichen Harzes beträgt vorzugsweise 40 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 35 Massen-% oder weniger, und besonders bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, bezogen auf das gesamte alkalilösliche Harz, inklusive der spezifischen makromolekularen Verbindung.
[(B) Infrarotabsorber]
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp enthält vorzugsweise (B) einen Infrarotabsorber. Als erfindungsgemäßer Infrarotabsorber kann irgendein Infrarotabsorber ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange er ein Farbstoff ist, der Infrarotlicht absorbiert, um Wärme zu generieren. Es können verschiedene Farbstoffe, die als Infrarotabsorber bekannt sind, verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Infrarotabsorbern Infrarotabsorber zu verwenden, die die Fähigkeit besitzen, mit einem Bindemittelharz, wie der vorstehend erwähnten spezifischen makromolekularen Verbindung oder einem Novolak-Harz wechselzuwirken, um die Löslichkeit des Bindemittelharzes in einem Entwickler wesentlich zu verringern. Zum Beispiel wird ein Cyaninfarbstoff als ein Beispiel des Infrarotabsorbers mit hoher auflösungsinhibierender Fähigkeit angegeben.
Die infrarotabsorbierenden Farbstoffe, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen käuflich erhältliche Farbstoffe und öffentlich bekannte Farbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind ("Dye manual", the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan Hrsg., 1970). Spezifische Beispiele hiervon umfassen Azofarbstoffe, Metallkomplexsalz-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und dergleichen. Von diesen Farbstoffen sind Farbstoffe, die Infrarotlicht absorbieren, oder Farbstoffe, die nahinfrarotes Licht absorbieren, erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da sie zur Verwendung zusammen mit einem Laser geeignet sind, der eine Wellenlänge im Bereich von infrarotem oder nahinfrarotem Licht aufweist.
Typische Beispiele dieser Infrarotstrahlung absorbierenden Farbstoffe und der Nahinfrarotstrahlung absorbierenden Farbstoffe umfassen die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A Nrn. 58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787 beschrieben sind; die Methinfarbstoffe, die in JP-A Nrn. 58-173696, 58-181690, und 58-194595 und anderen beschrieben sind; die Naphthochininfarbstoffe, die in JP-A Nrn. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, und 60-63744 und anderen beschrieben sind; die Squaryliumfarbstoffe, die in JP-A Nr. 58-112792 und anderen beschrieben sind; die Cyaninfarbstoffe, die in GB-Patent Nr. 434,875 beschrieben sind; und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele der Farbstoffe umfassen die infrarotabsorbierenden Sensibilisierer, die in dem US-Patent Nr. 5,156,938 beschrieben sind; die Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-Patent Nr. 3,881,924 beschrieben sind; die Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A Nr. 57-142645 beschrieben sind; die Pyryliumverbindungen, die in JP-A Nrn. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A Nr. 59-216146 beschrieben sind; die Pentamethinthiopyryliumsalze und dergleichen, die in US-Patent Nr. 4,283,475 beschrieben sind; die Pyryliumverbindungen und dergleichen, die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nrn. 5-135514 und 5-19702 beschrieben sind; käufliche Produkte, wie Epolight III-178, Epolight III-130 und Epolight III-125, hergestellt von Epolin, Inc.; und dergleichen.
Andere bevorzugte Beispiele hiervon umfassen die durch die Formeln (I) und (II) dargestellten infrarotabsorbierenden Farbstoffe, die in US-Patent Nr. 4,756,993 beschrieben sind.
Auch können diese Infrarotabsorber zu entweder der gleichen Schicht, die als Aufzeichnungsschicht verwendet wird, oder zu einer Schicht, die separat gebildet ist, zugegeben werden. Im Fall der Zugabe dieser Infrarotabsorber zu der separaten Schicht grenzt die separate Schicht vorzugsweise an die Aufzeichnungsschicht an.
Wenn der Infrarotabsorber eine Verbindung ist, die auflösungsinhibierende Wirkung besitzt, ist die Zugabe des Infrarotabsorbers zu der gleichen Schicht, die die vorstehend erwähnte spezifische makromolekulare Verbindung enthält, darüber hinaus bevorzugt, weil der Infrarotabsorber nicht nur Licht/Wärme-Umwandlungsfähigkeit besitzt, sondern auch als Entwicklungsinhibitor fungiert.
Angesichts der Empfindlichkeit und Haltbarkeit (Filmeigenschaften) beträgt die zuzugebende Menge des Infrarotabsorbers vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Massen-%, und stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
[(C) Entwicklungsinhibitor]
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht wird vorzugsweise mit (C) einem Entwicklungsinhibitor versetzt, um die Inhibierung (auflösungsinhibierende Fähigkeit) zu erhöhen. Insbesondere wenn eine Verbindung als vorstehend erwähnter Infrarotabsorber verwendet wird, die keine auflösungsinhibierende Fähigkeit besitzt, kann dieser Entwicklungsinhibitor eine Komponente sein, die notwendig ist, um die Alkalibeständigkeit des Bildteiles beizubehalten.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Entwicklungsinhibitor kann irgendein Material verwendet werden, insoweit es mit der vorstehend erwähnten spezifischen makromolekularen Verbindung oder anderen alkalilöslichen Harzen wechselwirkt, um die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes in einem Entwickler im unbelichteten Teil wesentlich zu verringern, und es der Wechselwirkung ermöglicht, in dem belichteten Teil geschwächt zu werden, so dass das Harz im belichteten Teil in dem Entwickler löslich ist. Insbesondere wird vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Verbindung vom Polyethylenglykoltyp verwendet. Auch existieren unter den Bildfärbemitteln, die später beschrieben werden, Verbindungen, die als Entwicklungsinhibitor fungieren, und diese Verbindungen werden auch als bevorzugte Beispiele des Entwicklungsinhibitors angegeben.
Das quaternäre Ammoniumsalz ist nicht auf spezifische Arten beschränkt, und Beispiele hiervon umfassen Tetraalkylammonium-, Trialkylarylammonium-, Dialkyldiarylammonium-, Alkyltriarylammonium-, Tetaraarylammonium-, cyclische Ammonium und bicyclische Ammoniumsalze.
Spezifische Beispiele hiervon umfassen Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumbromid, Tetralaurylammoniumbromid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetranaphthylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrastearylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Behenyltrimethylammoniumbromid, Lauryltriethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, 3-Trifluormethylphenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Dibenzyldimethylammoniumbromid, Distearyldimethylammoniumbromid, Tristearylmethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Hydroxyphenyltrimethylammoniumbromid und N-Methylpyridiniumbromid. Insbesondere sind die quaternären Ammoniumsalze, die in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2001-226297, 2001-370059 und 2001-398047 offenbart sind, bevorzugt.
Angesichts der entwicklungsinhibierenden Wirkung und der Filmerzeugungseigenschaften des vorstehenden alkalilöslichen Harzes beträgt die Menge des quaternären Ammoniumsalzes vorzugsweise 0,1 bis 25 Massen-%, und stärker bevorzugt 0,5 bis 15 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
Die Verbindung vom Polyethylenglykoltyp ist nicht auf spezifische Arten beschränkt, und es kann eine Verbindung sein, die eine Struktur aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: R1-{-O-(R3-O-)m-R2}n (I)worin R¹ einen mehrwertigen Alkoholrest oder einen mehrwertigen Phenolrest darstellt; R² stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyloyl-, Aryl- oder Aryloylgruppe dar, die jeweils einen Substituenten aufweisen können und jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatome umfassen; R³ stellt eine Alkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar; m und n sind im Mittel eine ganze Zahl von 10 oder mehr bzw. eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 4 oder weniger.
Beispiele der Verbindung vom Polyethylenglykoltyp, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfassen Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkylether, Polyethylenglykolarylether, Polypropylenglykolarylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polypropylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolglycerinester, Polypropylenglykolglycerinester, Polyethylensorbitolester, Polypropylenglykolsorbitolester, aliphatische Polyethylenglykolsäureester, aliphatische Polypropylenglykolsäureester, polyethylenglykolisierte Ethylendiamine, polypropylenglykolisierte Ethylendiamine, polyethylenglykolisierte Diethylentriamine und polypropylenglykolisierte Diethylentriamine.
Spezifische Beispiele hiervon umfassen Polyethylenglykol 1000, Polyethylenglykol 2000, Polyethylenglykol 4000, Polyethylenglykol 10000, Polyethylenglykol 20000, Polyethylenglykol 5000, Polyethylenglykol 100000, Polyethylenglykol 200000, Polyethylenglykol 500000, Polypropylenglykol 1500, Polypropylenglykol 3000, Polypropylenglykol 4000, Polyethylenglykolmethylether, Polyethylenglykolethylether, Polyethylenglykolphenylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethylether, Polyethylenglykoldiphenylether, Polyethyleneglykollaurylether, Polyethylenglykoldilaurylether, Polyethylenglykolnonylether, Polyethyleneglykolcetylether, Polyethylenglykolstearylether, Polyethylenglykoldistearylether, Polyethylenglykolbehenylether, Polyethylenglykoldibehenylether, Polypropylenglykolmethylether, Polypropylenglykolethylether, Polypropylenglykolphenylether, Polypropylenglykoldimethylether, Polypropylenglykoldiethylether, Polypropylenglykoldiphenylether, Polypropylenglykollaurylether, Polypropylenglykoldilaurylether, Polypropylenglykolnonylether, Polyethylenglykolacetylester, Polyethylenglykoldiacetylester, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykollaurylester, Polyethylenglykoldilaurylester, Polyethylenglykolnonylsäure, Polyethylenglykolcetylsäureester, Polyethyleneglykolstearoylester, Polyethylenglykoldistearoylester, Polyethylenglykolbehensäureester, Polyethylenglykoldibehensäureester, Polypropylenglykolacetylester, Polypropyleneglykoldiacetylester, Polypropyleneglykolbenzoesäureester, Polypropylenglykoldibenzoesäureester, Polypropylenglykollaurinsäureester, Polypropyleneglykoldilaurinsäureester, Polypropylenglykolnonylsäureester, Polyethylenglykolglycerinether, Polypropylenglykolglycerinether, Polyethylenglykolsorbitolether, Polypropylenglykolsorbitolether, polyethylenglykolisiertes Ethylendiamin, polypropylenglykolisiertes Ethylendiamin, polyethylenglykolisiertes Diethylentriamin, polypropylenglykolisiertes Diethylentriamin und polyethylenglykolisiertes Pentamethylenhexamin.
Angesichts der entwicklungsinhibierenden Wirkung und der Bilderzeugungseigenschaften beträgt die Menge der Verbindung vom Polyethylenglykoltyp vorzugsweise 1 bis 25 Massen-%, und stärker bevorzugt 3 bis 15 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
Wenn einige Maßnahmen ergriffen werden, um die Inhibierung (auflösungsinhibierende Fähigkeit) zu verstärken, kann auch eine Verringerung der Empfindlichkeit verursacht werden. In diesem Fall ist es wirksam, eine Lactonverbindung zu der Aufzeichnungsschicht zuzugeben, um die Verringerung der Empfindlichkeit zu beschränken. Es wird angenommen, dass, wenn der Entwickler in den belichteten Teil eindringt, nämlich die Aufzeichnungsschicht in dem Teil, in dem die Inhibierung unwirksam gestaltet ist, diese Lactonverbindung mit einem Entwickler reagiert, um eine Carbonsäureverbindung neu zu bilden, wodurch die Auflösung der Aufzeichnungsschicht im belichteten Teil gefördert wird, was zu einer verbesserten Empfindlichkeit führt. Im unbelichteten Teil wechselwirken die Lactonverbindung und eine polare Gruppe in dem alkalilöslichen Harz, z.B. eine Hydroxylgruppe in einem Novolak-Harz, miteinander, und auch ist die Lactonverbindung wegen ihrer sperrigen Struktur mit einem Ring stabil in dem Film vorhanden. Daher wird die Entwicklungsbeständigkeit des Bereichs nicht reduziert, sogar wenn ein alkalischer Entwickler im Kontakt mit der Oberfläche des unbelichteten Teils steht, weil eine rasche Ringöffnungsreaktion des Lactonrings während der Entwicklung unterdrückt wird. Diese Wechselwirkung wird durch die Belichtung oder das Erwärmen leichter als die inhibierende Wirkung des vorstehend erwähnten Entwicklungsinhibitors freigesetzt, und daher läuft die Ringöffnungsreaktion der Lactonverbindung in dem belichteten Teil rasch ab.
Solch eine Lactonverbindung ist nicht auf spezifische Arten beschränkt. Beispiele hiervon umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (L-I) und (L-II):
In den allgemeinen Formeln (L-I) und (L-II) können X¹, X², X³ und X⁴ gleich oder verschieden sein, und jedes stellt ein zweiwertiges nicht-metallisches Atom oder eine nichtmetallische atomare Gruppe, die einen Teil des Rings aufbaut, dar. Diese können unabhängig einen Substituenten aufweisen. Es ist bevorzugt, dass zumindest eines von X¹, X² und X³ in der allgemeinen Formel (L-I) und zumindest eines von X¹, X², X³ und X⁴ in der allgemeinen Formel (L-II) jeweils einen Elektronen-ziehenden Substituenten oder einen Substituenten, der mit einer Elektronen-ziehenden Gruppe substituiert ist, aufweisen.
Das nicht-metallische Atom oder die nicht-metallische atomare Gruppe ist vorzugsweise ein Atom oder eine atomare Gruppe, die aus Methylen-, Sulfinyl-, Carbonyl-, Thiocarbonyl- und Sulfonylgruppen, und Schwefel-, Sauerstoff- und Selenatomen ausgewählt ist, und es stärker bevorzugt eine atomare Gruppe, die aus Methylen-, Carbonyl- und Sulfonylgruppen ausgewählt ist.
Der Elektronen-ziehende Substituent (oder Gruppe), auf die in der Erfindung Bezug genommen wird, bezeichnet eine Gruppe, die eine positive Hammett-Substituentenkonstante σp besitzt. In Bezug auf die Hammett-Substituentenkonstante kann auf die folgenden Bezug genommen werden: Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Band 16, Nr. 11, 1207-1216 usw. Beispiele der Elektronen-ziehenden Gruppe, die eine positive Hammett-Substituentenkonstante σp besitzt, umfassen Halogenatome (wie ein Fluoratom (σp-Wert: 0,06), ein Chloratom (σp-wert: 0,23) ein Bromatom (σp-Wert: 0,23) und ein Iodatom (σp-Wert: 0,18)); Trihalogenalkylgruppen (wie Tribrommethyl (σp-Wert: 0,29), Trichlormethyl (σp-Wert: 0,33) und Trifluormethyl (σp-Wert: 0,54)); eine Cyanogruppe (σp-wert: 0,66), eine Nitrogruppe (σp-Wert: 0,78); aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppen (wie Methansulfonyl (σp-Wert: 0,72)); aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppen (wie Acetyl (σp-Wert: 0,50) und Benzoyl (σp-Wert:0,43)); Alkinylgruppen (wie C≡CH (σp-Wert: 0,23)); aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl (σp-Wert: 0,45) und Phenoxycarbonyl (σp-Wert: 0,44)); und eine Carbamoylgruppe (σp-Wert: 0,36); eine Sulfamoylgruppe (σp-Wert: 0,57); eine Sulfoxidgruppe; heterocyclische Gruppen; eine Oxogruppe; und Phosphorylgruppen.
Bevorzugte Beispiele der Elektronen-ziehenden Gruppe umfassen eine Amidgruppe, eine Azogruppe, eine Nitrogruppe, Fluoralkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Nitrilgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Arylsulfinylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Thiocarbonylgruppen, fluorhaltige Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, fluorhaltige Arylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, fluorhaltigen Allylgruppen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Oxogruppe und Halogenatome. Stärker bevorzugte Beispiele der Elektronen-ziehenden Gruppe umfassen eine Nitrogruppe, Fluoralkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrilgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Oxogruppe und Halogenatome.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (L-I) und (L-II) dargestellt werden, werden nachstehend wiedergegeben. Erfindungsgemäß sind die Verbindungen jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die zuzugebenden (Feststoff)Mengen der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (L-I) und (L-II) dargestellt werden, betragen wegen ihrer besseren Wirkungen vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Massen-%, aller festen Bestandteile der oberen Schicht.
Die Lactonverbindungen können in der Erfindung einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (L-I) dargestellt werden, oder zwei oder mehr Arten der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (L-II) dargestellt werden, verwendet werden, kann das Verhältnis zwischen den zugegebenen Mengen dieser Verbindungen willkürlich eingestellt werden, wenn die insgesamt zugegebene Menge der Verbindungen innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs ist.
Ferner ist es wünschenswert, in Kombination eine Substanz zu verwenden, die thermisch zersetzbar ist und die die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes in unzersetztem Zustand wesentlich verringert, wie Oniumsalze, O-Chinondiazidverbindungen, aromatische Sulfonverbindungen und aromatische Sulfonatverbindungen, um die Inhibierung von Bildbereichen gegenüber einem Entwickler zu erhöhen.
Beispiele der Oniumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Selenoniumsalze und Arsenoniumsalze.
