DE602005000609T2

DE602005000609T2 - Positiv arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE602005000609T2
Application number: DE602005000609T
Authority: DE
Inventors: Kotaro Yoshida-cho Haibara-gun Watanabe; Ikuo Yoshida-cho Haibara-gun Kawauchi; Yusuke Yoshida-cho Haibara-gun Hatanaka
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: EP1577111A1; DE602005000609D1; EP1577111B1; ATE355183T1; US20050214675A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp, deren Löslichkeit in einer wässrigen alkalischen Lösung durch Belichtung mit Infrarotstrahlen erhöht wird. Insbesondere betrifft sie eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp, die als Bildaufzeichnungsschicht für Flachdruckplattenvorläufer für das sogenannte direkte Plattenherstellen nützlich ist, welche das direkte Plattenherstellen durch Rastern mit einem Infrarotlaser auf Grundlage von digitalen Signalen von z.B. einem Computer ermöglichen.
BESCHREIBUNG VERWANDTER TECHNIKEN
Es sind bisher verschiedene fotoempfindliche Zusammensetzungen als ein sichtbares Bilder zeugende Materialien und Flachdruckplattenmaterialien verwendet worden. Mit dem kürzlichen raschen Fortschreiten bei der Entwicklung von Lasern, insbesondere beim Flachdruck, sind kleinere Feststoff- und Halbleiterlaser mit hoher Leistung, die Emissionswellenlängen im Bereich vom nahinfraroten bis infraroten Bereich aufweisen, leichter erhältlich geworden. Wenn das Plattenherstellen direkt aus digitalen Daten von z.B. einem Computer durchgeführt wird, spielen diese Laser eine wichtige Rolle als Belichtungslichtquellen.
Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp für Infrarotlaser weisen ein in wässriger alkalischen Lösung lösliches Bindemittelharz und einen IR-Farbstoff oder dgl., der Licht absorbiert und Wärme generiert, als essentielle Komponenten auf. Flachdruckplatten werden aus den Vorläufern unter Verwendung des folgenden Mechanismus hergestellt. Der IR-Farbstoff oder dgl. hierin fungiert als Löslichkeitsinhibitor, welcher die Löslichkeit des Bindemittelharzes durch Wechselwirkung mit dem Bindemittelharz in den unbelichteten Bereichen (Bildbereichen) wesentlich reduziert. Wegen der aufgrund der generierten Wärme geschwächten Wechselwirkung zwischen dem IR-Farbstoff oder dgl. und dem Bindemittelharz löst sich das Bindemittelharz in einem alkalischen Entwickler in den belichteten Bereichen (Nicht-Bildbereichen) auf.
Jedoch wiesen die Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp für Infrarotlaser das Problem auf, dass der Unterschied zwischen der Unlöslichkeit des Bindemittelharzes in den unbelichteten Bereichen (Bildbereichen) und dessen Löslichkeit in den belichteten Bereichen (Nicht-Bildbereichen) in dem Entwickler (nachstehend als Löslichkeitsunterschied bezeichnet) unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen nicht groß genug war. Dies führte oft zu Unterschieden in der Qualität der entwickelten Bilder, exzessiv oder unzureichend, was von den Entwicklungsbedingungen abhängt.
Um dieses Problem zu lösen wurde eine fotoempfindliche Zusammensetzung als Verfahren zum Verbessern des Löslichkeitsunterschieds vorgeschlagen, worin der Hauptteil des alkalilöslichen Harzes aus einem Novolakharz besteht (z.B. die Offenlegungsschrift des europäischen Patents Nr. 0823327A2). Das Novolakharz wurde in dem unbelichteten Bereich wegen der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen, der Wechselwirkung mit anderen Additiven, die in der fotoempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind, oder dgl. weniger in dem Entwickler löslich und durch die generierte Wärme in dem belichteten Bereich stärker löslich, was den Löslichkeitsunterschied verbessert.
Jedoch wies dieses Harz immer noch das Problem auf, dass der Löslichkeitsunterschied nicht wirklich zufriedenstellend war, und auch bestand eine geringe Entwicklungsstabilität (Entwicklungsspielraum) bezüglich der Verwendungsbedingungen.
Andererseits sind viele Verbindung als Löslichkeitsinhibitoren untersucht worden, und von diesen wurde bekannt, dass Löslichkeitsinhibitoren vom Oniumsalztyp eine sehr starke Löslichkeits-inhibierende Fähigkeit besitzen. Obwohl jedoch die Zugabe einer herkömmlichen Oniumsalzverbindung zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit des Harzes in dem unbelichteten Bereich wegen des erhöhten Löslichkeits-inhibierenden Potentials wirksam war, war es immer noch mit dem Problem der Verschlechterung der Empfindlichkeit assoziiert, die z.B. durch die Handhabung unter weißem Licht verursacht wird. Um dieses Problem zu lösen wurde eine neue fotoempfindliche Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein bestimmtes Oniumsalz enthält, welches überlegene Zersetzungseigenschaften unter Belichtung aufweist (z.B. die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. 2002-278050). Obwohl dieses Oniumsalz, das gleichzeitig sowohl hohe Löslichkeits-inhibierende Fähigkeit und hohe Empfindlichkeit zeigt, bessere Eigenschaften zeigte, wurde ersichtlich, dass das Salz ein neues Problem verursacht. Dieses Problem bestand in der Verschlechterung der Druckeigenschaften über die Zeit, wenn z.B. eine belichtete Platte nicht unmittelbar nach der Belichtung entwickelt wurde, sondern nach einer bestimmten Zeitspanne entwickelt wurde. Die Verschlechterung der Druckeigenschaften über die Zeit nach der Belichtung ist ein ernstes Problem beim Plattenherstellungsprozess, welches Verbesserungen erfordert. (Nachstehend wird der Grad der Veränderung der Druckeigenschaften über die Zeit nach der Belichtung durch den Ausdruck "Nachbelichtungsstabilität" ausgedrückt, und ein größerer Grad der Verschlechterung der Druckeigenschaften wird als "unterlegene Nachbelichtungsstabilität" bezeichnet.) Kürzlich wurde eine andere fotoempfindliche Zusammensetzung zur Verbesserung des Entwicklungsspielraums offenbart, welche ein Novolakharz und ein Vinylpolymer enthält, das eine bestimmte Menge Carboxylgruppen enthält und einen voreingestellten Löslichkeitsparameter aufweist (z.B. JP-A Nr. 2003-345014). Die fotoempfindliche Zusammensetzung ist bezüglich der Beschichtungs-erzeugenden Eigenschaften und der Beschichtungsfestigkeit überlegen; darüber hinaus lösen sich die belichteten Bereiche hiervon rasch in einer wässrigen alkalischen Lösung auf. Somit ist die fotoempfindliche Zusammensetzung zur Verbesserung der Druckhaltbarkeit und des Entwicklungsspielraums wirksam, wenn es als Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers verwendet wird. Jedoch muss die fotoempfindliche Zusammensetzung bezüglich der Nachbelichtungsstabilität weiter verbessert werden, wenn sie für einen Flachdruckplattenvorläufer eingesetzt wird.
EP-A-1 262 318 betrifft einen Lithografiedruckplattenvorläufer, der einen Träger und eine ein alkalilösliches Harz enthaltende untere Schicht und eine positiv-wirkende Aufzeichnungsschicht auf dem Träger umfasst. Die Aufzeichnungsschicht enthält einen Infrarotabsorber und ein alkalilösliches Novolakharz, das Xylenol als eine strukturelle Einheit enthält.
US-A-5 786 125 stellt eine lichtempfindliche Lithografiedruckplatte bereit, die einen Träger umfasst, der mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht laminiert ist, worin die lichtempfindliche Schicht ein Resolharz, ein Novolakharz, einen Infrarotabsorber und eine Verbindung, die beim Erwärmen eine Säure Bildet, umfasst.
EP-A-1 439 058, Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ, betrifft einen positiven Flachdruckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger umfasst, auf dem eine Wasser unlösliche, alkalilösliche, Harz-enthaltende untere Schicht und eine Bildaufzeichnungsschicht angeordnet sind. Die Bildaufzeichnungsschicht enthält ein Novolakharz, das Phenol als eine strukturelle Einheit enthält, und ein Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel.
EP-A-1 462 251, Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ, offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte, umfassend die Belichtung einer positiv-wirkenden vorsensibilisierten Platte, die ein Substrat und eine Bildaufzeichnungsschicht enthält, mit Infrarotstrahlung, und anschließendes Entwickeln der Platte mit einer alkalischen Entwicklungslösung, die ein anionisches und/oder amphoteres Tensid umfasst. Die Bildaufzeichnungsschicht umfasst ein Novolakharz, das Xylenol als eine Monomerkomponente enthält, und einen Infrarotabsorbierenden Farbstoff.
EP-A-1 510 866, Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ, offenbart ein Bildaufzeichnungsmaterial, das einen anodisierten Aluminiumträger, auf dem Träger eine Zwischenschicht, die ein Polymer mit einer Carbonsäuregruppe in einer Seitenkette hiervon enthält, und eine fotoempfindliche Schicht, die mindestens 50 Gew.% eines Phenolharzes vom Novolaktyp und eine fotothermales Umwandlungsmittel enthält, umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der vorstehenden Umstände gemacht worden und stellt eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp zur Verfügung, die bezüglich der Empfindlichkeit überlegen ist, eine größere Schichtfestigkeit besitzt, und die die gegenseitigen Wechselwirkungen durch Belichtung mit Infrarotstrahlung leicht aufhebt, welche als Aufzeichnungsschicht für einen Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp nützlich ist.
Die Erfindung stellt auch eine fotoempfindliche Zusammensetzung bereit, die bezüglich des Entwicklungsspielraums, der Empfindlichkeit und der Nachbelichtungsstabilität überlegen ist, und die als Aufzeichnungsschicht für Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp nützlich ist.
Nach umfangreichen Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die Eigenschaften durch die nachstehend beschriebenen Mittel erreicht werden können, und haben die Erfindung vollendet.
Der erste Aspekt der Erfindung besteht in einer fotoempfindlichen Zusammensetzung vom Positivtyp, die ein Novolakharz (A), einen Infrarotabsorber (B) und eine Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C), worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist, umfasst.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "kompatibel mit dem Wärmemodus", dass der Vorläufer kompatibel mit der Aufzeichnung durch Wärmemodusbelichtung ist.
Die erfindungsgemäße Definition der Wärmemodusbelichtung wird nachstehend im Detail beschrieben. Wie in Hans-Joachim Timple, IS&Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies, P209 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Inbezugnahme aufgenommen ist, bestehen grob zwei Modi von Prozessen von der optischen Anregung eines Lichtabsorptionsmaterials (z.B. Farbstoff) in einem fotoempfindlichen Material, um mittels chemischer oder physikalischer Veränderungen Bildinformationen zu erzeugen.