Besonders bevorzugte Beispiele hiervon umfassen die Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), und JP-A Nr. 5-158230 beschrieben sind; die Ammoniumsalze, die in US-Patenten Nrn. 4,069,055 und 4,069,056 und JP-A Nr. 3-140140 beschrieben sind; Phosphoniumsalze, die in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA S. 478, Tokio, Oktober (1988) und US-Patenten Nrn. 4,069,055 und 4,069,056 beschrieben sind; Iodoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. Nov., S. 31 (1988), EP-Nr. 0 104 143, US-Patent Nr. 5,041,358, EP Nr. 4,491,628 und JP-A Nrn. 2-150848 und 2-296514; Sulfoniumsalze, beschrieben in J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Hrsg., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Hrsg., 17, 2877 (1979), EP Nrn. 0,370,693, 0,233,567, 0,297,443 und 0,297,442, US-Patenten 4,933,377, 3,902,114, 4,491,628, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827 und DE-Patenten Nrn. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581; Selenoniumsalze, beschrieben in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Hrsg., 17, 1047 (1979); und Arsenoniumsalze, beschrieben in C. S. Wen et al., The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Oktober (1988).
Von diesen Oniumsalzen sind Diazoniumsalze besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele der Diazoniumsalze umfassen die Salze, die in JP-A Nr. 5-158230 beschrieben sind.
Beispiele des Gegenions für das Oniumsalz umfassen Tetrafluorborsäure-, Hexafluorphosphorsäure-, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure-, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure-, 5-Sulfosalicylsäure-, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure-, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure-, 2-Nitrobenzolsulfonsäure-, 3-Chlorbenzolsulfonsäure-, 3-Brombenzolsulfonsäure-, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure-, Dodecylbenzolsulfonsäure-, 1-Naphthol-5-sulfonsäure-, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzolsulfonsäure- und para-Toluolsulfonsäure-Ionen. Von diesen sind Hexafluorphosphorsäure und alkylaromatische Sulfonsäuren, wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, besonders bevorzugt.
Die Chinondiazidverbindungen sind vorzugsweise o-Chinondiazidverbindungen. Die o-Chinondiazidverbindungen sind Verbindungen, die jeweils zumindest eine o-Chinondiazidgruppe aufweisen und die jeweils eine Alkalilöslichkeit besitzen, die durch das thermische Zersetzen erhöht wird, und sie können verschiedene Strukturen aufweisen. Anders ausgedrückt unterstützen die o-Chinondiazidverbindungen die Auflösung der oberen Schicht durch sowohl die Wirkung, dass die Verbindungen thermisch zersetzt werden, so dass ihre Inhibierung als Entwicklungsinhibitor verloren geht, und die Wirkung, dass die o-Chinondiazidverbindungen sich selbst zu alkalilöslichen Substanzen verändern.
Solch eine o-Chinondiazidverbindung kann z.B. eine Verbindung sein, die in J Cohser "Light-Sensitive Systems" (John & Wiley & Sons. Inc.), Seiten 339–352 beschrieben ist. Besonders bevorzugt ist ein Sulfonsäureester oder ein Sulfonamid von o-Chinondiazid, welches durch Umsetzen des o-Chinondiazids mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung oder einer aromatischen Aminoverbindung erhalten wird. Auch sind ein Ester, der aus Benzochinon-(1,2)-diazidsulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol-Acetonharz hergestellt wird, beschrieben in japanischer offengelegter Patentanmeldung (JP-B) Nr. 43-28403; ein Ester, der aus Benzochinon-(1,2)-diazidsulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäurechlorid und Phenol-Formaldehydharz hergestellt wird, beschrieben in US-Patenten Nrn. 3,046,120 und 3,188,210, bevorzugt.
Darüber hinaus sind ein Ester, der aus Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid und Phenolformaldehydharz oder Cresol-Formaldehydharz hergestellt ist, und ein Ester, der aus Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol-Acetonharz hergestellt ist, bevorzugt. Andere nützliche o-Chinondiazidverbindungen werden in vielen geprüften oder ungeprüften Patentdokumenten offenbart und beschrieben, z.B. in JP-A Nrn. 47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49-38701 und 48-13354, JP-B Nrn. 41-11222, 45-9610 und 49-17481, US-Patenten Nrn. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495 and 3,785,825, GB Patenten Nrn. 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888 und 1,330,932, und DE Patent Nr. 854,890.
Die zugegebene Menge der o-Chinondiazidverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8 Massen-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Massen-%, aller festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp. Die vorstehend erwähnten o-Chinondiazidverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Es kann auch ein alkalilösliches Harz, das zumindest teilweise verestert worden ist, enthalten sein, wie in JP-A Nr. 11-288089 offenbart.
Um die Inhibierung auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu verstärken und die Kratzbeständigkeit auf der Oberfläche zu verstärken, ist es wünschenswert, in Kombination ein Polymer, das als eine Polymerisationskomponente ein (Meth)acrylatmonomer enthält, welches zwei oder drei Perfluoralkylgruppen in dem Molekül aufweist, die von 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, zu verwenden, wie in JP-A Nr. 2000-187318 offenbart.
Die zugegebene Menge des Polymers beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Massen-%, und stärker bevorzugt 1 bis 10 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
[Andere Additive]
Beim Erzeugen der unteren Schicht und der oberen Schicht der Aufzeichnungsschicht können ferner verschiedene Arten von Additiven zweckabhängig zusätzlich zu den vorstehend erwähnten essentiellen Komponenten zugegeben werden, solange die Wirkung der Erfindung hierdurch nicht beeinträchtigt wird.
(Entwicklungsbeschleuniger)
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit kann ein Säureanhydrid, eine Phenolverbindung und eine organische Säure zu der oberen Schicht und/oder zu der unteren Schicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden.
Als Säureanhydrid sind cyclische Säureanhydride bevorzugt. Spezifische Beispiele der cyclischen Säureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, a-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie in US-Patent Nr. 4,115,128 beschrieben. Beispiele acyclischer Säureanhydride umfassen Essigsäureanhydrid.
Beispiele der Phenole umfassen Bisphenol A, 2,2'-Bishydroxysulfon, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen.
Zusätzlich umfassen Beispiele der organischen Säuren die Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester und Carbonsäuren, die in JP-A Nrn. 60-88942 und 2-96755 und anderen beschrieben sind, und spezifische Beispiele hiervon umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylposphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluolsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucinsäure, Laurinsäure, n-Undecansäure, Ascorbinsäure und dergleichen.
Der Gehalt des Säureanhydrids, der Phenolverbindung und der organischen Säure beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Massen-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Massen-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
(Tensid)
Zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit und der Erhöhung der Verarbeitungsstabilität in Bezug auf die Entwicklungsbedingungen kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp ein nicht-ionisches Tensid, wie diejenigen, die in JP-A- Nrn. 62-251740 und 3-208514 offenbart sind, ein amophoteres Tensid, wie diejenigen, die in JP-A Nrn. 59-121044 und 4-13149 offenbart sind, eine Siloxanverbindung, wie diejenigen, die in EP-A Nrn. 0 950 517 offenbart sind, und ein Copolymer von fluorhaltigen Monomeren, wie in JP-A Nrn. 62-170950 und 11-288093 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-247351 offenbart, umfassen.
Spezifische Beispiele des nicht-ionischen Tensids umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Monoglyceridstearat und Polyoxyethylennonylphenylether.
Spezifische Beispiele des amphoteren Tensids umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycin-Hydrochlorid, 2-Alkylo-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain und Tenside vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (Handelsname: "Amorgen K", hergestellt von Daiichi Kogyo Co., Ltd., und andere).
Die Siloxanverbindung ist vorzugsweise ein Blockcopolymer von Dimethylsiloxan und Polyalkylenoxid. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Polyalkylenoxid-modifizierte Silicone (Handelsnamen: DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732 und DBP-534 (Handelsname, hergestellt von Chisso Corp.) und Tego Glide 100 (Handelsname, hergestellt von Tego Co. in Deutschland)).
Der Gehalt des nicht-ionischen Tensids und des amphoteren Tensids in der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Massen-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Massen-%, und darüber hinaus stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
(Ausdruckmittel/Bildfärbemittel)
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp kann ein Ausdruckmittel zum Erhalt von sichtbaren Bildern unmittelbar nach dem Erwärmen durch Belichtung enthalten, und es kann ein Farbstoff und ein Pigment als Bildfärbemittel zugegeben werden.
Ein typisches Beispiel eines Ausdruckmittels ist eine Kombination einer Verbindung, die durch Erwärmen mittels Belichtung eine Säure freisetzt (optisch Säure-freisetzendes Mittel) mit einem organischen Farbstoff, der ein Salz bilden kann. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Kombinationen von o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid mit einem salzbildungsfähigen organischen Farbstoff, beschrieben in JP-A Nrn. 50-36209 und 53-8128; und Kombinationen einer Trihalomethylverbindung mit einem salzbildungsfähigen organischen Farbstoff, beschrieben in JP-A Nrn. 53-36223, 54-74728, 60-3636, 61-143748, 61-151644 und 63-58440. Die Trihalomethylverbindung ist eine Verbindung vom Oxazoltyp oder eine Verbindung vom Triazintyp. Jede dieser Verbindungen ist bezüglich der Langzeitstabilität überragend und kann klare ausgedruckte Bilder ergeben.
Das Bildfärbemittel kann der vorstehend erwähnte salzbildungsfähige organische Farbstoff oder ein anderer Farbstoff als der salzbildungsfähige organische Farbstoff sein, und es ist vorzugsweise ein öllöslicher Farbstoff oder ein basischer Farbstoff. Beispiele hiervon umfassen Öl-Gelb #101, Öl-Gelb #103, Öl-Pink #312, Öl-Grün BG, Öl-Blau BOS, Öl-Blau #603, Öl-Schwarz BY, Öl-Schwarz BS und Öl-Schwarz T-505 (Handelsname, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.), Victoria-Reinblau, Kristall-Violett-Lacton, Kristall-Violett (CI42555), Methyl-Violett (CI42535), Ethyl-Violett, Rhodamin B (CI145170B), Malachit-Grün (CI42000) und Methylen-Blau (CI52015). Die Farbstoffe, die in JP-A Nr. 62-293247 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Diese Farbstoffe können zu der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp in einer Menge von 0,01 bis 10 Massen-%, und vorzugsweise 0,1 bis 3 Massen-%, zugegeben werden, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
(Weichmacher)
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp kann einen Weichmacher enthalten, um einem Beschichtungsfilm Flexibilität zu verleihen. Beispiele hiervon umfassen Butylphthalyl, Polyethylenglkol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und ein Oligomer oder ein Polymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Der Weichmacher kann zu der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp in einer Menge von 0,5 bis 10 Massen-%, und vorzugsweise von 1,0 bis 5 Massen-%, zugegeben werden, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
(Wachs)
Zu der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp kann eine Verbindung, die den statischen Reibungskoeffizienten der Oberfläche verringert, zugegeben werden, um Kratzbeständigkeit zu verleihen. Spezifische Beispiele der Verbindung umfassen Verbindungen, die einen Ester einer langkettigen Alkylcarbonsäure aufweisen, wie in dem US-Patent Nr. 6,117,913 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2001-261627, 2002-032904 und 2002-165584 offenbart.
Die zugegebene Menge des Wachses beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massen-%, und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp.
(Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp)
Als Nächstes werden Erklärungen bezüglich des Falls gegeben werden, in dem die positive Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers eine Multischichtstruktur aufweist, die mehrere Schichten umfasst, die sich bezüglich der strukturellen Komponenten unterscheiden.
In der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp ist die vorstehend erwähnte spezifische makromolekulare Verbindung (A), die eine charakteristische Komponente der Erfindung ist, vorzugsweise in der unteren Schicht enthalten, obwohl sie in irgendeiner Schicht enthalten sein kann. Das heißt, die erfindungsgemäße Multischicht-Aufzeichnungsschicht ist vorzugsweise eine positive Aufzeichnungsschicht, die die untere Schicht, die die spezifische makromolekulare Verbindung (A) enthält, und die obere Schicht, die ein alkalilösliches Harz und eine Verbindung, die mit dem alkalilöslichen Harz wechselwirkt, um die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes in einem alkalischen Entwickler zu verringern, enthält, umfasst. Es ist stärker bevorzugt, dass zumindest eine von der unteren Schicht und der oberen Schicht den Infrarotabsorber (B) enthält.
Die Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp, die so aufgebaut ist, wird im Detail erklärt werden.
- Untere Schicht -
Die erfindungsgemäße untere Schicht umfasst die vorstehend erwähnte spezifische makromolekulare Verbindung. Es kann irgendein Material als spezifische makromolekulare Verbindung (A) ohne irgendeine besondere Beschränkung verwendet werden, solange es in seinem Molekül einen Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist.
Angesichts der Beibehaltung der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht beträgt der Gehalt der spezifischen makromolekularen Verbindung in der unteren Schicht der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp vorzugsweise 50 bis 99 Massen-%, stärker bevorzugt 65 bis 97 Massen-%, und besonders bevorzugt 75 bis 95 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der unteren Aufzeichnungsschicht.
In der unteren Schicht der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp kann solch eine spezifische makromolekulare Verbindung allein als Bindemittelharz verwendet werden. Angesichts der Verbesserung der Filmeigenschaften können jedoch zusätzlich zu der vorstehend erwähnten spezifischen makromolekularen Verbindung andere Harze zusammen bis zu dem Grad eingesetzt werden, bei dem die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Weil es erforderlich ist, dass die untere Schicht selbst Alkalilöslichkeit aufweist, insbesondere im Nichtbildbereich, ist es notwendig, ein Harz auszuwählen, das diese Eigenschaften nicht beeinträchtigt.
Vom obigen Standpunkt umfassen Beispiele des Harzes, das zusammen verwendet werden kann, alkalilösliche Harze, die sich von der vorstehend erwähnten spezifischen makromolekularen Verbindung unterscheiden. Beispiele der alkalilöslichen Harze, die in Kombination mit der spezifischen makromolekularen Verbindung verwendet werden können, umfassen allgemein alkalilösliche Harze, die später als die Komponenten erklärt werden, die in der oberen Schicht verwendet werden. Unter diesen Beispielen können bevorzugte Beispiele Polyamidharze, Epoxygruppe(n)-enthaltende Harze, Polyvinylacetalharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Phenolharze vom Novolak-Typ und Polyurethanharze umfassen.
Der Mischungsanteil der allgemein alkalilöslichen Harze beträgt vorzugsweise 40 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 35 Massen-% oder weniger, und besonders bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, bezogen auf das gesamte alkalilösliche Harz, das in der unteren Schicht enthalten ist.
Nach Bedarf können ein Infrarotabsorber und andere Additive als Komponenten, die in der erfindungsgemäßen unteren Schicht enthalten sind, verwendet werden. Beispiele dieser anderen Additive umfassen einen Entwicklungsförderer, Tenside, Ausdruckmittel/Färbemittel, Weichmacher und Wachsmittel. Die Details dieser Komponenten sind die gleichen, wie diejenigen, die als Komponenten der oberen Schicht beschrieben werden, wie es später erklärt werden wird.
- Obere Schicht -
Die erfindungsgemäße obere Schicht umfasst ein alkalilösliches Harz und eine Verbindung, die mit dem alkalilöslichen Harz wechselwirkt, um die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes in einem alkalischen Entwickler zu verringern.
[Alkalilösliches Harz]
Das alkalilösliche Harz, das in der erfindungsgemäßen oberen Schicht verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, solange es solche Eigenschaften aufweist, dass es in einem alkalischen Entwickler beim Kontakt hiermit löslich ist, und bevorzugte Beispiele sind ein Homopolymer, das eine saure Gruppe in einer Hauptkette und/oder einer Seitenkette des Polymers enthält, und ein Copolymer oder eine Mischung hiervon. Die vorstehend beschriebene spezifische makromolekulare Verbindung kann zu der oberen Schicht zugegeben werden.
Spezielle Beispiele des alkalilöslichen Harzes, das eine Säuregruppe aufweist, umfassen makromolekulare Verbindungen, die irgendeine der funktionellen Gruppen in ihrem Molekül aufweisen, wie (1) eine phenolische Hydroxylgruppe, (2) eine Sulfonamidgruppe, (3) eine aktive Imidgruppe, (4) eine Carbonsäuregruppe und (5) eine Phosphorsäuregruppe. von diesen Verbindungen sind makromolekulare Verbindungen, die (1) eine phenolische Hydroxylgruppe, (2) eine Sulfonamidgruppe oder (3) eine aktive Imidgruppe aufweisen, besonders bevorzugt. Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für solch eine makromolekulare Verbindung angegeben werden. Jedoch sollen diese Verbindungen die Erfindung nicht beschränken.

(1) Beispiele der makromolekularen Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppe(n) umfassen, umfassen Novolak-Harz, wie Kondensationspolymere von Phenol und Formaldehyd, Kondensationspolymere von m-Cresol und Formaldehyd, Kondensationspolymere von p-Cresol und Formaldehyd, Kondensationspolymere von m-/p-gemischtem Cresol und Formaldehyd und Kondensationspolymere von Phenol/Cresol (m-, p- oder m-/p-Mischung) und Formalaldehyd; und Kondensationscopolymere von Pyrogallol und Aceton.

Es ist bevorzugt, als makromolekulare Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, neben den vorstehend erwähnten Beispielen makromolekulare Verbindungen zu verwenden, die eine phenolische Hydroxylgruppe in ihren Seitenseiten aufweisen. Beispiele der makromolekularen Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe an ihren Seitenketten aufweist, umfassen makromolekulare Verbindungen, die durch Homopolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das eine niedrigmolekulare Verbindung umfasst, die eine oder mehr phenolische Hydroxylgruppe(n) und eine oder mehr polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist, oder durch Copolymerisieren dieses Monomers mit anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Beispiele des polymerisierbaren Monomers, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, umfassen Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate und Methacrylate, die jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, oder Hydroxystyrole. Spezifische Beispiele des polymerisierbaren Monomers, welches vorzugsweise verwendet werden kann, umfassen N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylate, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat und 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat. Es können zwei oder mehr Typen dieser Harze, die phenolische Hydroxylgruppe(n) aufweisen, in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können Kondensationspolymere von Phenolen, die eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweisen, und Formaldehyd, wie t-Butylphenolformaldehydharz und Octylphenolformaldehydharz, wie in der Beschreibung des US-Patents Nr. 4,123,279 beschrieben, zusammen verwendet werden.

(2) Beispiele der alkalilöslichen makromolekularen Verbindung, die eine Sulfonamidgruppe aufweist, umfassen makromolekulare Verbindungen, die durch Homopolymerisieren polymerisierbarer Monomere, die eine Sulfonamidgruppe aufweisen, oder durch Copolymerisieren des Monomers mit anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.

Beispiele des polymerisierbaren Monomers, das eine Sulfonamidgruppe aufweist, umfassen polymerisierbare Monomere, die eine niedrigmolekulare Verbindung umfassen, welche in einem Molekül hiervon eine oder mehrere Sulfonamidgruppen -NH-SO₂-, worin zumindest ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom addiert ist, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist. Von diesen Verbindungen sind niedrigmolekulare Verbindungen, die eine Acryloylgruppe, Allylgruppe oder Vinyloxygruppe und eine substituierte oder monosubstituierte Aminosulfonylgruppe oder substituierte Sulfonyliminogruppe aufweisen, bevorzugt.

(3) Die alkalilösliche makromolekulare Verbindung, die eine aktive Imidgruppe aufweist, ist vorzugsweise eine, die eine aktive Imidgruppe in ihrem Molekül aufweist. Beispiele der makromolekularen Verbindung umfassen makromolekulare Verbindungen, die durch Homopolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das eine niedrigmolekulare Verbindung umfasst, die ein oder mehrere aktive Imidgruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigten Bindungen aufweist, oder die durch Copolymerisieren dieses Monomers mit anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.

Spezifisch kann z.B. als solch eine Verbindung N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid geeignet eingesetzt werden.

(4) Beispiele des alkalilöslichen Harzes, das eine Carbonsäuregruppe aufweist, können Polymere umfassen, die als Hauptstrukturkomponente eine Minimumstruktureinheit enthalten, die aus einer Verbindung abgeleitet ist, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist.
(5) Beispiele des alkalilöslichen Harzes, das eine Phosphorsäuregruppe aufweist, können Polymere umfassen, die als Hauptstrukturkomponente eine Minimumstruktureinheit enthalten, die aus einer Verbindung abgeleitet ist, die eine oder mehrere Phosphorsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist.

Das alkalilösliche Harz, das in der erfindungsgemäßen oberen Schichtverwendet wird, ist vorzugsweise eine Polymerverbindung, die durch Polymerisieren von zwei oder mehr von einem polymerisierbaren Monomer, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, einem polymerisierbaren Monomer, das eine Sulfonamidgruppe aufweist, und einem polymerisierbaren Monomer, das eine aktive Imidgruppe aufweist, erhalten wird.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Copolymerisationsverhältnisses der polymerisierbaren Monomere und der Kombination der polymerisierbaren Monomere. Wenn ein polymerisierbares Monomer, das eine Sulfonamidgruppe aufweist, und/oder ein polymerisierbares Monomer, das eine aktive Imidgruppe aufweist, mit einem polymerisierbaren Monomer, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird, beträgt insbesondere das Gewichtsverhältnis dieser zu verbindenden Komponenten vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 5:95, und besonders bevorzugt im Bereich von 40:60 bis 10:90.
Es ist auch bevorzugt, dass das alkalilösliche Harz, das in der erfindungsgemäßen oberen Schicht verwendet wird, eine Polymerverbindung ist, die durch Copolymerisieren eines anderen polymerisierbaren Monomers, zusätzlich zu einer Art oder zwei oder mehr Arten des polymerisierbaren Monomers, das aus einem polymerisierbaren Monomer, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, einem polymerisierbaren Monomer, das eine Sulfonamidgruppe aufweist, und einem polymerisierbaren Monomer, das eine aktive Imidgruppe aufweist, ausgewählt ist, erhalten wird. Das in diesem Fall verwendete Copolymerisationsverhältnis wird vorzugsweise zum Erreichen überlegener Entwicklungseigenschaften so bestimmt, dass das Monomer, das Alkalilöslichkeit verleiht, in einer Menge von 10 mol% oder mehr, und stärker bevorzugt 20 mol% oder mehr, enthalten ist.
Beispiele des anderen polymerisierbaren Monomers, das verwendet werden kann, umfassen die folgenden Verbindungen (m1) bis (m12), jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.

(m1) Acrylsäureester und Methacrylester mit aliphatischen Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
(m2) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Glycidylacrylat.
(m3) Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
(m4) Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
(m5) Vinylether, wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
(m6) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutylat und Vinylbenzoat.
(m7) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol.
(m8) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
(m9) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, und Isopren.
(m10) N-Vinylpyrrolidon, Acrylonitril und Methacrylonitril.
(m11) Ungesättigte Imide, wie Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
(m12) Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.