Eines ist der sogenannte Photonenmodus, worin das optisch angeregte Lichtabsorptionsmaterial durch eine fotochemische Wechselwirkung mit einem anderen reaktiven Material, das in dem fotoempfindlichen Material vorhanden ist, deaktiviert wird (z.B. Energieübertragung oder Elektronenübertragung), und das resultierende aktivierte Reaktionsprodukt löst eine chemische oder physikalische Veränderung aus, die für die vorstehend beschriebene Bilderzeugung benötigt wird.
Ein anderer ist der sogenannte Wärmemodus, worin das optisch angeregte Lichtabsorptionsmaterial deaktiviert wird, wobei es Wärme emittiert, und diese Wärme dann die chemische oder physikalische Veränderung des reaktiven Materials verursacht, die für die vorstehend beschriebene Bilderzeugung benötigt wird.
Es gibt auch andere spezielle Modi, wie Ablation, worin Material explosiv durch lokal konzentrierte Lichtenergie gestreut wird, und die Multiphotonenabsorption, worin ein Molekül mehrere Photonen gleichzeitig absorbiert, jedoch wird auf die Beschreibung von diesen hierin verzichtet.
Die Belichtungsprozesse in den vorstehend beschriebenen Modi werden als Photonenmodusbelichtung bzw. Wärmemodusbelichtung bezeichnet. Der technische Unterschied zwischen der Photonenmodusbelichtung und der Wärmemodusbelichtung besteht darin, ob es möglich ist, die Energie von mehreren Belichtungsphotonen für die Energie der gewünschten Reaktion zusammenzurechnen.
Als Beispiel wird ein Fall angenommen, in dem eine Reaktion durch n-Photonen ausgelöst wird. Bei der Photonenmodusbelichtung, die eine fotochemische Wechselwirkung ausnutzt, verbietet der Erhaltungssatz der Quantenenergie und des -Drehmoments die Addition der Energie von mehreren Photonen. Anders ausgedrückt, sollte die folgende Beziehung erfüllt sein, um eine Reaktion auszulösen:
"Energiemenge eines einzelnen Photons >= Energiemenge der Reaktion".
Im Gegensatz hierzu ist bei der Wärmemodusbelichtung, die die Wärme ausnutzt, die aus der Fotoenergie umgewandelt wird, die während der Fotoanregung eingebracht wird, die Addition der Energie von mehreren Photonen erlaubt. Somit muss in diesem Fall nur die folgende Beziehung erfüllt sein:
"Energiemenge von n-Photonen >= Energiemenge der Reaktion".
Die Addition der Energie ist jedoch durch die Wärmediffusion beschränkt.
D.h., falls der anschließende Fotoanregungs-Deaktivierungsprozess, der Wärme generiert, abläuft, bevor die Wärme aus dem belichteten Bereich (reaktive Fläche) durch Wärmediffusion austritt, dann baut sich sicherlich Wärme auf, was zu einem Temperaturanstieg in dem Bereich führt. Wenn jedoch der anschließende Wärmebildungsprozess verzögert ist, tritt die Wärme aus, was die Akkumulation von Wärme verhindert.
Bei der Wärmemodusbelichtung ist das Ergebnis zwischen dem Fall, in dem hochenergetisches Licht für eine kurze Zeitspanne eingestrahlt wird, und dem Fall, in dem niedrigenergetisches Licht für eine lange Zeitspanne eingestrahlt wird, unterschiedlich, sogar wenn die Gesamtbelichtungsenergie gleich ist. Die kurzzeitige Bestrahlung mit hoch-energetischem Licht ist für die Wärmeakkumulation vorteilhafter.
Natürlich kann ein ähnliches Phänomen sogar bei der Photonenmodusbelichtung aufgrund des Einflusses der Diffusion von reaktiven Spezies beobachtet werden, jedoch tritt dies praktisch nicht auf.
In Bezug auf die Eigenschaften des fotoempfindlichen Materials bleibt im Photonenmodus die inhärente Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Materials (Energie der Reaktion, die zur Bilderzeugung benötigt wird) konstant, sogar wenn die Belichtungsleistungsdichte (W/cm²) (Energiedichte je Einheitszeitraum) sich verändert, wohingegen sich bei der Wärmemodusbelichtung die inhärente Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Materials erhöht, wenn sich die Belichtungsleistungsdichte erhöht.
Wenn diese Modi in der Anwendung als Bildaufzeichnungsmaterialien mit den notwendigen Belichtungszeiten zum Beibehalten der erforderlichen Produktivitätsraten verglichen werden, sind dementsprechend fotoempfindliche Materialien zur Belichtung im Photonenmodus inhärent bei einem relativ niedrigen Niveau (etwa 0,1 mJ/cm²) empfindlich, und sie können hoch empfindlich eingerichtet werden. Jedoch läuft bei der Photonenmodusbelichtung die Reaktion unweigerlich ab, egal wie niedrig die Belichtungsintensität ist, was oft zu einem Problem der Hintergrund-Schleierbildung bei niedriger Belichtung in unbelichteten Bereichen führt.
Im Gegensatz hierzu läuft bei der Wärmemodusbelichtung die Reaktion nur ab, wenn das fotoempfindliche Material mit einer bestimmten Belichtungsintensität oder höher bestrahlt wird. Unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität des fotoempfindlichen Materials kann als Ergebnis ein fotoempfindliches Material, das normalerweise eine inhärente Empfindlichkeit von etwa 50 mJ/cm² aufweist, das Problem der Hintergrund-Schleierbildung bei niedriger Belichtung vermeiden.
Tatsächlich erfordern fotoempfindliche Materialien bei der Wärmemodusbelichtung eine Belichtungsleistungsdichte auf der Plattenoberfläche von 5.000 W/cm² oder mehr, stärker bevorzugt 10.000 W/cm² oder mehr. Obwohl dies hier nicht im Detail beschrieben ist, ist die Verwendung eines Lasers mit hoher Leistungsdichte von 5,0 × 10⁵ W/cm² oder mehr nicht vorteilhaft, da dies Ablation verursacht, was zu Problemen, wie Verschmutzung der Lichtquelle führt.
Zusammengefasst stellt die Erfindung ein bilderzeugendes Material bereit, das für Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp, die mit dem Wärmemodus kompatibel sind, nützlich ist, das bezüglich des Löslichkeitsunterschieds überlegen ist, und das bezüglich der Nachbelichtungsstabilität vorteilhaft ist. Der Einsatz dieses bilderzeugenden Materials ermöglicht die Herstellung eines Flachdruckplattenvorläufers, der bezüglich des Entwicklungsspielraums überlegen ist, das hochempfindliche Aufzeichnen ermöglicht, und der eine verbesserte Nachbelichtungsstabilität aufweist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung vom Positivtyp (nachstehend der Einfachheit halber als fotoempfindliche Zusammensetzung bezeichnet) im Detail erklärt werden.
ERSTE AUSFÜHRUNGSFORM
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp (vorliegende Ausführungsform) enthält in charakteristischer Weise ein Novolakharz (A), einen Infrarotabsorber (B) und eine Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C), worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist.
Die Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung werden nachstehend separat beschrieben.
[NOVOLAKHARZ (A)]
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Novolakharze umfassen Harze, die durch Polykondensation von zumindest einem Phenol, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, Propylphenol, n-Butylphenol, tert-Butylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphtol, Pyrocatechol, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol, 1,2,4-Benzoltriol, Fluoroglycinol, 4,4'-Biphenoldiol oder 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan, mit zumindest einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural (Formaldehyd kann mit Paraformaldehyd substituiert werden, und Acetaldehyd mit Paraldehyd) oder einem Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, hergestellt werden, z.B. in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Erfindungsgemäß sind Polykondensationspolymere aus einem Phenol, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol oder Resorcinol und einem Aldehyd oder Keton, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, bevorzugt; insbesondere Polykondensationspolymere aus einem gemischten Phenol, das m-Cresol: p-Cresol: 2,5-Xylenol: 3,5-Xylenol: Resorcinol in einem molaren Verhältnis von 40 bis 100: 0 bis 50: 0 bis 20: 0 bis 20: 0 bis 20 enthält, oder das Phenol: m-Cresol: p-Cresol in einem molaren Verhältnis von 0 bis 100: 0 bis 70: 0 bis 60 enthält und Formaldehyd bevorzugt.
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung enthält das nachstehend beschriebene Sulfoniumsalz (C) als Löslichkeitsinhibitor. Unter Berücksichtigung der Wechselwirkung mit dem Sulfoniumsalz ist ein Polykondensationspolymer aus einem gemischten Phenol, das m-Cresol: p-Cresol: 2,5-Xylenol: 3,5-Xylenol: Resorcinol in einem molaren Verhältnis von 70 bis 100: 0 bis 30: 0 bis 20: 0 bis 20: 0 bis 20 enthält, oder das Phenol: m-Cresol: p- Cresol in einem molaren Verhältnis von 10 bis 100: 0 bis 60: 0 bis 40 enthält, und Formaldehyd, als Novolakharz (A) in der Erfindung bevorzugt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Novolakharzes (A) als Polystyrol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatografie (nachstehend der Einfachheit halber als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht bezeichnet), beträgt vorzugsweise 500 bis 20.000, darüber hinaus stärker bevorzugt 1.000 bis 15.000 und besonders bevorzugt 3.000 bis 12.000. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht in diesem Bereich liegt, weist das Harz eine ausreichend hohe schichterzeugende Fähigkeit und eine hohe Alkalilöslichkeit in dem Bereich, der mit Infrarotstrahlung belichtet wird, auf.
Alternativ beträgt angesichts von sowohl der Oberflächenschicht-erzeugenden Eigenschaften und der Beständigkeit gegenüber einem alkalischen Entwickler der Gehalt des Novolakharzes (A) in der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in Bereich von 50 bis 95 %, stärker bevorzugt im Bereich von 70 bis 93 % und darüber hinaus stärker bevorzugt 75 bis 85 Gew.% in Bezug auf die Gesamten festen Bestandteile in der fotoempfindlichen Schichtzusammensetzung.
[INFRAROTABSORBER (B)]
Angesichts der Kompatibilität mit Hochleistungslasern, d.h., leicht erhältlichen Belichtungslichtquellen, werden vorzugsweise infrarotabsorbierende Farbstoffe oder Pigmente mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Bereich von 760 nm bis 1.200 nm vorteilhaft als in der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung verwendbarer Infrarotabsorber (C) verwendet.
Die Farbstoffe können käuflich erhältliche und z.B. bekannte Farbstoffe sein, die in Veröffentlichungen, wie "Dye Handbook" (herausgegeben von der Society of Synthesis Organic Chemistry, Japan, und 1970 veröffentlicht) beschrieben sind. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Naphtochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaliriumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe, Methylthiolatkomplexe, Oxonolfarbstoffe, Diimoniumfarbstoffe, Aminiumfarbstoffe und Croconiumfarbstoffe.