Wenn das in der erfindungsgemäßen oberen Schicht verwendete alkalilösliche Harz ein Homopolymer oder ein Copolymer eines polymerisierbaren Monomers, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, eines polymerisierbaren Monomers, das eine Sulfonamidgruppe aufweist, und eines polymerisierbaren Monomers, das eine aktive Imidgruppe aufweist, ist, weist es vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 oder mehr und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 oder mehr auf. Stärker bevorzugt weist es ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 250.000 und einen Dispersionsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) von 1,1 bis 10 auf.
Wenn das in der erfindungsgemäßen oberen Schicht verwendete alkalilösliche Harz ein Phenol-Formaldehydharz oder ein Cresol-Formaldehydharz ist, weist es besonders bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000 auf.
Vom Standpunkt der Fähigkeit zum Bilden starker Wasserstoffbrückenbindungen in einem unbelichteten Bereich, wobei leicht einige Wasserstoffbrückenbindungen in einem belichteten Bereich gelöst werden, ist das in der erfindungsgemäßen oberen Schicht verwendete alkalilösliche Harz vorzugsweise ein Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist. Insbesondere ist ein Novolak-Harz als Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, bevorzugt.
Erfindungsgemäß können zwei oder mehr Arten von alkalilöslichen Harzen, die sich in ihrer Auflösungsgeschwindigkeit in einer wässrigen Alkalilösung unterscheiden, als Mischung verwendet werden, und in solch einem Fall kann das Mischungsverhältnis hiervon frei bestimmt werden. Als alkalilösliches Harz, das vorzugsweise mit dem Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, gemischt wird, ist ein Acrylharz bevorzugt, da es eine geringe Kompatibilität mit dem Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, besitzt, und ein Acrylharz, das eine Sulfonamidgruppe aufweist, ist stärker bevorzugt.
Angesichts der Empfindlichkeit und der Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht beträgt der Gehalt des alkalilöslichen Harzes in der erfindungsgemäßen oberen Schicht vorzugsweise 50 bis 98 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der oberen Schicht.
[(B) Infrarotabsorber]
Es ist bevorzugt, einen Infrarotabsorber zu zumindest einer von der unteren Schicht und der oberen Schicht der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers mit einer Multischicht-Aufzeichnungsschicht zuzugeben. Als Infrarotabsorber können die gleichen Infrarotabsorber verwendet werden, die in der vorstehend erwähnten Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp verwendet werden.
Diese Infrarotabsorber können zu irgendeiner von der unteren Schicht und der oberen Schicht zugegeben werden, oder sie können zu beiden zugegeben werden. Angesichts der Empfindlichkeit wird der Infrarotabsorber vorzugsweise zu der oberen Schicht oder an einer Stelle nahe zu der oberen Schicht zugegeben. Insbesondere in der oberen Schicht wird der Infrarotabsorber, der auflösungsinhibierende Fähigkeiten aufweist, zu der gleichen Schicht wie das alkalilösliche Harz zugegeben, was eine gute Sensibilisierung sicherstellt und es dem unbelichteten Teil ermöglicht, eine Anti-Alkalilöslichkeit aufzuweisen, und dies ist daher bevorzugt.
Wenn der Infrarotabsorber andererseits zu der unteren Schicht zugegeben wird, kann eine höhere Sensibilisierung erreicht werden. Wenn der Infrarotabsorber zu sowohl der oberen als auch der unteren Schicht zugegeben wird, können die Infrarotabsorber, die zu diesen Schichten zugegeben werden, gleich oder verschieden sein.
Auch können diese Infrarotabsorber zu der oberen und der unteren Schicht selbst zugegeben werden, oder sie können zu einer separat gebildeten Schicht zugegeben werden. Wenn diese Infrarotabsorber zu der separaten Schicht zugegeben werden, grenzt die separate Schicht vorzugsweise an die Aufzeichnungsschicht an.
Wenn er zu der oberen Schicht zugegeben wird, beträgt die Menge des Infrarotabsorber angesichts der Empfindlichkeit und der Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht (Filmeigenschaften) vorzugsweise 0,01 bis 30 Massen-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Massen-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der oberen Schicht.
Wenn er zu der unteren Schicht zugegeben wird, beträgt die Menge des Infrarotabsorbers vorzugsweise 0 bis 20 Massen-%, vorzugsweise 0 bis 10 Massen-% und besonders bevorzugt 0 bis 5 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der unteren Schicht. Wenn der Infrarotabsorber zu der unteren Schicht zugegeben wird, wird die Löslichkeit der unteren Schicht verringert, wenn ein Infrarotabsorber verwendet wird, der auflösungsinhibierende Fähigkeiten besitzt. Der Infrarotabsorber produziert wiederum Wärme, wenn er mit einem Infrarotlaser belichtet wird, und es wird erwartet, dass die Löslichkeit der unteren Schicht verbessert wird. Es ist daher notwendig, die Typen und Mengen der Verbindungen unter Berücksichtigung der Balance dieser Bedingungen auszuwählen.
In der unteren Schicht, in dem Bereich, der von dem Träger bis zu einer Position nahe zu und 0,2 bis 0,3 μm weit weg von dem Träger reicht, diffundiert die Wärme, die zum Zeitpunkt der Belichtung generiert wird, zu dem Träger, und es ist daher schwierig, die löslichkeitsverbessernde Wirkung durch Wärme in dem Bereich zu erhalten. Diese Verringerung der Löslichkeit der unteren Schicht aufgrund der Zugabe des Infrarotabsorbers verursacht eine Verringerung der Empfindlichkeit. Dementsprechend ist eine zugegebene Menge des Infrarotabsorbers, bei welcher die Auflösungsgeschwindigkeit der unteren Schicht in einem Entwickler (25 bis 30°C) weniger als 30 nm/s beträgt, nicht wünschenswert, wenn die Menge in den vorstehenden Bereich fällt.
[(C) Entwicklungsinhibitor]
Es ist bevorzugt, einen Entwicklungsinhibitor in die erfindungsgemäße obere Schicht einzumischen, um die Inhibierung (auflösungsinhibierende Fähigkeit) der oberen Schicht zu erhöhen. Insbesondere wird dieser Entwicklungsinhibitor eine Komponente sein, die notwendig ist, um die Alkalibeständigkeit des Bildteiles beizubehalten, wenn ein Infrarotabsorber als vorstehend erwähnter Infrarotabsorber verwendet wird, der keine auflösungsinhibierende Fähigkeiten aufweist.
Als in der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp zu verwendender Entwicklungsinhibitor können die gleichen wie der Entwicklungsinhibitor (C) verwendet werden, welcher als Komponente für die Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch genannt ist. Zum Beispiel wird vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Verbindung vom Polyethylenglykoltyp verwendet. Auch umfassen die Bildfärbemittel, die später erklärt werden, Verbindungen, die als Entwicklungsinhibitor funktionieren, und sie werden daher als bevorzugte Beispiele des Entwicklungsinhibitors angegeben.
Als quaternäres Ammoniumsalz kann das gleiche wie das quaternäre Ammoniumsalz, das als Entwicklungsinhibitor für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch genannt ist, verwendet werden.
Angesichts der entwicklungsinhibierenden Wirkung und der Filmbildungseigenschaften des vorstehend erwähnten alkalilöslichen Harzes beträgt die Menge des quaternären Ammoniumsalzes vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-% und stärker bevorzugt 1 bis 30 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der oberen Schicht.
Als Polyethylenglykolverbindung kann die gleiche wie die Polyethylenglykolverbindung verwendet werden, die als Entwicklungsinhibitor für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch genannt ist.
Angesichts der entwicklungsinhibierenden Wirkung und der Filmbildungseigenschaften beträgt die Menge der Verbindung vom Polyethylenglykoltyp vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-%, und stärker bevorzugt 1 bis 30 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der oberen Schicht.
In Bezug auf die Lactonverbindung ist diese Verbindung wirksam, um die gleiche Wirkung zu erreichen wie im Fall der vorstehend erwähnten Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp. Es können die gleichen Verbindungen wie diejenigen verwendet werden, die für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch genannt sind.
Die Menge der Verbindung, die durch die vorstehende Formel (L-I) oder (L-II) dargestellt wird und die unter diesen Lactonverbindungen besonders bevorzugt verwendet wird, beträgt angesichts der Wirkung der Zugabe und der Wirkung auf die Bilderzeugungseigenschaften vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-%, und stärker bevorzugt 1 bis 30 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der oberen Schicht.
Angesichts der Verbesserung der Inhibierung des Bildteiles gegenüber einem Entwickler ist es bevorzugt, neben den vorstehenden Verbindungen ein Material zu kombinieren, wie ein Oniumsalz, eine o-Chinondiazidverbindung, eine aromatische Sulfonverbindung oder ein aromatisches Sulfonat, welches durch Wärme zersetzbar ist und die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes, wenn es in einem unzersetzten Zustand vorliegt, wesentlich verringert.
Als Oniumsalz kann das gleiche wie das Oniumsalz verwendet werden, das als Entwicklungsinhibitor für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch angegeben ist.
Als o-Chinondiazide können die gleichen wie die o-Chinondiazide verwendet werden, die als Entwicklungsinhibitor für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch genannt sind.
Die Menge der o-Chinondiazidverbindung beträgt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Massen-%, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Massen-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Inhaltsstoffe der oberen Schicht.
Es ist auch bevorzugt, ein Polymer zu kombinieren, bei dem als Polymerkomponente ein (Meth)acrylatmonomer verwendet wird, das zwei oder drei Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül aufweist, wie in JP-A Nr. 2000-187318 beschrieben, um die Inhibierung und die Kratzbeständigkeit der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu verstärken.
Die zugegebene Menge des Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massen-%, und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massen-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der oberen Schicht.
[Andere Additive]
Beim Bilden der unteren Schicht und der oberen Schicht der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp können in Abhängigkeit von der Notwendigkeit verschiedene Arten von Additiven ferner zugegeben werden, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten essentiellen Komponenten, solange die Wirkung der Erfindung hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Beispiele der Additive werden nachstehend gegeben, und diese können nur zu der unteren Schicht, nur zu der oberen Schicht oder zu beiden Schichten zugegeben werden.
<Entwicklungsförderer>
Es kann ein Entwicklungsförderer zu der oberen Schicht und/oder unteren Schicht, die die Aufzeichnungsschichten in der Erfindung sind, zugegeben werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Als solch ein Entwicklungsförderer können Säureanhydride, Phenole und organische Säuren verwendet werden, die als Entwicklungsförderer, die in der vorstehend erwähnten Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp verwendet werden, beispielhaft genannt sind.
Der Anteil der vorstehenden Säureanhydride, Phenole und organische Säuren von den gesamten festen Bestandteilen der unteren Schicht oder oberen Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Massen-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Massen-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Massen-%.
<Tensid>
Es kann ein Tensid zu der oberen Schicht und/oder der unteren Schicht, die die Aufzeichnungsschichten in der Erfindung sind, zugegeben werden, um die Beschichtungsfähigkeit zu verbessern und den Bereich der Prozessstabilität unter jeder Entwicklungsbedingung zu erweitern. Als solch ein Tensid können nicht-ionische Tenside oder amphotere Tenside, die als Tensid der vorstehend erwähnten Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp beispielhaft genannt sind, verwendet werden.
Der Anteil des nicht-ionischen Tensids oder des amphoteren Tensids, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile in der unteren Schicht oder oberen Schicht, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Massen-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5,0 Massen-%, und weiterhin stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 Massen-%.
<Ausdruckmittel/Färbemittel>
Es ist möglich, ein Ausdruckmittel zuzugeben, das verwendet wird, um ein sichtbares Bild unmittelbar nach dem Erwärmen durch Belichtung zu erhalten, und Farbstoffe oder Pigmente als Bildfärbemittel zuzugeben.
Als solch ein Ausdruckmittel oder Bildfärbemittel können die gleichen Ausdruckmittel oder Bildfärbemittel wie diejenigen eingesetzt werden, die für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp beispielhaft genannt sind.
Es ist bevorzugt, diese Farbstoffe in einem Anteil von 0,01 bis 10 Massen-%, und bevorzugt 0,1 bis 3 Massen-%, zuzugeben, bezogen auf den gesamten festen Bestandteile der unteren oder oberen Schicht.
<Weichmacher>
Es kann ein Weichmacher zu der unteren Schicht und/oder der oberen Schicht, die die Aufzeichnungsschicht in der Erfindung sind, zugegeben werden, um einem Beschichtungsfilm Weichheit zu verleihen. Als solch ein Weichmacher können diejenigen Weichmacher verwendet werden, die für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp beispielhaft genannt sind.
Diese Weichmacher können in einem Anteil von 0,5 bis 10 Massen-% und vorzugsweise 1,0 bis 5 Massen-%, zugegeben werden, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der unteren oder oberen Schicht.
<Wachsmittel>
Es ist möglich, zu der oberen Schicht eine Verbindung zuzugeben, die den statischen Reibungskoeffizienten der Oberfläche der erfindungsgemäßen oberen Schicht verringert, um Beständigkeit gegenüber Beschädigungen zu verleihen. Als solch eine Verbindung können die gleichen wie die Wachsmittel eingesetzt werden, die für die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp exemplarisch genannt sind. Die Menge des Wachsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massen-%, und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massen-%.
(Bildung einer Aufzeichnungsschicht)
Die Aufzeichnungsschicht (die untere oder obere Schicht, welche eine Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp ist, oder eine Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp) des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers kann im Allgemeinen durch Auflösen der vorstehenden Komponenten, um eine Aufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung herzustellen, welche dann auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird, gebildet werden.
Beispiele des Lösungsmittels, das hierin verwendet werden, umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton und Toluol, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt. Diese Lösungsmittel können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr hiervon verwendet werden.
Im Fall der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp ist es prinzipiell wünschenswert, die untere Schicht und die obere Schicht separat voneinander zu bilden.
Beispiele des Verfahrens zum separaten Bilden der zwei Schichten umfassen ein Verfahren, bei dem ein Löslichkeitsunterschied in dem Lösungsmittel zwischen den Komponenten, die in der unteren Schicht enthalten sind, und den Komponenten, die in der oberen Schicht enthalten sind, ausgenutzt wird, und ein Verfahren, in dem die obere Schicht beschichtet wird und dann rasch getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Diese Verfahren werden nachstehend beschrieben, jedoch ist das Verfahren zum separaten Beschichten der zwei Schichten nicht hierauf beschränkt.
Bei dem Verfahren, bei dem der Löslichkeitsunterschied in einem Lösungsmittel zwischen den Komponenten, die in der unteren Schicht enthalten sind, und den Komponenten, die in der oberen Schicht enthalten sind, ausgenutzt wird, wird ein Lösungsmittelsystem, das nicht alle der Komponenten, die in der unteren Schicht enthalten sind, auflöst, zum Beschichten der Beschichtungslösung für die obere Schicht eingesetzt. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren können die zwei Schichten klar als separate beschichtete Filme gebildet werden, sogar wenn eine Doppelschichtbeschichtung durchgeführt wird.
Zum Beispiel werden Komponenten, die in einem Lösungsmittel unlöslich sind, das in der Lage ist, die alkalilösliche Harzkomponente der oberen Schicht aufzulösen, wie die Lösungsmittel Methylethylketon und 1-Methoxy-2-propanol, als Komponenten der unteren Schicht verwendet, und die untere Schicht wird beschichtet und getrocknet, wobei ein Lösungsmittelsystem verwendet wird, das die Komponenten der unteren Schicht löst. Danach werden die Komponenten der oberen Schicht, die das alkalilösliche Harz als Hauptkomponente enthalten, aufgelöst, beschichtet und getrocknet, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das die untere Schicht nicht auflöst, wie Methylethylketon und 1-Methoxy-2-propanol, wodurch die zwei Schichten separat gebildet werden.