Bevorzugte Beispiele des Farbstoffes umfassen Cyaninfarbstoffe, die in JP-A Nrn. 58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787 beschrieben sind; Methinfarbstoffe, die in JP-A Nrn. 58-173696, 58-181690 und 58-194595 beschrieben sind; Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A Nrn. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744 beschrieben sind; Squaliriumfarbstoffe, die in JP-A Nr. 58-112792 beschrieben sind; und Cyaninfarbstoffe, die in GB-Patent Nr. 434,875 beschrieben sind.
Andere bevorzugte Beispiele des Farbstoffes umfassen nahinfrarotabsorbierende Sensibilisierer, die in US-Patent Nr. 5,156,938 beschrieben sind; substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-Patent Nr. 3,881,924 beschrieben sind,; Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A Nr. 57-142645 (US-Patent Nr. 4,327,169) beschrieben sind; Verbindungen vom Pyryliumtyp, beschrieben in JP-A Nrn. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyaninfarbstoffe, beschrieben in JP-A Nr. 59-216146; Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben in US-Patent Nr. 4,283,475; und die Pyryliumverbindungen, die in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (JP-B) Nrn. 5-13514 und 5-19702 beschrieben sind.
Zusätzliche bevorzugte Beispiele des Farbstoffs umfassen nahinfrarotabsorbierende Farbstoffe, die durch Formeln (I) und (II) dargestellt sind, wie es in US-Patent Nr. 4,756,993 beschrieben ist.
Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Squaliriumfarbstoffe, Pyryliumsalze, Thiopyryliumfarbstoffe und Nickelthiolatkomplexe besonders bevorzugt. Auch sind die Farbstoffe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt werden, bevorzugt, da solche Farbstoffe bezüglich der fotothermalen Umwandlungseffizienz herausragend sind. Die Cyaninfarbstoffe, die durch die folgende allgemeine Fromel (S-1) dargestellt werden, sind aus dem folgenden Grund am stärksten bevorzugt: Wenn die Farbstoffe in der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, manifestieren die Farbstoff einen hohen Grad der Wechselwirkung mit dem alkalilöslichen Harz, und die Farbstoffe sind bezüglich der Stabilität und der Ökonomie auch herausragend.
ALLGEMEINE FORMEL (S-1)
In der allgemeinen Formel (S-1) stellt X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹ (worin X² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische zyklische Gruppe mit einem Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthält und 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt, und das Heteroatom, auf das hierin Bezug genommen wird, ist N, S, O, ein Halogenatom oder Se) oder eine Gruppe, die durch das Folgende dargestellt wird, dar:
worin Xa^– die gleiche Definition wie Za^– aufweist, welche später beschrieben werden wird, und R^a stellt einen Substituenten dar, der unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe oder einem Halogenatom ausgewählt ist;
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, und vom Standpunkt der Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung, wenn sie in einer Beschichtungslösung zum Bilden einer Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers verwendet wird, ist es bevorzugt, dass R¹ und R² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen, und stärker bevorzugt sind R¹ und R² miteinander verbunden, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Benzol- und Naphthalinringe. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Kohlenwasserstoffgruppen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Halogenatome und Alkoxygruppen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar.
R3 und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Alkoxygruppen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, und da die Ausgangsmaterialien hierfür leicht erhalten werden können, stellt jedes vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.
Za^– stellt ein Gegenanion dar. Wenn jedoch der durch die allgemeine Formel (S-1) dargestellt Cyaninfarbstoff einen anionischen Substituenten in seiner Struktur aufweist und dementsprechend keine Notwenigkeit besteht, die elektrischen Ladungen in dem Farbstoff zu neutralisieren, ist Za^– nicht erforderlich. Vom Standpunkt der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht ist Za^– vorzugsweise ein Ion eines Halogens, Perchlorats, Tetrafluorborats, Hexafluorphosphats, Carboxylats oder Sulfonats. Von den Standpunkten der Kompatibilität des Farbstoffs mit dem alkalilöslichen Harz und der Löslichkeit in der Beschichtungslösung, ist Za^– vorzugsweise ein Halogenion oder ein organisches Säureion, wie ein Carbonsäureion oder Sulfonsäureion, stärker bevorzugt ein Sulfonsäureion und darüber hinaus stärker bevorzugt ein Arylsulfonsäureion.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (S-1) dargestellten Cyaninfarbstoffs, welcher vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen die Farbstoffe, die in JP-A Nr. 2001-133969 (Paragrafen [0017] bis [0019], JP-A Nr. 2002-23360 (Paragrafen [0012] bis [0038]) und JP-A Nr. 2002-23360 (Paragrafen [0012] bis [0023]) beschrieben sind, sowie die nachstehend veranschaulichten Farbstoffe.
ALLGEMEINE FORMEL (S-2)
In der allgemeinen Formel (S-2) stellt L eine Methinkette mit 7 oder mehr konjugierten Kohlenstoffatomen dar, und die Methinkette kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Substituenten können miteinander verbunden sein, um eine zyklische Struktur zu bilden. Zb⁺ stellt ein Gegenkation dar. Bevorzugte Beispiele des Gegenkations umfassen Ammonium-, Jodonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Pyridiniumionen, und Alkalimetallkationen (wie Ni⁺, K⁺ und Li⁺).
R⁹ bis R¹⁴ und R¹⁵ und R²⁰ stellen jeweils unabhängig einen Substituenten dar, der unter einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Oxy- und Aminogruppen ausgewählt ist; oder einen Substituenten, der durch Kombinieren von zwei oder drei von diesen Substituenten erhalten wird. Es können zwei oder drei von R⁹ bis R¹⁴ und R¹⁵ bis R²⁰ miteinander verbunden sein, um eine zyklische Struktur zu bilden.
Ein Farbstoff, bei dem L in der allgemeinen Formel (S-2) eine Methinkette mit 7 konjugierten Kohlenstoffatomen darstellt und jedes von R⁹ bis R¹⁴ und R¹⁵ bis R²⁰ ein Wasserstoffatom darstellt, ist bevorzugt, da solch ein Farbstoff einfach erhalten werden kann und vorteilhafte Wirkungen aufweist.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (S-2) dargestellten Farbstoffs, welche erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, werden nachstehend veranschaulicht.
ALLGEMEINE FORMEL (S-3)
In der allgemeinen Formel (S-3) stellen Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom dar; M stellt eine Methinkette mit 5 oder mehr konjugierten Kohlenstoffatomen dar; R²¹ bis R²⁴ und R²⁵ bis R²⁸, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, oder eine Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Oxy- oder Aminogruppe dar; und Za^– stellt ein Gegenanion dar und hat die gleiche Bedeutung wie Za^– in der allgemeinen Formel (S-1).
Spezifische Beispiele des Farbstoffs, der durch die allgemeine Formel (S-3) dargestellt wird und der erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden kann, werden nachstehend veranschaulicht.
ALLGEMEINE FORMEL (S-4)
In der allgemeinen Formel (S-4) stellen R²⁹ bis R³¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar; R³³ und R³⁴ stellen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine substituierte Oxygruppe oder ein Halogenatom dar; n und m stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar; und R²⁹ und R³⁰ oder R³¹ und R³² können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder R²⁹ und/oder R³⁰ kann/können mit R³³ verbunden sein, um einen Ring zu bilden, und R³¹ und/oder R³² kann/können mit R³⁴ verbunden sein, um einen Ring zu bilden Wenn mehrere R³³ und R³⁴ vorhanden sind, können die R³³ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder die R³⁴ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
X² und X³ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und zumindest eines von X² und X³ stellen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.
Q stellt eine Trimethingruppe oder eine Pentamethingruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann, und es kann mit einer zweiwertigen Verknüpfungsgruppe verbunden sein, um eine zyklische Struktur zu bilden. Zc^– Stelle ein Gegenanion dar und hat die gleichen Bedeutungen wie Za^– in der allgemeinen Formel (S-1).
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (S-4) dargestellten Farbstoffs, welcher bevorzugt in der Erfindung verwendet werden kann, werden nachstehend veranschaulicht.
ALLGEMEINE FORMEL(S-5)
In der allgemeinen Formel (S-5) stellen R³⁵ bis R⁵⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Oxy- oder Aminogruppe, oder eine Oniumsalzstruktur dar von denen jedes einen Substituenten aufweisen kann; M stellt zwei Wasserstoffatome, ein Metallatom, eine Halometallgruppe oder eine Oxymetallgruppe dar. Beispiele des hierin enthaltenen Metalls umfassen die Atome in den Gruppen IA, IIA, IIIB und IVB des Periodensystems, die Übergangsmetalle in der ersten, zweiten und dritten Periode hierin und Lanthanoidelemente. Von diesen Beispielen sind Kupfer, Magnesium, Eisen, Zink, Kobalt, Aluminium, Titan und Vanadium bevorzugt. Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (S-5) dargestellten Farbstoffs, welcher vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden kann, werden nachstehend veranschaulicht.
Das erfindungsgemäß als Infrarotabsorber verwendete Pigment kann ein käuflich erhältliches Pigment oder ein Pigment, das in Veröffentlichungen, wie Color Index (C.I.) Handbook, "Latest Pigment Handbook" (herausgegeben von Japan Pigment Technique Association, und 1977 veröffentlicht) und "Printing Ink Technique (von CMC Publishing Co., Ltd. von 1984) beschrieben sind, sein.
Beispiele des Pigments umfassen schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, purpurne Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente und Polymergebundene Farbstoffe. Spezifisch können die folgenden verwendet werden: unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Antrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Diaoxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, färbende Beizenpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß. Von diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können mit oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele der Oberflächenbehandlung umfassen ein Verfahren, in dem die Oberfläche des Pigments mit Harz oder Wachs beschichtet wird; ein Verfahren, in dem ein Tensid an die Oberfläche angehaftet wird; und ein Verfahren, in dem ein reaktives Material (wie ein Silankupplungsmittel, eine Epoxyverbindung oder ein Polyisocyanat) an die Pigmentoberfläche gebunden wird. Die Oberflächenbehandlungsverfahren sind in "Nature and Application of Metal Soap" (Saiwai Shobo), "Printing Ink Technique" (von CMC Publishing Co., Ltd. aus 1984). Und "Latest Pigment Applied Technique" (von CMC Publishing Co., Ltd. aus 1986) beschrieben.
Die Partikelgröße des Pigments beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm und darüber hinaus stärker bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Wenn die Partikelgröße innerhalb des bevorzugten Bereichs ist, kann eine überlegene Dispersionsstabilität des Pigments in der fotoempfindlichen Zusammensetzung erreicht werden, wodurch, wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung für eine Aufzeichnungsschicht eines fotoempfindlichen Druckplattenvorläufers verwendet wird, es möglich ist, eine homogene Aufzeichnungsschicht zu bilden.
Das Verfahren zum Dispergieren des Pigments kann eine bekannte Dispersionstechnik sein, die verwendet wird, um Tinte oder Toner herzustellen. Beispiele einer Dispergiermaschine, die verwendet werden kann, umfassen einen Ultraschalldisperser, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Disperser, eine KD-Mühle, eine Colloid-Mühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und einen Druckkneter. Die Details sind in "tatest Pigment Applied Technique" (von CMC Publishing Co., Ltd. aus 1986) beschrieben.