Beispiele des Verfahrens zum raschen Trocknen des Lösungsmittels nach dem Beschichten der oberen Schicht umfassen ein Verfahren, in dem Hochdruckluft aus einer Schlitzdüse geblasen wird, die im Wesentlichen senkrecht zur Laufrichtung der Bahn angeordnet ist, ein Verfahren, in dem Wärmeenergie auf die untere Oberfläche der Bahn durch eine Walze (Erwärmungswalze), zu der ein Erwärmungsmedium, wie Dampf, intern zugeführt wird, übertragen wird, und ein Verfahren, in dem diese Verfahren kombiniert werden.
Um eine neue Funktion zu verleihen, können die untere Schicht und die obere Schicht teilweise miteinander zu solch einem Grad vermischt werden, dass die erfindungsgemäße Wirkung ausreichend beibehalten wird. Das teilweise Vermischen kann durch Kontrollieren des Löslichkeitsunterschiedes in dem Lösungsmittel in dem Verfahren kontrolliert werden, bei dem der Löslichkeitsunterschied zwischen den Schichten ausgenutzt wird, oder indem die Trocknungsrate in dem Verfahren kontrolliert wird, indem die obere Schicht beschichtet wird und dann rasch getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Die Konzentration der Komponenten außer dem Lösungsmittel (gesamte feste Bestandteile, inklusive Additive) in der auf den Träger aufzutragenden Aufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Massen-%.
Es existieren verschiedene mögliche Verfahren zum Beschichten der Beschichtungszusammensetzung auf den Träger. Beispiele hiervon umfassen Rakelbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Fluorfließbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung.
Im Fall der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp ist das Beschichtungsverfahren vorzugsweise ein Nicht-Kontakt-Beschichtungsverfahren, um zu vermeiden, dass die untere Schicht beim Beschichten der oberen Schicht beschädigt wird. Rakelbeschichtung wird allgemein zum Beschichten einer auf Lösungsmittel basierenden Zusammensetzung verwendet, obwohl es ein Kontaktverfahren ist. Die Rakelbeschichtung (bar coater coating) wird wünschenswerterweise durch Vorwärtsrotation herbeigeführt, um eine Beschädigung der unteren Schicht zu vermeiden.
Die aufzutragende Menge der Komponenten der Aufzeichnungsschicht bei der Aufzeichnungsschicht vom Monoschichttyp beträgt angesichts von z.B. der Empfindlichkeit und der Druckhaltbarkeit vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 4,0 g/m², und stärker bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3,0 g/m², nach dem Trocknen.
Die aufzutragende Menge der Komponenten der unteren Schicht bei der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp beträgt angesichts von z.B. der Empfindlichkeit und der Druckhaltbarkeit nach dem Trocknen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0 g/m², und stärker bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 2,5 g/m².
Auch beträgt die aufzutragende Menge der Komponenten der oberen Schicht bei der Aufzeichnungsschicht vom Multischichttyp angesichts von z.B. der Empfindlichkeit, des Entwicklungsspielraums und der Kratzbeständigkeit nach dem Trocknen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 g/m², und stärker bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,7 g/m².
Die aufzutragende Gesamtmenge der Komponenten der oberen Schicht und der unteren Schicht beträgt angesichts von z.B. der Empfindlichkeit, der Bildreproduzierbarkeit und der Druckhaltbarkeit nach dem Trocknen vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 4,0 g/m² und stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 g/m².
[Träger]
Der Träger, der bei dem erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufer verwendet wird, kann irgendein plattenförmiges Produkt sein, das die notwendige Festigkeit und Haltbarkeit aufweist und das dimensional stabil ist. Beispiele hiervon umfassen ein Papierblatt; ein Papierblatt, auf dem ein Kunststoff (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiert ist; eine Metallplatte (wie Aluminium-, Zink- oder Kupferplatte), eine Kunststofffolie (wie Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Celluloselactat-, Celluloseacetatlactat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- oder Polyvinylacetalfolie); und ein Papier oder eine Kunststofffolie, auf dem ein Metall, wie vorstehend beschrieben, laminiert oder dampfabgeschieden ist.
Von diesen Trägern sind eine Polyesterfolie oder eine Polyaluminiumplatte in der Erfindung bevorzugt. Eine Aluminiumplatte ist besonders bevorzugt, da die Platte eine gute dimensionale Stabilität aufweist und relativ kostengünstig ist. Bevorzugte Beispiele der Aluminiumplatte umfassen eine reine Aluminiumplatte und Legierungsplatten, die Aluminium als Hauptkomponente und eine geringe Menge unterschiedlicher Elemente umfasst. Eine Kunststofffolie, auf der Aluminium laminiert oder dampfabgeschieden ist, kann verwendet werden. Beispiele der unterschiedlichen Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, umfassen Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der prozentuale Gehalt der unterschiedlichen Elemente in der Legierung beträgt höchstens 10 Massen-%.
Erfindungsgemäß ist reines Aluminium besonders bevorzugt. Jedoch kann vollständig reines Aluminium vom Standpunkt der metallurgischen Technologie nicht leicht hergestellt werden. Somit kann Aluminium, das eine Spur von unterschiedlichen Elementen enthält, verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann die in der Erfindung verwendete Aluminiumplatte, deren Zusammensetzung nicht spezifiziert ist, irgendeine Aluminiumplatte sein, die bisher bekannt war oder die bisher verwendet worden ist. Die Dicke der in der Erfindung verwendeten Aluminiumplatte beträgt im Allgemeinen von etwa 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Die Aluminiumplatte kann in Abhängigkeit von der Notwendigkeit einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wie eine Oberflächenaufrauhbehandlung und eine anodische Oxidationsbehandlung. Die Oberflächenbehandlung wird nachstehend beschrieben.
Bevor die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgerauht wird, wird die Platte, falls gewünscht, einer Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel, einer wässrigen alkalischen Lösung oder dergleichen unterzogen, um Walzöl von der Oberfläche zu entfernen. Die Aufrauhbehandlung der Oberfläche der Aluminiumplatte wird durch irgendeines von verschiedenen Verfahren durchgeführt, z.B. durch ein mechanisches Oberflächenaufrauhverfahren, oder ein Verfahren, in dem die Oberfläche elektrochemisch aufgelöst und aufgerauht wird, oder ein Verfahren, in dem die Oberfläche selektiv auf chemische weise aufgelöst wird.
Das mechanische Oberflächenaufrauhverfahren, welches verwendet werden kann, kann ein bekanntes Verfahren sein, wie ein Kugelpolierverfahren, ein Bürstenpolierverfahren, ein Strahlpolierverfahren oder ein Polierscheibenpolierverfahren. Das elektrochemische Oberflächenaufrauhverfahren kann irgendein Verfahren zum Durchführen von Oberflächenaufrauhen in einem Salzsäure- oder Salpetersäure-Elektrolyten mittels Wechselstrom oder Gleichstrom sein. Wie in JP-A Nr. 54-63902 offenbart, kann eine Kombination der zwei verwendet werden.
Die Aluminiumplatte, deren Oberfläche wie vorstehend beschrieben aufgerauht ist, wird, falls notwendig, einer Alkaliätzbehandlung und Neutralisationsbehandlung unterworfen. Danach wird die Aluminiumplatte, falls gewünscht, einer Anodisierungsbehandlung unterzogen, um die Wasserhaltefähigkeit oder Verschleißbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern. Der Elektrolyt, der bei der Anodisierungsbehandlung der Aluminiumplatte verwendet wird, ist irgendeiner, der aus verschiedenen Elektrolyten ausgewählt ist, die einen porösen Oxidfilm herstellen können. Im Allgemeinen werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine gemischte Säure hiervon verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten kann in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten geeignet bestimmt werden.
Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung können nicht allumfassend spezifiziert werden, da die Bedingungen sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Elektrolyten unterscheiden. Die folgenden Bedingungen sind im Allgemeinen geeignet: eine Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Massen-%, eine Lösungstemperatur von 5 bis 70°C, eine Stromdichte von 5 bis 60 A/dm², eine Spannung von 1 bis 100 V und eine Elektrolysezeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten. Wenn die Menge des anodischen Oxidfilms weniger als 1,0 g/m² beträgt, ist die Druckhaltbarkeit unzureichend, oder die Nichtbildbereiche der Planografie-Druckplatte werden leicht verletzt, so dass die sogenannten "Verletzungsflecken" (injury stains), die von Tinte verursacht werden, die zum Zeitpunkt des Druckens an verletzte Teile anhaftet, leicht gebildet werden.
Falls notwendig, wird die Aluminiumoberfläche einer Behandlung zur Hydrophilisierung nach der Anodisierungsbehandlung unterworfen.
Die Hydrophilisierungsbehandlung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann ein Alkalimetallsilikatverfahren (z.B. eine wässrige Natriumsilikatlösung) sein, wie in US-Patenten Nrn. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 und 3,902,734 offenbart. In diesem Verfahren wird der Träger einer Eintauchbehandlung oder Elektrolysebehandlung mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung unterzogen. Daneben kann ein Verfahren verwendet werden, in dem der Träger mit Kaliumfluorzirkonat, offenbart in JP-B Nr. 36-22063, oder mit Polyvinylphosphonsäure, wie in US-Patenten Nrn. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 offenbart, behandelt wird.
(Unterbeschichtungsschicht)
Bedarfsmäßig kann der Planografie-Druckplattenvorläufer mit einer Unterbeschichtungsschicht zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht versehen werden.
Als Komponenten der Unterbeschichtungsschicht können verschiedene organische Verbindungen verwendet werden. Beispiele hiervon umfassen Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi Arabikum, Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie 2-Aminoethylphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann, organische Phosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann, organische Phosphinsäuren, wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann, Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin, und Hydrochloride von Aminen mit einer Hydroxylgruppe, wie das Hydrochlorid von Triethanolamin. Diese können in einer gemischten Form verwendet werden.
Auch enthält die Unterbeschichtungsschicht vorzugsweise eine Verbindung, die eine Oniumgruppe aufweist. Die Verbindung, die ein Oniumsalz aufweist, ist im Detail in jeder Veröffentlichung von JP-A Nrn. 2000-10292 und 2000-108538 beschrieben. Auch kann neben den vorstehenden Verbindungen eine Verbindung verwendet werden, die unter makromolekularen Verbindungen ausgewählt ist, die eine strukturelle Einheit aufweisen, die durch eine Poly(p-vinylbenzoesäure) dargestellt wird. Spezifische Beispiele der Verbindung, die eine Oniumgruppe aufweist, umfassen Copolymere einer p-Vinylbenzoesäure und eines Vinylbenzyltriethylammoniumsalzes und Copolymere einer p-Vinylbenzoesäure und eines Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorids.
Die organische Unterbeschichtungsschicht kann durch das folgende Verfahren gebildet werden: ein Verfahren, in dem die vorstehend erwähnte organische Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon aufgelöst wird, um eine Lösung herzustellen, die Lösung auf eine Aluminiumplatte aufgetragen wird, und die Lösung getrocknet wird, um eine Unterbeschichtungsschicht zu bilden; oder ein Verfahren, in dem die vorstehend erwähnte organische Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon aufgelöst wird, um eine Lösung herzustellen, eine Aluminiumplatte in die Lösung eingetaucht wird, um zu verursachen, dass die Platte die organische Verbindung adsorbiert, die Platte mit Wasser oder dergleichen gewaschen wird, und die Platte dann getrocknet wird, um die Unterbeschichtungsschicht zu bilden.
In dem ersten Verfahren kann die Lösung der organischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,005 bis 10 Massen-% durch verschiedene Verfahren aufgetragen werden. In dem letzten Verfahren beträgt die Konzentration der organischen Verbindung in der Lösung von 0,01 bis 20 Massen-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Massen-%, die Eintauchtemperatur beträgt 20 bis 90°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute.
Der pH-Wert der in diesem Verfahren verwendeten Lösung kann im Bereich von 1 bis 12 mit einem basischen Material, wie Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder einem sauren Material, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, eingestellt werden. Es kann ein gelber Farbstoff zu der Lösung zugegeben werden, um die Reproduzierbarkeit des Tons des Bildaufzeichnungsmaterials zu verbessern.
Die Beschichtungsmenge der organischen Unterbeschichtungsschicht beträgt geeigneterweise 2 bis 200 mg/m², und vorzugsweise 5 bis 100 mg/m², um ausreichende Duckhaltbarkeit zu erhalten.
Der so hergestellte Planografie-Druckplattenvorläufer wird bildweise belichtet und dann einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.
(Rückbeschichtungsschicht)
Bedarfsabhängig wird eine Rückbeschichtungsschicht auf der Rückseite des Trägers des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers gebildet. Als Rückbeschichtungsschicht werden vorzugsweise Beschichtungsschichten verwendet, die eine organische makromolekulare Verbindung, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 5-45885 beschrieben, oder ein Metalloxid, das durch Hydrolyse und Polymerisationskondensation einer organischen oder anorganischen Metallverbindung erhalten wird, wie in der veröffentlichten JP-A Nr. 6-35174 beschrieben, umfassen. Von diesen Beschichtungsschichten sind diejenigen bevorzugt, die ein Metalloxid umfassen, das aus einer Alkoxyverbindung von Silizium, wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ oder Si(OC₄H₉)₄, erhalten wird, weil diese Alkoxyverbindungen kostengünstig sind und daher leicht erhältlich sind, und die Beschichtungsschicht des Metalloxids ein herausragendes Verhalten in einem Entwickler besitzt.
(Belichtung)
Als Lichtquelle für die aktive Strahlung, die verwendet wird, wenn der erfindungsgemäße Planografie-Druckplattenvorläufer bildweise belichtet wird, kann eine bekannte ohne irgendeine Beschränkung verwendet werden. Die Lichtquelle sind vorzugsweise verschiedene Laser, die eine Wellenlänge von etwa 300 nm bis 1.200 nm aufweisen. Von diesen Lasern sind Feststofflaser und Halbleiterlaser mit einer Emissionswellenlänge von 780 bis 1.200 nm im nahinfraroten bis infraroten Bereich bevorzugt.
Der Belichtungsmechanismus kann irgendeiner vom internen Oberflächentrommelsystem, externen Oberflächentrommelsystem und Flachbettsystem sein.
(Entwicklungsbehandlung)
Ein Entwickler, der in der Entwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers eingesetzt werden kann, weist angesichts der Entwicklungseigenschaften des belichteten Teils vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 12,0 bis 13,9, stärker bevorzugt 12,5 bis 13,5, und besonders bevorzugt 12,8 bis 13,2, auf. Als Entwickler (nachstehend als Entwickler, inklusive einer Generatorlösung (replenishing solution) bezeichnet) können herkömmlich bekannte wässrige Alkalilösungen verwendet werden. Beispiele des Entwicklers umfassen anorganische Alkalisalze, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Beispiele des Entwicklers umfassen organische Alkalisalze, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin. Diese wässrigen Alkalilösungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Von den vorstehend erwähnten wässrigen alkalischen Lösungen ist ein bevorzugter Entwickler, der die erfindungsgemäßen Wirkungen effektiv zeigt, eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert von 12 oder höher aufweist und Alkalisilikat als Base oder Alkalisilikat, das durch Mischen einer Base mit einer Siliziumverbindung erhalten wird, umfasst. Die wässrige Lösung ist der sogenannte "Silikatentwickler". Ein anderer bevorzugter Entwickler ist der sogenannte "Nicht-Silikatentwickler", der kein Alkalisilikat umfasst, jedoch einen nicht-reduzierenden Zucker (organische Verbindung mit einer Pufferwirkung) und eine Base umfasst.
Bezüglich des ersten kann die Entwicklungskraft der wässrigen Lösung von Alkalimetallsilikat durch Einstellen des Verhältnisses zwischen Siliziumdioxid SiO₂ und Alkalimetalloxid M₂O, die Komponenten des Silikats sind (generell das Molverhältnis von [SiO₂]/[M₂O]) und der Konzentration des Alkalimetallsilikats eingestellt werden. Zum Beispiel wird das Folgende vorzugsweise verwendet: eine wässrige Lösung von Natriumsilikat, worin das Molverhältnis SiO₂/Na₂O ([SiO₂]/[Na₂O]) von 1,0 bis 1,5 beträgt und der Prozentgehalt von SiO₂ 1 bis 4 Massen-% beträgt, wie in JP-A Nr. 54-62004 offenbart; oder eine wässrige Lösung von Alkalimetallsilikat, worin das Molverhältnis SiO₂/M von 0,5 bis 0,75 beträgt (d.h., das Molverhältnis SiO₂/M₂O beträgt von 1,0 bis 1,5), der Prozentgehalt von SiO₂ 1 bis 4 Massen-% beträgt, und der Prozentgehalt von Kalium von allen Alkalimetallen 20 % (g-Atom) beträgt, wie in JP-B Nr. 57-7427 offenbart.
Der sogenannte "Nicht-Silikatentwickler", der kein Alkalisilikat umfasst, jedoch einen nicht-reduzierenden Zucker und eine Base umfasst, ist auch zur Entwicklung des ersten und zweiten erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers bevorzugt. Wenn dieser Entwickler verwendet wird, um irgendeine der Planografie-Druckplattenvorläufer zu entwickeln, kann eine bessere Tintenadsorptionskraft der Aufzeichnungsschicht beibehalten werden, ohne die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu verschlechtern.
Dieser Entwickler enthält als Hauptkomponenten zumindest eine Art von Verbindung, die aus nicht-reduzierenden Zuckern ausgewählt ist, und zumindest eine Art von Base, und er weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 13,5 auf. Solch ein nicht-reduzierender Zucker ist ein Zucker, der weder freie Aldehydgruppen noch Ketongruppen aufweist und keine Reduktionsfähigkeit besitzt. Diese Zucker werden in Oligosaccharide vom Trehalosetyp, worin reduzierende Zucker miteinander kombiniert sind, Glycoside, bei denen die reduzierenden Gruppen und die Nicht-Zucker miteinander kombiniert sind, und Zuckeralkohole, die durch Reduzieren von Zuckern mittels Hydrogenierung verwendet werden, klassifiziert, und es wird irgendeiner dieser Zucker vorzugsweise verwendet.
Beispiele des Oligosaccharids vom Trehalosetyp umfassen Saccharose und Trehalose, und Beispiele des Glycosids umfassen ein Alkylglycosid, Phenolglycosid und Senfölglycosid. Auch umfassen Beispiele des Zuckeralkohols D,L-Arabitol, Ribitol, Xylitol, D,L-Sorbitol, D,L-Mannitol, D,L-Iditol, D,L-Talitol, Dulcitol und Allodulcitol.
Darüber hinaus werden vorzugsweise Maltitol, erhalten durch Hydrogenieren von Disacchariden, und reduzierte Körper (reduzierter Stärkesirup), erhalten durch Hydrogenieren von Oligosacchariden, verwendet. Von diesen Zuckern, Zuckeralkoholen und Saccharose wird besonders bevorzugt nicht-reduzierender Zucker verwendet. Insbesondere sind D-Sorbitol, Saccharose und reduzierender Stärkesirup bevorzugt, weil diese Materialien eine Pufferwirkung in einem moderaten pH-Bereich aufweisen und kostengünstig sind.
Diese nicht-reduzierenden Zucker können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Der Anteil des Zuckers in dem Entwickler beträgt angesichts der Pufferwirkung und der Entwicklungseigenschaften bevorzugt 0,1 bis 30 Massen-%, und stärker bevorzugt 1 bis 20 Massen-%.
Die Base, die mit dem/den nicht-reduzierenden Zucker(n) kombiniert wird, kann ein bisher bekanntes Alkalimittel sein. Beispiele hiervon umfassen anorganische Alkalimittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat; und organische Alkalimittel, wie Monomethylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin.
Diese Alkalimittel können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Alkalimitteln sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Der Grund hierfür ist, dass sie eine pH-Einstellung in einem großen pH-Bereich durch Regulieren der Menge dieser Mittel, bezogen auf den nicht-reduzierenden Zucker, ermöglichen. Auch sind Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bevorzugt, weil sie selbst eine Pufferwirkung besitzen.
Diese Alkalimittel werden in solch einer Menge zugegeben, dass der Entwickler auf einen pH-Bereich von 9,0 bis 13,5 eingestellt wird. Obwohl die zuzugebende Menge des Alkalimittels entsprechend dem gewünschten pH-Wert und der Art und der Menge des nicht-reduzierenden Zuckers bestimmt wird, beträgt der pH-Wert vorzugsweise 10,0 bis 13,2.
Ferner kann eine Alkalipufferlösung, die eine schwache Säure außer den Zuckern und eine starke Base umfasst, zusammen in dem Entwickler verwendet werden. Als schwache Säure, die als Pufferlösung verwendet wird, sind diejenigen bevorzugt, die eine Dissoziationskonstante (pKa) von 10,0 bis 13,2 aufweisen.
Solche eine schwache Säure wird aus denjenigen ausgewählt, die in "IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION", veröffentlicht von Pergamon Press, beschrieben sind. Beispiele der schwachen Säure umfassen Alkohole, wie 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-1 (pKa: 12,74), Trifluorethanol (pKa: 12,37) und Trichlorethanol (pKa: 12,24), Aldehyde, wie Pyridin-2-aldehyd (pKa: 12,68) und Pyridin-4-aldehyd (pKa: 12,05), Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie Salicylsäure (pKa: 13,0), 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (pKa: 12,84), Catechol (pKa: 12,6), Gallussäure (pKa: 12,4), Sulfosalicylsäure (pKa: 11,7), 3,4-Dihydroxysulfonsäure (pKa: 12,2), 3,4-Dihydroxybenzoesäure (pKa: 11,94), 1,2,4-Trihydroxybenzol (pKa: 11,82), Hydrochinon (pKa: 11,56), Pyrogallol (pKa: 11,34), o-Cresol (pKa: 10,33), Resorcinol (pKa: 11,27), p-Cresol (pKa: 10,27) und m-Cresol (pKa: 10,09), Oxime, wie 2-Butanonoxim (pKa: 12,45), Acetoxim (pKa: 12,42), 1,2-Cycloheptandiondioxim (pKa: 12,3), 2-Hydroxybenzaldehydoxim (pKa: 12,10), Dimethylglyoxim (pKa: 11,9), Ethandiamidodioxim (pKa: 11,37) und Acetophenonoxim (pKa: 11,35), Nucleinsäure-verwandte Substanzen, wie Adenosin (pKa: 12,56), Inosin (pKa: 12,5), Guanin (pKa: 12,3), Cytosin (pKa: 12,2), Hypoxanthin (pKa: 12,1) und Xanthin (pKa: 11,9) und andere schwache Säuren, umfassend Diethylaminomethylphosphonsäure (pKa: 12,32), 1-Amino-3,3,3-trifluorbenzoesäure (pKa: 12,29), isopropylidendiphosphonsäure (pKa: 12,10), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure (pKa: 11,5), 1,1-Ethyliden-1-hydroxydiphosphat (pKa: 11,52), Benzimidazol (pKa: 12,86), Thiobenzamid (pKa: 12,8), Picolinthioamid (pKa: 12,55) und Barbitursäure (pKa: 12,5).
Von diesen schwachen Säuren sind Sulfosalicylsäure und Salicylsäure. Als in Kombination mit diesen schwachen Säuren verwendete Base werden vorzugsweise Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet. Diese Alkalimittel werden entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet. Die vorstehend erwähnten verschiedenen Alkalimittel werden auf einen gewünschten pH-Bereich gemäß der Konzentration und der Kombination vor der Verwendung eingestellt.
Bedarfsabhängig können verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zu dem Entwickler zugegeben werden, um die Entwicklungseigenschaft zu verbessern, Entwicklungsrückstände zu dispergieren und die hydrophilen Eigenschaften des Bildteils der Druckplatte zu verbessern. Bevorzugte Beispiele des Tensids umfassen diejenigen vom anionischen Typ, kationischen Typ, nicht-ionischen Typ und amphoteren Typ.
Bevorzugte Beispiele des Tensids umfassen nicht-ionische Tenside, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, partielle Glycerin-Fettsäureester, partielle Sorbitan-Fettsäureester, partielle Pentaerythritol-Fettsäureester, Propylenglykol-Monofettsäureester, partielle Rohrzucker-Fettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Polyethylenglykol-Fettsäureester, Polyglycerin-Fettsäureester, polyoxyethylierte Castoröle, partielle Polyoxyethylenglycerin-Fettsäurester, Fettsäurediethanolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamin, Triethanolamin-Fettsäureester und Trialkylaminoxid, anionische Tenside, wie Fettsäuresalze, Abietinsäuren, Hydroxyalkansulfonate, Alkanesulfonate, Dialkylsulfosuccinat, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonate, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Dinatrium-N-alkylsulfosuccinsäuremonoamid, Petroleumölsulfonate, sulfatiertes Rindertalgöl, Sulfate von Fettsäurealkylester, Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Polyoxyethylenstyrylphenylethersulfate, Alkylphosphate, Polyoxyethylenalkyletherphosphate, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphate, teilweise verseifte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, teilweise verseifte Olefin/Maleinsäure-Copolymer und Naphthalinsulfonat-Formalin-Kondensate, kationische Tenside, wie Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Tetrabutylammoniumbromid, Polyoxyethylenalkylamine und Polyethylenpolyaminderivate, und amphotere Tenside, wie Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminosulfate und Imidazoline. Der Ausdruck "Polyoxyethylen" bei den vorstehenden Verbindungen kann durch Polyoxyalkylene, wie "Polyoxymethylen", "Polyoxypropylen" oder "Polyoxybutyren" ersetzt werden. Die resultierenden Tenside werden auch als Beispiele des in der Erfindung verwendeten Tensids angegeben.
Als stärker bevorzugte Beispiele des in der Erfindung verwendeten Tensids werden Tenside vom Fluortyp, die eine Perfluoralkylgruppe in einem Molekül enthalten, angeführt. Spezifische Beispiele des Tensids vom Fluortyp umfassen solche vom anionischen Typ, wie Perfluoralkylcarboxylate, Perfluoralkylsulfonate und Perfluoralkylphosphate, solche vom amphoteren Typ, wie Perfluoralkylbetaine, solche vom kationischen Typ, wie Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze, und solche vom nicht-ionischen Typ, wie Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkylethylenoxid-Addukte, Perfluoralkylgruppe(n)- oder hydrophile Gruppe(n)-enthaltende Oligomere, Perfluoralkylgruppe(n)-, hydrophile Gruppe(n)- oder lipophile Gruppe(n)-enthaltende Oligomere und Perfluoralkylgruppe(n)- oder lipophile Gruppe(n)-enthaltende Urethane. Die vorstehenden Tenside können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Das Tensid wird zu einem Entwickler in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Massen-%, und vorzugsweise 0,01 bis 5-Massen-%, zugegeben.
In dem Entwickler können verschiedene Entwicklungsstabilisatoren verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Entwicklungsstabilisators umfassen Polyethylenglykoladdukte von Zuckeralkoholen, Tetraalkylammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Phosphoniumsalze, wie Tetrabutylphosphoniumbromid, und Iodoniumsalze, wie Diphenyliodoniumchlorid, wie in der Veröffentlichung JP-A- Nr. 6-282079 beschrieben.
Darüber hinaus können exemplarisch anionische Tenside oder amophotere Tenside, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 50-51324 beschrieben, wasserlösliche kationische Polymere, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 55-95946 beschrieben, und wasserlösliche amphotere hochmolekulare Elektrolyte, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 56-142528 beschrieben, genannt werden.
Beispiele des in der Erfindung verwendeten Tensids umfassen auch organische Borverbindungen, an die ein Alkylenglykol addiert ist, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 59-84241 beschrieben, wasserlösliche Tenside vom Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-Copolymertyp, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 60-111246 beschrieben, Alkylendiaminverbindungen, worin Polyoxyethylen/Polyoxypropylen substituiert sind, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 60-129750 beschrieben, Polyethylenglykole mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 300 oder mehr, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 61-215554 beschrieben, fluorhaltige Tenside mit einer kationischen Gruppe, wie in JP-A Nr. 63175858 beschrieben, und wasserlösliche Ethylenoxidadduktverbindungen und wasserlösliche Polyalkylenverbindungen, erhalten durch Zugabe von 4 mol oder mehr Ethylenoxid zu Säuren oder Alkoholen, wie in der Veröffentlichung JP-A Nr. 2-39157 beschrieben.
Bedarfsabhängig wird ein organisches Lösungsmittel zu dem Entwickler zugegeben. Solch ein organisches Lösungsmittel wird aus denjenigen ausgewählt, die eine Löslichkeit von 10 Massen-% oder weniger, und vorzugsweise 5 Massen-% oder weniger, in Wasser besitzen. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, N-Phenylethanolamin und N-Phenyldiethanolamin.
Der Gehalt des organischen Lösungsmittels beträgt 0,1 bis 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu verwendenden Lösung. Die Menge des organischen Lösungsmittels steht in enger Beziehung zu der verwendeten Menge des Tensids. Es ist bevorzugt, die Menge des Tensids zusammen mit einer Erhöhung der Menge des organischen Lösungsmittels zu erhöhen. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Menge des Tensids klein ist und das organische Lösungsmittel in einer großen Menge verwendet wird, sich das organische Lösungsmittel unvollständig löst, und es wird daher nicht erwartet, dass gute Entwicklungseigenschaften sichergestellt werden.
Ferner kann ein Reduktionsmittel zu dem Entwickler zugegeben werden. Dieser Entwickler dient dazu, die Druckplatte vor Kontaminierung zu schützen. Bevorzugte Beispiele des organischen Reduktionsmittels umfassen Phenolverbindungen, wie Thiosalicylsäure, Hydrochinon, Menthol, Methoxychinon, Resorcin und 2-Methylresorcin, und Aminverbindungen, wie Phenylendiamin und Phenylhydrazin. Stärker bevorzugte Beispiele eines anorganischen Reduktionsmittels umfassen Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze von anorganischen Säuren, wie schwefeliger Säure, hydroschwefeliger Säure (sulfurous acid hydroacid), phosphoriger Säure, hydrophosphoriger Säure (phosphorous acid hydroacid), dihydrophosphoriger Säure, Thioschwefelsäure und Dithionsäure.
Von diesen Reduktionsmitteln haben Sulfite eine besonders hohe Kontaminierungs-vermeidende Wirkung. Diese Reduktionsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Massen-% enthalten, bezogen auf den Entwickler beim Betrieb.
Ferner kann eine organische Carbonsäure zu dem Entwickler zugegeben werden. Bevorzugte organische Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der aliphatischen Carbonsäure umfassen Caproinsäure, Enanthylsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Alkansäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Auch kann die organische Carbonsäure eine ungesättigte Fettsäure oder eine Verbindung mit verzweigter Kohlenstoffkette sein. Beispiele der aromatischen Carbonsäure umfassen Verbindungen, die mit einem Benzolring, Naphthalinring oder Anthracenring versehen sind, welcher mit einer Carbonsäure substituiert ist.
Spezifische Beispiele der aromatischen Carbonsäuren umfassen o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure, Hydroxynaphthoesäure, welche besonders wirksam sind.
Die vorstehend erwähnte aliphatische oder aromatische Carbonsäure wird vorzugsweise in Form eines Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Ammoniumsalzes verwendet, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Gehalts der organischen Carbonsäure in dem in der Erfindung verwendeten Entwickler. Wenn jedoch der Gehalt weniger als 0,1 Massen-% beträgt, wird nur eine unzureichende Wirkung erhalten. Wenn andererseits der Gehalt 10 Massen-% überschreitet, wird nicht nur eine Wirkung, die dem Gehalt entspricht, nicht erreicht, sondern auch die Auflösung der anderen Additive wird inhibiert, wenn diese Additive zusammen verwendet werden. Daher beträgt die Menge der organischen Carbonsäure vorzugsweise 0,1 bis 10 Massen-%, und stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Massen-%, bezogen auf den Entwickler, wenn der Entwickler im Betrieb verwendet wird.
Der Entwickler kann mit einem Antiseptikum, Färbemitteln, Verdickungsmitteln, Antischaummitteln und Wasserenthärter vermischt werden. Beispiele des Wasserenthärters umfassen Polyphosphorsäure und seine Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze, Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und ihre Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure), Hydroxyethylethylendiamintri(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihre Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze.
Im Allgemeinen beträgt die Menge des zu verwendenden Wasserenthärters im Bereich von 0,01 bis 5 Massen-%, und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Massen-%, bezogen auf den Entwickler, wenn der Entwickler verwendet wird, obwohl der optimale Wert in Abhängigkeit von einem Chelatierungsprozess, der Härte des zu verwendenden harten Wassers und der Menge des harten Wassers abhängt. Wenn die Menge weniger als dieser Bereich beträgt, wird der beabsichtigte Zweck unvollständig erfüllt, wohingegen, wenn die Menge diesen Bereich überschreitet, dieses einen negativen Einfluss auf den Bildteil hat, z.B. Farblücken. Die restliche Komponente des Entwicklers ist Wasser. Es ist beim Befördern vorteilhaft, dass der Entwickler in einem Zustand einer konzentrierten Lösung, die bezüglich der Menge von Wasser stärker reduziert ist als eine tatsächlich verwendete Lösung, gelagert wird, und die konzentrierte Lösung mit Wasser bei der tatsächlichen Verwendung verdünnt wird. Die Konzentration wird in diesem Fall geeignet bis zu dem Grad erhöht, dass keine Trennung und Ausfällung jeder Komponente verursacht wird.
Als in der Erfindung verwendeter Entwickler kann auch ein Entwickler verwendet werden, wie er in der Veröffentlichung JP-A Nr. 6-282079 beschrieben ist. Dieser Entwickler ist ein Entwickler, der ein Alkalimetallsilikat mit einem SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall darstellt)-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 und eine wasserlösliche Ethylenoxidadditionsverbindung, die durch Zugabe von 5 mol oder mehr von Ethylenoxid zu einem Zuckeralkohol mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen erhalten wird, enthält. Der Zuckeralkohol ist ein mehrwertiger Alkohol, der einem entspricht, der durch Reduzieren einer Aldehydgruppe bzw. Ketongruppe des Zuckers zu einem primären Alkohol bzw. einem sekundären Alkohol erhalten wird.
Spezifische Beispiele des Zuckeralkohols umfassen D,L-Threitol, Erythritol, D,L-Arabitol, Ribitol, Xylitol, D,L-Sorbitol, D,L-Mannitol, D,L-Iditol, D,L-Talitol, Dulcitol und Allodulcitol, und sie umfassen auch Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaglycerin, das durch Kondensieren von Zuckeralkoholen erhalten wird.