Von den Standpunkten der Empfindlichkeit, der Gleichförmigkeit des zu bildenden Films und der Haltbarkeit kann das Pigment oder der Farbstoff zu der fotoempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 50 %, bevorzugt 0,1 bis 10 %, und darüber hinaus bevorzugt 0,5 bis 10 % (im Fall des Farbstoffs) oder 0,1 bis 10 % (im Fall des Pigments), massenbezogen, relativ zu den gesamten festen Bestandteilen, die die fotoempfindliche Zusammensetzung aufbauen, zugegeben werden.
[SULFUNIUMSALZ (C)]
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung enthält eine Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C), worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist.
Das Triarylsulfoniumsalz (C) enthält einen starken Säurerest Z^– als Gegenanion. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Halogenidionen, das Perchloration, das Hexafluorphosphation, das Tetrafluorboration, das Sulfonation, das Sulfination, das Thiosulfonation und das Sulfation; und angesichts der Stabilität sind das Perchloration, das Hexafluorphosphation, das Tetrafluorboration, das Sulfonation und das Sulfination bevorzugt.
Das Sulfoniumsalz (C) stellt wegen seines Grundgerüsts Stabilität der Nicht-Bildbereiche bereit, und es stellt eine gute Entfernung des belichteten Bereichs bereit (die Eigenschaft der guten Entfernung wird bereitgestellt, weil die Zersetzbarkeit des Triarlysulfoniumsalzes durch Belichtung durch die Beschleunigung der thermischen Zersetzung oder durch das Verringern des Potentials erhöht ist), wodurch eine effektive Unterdrückung des Anfleckens erreicht wird.
– TRIARYLSULFONIUMSALZSTRUKTUR –
Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur sind bekannt, z.B. als Polymerisationsinitiatoren, und sie können leicht in Übereinstimmung mit den Verfahren hergestellt werden, die z.B. in: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 112 (16), 1990, P6004–6015; J. Org. Chem, 1988, P5571–5573; WO 02/081439A1; und EP 1113005 beschrieben sind.
– SUBSTITUENT, DER AN DAS ARYLGERÜST GEBUNDEN IST –
Als Substituenten, die an die Arylgerüste der Triarylsulfoniumsalzstruktur gebunden sind, sind Elektronen-anziehende Substituenten bevorzugt. Die Summe der Hammett-Werte der Elektronen-anziehenden Substituenten, die die drei Arylgerüste gebunden sind, muss größer als 0,46 sein und sie ist vorzugsweise größer als 0,60. Wenn die Summe der Hammett-Werte 0,46 oder weniger beträgt, kann eine ausreichende Anti-Schaumbildungseigenschaft (anti-scumming property) nicht bereitgestellt werden.
Der Hammett-Wert stellt einen Grad der Elektronen-anziehenden Eigenschaften eines Kations mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur dar, und angesichts der Bereitstellung hoher Empfindlichkeit ist keine Obergrenze spezifiziert. Angesichts der Reaktivität und Stabilität ist der Hammett-Wert jedoch vorzugsweise größer als 0,46 und kleiner als 4,0, stärker bevorzugt größer als 0,50 und kleiner als 3,5 und besonders bevorzugt größer als 0,60 und kleiner als 3,0.
Es sollte angemerkt werden, dass als Hammett-Werte in dieser Erfindung die Werte, die in "Chemistry Seminar 10 Hammett Rule – Structure and Reactivity –" (herausgegeben von Naoki Inamoto, veröffentlicht von Maruzen, 1983) beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele des Elektronen-anziehenden Substituenten, der in das Arylgerüst eingeführt ist, umfassen eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine Estergruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Carbonylgruppe. Die Harmmett-Werte der Substituenten sind wie folgt: Trifluormethylgruppe (-CF₃, m: 0,43, p: 0,54); Halogenatom [beispielsweise -F (m: 0,34, p: 0,06, -Cl (m: 0,37, p: 0,23), -Br (m: 0,39, p: 0,23), -I (m: 0,35, p: 0,18)]; Estergruppe (z.B. -COCH₃, o: 0,37, p: 0,45); Sulfoxidgruppe (z.B. -SOCH₃, m: 0,52, p-0,45); Cyanogruppe (-CN, m: 0,56, p: 0,66), Amidgruppe (z.B. -NHCOCH₃, m: 0,21, p: 0,00); Carboxylgruppe (-COOH, m: 0,37, p: 0,45); Carbonylgruppe (-CHO, m: 0,36, p: (0,43)). Die Beschreibungen, die in den Klammern angegeben sind, stellen die Positionen zum Einführen der Substituenten in das Arylgerüst und deren Hammett-Werte dar, und z.B. stellt "(m: 0,50)" dar, dass der Hammett-Wert des relevanten Substituenten, der in die Meta-Position eingeführt ist, 0,50 beträgt.
Angesichts der Hydrophobizität sind von diesen Substituenten nicht-ionische Substituenten, wie ein Halogenatom und eine Alkylhalogenidgruppe, bevorzugt. Von den nicht-ionischen Substituenten ist -Cl angesichts der Reaktivität bevorzugt, und -F, -CF₃, -Cl und -Br sind bevorzugt, um den Film Hydrophobizität zu verleihen.
Diese Substituenten können in irgendeines der drei Arylgerüste in der Triarylsulfoniumsalzstruktur eingeführt sein, oder sie können in zwei oder mehr Arylgerüste hiervon eingeführt sein. Ferner kann/können einer oder mehrere Substituenten in die individuellen drei Arylgerüste eingeführt sein. Die Substitutionspositionen und die Anzahl der Substituenten sind nicht besonders spezifiziert, solang die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die in die Arylgerüste eingeführt sind, größer als 0,46 ist. Z.B. kann ein Substituent mit einem besonders großen Hammett-Wert (ein Hammett-Wert, der allein 0,46 überschreitet) in eines der drei Arylgerüste der Triarylsulfoniumsalzstruktur eingeführt sein, oder alternativ können mehrere Substituenten eingeführt sein, so dass die Summe der Hammett-Werte hiervon 0,46 übersteigt.
Wie vorstehend beschrieben variieren die Hammett-Werte der Substituenten in Abhängigkeit von den Positionen, an denen sie eingeführt sind, und daher wird der Summe der Hammett-Werte des Triarylsulfoniumsalzinitiators in Übereinstimmung mit den Typen der Substituenten, den Einführungspositionen und der Anzahl der eingeführten Substituenten bestimmt.
Es sollte beachtet werden, dass eine Hammett-Stelle gewöhnlich durch m-Position, p-Position dargestellt wird, jedoch wird in der Erfindung, als Indikator der Elektronen-anziehenden Eigenschaft, die Wirkung eines Substituenten an der o-Position als gleich zu dem bei der p-Position bei der Berechnung angesehen.
Von den spezifischen Sulfoniumsalzen ist ein Sulfoniumsalz, das an drei Positionen durch Chlorgruppen substituiert ist, am stärksten bevorzugt, und spezifisch ist ein Sulfoniumsalz mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur, worin -Cl in jedes der drei Arylgerüste eingeführt ist, bevorzugt.
Beispiele eines Gegenanions des Sulfoniumsalzes, das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden kann, umfassen angesichts der Stabilität das Sulfonsäureanion, das Benzoylameisensäureanion, PF₆-, BF₄-, ClO₄-, Carbonsäureanion, Sulfinsäureanion, Schwefelsäureanion, Boratanion, Halogenanion, Phosphorsäureanion, Phosphonsäureanion, Phosphinsäureanion, aktives Imidanion, polymeres Sulfonsäureanion und polymeres Carbonsäureanion. Angesichts der effektiven Unterdrückung von Verschmutzung (scumming) in Nicht-Bildbereichen, was dadurch erreicht wird, dass die Aufzeichnungsschicht rasch entfernt und in einer Entwicklungslösung dispergiert wird, um die hydrophile Oberfläche des Trägers freizulegen, wobei kein Restfilm hierauf verbleibt, sollte beachtet werden, dass der Hydrophilizitäts-/Hydrophobizitäts-Parameter log P des Gegenanions vorzugsweise kleiner als 2 ist. Angesichts der Alkali-Entwicklungsfähigkeit und der filmerzeugenden Eigenschaften ist der Wert von log P stärker bevorzugt im Bereich von –1 bis 1.
Hier bezieht sich log P des Anions auf log P des log P einer sauren Verbindung, wenn das Anion in der Form der sauren Verbindung vorliegt. Erfindungsgemäß bezeichnet der Hydropholizitäts-/Hydrophobizitäts-Parameter log P der Anioneneinheit den allgemeinen Logarithmus eines Verteilungskoeffizienten P der sauren Verbindung, inklusive der Anioneneinheit, und er ist ein physikalischer Eigenschaftswert, der als quantitativer Wert darstellt, wie sich eine bestimmte organische Verbindung im Gleichgewicht in einem Zweiphasensystem verteilt, welches Öl (typischerweise 1-Octanol) und Wasser enthält, welcher durch die folgende Gleichung gefunden werden kann: log P = log (cÖl/cWasser) worin c_Öl die molare Konzentration in der Ölphase und c_Wasser die molare Konzentration in der Wasserphase darstellt. Ein größerer Absolutwert von log P in positiver Richtung von 0 stellt eine größere Löslichkeit in Öl dar, wohingegen ein größerer Absolutwert von log P in negativer Richtung von 0 eine größere Löslichkeit in Wasser darstellt. Es besteht eine negative Korrelation zwischen diesem Wert und der Wasserlöslichkeit einer organischen Verbindung, und dieser Parameter wird weit verbreitet als Parameter zum Abschätzen der Hydrophilizität/Hydrophobizität einer Verbindung verwendet. Prinzipiell werden log P-Werte empirisch in einem Verteilungsexperiment gemessen. Da dieses Experiment jedoch kompliziert ist, werden log P-Werte gewöhnlich unter Verwendung einer Online-Datenbank, die Messwerte enthält, oder durch Berechnungssoftware zum Abschätzen von log P-Wert aus strukturellen Formeln erhalten. In der Erfindung werden Werte verwendet, die unter Verwendung eines Programms zum Abschätzen von log P-Werten berechnet sind: CLOGP, entwickelt von MedChem Project von C. Hansch, A. Leo, et al. vom Pomona College, USA, und Biobyte Corporation (CLOGP-Programm: Algorithmus = 4,01, Fragmentdatenbank = 17, eingearbeitet in ein System: PCModels (Version 1.02) bereitgestellt von Daylight Chemical Information Systems, Inc.)
Beispiele der Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur, worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist, werden nachstehend angeführt, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt:
Das Sulfoniumsalz (C) zur erfindungsgemäßen Verwendung weist vorzugsweise eine Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 400 nm oder weniger, und stärker bevorzugt 360 nm oder weniger, auf. Dadurch, dass die Wellenlänge des Absorptionsmaximums auf diese Weise im ultravioletten Bereich eingerichtet wird, wird es möglich, die fotoempfindliche Zusammensetzung unter Weißlicht zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze (C) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung in einer Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers eingesetzt wird, können diese Sulfoniumsalze (C) zu der gleichen Schicht, zusammen mit anderen Komponenten, oder zu einer anderen Schicht, separat hiervon, zugegeben werden.
Die Sulfoniumsalze (C), die bevorzugt in der Erfindung verwendet werden, umfassen diejenigen, die ein Sulfonat- oder Carboxylatanion als Gegenanion enthalten.
Angesichts der Empfindlichkeit und der Eliminierung von Wechselwirkung kann das erfindungsgemäße Sulfoniumsalz (C) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.%, zugegeben werden, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile in der fotoempfindlichen Zusammensetzung.
[ANDERE KOMPONENTEN]
Neben den vorstehenden essentiellen Komponenten kann die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung bedarfsabhängig weiterhin andere Komponenten enthalten. Beispiele hiervon umfassen thermisch zersetzbare Verbindungen, wie Oniumsalze, o-Chinondiazidverbindungen, aromatische Sulfonverbindungen, aromatische Sulfonsäureesterverbindungen und dgl., und die kombinierte Verwendung eines Materials (thermisch zersetzbarer Löslichkeitsinhibitor), das praktisch die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes, wenn es nicht zersetzt ist, reduziert, ist zum weiteren Reduzieren der Löslichkeit hiervon im Bildbereich in einem Entwickler bevorzugt.
[ONIUMSALZ]
Beispiele der Oniumsalze, die als andere Komponenten in der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, umfassen Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Jodoniumsalze, Selenoniumsalze, Arsoniumsalze und dgl.
Bevorzugte Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Oniumsalzes umfassen Diazoniumsalze, beschrieben in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21 423 (1980) und JP-A Nr. 5-158230; Ammoniumsalze, beschrieben in US-Patent Nrn. 4,069,055 und 4,069,056 und JP-A Nr. 3-140140; Phosphoniumsalze, beschrieben in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, P478 Tokyo, Okt. (1988) und US-Patent Nrn. 4,069,055 und 4,069,056; Jodoniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 18. November, P31 (1988), EP Nr. 104,143, US-Patent Nrn. 0,041,358 und 4,491,628 und JP-A Nrn. 2-150848 und 2-296514; Sulfoniumsalze, beschrieben in J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. org. Chem, 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP Nrn. 370,693, 233,567, 297,443 und 297,442, US-Patent Nrn. 4,933,377, 3,902,114, 5,041,358, 4,491,628, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827 und DE-Patent Nrn. 2,904,626, 3,604,580 und 3,604,581; Seleniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979); Arsoniumsalze, beschrieben in C. S. Wen et al., and The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oktober (1988).
Von solchen Opiumsalzen sind Daizoniumsalze besonders bevorzugt. Die Diazoniumsalze, die in JP-A Nr. 5-158230 offenbart sind, sind am stärksten bevorzugt.
Beispiele des Gegenions des Opiumsalzes umfassen Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Von diesen Beispielen sind Hexafluorphosphorsäure und alkylaromatische Sulfonsäuren, wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, besonders bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Oniumsalzes beträgt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile in der Bildaufzeichnungsschicht.
Diese Oniumsalze können allein oder als eine Mischung von mehreren Salzen verwendet werden.
[o-CHINONDIAZIDVERBINDUNG]
Eine o-Chinondiazinverbindung zur Verwendung in der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung ist z.B. eine Verbindung, die zumindest eine o-Chinondiazidgruppe aufweist, die durch thermische Zersetzung stärker alkalilöslich wird, und solche Verbindungen können in verschiedenen Strukturen verwendet werden. D.h., das o-Chinondiazid macht die fotoempfindliche Zusammensetzung durch thermische Zersetzung stärker löslich, sowohl durch Verringern des Löslichkeits-inhibierenden Potentials des Novolakharzes (A) und des spezifischen alkalilöslichen Harzes (B), als auch dadurch, dass es sich selbst in ein alkalilösliches Material umwandelt. Beispiele der o-Chinondiazidverbindungen zur Verwendung in der Erfindung umfassen die Verbindungen, die auf Seiten 339 bis 352 von "Light Sensitive Systems" (J. Corsair Ed., John Wiley & Sons. Inc.) beschrieben sind, und insbesondere sind Sulfonsäureester oder Sulfonsäureamide der o-Chinondiazide, die durch Reaktion mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxyverbindungen oder aromatischen Aminoverbindungen hergestellt werden, bevorzugt. Zusätzlich werden bevorzugt die Ester aus Benzochinon-(1,2)-diazido-Sulfonylchlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Acetonharz, beschrieben in JP-B Nr. 43-28403, und die Ester aus Benzochinon-(1,2)-diazido-Sulfonylchlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid und einem Phenol-Formaldehydharz, beschrieben in US-Patent Nrn. 3,046,120 und 3,188,210, verwendet.
Zusätzliche bevorzugte Beispiele umfassen einen Ester, der aus Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid und Phenol-Formaldehydharz oder Cresol-Formaldehydharz; und einen Ester, der aus Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol-Acetonharz hergestellt ist.
Andere nützliche o-Chinondiazidverbindungen werden in ungeprüften oder geprüften Patentdokumenten beschrieben und Beispiele hiervon umfassen JP-A Nrn. 47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49-38701 und 48-13354, JP-B Nr. 41-11222, 45-9610 und 49-17481, US-Patent Nrn. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495 und 3,785,825, BG-Patent Nrn. 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888 und 1,330,932 und DE-Patent Nr. 854,890.
Die zugegebene Menge der o-Chinondiazidverbindung beträgt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.%, und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamten festen Bestandteile in der fotoempfindlichen Zusammensetzung.
Diese o-Chinondiazidverbindungen können allein oder als eine Mischung von mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Menge des thermisch zersetzbaren Löslichkeitsinhibitors, außer dem vorstehenden Oniumsalz und der o-Chinondiazidverbindung, beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile in der fotoempfindlichen Zusammensetzung.
[ANDERE ADDITIVE]
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, kann die fotoempfindliche Zusammensetzung auch ein zyklisches Säureanhydrid, eine phenolische Verbindung oder eine organische Säure enthalten.
Beispiele von zyklischen Säureanhydriden umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endooxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, welche in US-Patent Nr. 4,115,128 beschrieben sind.
Beispiele von phenolischen Verbindungen umfassen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
Beispiel von organischen Säuren umfassen Sulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, die in JP-A Nr. 60-88942 oder 2-96755 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hiervon umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluolsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucinsäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
Wenn das zyklische Säureanhydrid, das Phenol oder die organische Säure zu einer Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers zugegeben wird, beträgt dessen Anteil in der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 0,05 bis 20 Massen%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Massen%, und darüber hinaus stärker bevorzugt 1 bis 10 Massen%.
Wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung in einer Beschichtungslösung für eine Aufzeichnungsschicht für einen Flachdruckplattenvorläufer verwendet wird, können, um die Stabilität in Prozessen zu erhöhen, die die Entwicklungsbedingungen beeinflussen, die folgenden zugegeben werden: nicht-ionische Tenside, wie in JP-A Nrn. 62-251740 und 3-208514 beschrieben; amphotere Tenside, wie in JP-A Nrn. 59-121044 und 4-13149 beschrieben; Siloxanverbidungen, wie in EP Nr. 950517 beschrieben; und Copolymere, die aus einem fluorhaltigen Monomer hergestellt werden, wie in JP-A Nr. 11-288093 beschrieben.
Spezifische Beispiele von nicht-ionischen Tensiden umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitad, Sorbitantrioleat, Monoglyceridstearat und Polyoxyethylennonylphenylether. Spezifische Beispiele von amphoteren Tensiden umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, und Tenside von 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-Betain- und N-Tetradecyl-N,N'-betain-Typ (Handelsname: "Amolgen K", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Die Siloxanverbindung sind vorzugsweise Blockcopolymere, die aus Dimethylsiloxan und Polyalkylenoxid hergestellt sind. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Polyalkylenoxidmodifizierte Silikone (Handelsnamen: DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBE-732 und DBE-534, hergestellt von Chisso Corporation; Handelsname: Tego Glide 100, hergestellt von Tego Co., Ltd.).
Der Gehalt des nicht-ionischen Tensids und/oder des amphoteren Tensids in der fotoempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Massen%, und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Massen%.
Zu der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung kann ein Ausdruckmittel (printing-out agent) zugegeben werden, um unmittelbar nachdem die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung durch Belichtung erwärmt worden ist, ein sichtbares Bild zu erhalten, oder es kann ein Farbstoff oder Pigment als Bildfärbemittel zugegeben werden.
Ein typisches Beispiel eines Ausdruckmittels ist eine Kombination einer Verbindung, die durch Belichtung erwärmt wird, um hierdurch eine Säure freizusetzen (ein optisch eine Säure bildendes Mittel) und eines organischen Farbstoffes, der Salze bilden kann (salzbildungsfähiger organischer Farbstoff).
Spezifische Beispiele hiervon umfassen Kombinationen eines o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenids mit einem salzbildungsfähigen organischen Farbstoff, beschrieben in JP-A Nrn. 50-36209 und 53-8128; und Kombinationen einer Trihalomethylverbindung mit einem salzbildungsfähigen organischen Farbstoff, beschrieben in jeder von JP-A Nrn. 53-36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 und 63-58440.
Die Trihalomethylverbindung wird in eine Oxazylverbindung oder eine Triazinverbindung klassifiziert. Beide dieser Verbindungen stellen eine herausragende Stabilität über die Zeit bereit und produzieren ein farbenprächtiges ausgedrucktes Bild.
Als Bildfärbemittel kann ein Farbstoff, der sich von dem vorstehend erwähnten salzbildungsfähigen organischen Farbstoff unterscheidet, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele solch eines Farbstoffes und des salzbildungsfähigen organischen Farbstoffes umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe.
Spezifische Beispiele hiervon umfassen Öl gelb #101, Öl gelb #103, Öl pink #312, Öl grün BG, Öl blau BOS, Öl Blau #603, Öl schwarz BY, Öl schwarz BS und Öl schwarz T-505 (jeweils hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.); Victoria Reinblau, Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI145170B), Malachitgrün (CI42000) und Methylenblau (CI52015).
Die Farbstoffe, die in JP-A Nr. 62-293247 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Diese Farbstoffe können zu der fotoempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 10 Massen%, und vorzugsweise 0,1 bis 3 Massen%, relativ zu den gesamten festen Inhaltsstoffen hierin, zugegeben werden.
Falls notwendig, kann ein Weichmacher zu der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden, um einem Beschichtungsfilm, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist, Flexibilität zu verleihen. Beispiele des Weichmachers umfassen Oligomere und Polymere von Butylphthalyl, Polyethylenglycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und Acrylsäure und Methacrylsäure.