Die vorstehend erwähnte wasserlösliche Ethylenoxidadditionsverbindung wird durch Zugabe von 5 mol oder mehr Ethylenoxid zu 1 mol des vorstehenden Zuckeralkohols erhalten. Darüber hinaus kann Propylenoxid mit dieser Ethylenoxidadditionsverbindung bis zu dem Grad blockcopolymerisiert werden, bis zu dem die Auflösung der Verbindung innerhalb eines erlaubbaren Grads ist. Diese Ethylenoxidadditionsverbindung kann entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Die zuzugebende Menge dieser wasserlöslichen Ethylenoxidadditionsverbindungen beträgt geeignet 0,001 bis 5 Massen-%, und vorzugsweise 0,001 bis 2 Massen-%, bezogen auf den Entwickler (Arbeitslösung).
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Tenside und organischen Lösungsmittel können bedarfsabhängig ferner zu dem Entwickler zugegeben werden, um die Entwicklungseigenschaften zu verbessern, Entwicklungsrückstände zu dispergieren und die hydrophilen Eigenschaften des Bildteiles der Druckplatte zu verbessern.
Der Planografie-Druckplattenvorläufer, der unter Verwendung des Entwicklers mit solch einer Zusammensetzung entwickelt worden ist, wird einer Nachbehandlung unterzogen, die unter Verwendung von Waschwasser, einer Spüllösung, die Tenside und dergleichen enthält, und einem Finisher oder einer Schutzgummilösung, die Gummiarabikum und ein Stärkederivat als Hauptkomponenten enthält, durchgeführt wird. Für die Nachbehandlung des erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufers können diese Behandlungen in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Im Gebiet der Plattenherstellung und des Druckens ist in den letzten Jahren eine automatische Entwicklungsmaschine für PS-Platten weit verbreitet wegen der Rationalisierung und Standardisierung der Plattenherstellungsarbeiten eingesetzt worden. Diese automatische Entwicklungsmaschine ist gewöhnlich mit einem Entwicklungsabschnitt und einem Nachbehandlungsabschnitt versehen, umfassend eine Einheit zum Befördern einer PS-Platte, Gefäße für jede Verarbeitungslösung und eine Sprüheinheit, worin jede Verarbeitungslösung, die herangepumpt wird, aus einer Sprühdüse gesprüht wird, während die belichtete PS-Platte horizontal befördert wird, um die Entwicklungsbehandlung durchzuführen. Auch ist kürzlich ein Verfahren bekannt geworden, in dem eine PS-Platte durch eine Führungswalze innerhalb der Flüssigkeit befördert wird, wobei sie in ein Verarbeitungslösungsgefäß eingetaucht ist, das mit einer Verarbeitungslösung gefüllt ist. Auch ist ein Verfahren bekannt geworden, in dem eine fixierte und geringe Menge Waschwasser zu der Oberfläche einer Platte zugeführt wird, um zu spülen, nachdem die Platte entwickelt worden ist, und das Abfallwasser wird als Wasser zum Verdünnen einer unverdünnten Lösung eines Entwicklers wiederverwendet.
Bei solch einer automatischen Behandlung kann die Behandlung durchgeführt werden, wobei eine Regeneratorlösung (replenishing solution) für jede Verarbeitungslösung in Übereinstimmung mit dem Durchsatz und der Betriebszeit zugeführt wird. Auch kann ein sogenanntes nicht wiederverwendbares Behandlungssystem eingesetzt werden, in dem eine im wesentlichen unbenutzte Verarbeitungslösung verwendet wird, um die Behandlung durchzuführen.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Planografie-Druckplattenvorläufer unnötige Bildteile (z.B. Spuren vom Filmkanten des originalen Bildfilmes) in der resultierenden Planografie-Druckplatte, die durch bildweise Belichtung, Entwicklung, Waschen und/oder Spülen mit Wasser und/oder Gummieren erhalten wird, gefunden werden, werden die unnötigen Bildteile vorzugsweise gelöscht. Dieses Löschen wird vorzugsweise durch Auftragen einer Löschlösung auf unnötige Bildteile, Belassen der Druckplatte, wie sie ist, für eine bestimmte Zeit und Waschen der Platte mit Wasser durchgeführt, wie z.B. in JP-B Nr. 2-13293 beschrieben. Dieses Löschen kann auch durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem mit aktiven Strahlen bestrahlt wird, die durch eine optische Faser auf die unnötigen Bildteile gelenkt werden, und die Platte dann entwickelt wird, wie in JP-A Nr. 59-174842 beschrieben.
Die wie vorstehend erhaltene Planografie-Druckplatte wird, falls gewünscht, mit einem desensibilisierenden Gummi beschichtet, und anschließend kann die Platte für einen Druckschritt zur Verfügung gestellt werden. Wenn es gewünscht ist, eine Planografie-Druckplatte herzustellen, die einen höheren Grad der Druckbeständigkeit aufweist, wird eine Backbehandlung auf die Planografie-Druckplatte angewendet.
Wenn die Planografie-Druckplatte einer Backbehandlung unterzogen wird, ist es bevorzugt, dass die Platte mit einer Oberflächeneinstelllösung behandelt wird., bevor die Backbehandlung durchgeführt wird, wie in JP-B Nr. 61-2518 oder JP-A Nrn. 55-28062, 62-31859 oder 61-159655 beschrieben.
Das Behandlungsverfahren ist z.B. ein Verfahren, in dem die Oberflächeneinstelllösung auf die Planografie-Druckplatte mit einem Schwamm oder absorbierender Baumwolle, die mit der Lösung getränkt ist, aufgetragen wird, ein Verfahren, in dem die Planografie-Druckplatte in ein Gefäß, das mit der Oberflächeneinstelllösung gefüllt ist, eingetaucht wird, oder ein Verfahren, in dem die Oberflächeneinstelllösung auf die Planografie-Druckplatte mit einem automatischen Beschichter aufgetragen wird. Wenn nach der Auftragung die Menge der aufgetragenen Lösung mit einer Quetsche oder einer Quetschwalze gleichförmig gestaltet wird, kann ein besseres Ergebnis erhalten werden.
Im Allgemeinen beträgt die Menge der aufgetragenen Oberflächeneinstelllösung geeigneterweise von 0,03 bis 0,8 g/m² (Trockenmasse). Falls notwendig, kann die Planografie-Duckplatte, auf die die Oberflächeneinstelllösung aufgetragen ist, getrocknet werden, und dann wird die Platte auf eine hohe Temperatur mittels eines Backprozessors (z.B. ein Backprozessor (BP-1300), vertrieben von Fuji Photo Film Co., Ltd.), oder dergleichen erwärmt. In diesem Fall betragen die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit, die von der Art der Komponenten, die das Bild erzeugen, abhängen, vorzugsweise 180 bis 300°C bzw. 1 bis 20 Minuten.
Falls notwendig, kann eine Planografie-Druckplatte, die einer Backbehandlung unterzogen worden ist, Behandlungen unterzogen werden, die konventionell durchgeführt worden sind, wie eine Wasserwaschbehandlung und eine Gummibeschichtung. Wenn jedoch eine Oberflächeneinstelllösung verwendet wird, die eine wasserlösliche Polymerverbindung oder dergleichen enthält, kann auf die sogenannte Desensibilisierungsbehandlung (z.B. Gummibeschichtung) verzichtet werden. Die Planografie-Druckplatte, die als Ergebnis solcher Behandlungen erhalten wird, wird auf eine Offset-Druckmaschine oder auf eine andere Druckmaschine montiert und wird zum Drucken einer großen Anzahl von Blättern verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen erklärt werden, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.
(Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1)
(Herstellung eines Trägers)
(Aluminiumplatte)
Eine Aluminiumlegierung, umfassend 0,06 Massen-% Si, 0,30 Massen-% Fe, 0,025 Massen-% Cu, 0,001 Massen-% Mn, 0,001 Massen-% Mg, 0,001 Massen-% Zn und 0,03 Massen-% Ti, wobei der Rest aus Aluminium und unausweichlichen Verunreinigungen besteht, wurde verwendet, um eine Metallschmelze herzustellen. Die Metallschmelze wurde filtriert, und dann wurde ein Barren mit einer Dicke von 500 mm und einer Breite von 1.200 mm durch diskontinuierliches Gießen hergestellt.
Die Oberfläche wurde mit einer Dicke von im Mittel 10 mm mit einer Oberflächen-Einritzmaschine eingeritzt (shaved), und dann wurde der Barren für etwa 5 Stunden bei 550°C gehalten.
Als sich die Temperatur hiervon auf 400°C abgesenkt hatte, wurde eine Heißwalzmaschine verwendet, um eine gewalzte Platte mit einer Dicke von 2,7 mm herzustellen. Ferner wurde eine kontinuierliche Glühmaschine verwendet, um die Platte thermisch bei 500°C thermisch zu behandeln. Danach wurde die Platte mittels Kaltwalzen fertig gestellt, so dass die eine Dicke von 0,24 mm aufwies. Auf diese Weise wurde eine Aluminiumplatte in Übereinstimmung mit JIS 1050 erhalten.
Der Kurzdurchmesser der mittleren Kristallkorngröße des resultierenden Aluminiums betrug 50 μm, und der Langdurchmesser hiervon betrug 300 μm. Die Aluminiumplatte wurde hergestellt, so dass sie eine Breite von 1030 mm aufwies. Danach wurde die Platte der folgenden Oberflächenbehandlung unterworfen.
(Oberflächenbehandlung)
Als Oberflächenbehandlung wurden die folgenden Behandlungen (a) bis (k) kontinuierlich durchgeführt. Nach jeder der Behandlungen und Wasserwaschen wurde die Flüssigkeit auf der Platte mit Andruckwalzen entfernt.
(a) Mechanische Oberflächenaufrauhbehandlung
Während eine Suspension (spezifische Dichte: 1,12) eines Schleifmittels (Bimsstein) in Wasser als Schleifaufschlämmung auf eine Oberfläche der Aluminiumplatte zugeführt wurde, wurde die Oberfläche einer mechanischen Oberflächenaufrauhbehandlung mit rotierenden Nylonbürsten in Walzenform unterzogen.
Die mittlere Korngröße des Schleifmittels betrug 30 μm. Die maximale Korngröße betrug 100 μm. Das Material der Nylonbürsten war 6,10-Nylon, die Borstenlänge hiervon betrug 45 mm, und der Borstendurchmesser betrug 0,3 mm. Die Nylonbürsten wurden jeweils erhalten, indem Löcher in einen Edelstahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm gemacht wurden und dann Borsten dicht hierin eingepflanzt wurden. Die Anzahl der verwendeten rotierenden Bürsten war 3. Der Abstand zwischen zwei Trägerwalzen (Durchmesser: 200 mm) unter jeder der Bürsten betrug 300 mm.
Jede der Bürstenwalzen wurde gegen die Aluminiumplatte gedrückt, bis die Belastung eines Antriebsmotors zum Rotieren der Bürste 7 kW größer als die Belastung bevor die Bürstenwalze gegen die Aluminiumplatte gedrückt wurde, war. Die Rotationsrichtung der Bürste war die gleiche wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumplatte. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Bürste betrug 200 U/min.
(b) Alkaliätzbehandlung
Eine wässrige Lösung mit einer NaOH (Natriumhydroxid)-Konzentration von 2,6 Massen-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen-% mit einer Temperatur von 70°C wurde auf die wie vorstehend erhaltene Aluminiumplatte gesprüht, um die Aluminiumplatte zu ätzen, wodurch 10 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst wurden. Danach wurde die Aluminiumplatte mit gesprühtem Wasser gewaschen.
(c) Belagsentfernung (desmut treatment)
Die Aluminiumplatte wurde einer Belagsentfernung mit einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1 Massen-% (und enthaltend 0,5 Massen-% Aluminiumionen) mit einer Temperatur von 30°C unterzogen, die gesprüht wurde, und dann mit gesprühtem Wasser gewaschen. Die wässrige Salpetersäurelösung, die bei der Belagsentfernung verwendet wurde, war Abfallflüssigkeit aus einem Prozess zum Durchführen von elektrochemischer Oberflächenaufrauhbehandlung unter Verwendung von Wechselstrom in einer wässrigen Salpetersäurelösung.
(d) Elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung
Es wurde eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 60 Hz verwendet, um die elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung kontinuierlich durchzuführen. Der zu diesem Zeitpunkt verwendete Elektrolyt war eine 10,5 g/l-Lösung von Salpetersäure in Wasser (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Massen-% Ammoniniumionen), und die Temperatur hiervon betrug 50°C. Die Wellenform des Wechselstroms aus einer Stromquelle war eine trapezoidale Wellenform. Die Zeit TP bis der Stromwert von 0 bis zu einem Peak ansteigt, betrug 0,8 ms, und das Wellenverhältnis (duty ratio) des Stroms betrug 1:1. Es wurde der Wechselstrom mit trapezoidaler Wellenform verwendet, und es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode eingesetzt, um die elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung durchzuführen. Es wurde Ferrit als Hilfsanode verwendet.
Die Stromdichte betrug 30 A/dm², wenn der Strom am Peak war. Die Gesamtelektrizitätsmenge, wenn die Aluminiumplatte als Anode fungierte, betrug 220 C/dm². Es wurde verursacht, dass 5 % des Stroms, der von der Stromquelle ausgesendet wurde, in die Hilfsanode fließt. Danach wurde die Aluminiumplatte mit gesprühtem Wasser gewaschen.
(e) Alkaliätzbehandlung
Eine wässrige Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 2,6 Massen-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen-% wurde zum Sprühen verwendet, um die Aluminiumplatte bei 32°C zu ätzen, um so 0,50 g/m² der Aluminiumplatte aufzulösen, wodurch Belagskomponenten, die im Wesentlichen aus Aluminiumhydroxid bestehen und die gebildet wurden, wenn der Wechselstrom verwendet wurde, um die elektrochemische Aufrauhbehandlung in dem vorhergehenden Prozess durchzuführen, entfernt wurden und weiterhin die Kanten der gebildeten Vertiefungen aufgelöst wurden, so dass sie glatt wurden. Danach wurde die Aluminiumplatte mit gesprühtem Wasser gewaschen.
(f) Belagsentfernung
Die Aluminiumplatte wurde einer Belagsentfernung mit einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 15 Massen-% (und enthaltend 4,5 Massen-% Aluminiumionen) mit einer Temperatur von 30°C unterzogen, wobei die Lösung gesprüht wurde. Die Aluminiumplatte wurde dann mit gesprühtem Wasser gewaschen. Die wässrige Salpetersäurelösung, die bei der Belagsentfernung verwendet wurde, war Abfallflüssigkeit aus dem Prozess zum Durchführen der elektrochemischen Oberflächenaufrauhbehandlung unter Verwendung des Wechselstroms in der wässrigen Salpetersäurelösung.
(g) Elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung
Es wurde eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 60 Hz verwendet, um die elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung kontinuierlich durchzuführen. Der zu diesem Zeitpunkt verwendete Elektrolyt war eine 5,0 g/l Lösung von Salzsäure in Wasser (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen), und die Temperatur hiervon betrug 35°C.
Die Wellenform des Wechselstroms aus einer Stromquelle war die trapezoidale Wellenform. Die Zeit TP, bis der Stromwert von 0 bis zu einem Peak anstieg, betrug 0,8 ms, und das Wellenverhältnis des Stroms betrug 1:1. Es wurde der Wechselstrom mit trapezoidaler Wellenform verwendet, und es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode eingesetzt, um die elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung durchzuführen. Ferrit wurde als Hilfsanode verwendet. Es wurde ein Elektrolytbad verwendet.
Die Stromdichte betrug 25 A/dm², wenn der Strom am Peak war. Die Gesamtelektrizitätsmenge, wenn die Aluminiumplatte als Anode fungierte, betrug 50 C/dm². Danach wurde die Aluminiumplatte mit gesprühtem Wasser gewaschen.
(h) Alkaliätzbehandlung
Eine wässrige Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 2,6 Massen-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen-% wurde auf die Aluminiumplatte gesprüht, um die Platte bei 32°C zu ätzen, um so 0,10 g/m² der Platte aufzulösen, wodurch Belagskomponenten, die im Wesentlichen aus Aluminiumhydroxid bestehen und die gebildet wurden, wenn der Wechselstrom verwendet wurde, um die elektrochemische Oberflächenaufrauhbehandlung in dem vorhergehenden Prozess durchzuführen, zu entfernen und ferner die Kanten der gebildeten Vertiefungen aufzulösen, um sie glatt zu machen. Danach wurde die Aluminiumplatte mit gesprühtem Wasser gewaschen.
(i) Belagsentfernung
Die Aluminiumplatte wurde einer Belagsentfernung mit einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Massen-% (und enthaltend 0,5 Massen-% Aluminiumionen) mit einer Temperatur von 60°C unterzogen, wobei die Lösung gesprüht wurde. Die Aluminiumplatte wurde dann mit gesprühtem Wasser gewaschen.
(j) Anodisierungsbehandlung
Eine Anodisierungsmaschine (die Länge von jeder der ersten und zweiten Elektrolysebereiche betrug 6 m, die Länge von jeder der ersten und zweiten Kraftzuführbereiche betrug 3 m, und die Länge von jeder der ersten und zweiten Kraftzufuhrelektroden betrug 2,4 m) wurde verwendet, um eine Anodisierungsbehandlung durchzuführen. Es wurde Schwefelsäure in den Elektrolyten verwendet, die zu den ersten und zweiten Elektrolysebereichen zugeführt wurden. Die Elektrolyten wiesen jeweils eine Schwefelsäurekonzentration von 50 g/l auf (und enthielten 0,5 Massen-% Aluminiumionen), und deren Temperatur betrug 20°C. Danach wurde die Platte mit gesprühtem Wasser gewaschen. Die Dichte des letztendlich gebildeten Oxidfilms betrug 2,7 g/m².
(k) Behandlung mit Alkalimetallsilikat
Der durch die Anodisierungsbehandlung erhaltene Aluminiumträger wurde in einen Behandlungstank, der eine wässrige Lösung von #3 Natriumsilikat bei 45°C (Natriumsilikatkonzentration: 1,5 Massen-%) enthielt, für 10 Sekunden eingetaucht, um den Träger einer Behandlung mit dem Alkalimetallsilikat zu unterwerfen (Silikatbehandlung). Danach wurde der Träger mit gesprühtem Wasser gewaschen. Auf diese Art wurde ein Träger, dessen Oberfläche mit Silikat hydrophil gemacht worden war, erhalten. Auf diesen Aluminiumträger wurde eine Unterbeschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung aufgetragen, und dann wurde das Resultierende bei 80°C für 15 Sekunden getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden. Die Menge der getrockneten Beschichtung betrug 7 mg/m². <Zusammensetzung der Unterbeschichtungslösung>