Zweckabhängig können zusätzlich zu dem Vorstehenden die folgenden geeignet zu der Zusammensetzung zugegeben werden: eine Epoxyverbindung; ein Vinylether; eine Phenolverbindung mit einer Hydroxymethylgruppe und eine Phenolverbindung mit einer Alkoxymethylgruppe, beschrieben in JP-A Nr. 8-276558; und eine vernetzbare Verbindung, die die Wirkung besitzt, die Auflösung in einem Alkali zu unterdrücken, und welche vorher von den vorliegenden Erfindern vorgeschlagen worden ist, beschrieben in JP-A Nr. 11-160860.
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung kann in verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, wie Flachdruckplattenvorläufer, Farbabzugsmaterialien und Anzeigenmaterialien, indem die entsprechenden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden und die Lösung auf einen Träger aufgetragen wird. Insbesondere ist sie als Wärmemodus-kompatibler Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp nützlich, welcher die direkte Plattenherstellung durch Belichtung mit einem Infrarotlaser ermöglicht.
[FLACHDRUCKPLATTENVORLÄUFER]
Nachstehend werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wobei die Anwendung der fotoempfindlichen Zusammensetzung in einer Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers als Beispiel genommen wird. Der Flachdruckplattenvorläufer weist einen Träger und eine hierauf gebildete Aufzeichnungsschicht auf, und anwendungsgemäß kann er zusätzlich eine Unterzugsschicht, eine Harzzwischenschicht, eine Rückbeschichtungsschicht oder dgl. aufweisen. Auf die gleiche Weise kann ein Flachdruckplattenvorläufer gebildet werden, indem die fotoempfindliche Zusammensetzung auf den Träger aufgetragen wird.
[AUFZEICHNUNGSSCHICHT]
Eine Aufzeichnungsschicht aus der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung wird durch Auflösen der Komponenten für die Aufzeichnungsschicht (die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung) in einem Lösungsmittel, um somit eine Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht zu bilden, und Auftragen der Lösung auf einen geeigneten Träger gebildet. Es können auch in ähnlicher Weise ändere Schichten, inklusive Unterzugsschicht, Harzzwischenschicht, Rückbeschichtungsschicht und dgl., gebildet werden.
Beispiele des Lösungsmittels in diesem Fall umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Monomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetoamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton und Toluol. Jedoch ist das Lösungsmittel nicht hierauf beschränkt. Darüber hinaus können diese Lösungsmittel allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Die Konzentration der Komponenten für die Aufzeichnungsschicht in dem Lösungsmittel (gesamte feste Bestandteile, inklusive Additive), beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%.
Zusätzlich kann ein Tensid zum Verbessern der Beschichtungseigenschaft zu der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht zugegeben werden, z.B. eines der fluorchemischen Tenside, die in JP-A Nr. 62-170950 beschrieben sind. Die bevorzugte Zugabemenge beträgt 0,01 bis 1 Gew.%, und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.% in Bezug auf die gesamten festen Bestandteile.
Als Beschichtungsverfahren können verschiedene Beschichtungsverfahren verwendet werden, z.B. Rakelbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Klingenbeschichtung, Walzenbeschichtung, und dgl.
Die nach der Auftragung und dem Trocknen erhaltene Menge der Beschichtung auf dem Träger (feste Bestandteile) ist in Abhängigkeit von den Anwendungen veränderlich, beträgt jedoch im allgemeinen vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m² im Fall der Aufzeichnungsschicht für einen Flachdruckplattenvorläufer. Eine Verringerung der Beschichtungsmenge führt zu einem scheinbaren Anstieg der Empfindlichkeit, jedoch auch zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaft der bilderzeugenden Schicht.
Die Aufzeichnungsschicht kann eine Einzelschicht oder eine Schicht in der Multischichtstruktur sein.
[TRÄGER]
Der bei dem Flachdruckplattenvorläufer verwendete Träger ist eine Platte mit dimensionaler Stabilität. Es kann eine Platte ohne Beschränkung verwendet werden, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Flexibilität, erfüllt. Beispiele hiervon umfassen Papier, Kunststoff (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polysterol) -laminierte Papiere, Metallplatten (wie Aluminium-, Zink- und Kupferplatten), Kunststofffolien (wie Cellulosebiacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Celluloselactat-, Celluloseacetatlactat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polyvinylacetatfolien), und Papiere oder Kunststofffolien, auf den ein wie vorstehend beschriebenes Metall laminiert oder dampfabgeschieden ist.
Der Träger ist vorzugsweise eine Polyesterfolie oder eine Aluminiumplatte, und stärker bevorzugt eine Aluminiumplatte, da eine Aluminiumplatte bezüglich der dimensionalen Stabilität überlegen ist und auch relativ kostengünstig ist.
Bevorzugte Beispiele der Aluminiumplatte umfassen eine reine Aluminiumplatte und Legierungsplatten, die aus Aluminium als Hauptkomponente mit einer sehr kleinen Menge von anderen Elementen hergestellt sind. Es kann auch eine Kunststofffolie verwendet werden, auf der Aluminium laminiert oder dampfabgeschieden ist.
Beispiele der anderen Elemente, die in den Aluminiumlegierungen enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der prozentuale Gehalt der unterschiedlichen Elemente in der Legierung beträgt höchstens 10 Massen%. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Aluminiumplatte ist eine reine Aluminiumplatte; da jedoch angesichts der Reinigungstechnologie ein vollständig reines Aluminium nicht leicht hergestellt werden kann, kann auch eine sehr geringe Menge von anderen Elementen in der Platte enthalten sein.
Die als Träger verwendete Aluminiumplatte ist bezüglich ihrer Zusammensetzung nicht spezifiziert. Somit können Aluminiumplatten, die konventionell bekannt sind, geeignet eingesetzt werden. Die Dicke der in der Erfindung eingesetzten Aluminiumplatte beträgt etwa 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm und stärker bevorzugt 0,2 bis 0, 3 mm.
Falls notwendig, kann die Aluminiumplatte vor der Oberflächenaufrauungsbehandlung ggf. einer Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel, einer wässrigen alkalischen Lösung oder dgl. unterzogen werden, um Walzöl oder dgl. von der Oberfläche zu entfernen.
Die Oberflächenaufrauungsbehandlung der Aluminiumoberfläche kann mit verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, wie ein mechanisches Oberflächenaufrauungsverfahren, ein Verfahren, in dem die Oberfläche elektrochemisch aufgelöst und aufgeraut wird, und ein Verfahren, in dem die Oberfläche selektiv auf chemische Weise aufgelöst wird.
Die mechanischen Oberflächenaufrauungsverfahren, die verwendet werden können, können bekannte Verfahren sein, wie ein Kugelpolierverfahren, ein Bürstenpolierverfahren, ein Strahlpolierverfahren oder ein Polierscheibenpolierverfahren. Ein elektrochemisches Aufrauungsverfahren kann ein Verfahren sein, in dem die Oberflächenaufrauung in einem Elektrolyten aus Salzsäure oder Salpetersäure unter Verwendung eines Wechselstroms oder Gleichstroms durchgeführt wird. Wie in JP-A Nr. 54-63902 offenbart kann eine Kombination dieser zwei Arten von Verfahren verwendet werden.
Eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche wie vorstehend beschrieben, aufgeraut ist, wird, falls notwendig, eine Alkaliätzbehandlung und einer neutralisierenden Behandlung unterworfen. Danach wird gegebenenfalls eine Anodisierungsbehandlung durchgeführt, um die Wasserhaltekapazität und die Verschleißbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern.
Der in der Anodisierungsbehandlung der Aluminiumplatte verwendete Elektrolyt ist irgendeiner, der aus verschiedenen Elektrolyten ausgewählt ist, welche einen porösen Oxidfilm bilden können. Von diesen werden allgemein Elektrolyte aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder einer gemischten Säure hiervon eingesetzt. Die Konzentration des Elektrolyten kann geeignet in Abhängigkeit von der Art des ausgewählten Elektrolyten bestimmt werden.
Die Behandlungsbedingungen für die Anodisierung können nicht als allgemeine Regel spezifiziert werden, da die Bedingungen sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Elektrolyten verändern; jedoch sind die folgenden Bereiche von Bedingungen im allgemeinen geeignet: eine Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Massen%, eine Lösungstemperatur von 5 bis 70°C, eine Stromdichte von 5 bis 60 A/dm², eine Spannung von 1 bis 100 V und eine Elektrolysezeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten. Wenn die Menge des anodischen Oxidfilms weniger als 1,0 g/cm² beträgt, ist die Druckbeständigkeit inadäquat oder die Nicht-Bildteile der Flachdruckplatte neigen dazu, leicht beschädigt zu werden, und es werden leicht sogenannte "Fehlerflecken" ("blemish stains") gebildet, die aus dem Anhaften von Tinte an beschädigte Teile zum Zeitpunkt des Druckens resultieren.
Nach der Anodisierungsbehandlung wird die Oberfläche der Aluminiumplatte, falls notwendig, einer Behandlung zum Erhalten von Hydrophilizität unterworfen. Diese Behandlung zum Sicherstellen von Hydrophilizität kann ein Alkalimetallsilikat (z.B. eine wässrige Natriumsilikatlösung) verfahren sein, wie in US-Patenten Nrn. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 und 3,902,734 offenbart. In diesem Verfahren wird ein Träger einer Eintauchbehandlung oder eine Elektrolysebehandlung mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung unterzogen.
Zusätzlich können die folgenden Verfahren auch verwendet werden: Ein Verfahren, in dem die Träger mit Kaliumfluorzirconat, wie in JP-8 Nr. 36-22063, oder mit Polyvinylphosphonsäure, wie in den US-Patenten Nr. 3,276,868, 4,153,461 und 4,689,272 offenbart, behandelt wird.
[UNTERZUGSSCHICHT]
Falls notwendig, kann bei dem erfindungsgemäßen Flachdruckplattenvorläufers eine Unterzugsschicht zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht gebildet werden.
Als Komponenten der Unterzugsschicht können verschiedene organische Verbindungen verwendet werden. Beispiele hiervon umfassen Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabikum, Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie 2-Aminoethylphophonsäure, organische Phosphonsäuren, die einen Substituenten aufweisen können, wie Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, organische Phosphorsäuren, die einen Substituenten aufweisen können, wie Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, organische Phosphinsäuren, die einen Substituenten aufweisen können, wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin, und Hydrochloride von Aminen mit einer Hydroxylgruppe, wie das Hydrochlorid von Triethanolamin. Diese organischen Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung, die aus zwei oder mehreren hiervon hergestellt ist, verwendet werden.
Die organische Unterzugsschicht kann durch Verfahren gebildet werden, die wie folgt beschrieben werden können: Ein Verfahren, in dem eine Lösung auf die Aluminiumplatte aufgetragen wird, worin die vorstehend erwähnte organische Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon, aufgelöst ist, und dann die resultierende Aluminiumplatte getrocknet wird, oder ein Verfahren, in dem die Aluminiumplatte in eine Lösung eingetaucht wird, worin die vorstehend erwähnte organische Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon, aufgelöst ist, um so die Verbindung zu adsorbieren, die Aluminiumplatte mit Wasser oder dgl. gewaschen wird und die resultierende Aluminiumplatte dann getrocknet wird.
In dem ersten Verfahren kann die Lösung der organischen Verbindung, die eine Konzentration von 0,05 bis 10 Massen% besitzt, auf verschiedene Arten aufgetragen werden. Im letzteren Verfahren beträgt die Konzentration der organischen Verbindung in der Lösung von 0,01 bis 20 %, vorzugsweise von 0,05 bis 5 %, die Temperatur beim Eintauchen beträgt 20 bis 90°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute.
Der pH-Wert der in den vorstehend verwendeten Verfahren verwendeten Lösung kann auf einen Bereich von 1 bis 12 mit einem basischen Material, wie Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder einem sauren Material, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, eingestellt werden. Darüber hinaus kann ein gelber Farbstoff zu der Lösung zugegeben werden, um die Farbtonreproduzierbarkeit der Aufzeichnungsschicht zu verbessern.
Die aufgetragene Menge der organischen Unterzugsschicht beträgt geeignet von 2 bis 200 mg/m², vorzugsweise 5 bis 100 mg/m².
[HARZZWISCHENSCHICHT]
Der Flachdruckplattenvorläufer kann eine Harzzwischenschicht aufweisen, die bedarfsabhängig zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht (oder zwischen der Unterzugsschicht und dem Träger, falls die Unterzugsschicht gebildet worden ist) gebildet ist.
Die Gegenwart der Harzzwischenschicht hat die Vorteile, dass sie die Bildung einer Aufzeichnungsschicht, d.h., einer Infrarotstrahlung-empfindlichen Schicht, die durch Belichtung in einem alkalischen Entwickler stärker löslich wird, auf der Belichtungsoberfläche oder an einer Stelle nahe hierzu ermöglicht, dass sie deren Empfindlichkeit gegenüber dem Infrarotlaser erhöht, und gleichzeitig fungiert die Harzzwischenschicht, eine Polymerschicht zwischen dem Träger und der Infrarotstrahlung-empfindlichen Schicht, als wärmeisolierende Schicht, die die Diffusion der Wärme, die durch Belichtung mit Infrarotlaser gebildet wird, zum Träger verhindert, was eine effizientere Ausnutzung der Wärme zur Bilderzeugung ermöglicht, und somit macht sie die Aufzeichnungsschicht empfindlicher.
Im unbelichteten Bereich scheint die Aufzeichnungsschicht, die in dem alkalischen Entwickler nicht durchdringbar ist, als Schutzschicht für die Harzzwischenschicht zu fungieren, was die Entwicklungsstabilität verbessert und Bilder mit überlegener Farbunterscheidung und Stabilität über die Zeit bereitstellt.
Im belichteten Bereich lösen oder dispergieren sich die Komponenten in der Aufzeichnungsschicht, die von der Löslichkeitsinhibierung befreit sind, in dem Entwickler rasch, und die Harzzwischenschicht, die aus einem alkalilöslichen Polymer besteht, welches in dem Entwickler löslich ist und nahe an dem Träger vorliegt, löst sich rasch auf, ohne eine Restschicht oder dgl. zu hinterlassen, was die Druckeigenschaften verbessert, z.B. sogar wenn ein weniger aktiver Entwickler oder dgl. verwendet wird. Somit ist die Harzzwischenschicht auf verschiedene Arten nützlich.
[HERSTELLUNG DES FLACHDRUCKPLATTENVORLÄUFERS]
Die Plattenherstellungsschritte für den Flachdruckplattenvorläufer, der die wie vorstehend gebildeten entsprechenden Schichten aufweist, (Bildbelichtung, Entwicklung und Druckschritt) werden nachstehend beschrieben.
(BELICHTUNG)
Die Lichtquellen für den bei der Bildbelichtung verwendeten Strahl sind bevorzugt z.B. Lichtquellen, die eine Emissionswellenlänge in nah-infraroten bis infraroten Bereichen aufweisen, und besonders bevorzugt Feststofflaser und Halbleiterlaser.
Wenn sie in einer Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers verwendet wird, verursacht die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung wegen ihrer überlegenen Nachbelichtungsstabilität keine Verschlechterung der Druckeigenschaften, sogar wenn der eingesetzte Flachdruckplattenvorläufer nicht unmittelbar nach der Belichtung entwickelt wird, sondern nach einer bestimmten Zeitspanne entwickelt wird. Somit ist der Flachdruckplattenvorläufer nützlich, wenn z.B. mehrere Flachdruckplattenvorläufer, die nach der Belichtung gelagert werden, zusammen in einer automatischen Entwicklungsmaschine verarbeitet werden, und zeigt solche Druckeigenschaften, dass die Bilder, die nach einer bestimmten Zeitspanne entwickelt werden, bezüglich der Qualität denjenigen unmittelbar nach der Belichtung nicht unterlegen sind.
(ENTWICKLUNG)
Als Entwickler und Regenerator für den Flachdruckplattenvorläufer, bei dem die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung als Aufzeichnungsschicht verwendet wird, können wässrige Lösungen eines konventionellen Alkalimittels verwendet werden.
Beispiele des Alkalimittels umfassen anorganische Alkalisalze, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; und organische Alkalimittel, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin. Diese Alkalimittel können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
Von diesen Alkalimitteln sind Silikate, wie Natriumsilikat und Kaliumsilikat, für den Entwickler besonders bevorzugt. Dies deshalb, weil die Entwicklungskapazität des Entwicklers durch Einstellen des Verhältnisses zwischen Siliziumoxid (SiO₂) und Alkalimetalloxid (M₂O), die die Komponenten von jedem der Silikate sind, und durch Einstellen von deren Konzentrationen kontrolliert werden kann. Z.B. können effektiv Alkalimetallsilikate, wie in JP-A Nr. 54-62004 oder JP-B Nr. 57-7427 beschrieben, eingesetzt werden.
Wenn eine automatische Entwicklungsmaschine verwendet wird, um die Entwicklung durchzuführen, kann eine wässrige Lösung mit einer höheren Alkaliintensität als die des Entwicklers (oder Regenerator) zu dem Entwickler zugegeben werden. Es ist bekannt, dass dies ermöglicht, eine große Anzahl von fotoempfindlichen Platten zu behandeln, ohne dass es notwendig ist, den Entwickler in dem Entwicklungsteil über eine lange Zeitspanne zu ersetzen. Diese Regeneratormethode wird auch bevorzugt erfindungsgemäß verwendet.
Falls notwendig, können verschiedene Tenside oder organische Lösungsmittel in den Entwickler und den Regenerator eingearbeitet werden, um die Entwicklungskapazität zu fördern oder zu unterdrücken, Entwicklungsabfälle zu dispergieren, und die Tintenaffinität von Bildteilen der Druckplatte zu erhöhen.
Bevorzugte Beispiele des Tensids umfassen anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Tenside. Falls notwendig kann das Folgende zu dem Entwickler und dem Regenerator zugegeben werden: Ein Reduktionsmittel (wie Hydrochinon, Resorcin, ein Natrium- oder Kaliumsalz einer anorganischen Säure, wie schweflige Säure oder hydroschweflige Säure), eine organische Carbonsäure, ein Antischaummittel und ein Wasserenthärter.
Die mit dem vorstehend beschriebenen Entwickler und Regenerator entwickelte Druckplatte wird anschließend Behandlungen mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid und andere Komponenten enthält, und einer desensibilisierenden Lösung, die Gummi arabikum oder ein Stärkederivat enthält, unterworfen. Zur Nachbehandlung nach der Verwendung der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung als Flachdruckplattenvorläufer können verschiedene Kombinationen dieser Behandlungen eingesetzt werden.
In den letzten Jahren sind weit verbreitet automatische Entwicklungsmaschinen für Druckplattenvorläufer eingesetzt worden, um die Plattenherstellungsprozesse in der Plattenherstellungs- und Druckindustrie zu standardisieren. Diese automatischen Entwicklungsmaschinen bestehen im allgemeinen aus einem Entwicklungsabschnitt und einem Nachbehandlungsabschnitt, und sie umfassen eine Vorrichtung zum Befördern von Druckplattenvorläufern, verschiedene Behandlungslösungstanks und Sprühvorrichtungen. Diese Maschinen sind Maschinen zum Sprühen der entsprechenden Behandlungslösungen, die auf eine belichtete Druckplatte durch Sprühdüsen zur Entwicklung gepumpt werden, während die Druckplatte horizontal befördert wird.
Kürzlich hat auch ein Verfahren Aufmerksamkeit auf sich gezogen, in dem ein Druckplattenvorläufer in Behandlungslösungstanks eingetaucht wird, die mit Behandlungslösungen gefüllt sind, und mittels von Führungswalzen innerhalb der Flüssigkeit befördert wird. Solch automatisches Verarbeiten kann durchgeführt werden, während die Regeneratoren in die entsprechenden Behandlungslösungen in Übereinstimmung mit den zu behandelnden Mengen, den Betriebszeiten und anderen Faktoren nachgefüllt werden.
Es kann auch eine sogenannte Verwendungs- und Verwerfungs-Verarbeitungsweise eingesetzt werden, worin die Behandlungen mit Behandlungslösungen durchgeführt werden, die praktisch noch nicht verwendet worden sind.
Wenn unnötige Bildteile (z.B. eine Filmkantenmarkierung eines Originalbildfilms) auf einer Druckplatte vorhanden sind, die durch bildweises Belichten eines Flachdruckplattenvorläufers, bei dem die Erfindung eingesetzt wird, Entwickeln des belichteten Vorläufers und Unterwerfen des entwickelten Vorläufers unter Wasser-Waschen und/oder Spülen und/oder Desensibilisierungsbehandlung(en) erhalten wird, können die unnötigen Bildteile ausgelöscht werden.
Das Auslöschen wird vorzugsweise durch Auftragen einer Auslöschlösung auf unnötige Bildteile, Stehenlassen der Platte wie sie ist für eine bestimmte Zeitspanne und Waschen der Platte mit Wasser durchgeführt, wie z.B. in JP-B Nr. 2-13293 beschrieben. Dieses Auslöschen kann auch durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem aktive Strahlen, eingeführt durch eine optische Faser, auf unnötige Bildteile gerichtet werden und die Platte dann entwickelt wird, wie in JP-A 59-174842 beschrieben.