nachstehend gezeigte Verbindung 0,3 g

Methanol 100 g

Wasser 1 g

Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 25.000

(Bildung einer Aufzeichnungsschicht (Multischicht))
Auf den erhaltenen Träger mit der Unterbeschichtungsschicht wurde eine Beschichtungslösung für die untere Schicht mit der folgenden Zusammensetzung so aufgetragen, dass die Trockenbeschichtungsmenge 0,80 g/m² betrug, wobei ein Rakelbeschichter verwendet wurde, dann wurde bei 160°C für 44 Sekunden getrocknet, und dann unmittelbar gekühlt, wobei kühle Luft mit 17 bis 20°C verwendet wurde, bis die Temperatur des Trägers 35°C betrug.

Danach wurde auf die untere Schicht eine Beschichtungslösung für eine obere Schicht mit der folgenden Zusammensetzung so aufgetragen, dass die Trockenmenge 0,25 g/m² betrug, wobei ein Drahtrakel verwendet wurde, dann wurde bei 148°C für 25 Sekunden getrocknet, und dann allmählich gekühlt, wobei kühle Luft von 20 bis 26°C verwendet wurde, um einen Planografie-Druckplattenvorläufer zu erhalten. <Beschichtungslösung für die untere Schicht>

– Makromolekulare Verbindung, die in der nachstehenden gezeigten Tabelle 1 beschrieben ist	2,133 g
– Cyaninfarbstoff A (mit der nachstehend beschriebenen Struktur)	0,134 g
– 4,4'-Bishydroxyphenylsulfon	0,126 g
– Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,190 g
– p-Toluolsulfonsäure	0,008 g
– 3-Methoxy-4-diazophenylaminhexafluorphosphat	0,032 g
– Farbstoff, erhalten durch Austausch des Gegenions von Ethyl-Violett mit 6-Hydroxy-β-naphthalinsulfonsäure	0,0781 g
– Polymer-1 (mit der nachstehend gezeigten Struktur)	0,035 g
– Methylethylketon	25,41 g
– 1-Methoxy-2-propanol	12,97 g
– γ-Butyrolacton	13,18 g

Cyaninfarbstoff A

Polymer 1

<Beschichtungslösung für die obere Schicht>

– m,p-Cresol-Novolak (m/p-Verhältnis = 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4700, enthaltend 0,8 Massen-% unreagiertes Cresol)	0,348 g
– Polymer 3 (Struktur wie unten beschrieben, MEK 30 % Lösung)	0,1403 g
– Cyaninfarbstoff A (die obige Struktur)	0,0192 g
– Polymer 1 (die obige Struktur)	0,015 g
– Polymer 2 (Struktur wie unten beschrieben)	0,00328 g
– 5-Benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzolsulfonat- salz von 1-(4-Methylbenzyl)-1-phenylpiperidinium	0,004 g
– Tensid	0,008 g
(Handelsname: GO-4, hergestellt von Nikko Chemicals (K.K.), Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, HLB: 8,5)
– Methylethylketon	6,79
– 1-Methoxy-2-propanol	13,07

Polymer 2

Polymer 3

Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 70.000

(Bewertung des Planografie-Druckplattenvorläufers)
(Bewertung der Entwicklungseigenschaften und der Druckhaltbarkeit)
Jeder der Planografie-Druckplattenvorläufer, die in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurde dem folgenden Test unterzogen. Es wurde ein Testmuster als Bild auf jeden Planografie-Druckplattenvorläufer geschrieben, wobei ein Trendsetter VFS, hergestellt von Creo, verwendet wurde, und die Belichtungsenergie wurde verändert. Danach wurde der Planografie-Druckplattenvorläufer unter Verwendung eines PS-Prozessors LP940H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., geladen mit einem Entwickler, der so verdünnt war, dass die Leitfähigkeit 43 mS/cm betrug (Handelsname: DT-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), entwickelt. Die Entwicklungsbedingungen waren eine Temperatur von 30°C und eine Entwicklungszeit von 12 Sekunden. Zu dieser Zeit wurde visuell bestätigt, ob irgendein Restfilm, verursacht durch schlechte Entwicklung, in den Nichtbildteilen vorhanden war, oder nicht.
Dieser Planografie-Druckplattenvorläufer wurde in einen Drucker Lithrone, hergestellt von Komori Corporation, eingespannt, um kontinuierliches Drucken durchzuführen. Hier wurde die Anzahl von Kopien, bei denen das Drucken mit ausreichender Tintendichte durchgeführt wurde, visuell gemessen, um die Druckhaltbarkeit des Planografie-Druckplattenvorläufers zu bewerten. Je größer die Anzahl der Kopien, desto höher wird die Druckhaltbarkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Bewertung der chemischen Beständigkeit)
Jeder der in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Planografie-Druckplattenvorläufer wurde auf die folgende Weise bewertet. Die Belichtung, die Entwicklung und das Drucken wurden auf die gleiche Weise wie im Fall der vorstehenden Bewertung der Druckhaltbarkeit durchgeführt. Jedoch wurde hier ein Reinigungsprozess der Oberfläche der Platte mittels eines Reinigers (Multi-Cleaner, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) alle 5.000 Drucke durchgeführt, um die chemische Beständigkeit zu bewerten. Je größer die Anzahl der Kopien, desto höher wird die chemische Beständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Bewertung der Tintenanhaftung)
Wie bei der vorstehenden Bewertung der chemischen Beständigkeit wurde die Platte gereinigt, wenn 50.000 Kopien gedruckt worden waren. Dann wurde die Platte ferner mit Wasser abgewaschen, bevor das Drucken neu gestartet wurde. Die Tintenanhaftung wurde durch die Anzahl der gedruckten Kopien bewertet, bis ein stabiles Druckprodukt erhalten wurde, nachdem Tinte zu den Bildteilen zugeführt wurde, nachdem das Drucken neu gestartet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
Die Struktur der makromolekularen Verbindung (BP-C), die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, ist nachstehend gezeigt. Die makromolekularen Verbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden, sind spezifische makromolekulare Verbindungen (A), deren Struktur in dieser Beschreibung beschrieben ist.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Planografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 1 bis 3, bei denen spezifische makromolekulare Verbindungen (A), die die charakteristische Komponente der Erfindung sind, als Komponente der unteren Schicht verwendet wurden, überlegene Entwicklungseigenschaften der Nichtbildteile, Druckhaltbarkeit, chemische Beständigkeit und Tintenanhaftung ergaben. Andererseits wurde bestätigt, dass die Planografie-Druckplatte des Vergleichsbeispiels 1, bei dem keine spezifische makromolekulare Verbindung (A) verwendet wurde, denen der Beispiele bezüglich der Druckhaltbarkeit, der chemischen Beständigkeit und der Tintenanhaftung unterlegen war.
(Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2)
(Herstellung eines Trägers)
Es wurde ein Träger für Planografie-Druckplattenvorläufer unter Verwendung der gleichen Substratbehandlung wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Silikatbehandlung, nach dem Durchführen der anodischen Oxidationsbehandlung, nicht durchgeführt wurde.
(Bildung einer Aufzeichnungsschicht (Monoschicht))

Es wurde eine Aufzeichnungsschicht (Monoschicht)-Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung auf den vorstehenden erhaltenen Träger aufgetragen und so getrocknet, dass die Trockenbeschichtungsmenge 1,10 g/m² betrug, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden, wodurch ein Planografie-Duckplattenvorläufer erhalten wurde. <Aufzeichnungsschicht (Monoschicht)-Beschichtungslösung>

– Novolak-Harz (m/p-Cresol-Verhältnis = 6/4, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 7.000 und unreagiertes Cresol: 0,5 Massen-%)	0,5 g
– Makromolekulare Verbindung, beschrieben in Tabelle 2	1,0 g
– Cyaninfarbstoff A (mit der oben gezeigten Struktur)	0,15 g
– Phthalsäureanhydrid	0,05 g
– p-Toluolsulfonsäure	0,002 g
– Verbindung, erhalten durch Austausch des Gegenions von Ethyl-Violett mit 6-Hydroxy-β-naphthalinsulfonsäure	0,02 g
– Polymer vom Fluortyp (Megafac F-176 (Feststoff- gehalt: 20 %), hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Incorporated	0,035 g
– Laurylstearat	0,03 g
– γ-Butyrolacton	8,5 g
– 1-Methoxy-2-propanol	3,5 g

(Bewertung des Planografie-Druckplattenvorläufers (Druckhaltbarkeit, chemische Beständigkeit und Tintenanhaftung))
Jeder der in den Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Planografie-Druckplattenvorläufer wurde den gleichen Behandlungen bezüglich der Belichtung, der Entwicklung und des Druckens unterzogen. Die Druckhaltbarkeit, die chemische Beständigkeit und die Tintenanhaftung der Druckplattenvorläufer wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

* Anstelle der Zugabe der makromolekularen Verbindung wurden insgesamt 1,5 g Novolak-Harz verwendet.

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 2 wurde gefunden, dass die Planografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 4 und 5, bei denen spezifische makromolekulare Verbindungen (A), die die charakteristische Komponente der Erfindung ist, verwendet wurden, dem Planografie-Druckplattenvorläufer des Vergleichsbeispiels 2, bei dem keine spezifische makromolekulare Verbindung (A) verwendet wurde, bezüglich der Druckhaltbarkeit, der chemischen Beständigkeit und der Tintenanhaftung überlegen waren.
Durch Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit Beispielen 4 und 5 wurde auch bestätigt, dass die Beispiele 1 bis 3, worin die Aufzeichnungsschicht als Multischicht gebildet wurde, umfassend eine obere Schicht und eine untere Schicht, und die spezifische makromolekulare Verbindung zu der unteren Schicht zugegeben wurde, eine besonders signifikante Wirkung besaßen.

Claims

Planografie-Druckplattenvorläufer, umfassend: einen Träger; und eine positive Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger angeordnet ist und (A) eine alkalilösliche makromolekulare Verbindung, die einen heterocyclischen Ring aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die positive Aufzeichnungsschicht ferner (B) einen Infrarotabsorber enthält und in der Lage ist, durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen ein Bild zu bilden.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die positive Aufzeichnungsschicht ferner (C) eine Verbindung, die mit der alkalilöslichen makromolekularen Verbindung (A), die einen heterocyclischen Ring aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, wechselwirkt, um deren Löslichkeit in einer Alkalilösung zu verringern.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 3, worin die positive Aufzeichnungsschicht ferner (B) einen Infrarotabsorber enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 3, worin die Verbindung (C), die die Löslichkeit der makromolekularen Verbindung (A) in einer Alkalilösung verringert, ein Infrarotabsorber ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die positive Aufzeichnungsschicht eine untere Schicht, die die alkalilösliche makromolekulare Verbindung (A), die einen heterocyclischen Ring aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, umfasst, und eine obere Schicht, die ein alkalilösliches Harz und eine Verbindung, die mit dem alkalilöslichen Harz wechselwirkt, um die Löslichkeit des Harzes in einer Alkalilösung zu verringern, umfasst, enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 6, worin zumindest eine von der unteren Schicht und der oberen Schicht den Infrarotabsorber (B) enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, ein aromatischer heterocyclischer Ring ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 8, worin zwei oder mehr der Atome, die den aromatischen, heterocyclischen Ring bilden, jeweils unabhängig unter Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen ausgewählt sind.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, worin drei oder mehr der Atome, die den aromatischen heterocyclischen Ring bilden, Atome sind, die jeweils unabhängig unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 8, worin die atomare Gruppe, die den heterocyclischen Ring bildet, mindestens ein Stickstoffatom enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 3, umfassend: einen Träger; und eine erste Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger angeordnet ist und (A) eine alkalilösliche makromolekulare Verbindung, die einen Heterocyclus aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, und (C) eine Verbindung, die mit der alkalilöslichen makromolekularen Verbindung, die einen heterocyclischen Ring aufweist, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, wechselwirkt, um die Löslichkeit der makromolekularen Verbindung in einer Alkalilösung zu verringern, enthält, worin sich bei Bestrahlung mit Infrarotstrahlen die Wechselwirkung zwischen der makromolekularen Verbindung (A) und der Verbindung (C) abbaut, was es der Mercaptogruppe des Polymers (A) ermöglicht, Löslichkeit in einer Alkalilösung aufzuweisen.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 12, worin die erste Aufzeichnungsschicht ferner (B) einen Infrarotabsorber enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 12, worin die Verbindung (C), die die Löslichkeit der makromolekularen Verbindung (A) in einer Alkalilösung verringert, ein Infrarotabsorber ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 12, worin der Vorläufer ferner eine zweite Aufzeichnungsschicht umfasst, die auf der ersten Aufzeichnungsschicht gebildet ist und ein alkalilösliches Harz und eine Verbindung, die mit dem alkalilöslichen Harz wechselwirkt, um die Löslichkeit des Harzes in einer Alkalilösung zu verringern, enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 15, worin zumindest eine von der ersten Aufzeichnungsschicht oder der zweiten Aufzeichnungsschicht einen Infrarotabsorber (B) enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 12, worin der heterocyclische Ring, der mit einer Mercaptogruppe verbunden ist, ein aromatischer heterocyclischer Ring ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 17, worin zwei oder mehr der Atome, die den aromatischen heterocyclischen Ring bilden, Atome sind, die jeweils unabhängig unter Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen ausgewählt sind.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 18, worin drei oder mehr der Atome, die den aromatischen heterocyclischen Ring bilden, Atome sind, die jeweils unabhängig unter Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen ausgewählt sind.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 17, worin die Gruppe der Atome, die den aromatischen heterocyclischen Ring bilden, wenigstens ein Stickstoffatom enthält.