(ERWÄRMUNGSBEHANDLUNG (BACKBEHANDLUNG))
Die so erhaltene entwickelte Flachdruckplatte kann ferner mit einem desensibilisierenden Gummi, falls gewünscht, beschichtet werden, bevor es einem Druckprozess zugeführt wird; oder die Platte wird zusätzlich einer Backbehandlung, falls gewünscht, unterzogen, um Flachdruckplatten zu erhalten, die eine höhere Druckhaltbarkeit aufweisen. Insbesondere wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung für eine Aufzeichnungsschicht eines Flachdruckplattenvorläufers verwendet wird, führt eine gewöhnliche Backbehandlung zu einer drastischen Erhöhung der Druckhaltbarkeit, weil die Aufzeichnungsschicht ein Novolakharz (A) enthält, welches phenolische Hydroxylgruppen aufweist, und somit wärmevernetzbar ist.
Es ist bevorzugt, den Plattenvorläufer mit einer affinitisierenden Lösung vor der Backbehandlung zu behandeln, welche in JP-B Nrn. 61-2518 und 55-28062 und JP-A Nrn. 62-31569 und 61-159655 beschrieben ist. Die Verfahren umfassen die Auftragung der affinitisierenden Lösung auf die Flachdruckplatte mit einem hiermit angefeuchteten Schwamm oder Baumwolle, die Auftragung durch Eintauchen der Druckplatte in ein Bad, das mit der affinitisierenden Lösung gefüllt ist, und die Auftragung mit einem automatischen Beschichter. Zusätzlich führt die Einstellung der Beschichtungsmenge zu Gleichförmigkeit durch Verwendung einer Quetsche oder einer Quetschwalze nach der Auftragung der affinitisierenden Lösung zu stärker bevorzugten Ergebnissen.
Die geeignete Beschichtungsmenge der affinitisierenden Lösung beträgt allgemein 0,03 bis 0,8 g/m² (Trockengewicht). Dann kann die Flachdruckplatte mit der aufgetragenen affinitisierenden Lösung wie benötigt getrocknet werden.
Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte wird anschließend einer Erwärmungsbehandlung unterworfen. Das Erwärmungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, solang es wirksam ist, die Druckhaltbarkeit zu verbessern, was eine der vorteilhaften Wirkungen der Erfindung durch Anwenden von Wärme auf die Plattenoberfläche ist, und Beispiele hiervon umfassen Verfahren zur Erwärmung in einem Backprozessor und andere.
Erfindungsgemäß ist von den vorstehenden Erwärmungsverfahren ein Verfahren bevorzugt, in dem bei hoher Temperatur in einem Backprozessor (z.B. Baking Processor BP-1300, erhältlich von Fuji Photo Film) oder dgl. erwärmt wird. Die Temperatur und die Erwärmungszeitspanne variieren gemäß der Art der Komponenten, die die obere Schicht und die Bildaufzeichnungsschicht aufbauen, betragen jedoch vorzugsweise im Bereich von 150 bis 300°C für 0,5 bis 20 Minuten, und stärker bevorzugt im Bereich von 180 bis 270°C für 1 bis 10 Minuten.
Die Flachdruckplatte nach der Backbehandlung kann dann, falls notwenig, Behandlungen unterworfen werden, die in der Technik gewöhnlich durchgeführt werden, wie Wasserwaschen und Gummieren, falls jedoch eine affinitisierende Lösung, die eine wasserlösliche Polymerverbindung oder dgl. enthält, verwendet wird, kann auf die sogenannten Desensibilisierungsbehandlungen, wie Gummieren und dgl., verzichtet werden.
Die nach diesen Behandlungen erhaltenen Flachdruckplatten werden dann einer Offset-Druckmaschine oder dgl. zugeführt, worin sie zum Drucken von vielen Papieren verwendet werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, dies sollte jedoch nicht so verstanden werden, dass der Umfang der Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
[BEISPIELE 1 BIS 12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8]
(HERSTELLUNG DES TRÄGERS)
Es wurden Trägerplatten in den folgenden Schritten hergestellt, wobei eine JIS-A-1050-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm verwendet wurde.
(a) Mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Während eine Suspension eines Schleifmittels (Silikasand) mit einer spezifischen Dichte von 1,12 in Wasser als Schleifaufschlämmung auf die eine Oberfläche von irgendeiner der Aluminiumplatten zugeführt wurde, wurde die Oberfläche mit rotierenden Nylonbürsten in Walzenform mechanisch aufgeraut. Die mittlere Korngröße des Schleifmittels betrug 8 μm und dessen maximale Korngröße betrug 50 μm. Das Material der Nylonbürsten war 6,10-Nylon, die Länge von deren Borsten betrug 50 mm und der Borstendurchmesser betrug 0,3 mm. Die Nylonbürsten wurden jeweils erhalten, indem Löcher in einen Edelstahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm gemacht wurden und dann Borsten dicht in die Löcher gepflanzt wurden. Die Anzahl der verwendeten rotierenden Bürsten war drei. Der Abstand zwischen den zwei Trägerwalzen (Durchmesser: 200 mm) unter jeder der Borsten betrug 300 mm. Jede der Bürstenwalzen wurde gegen die Aluminiumplatte gedrückt, bis die Belastung eines Antriebsmotors zum Rotieren der Bürste 7 kW größer als die Belastung, bevor die Bürstenwalze gegen die Aluminiumplatte gedrückt wurde, wurde. Die Rotationsrichtung war die gleiche wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumplatte. Die Rotationsgeschwindigkeit der Bürste betrug 200 Umdrehung/min.
(b) Alkaliätzbehandlung
Eine wässrige NaOH-Lösung (NaOH-Konzentration: 26 Massen%, und Aluminiumionenkonzentration: 6,5 Massen%) mit einer Temperatur von 70°C wurde auf die auf obige Weise erhaltene Aluminiumplatte gesprüht, um die Aluminiumplatte zu ätzen, wodurch 6 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst wurden. Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(c) Belagsentfernung (desmutting treatment)
Die Aluminiumplatte wurde einer Belagsentfernung mit einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1 Massen% (und enthaltend 0,5 Massen% Aluminiumionen) mit einer Temperatur von 30°C, die gesprüht wurde, unterzogen, und dann mit Wasser gewaschen. Die wässrige Salpetersäurelösung, die bei der Belagsentfernung verwendet wurde, war eine Abfallflüssigkeit, die aus dem Schritt zum Durchführen der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung eines Wechselstroms in einer wässrigen Salpetersäurelösung erhalten wurde.
(d) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Es wurde ein Wechselstrom mit einer Frequenz von 60 Hz verwendet, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung kontinuierlich durchzuführen. Der zu diesem Zeitpunkt verwendete Elektrolyt war eine 10,5 g/l-Lösung von Salpetersäure in Wasser (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen), und die Temperatur hiervon betrug 50°C. Die Welle des verwendeten Wechselstroms war eine trapezoidale Welle, worin die Zeit TP, bis der Stromwert von 0 bis zu einem Peak anstieg, 0,8 msec betrug, und das Wellenverhältnis (duty ratio) des Stroms war 1:1. Dieser Wechselstrom mit trapizoidaler Wellenform wurde verwendet, und es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode eingesetzt, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung durchzuführen. Es wurde Ferrit als Hilfsanode verwendet. Das verwendete Elektrolytbad war ein Bad vom radialen Zellentyp.
Die Stromdichte betrug 30 A/dm², wenn der Strom am Peak war. Die Gesamtmenge der verbrauchten Elektrizität, wenn die Aluminiumplatte als Anode fungierte, betrug 220 C/dm². 5 des Stroms, der von einer Stromquelle ausgesandt wurde, wurde in die Hilfsanode geleitet.
Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(e) Alkaliätzbehandlung
Eine wässrige Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Massen% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen% wurde auf die Aluminiumplatte gesprüht, um die Platte bei 32°C zu ätzen, um so 0,20 g/m² der Aluminiumplatte aufzulösen, wodurch Belagskomponenten, die hauptsächlich aus Aluminiumhydroxid bestehen, und die gebildet wurden, wenn der Wechselstrom verwendet wurde, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung im vorhergehenden Schritt durchzuführen, entfernt wurden, und ferner die Kanten der gebildeten Vertiefungen aufzulösen, um sie glatt zu gestalten. Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(f) Belagsentfernung
Die Aluminiumplatte wurde einer Belagsentfernung mit einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration mit 15 Massen% bei 30°C (und enthaltend 4,5 Massen% Aluminiumionen), die gesprüht wurde, unterzogen, und dann mit Wasser gewaschen. Die wässrige Salpetersäurelösung, die bei der Belagsentfernung verwendet wurde, war eine Abfallflüssigkeit, die aus dem Schritt zum Durchführen der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung des Wechselstroms in der wässrigen Salpetersäurelösung erhalten wurde.
(g) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Es wurde ein Wechselstrom mit einer Frequenz von 60 Hz verwendet, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung kontinuierlich durchzuführen. Der zu diesem Zeitpunkt verwendete Elektrolyt war eine 7,5 g/l-Lösung von Salzsäure in Wasser (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen), und deren Temperatur betrug 35°C. Die Welle des Wechselstroms war eine Rechteckwelle. Es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode eingesetzt, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung durchzuführen. Ferrit wurde als Hilfsanode verwendet. Das verwendete Elektrolytbad war ein Bad vom radialen Zellentyp.
Die Stromdichte betrug 25 A/dm², wenn der Strom am Peak war. Die Gesamtmenge der verbrauchten Elektrizität, wenn die Aluminiumplatte als Anode fungierte, betrug 50C/dm².
Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(d) Alkaliätzbehandlung
Eine wässrige Lösung mit einem Natriumhydroxidkonzentration von 26 Massen% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen% wurde auf die Aluminiumplatte bei 32°C gesprüht, um die Platte zu ätzen, um so 0,10 g/m² der Aluminiumplatte aufzulösen, wodurch Belagskomponenten, die hauptsächlich aus Aluminiumhydroxid bestehen, die gebildet wurden, wenn der Wechselstrom verwendet wurde, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung in dem vorhergehenden Schritt durchzuführen, entfernt wurden, und ferner die Kanten der gebildeten Vertiefungen aufzulösen, um sie glatt zu gestalten. Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(i) Belagsentfernung
Die Aluminiumplatte wurde einer Belagsentfernung mit einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Massen% (und enthaltend 0,5 Massen% Aluminiumionen) bei einer Temperatur von 60°C, die gesprüht wurde, unterzogen, und dann mit Wasser gewaschen.
(j) Anodisierungsbehandlung
Als Elektrolyt wurde Schwefelsäure verwendet. Die Elektrolyte waren jeweils ein Elektrolyt mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (und enthaltend 0,5 Massen% Aluminiumionen), und deren Temperatur betrug 43°C. Danach wurde der Träger mit Wasser gewaschen.
Die Stromdichten betrugen jeweils etwa 30 A/dm². Die letztendliche Menge des Oxidationsfilms betrug 2,7 g/m².
<Träger A>
Die vorhergehenden Schritte (a) bis (j) wurden nacheinander durchgeführt, und die Ätzmenge in Schritt (e) wurde auf 3,4 g/m² eingestellt, um so den Träger A zu bilden.
<Träger B>
Die vorstehend erwähnten Schritte, außer den Schritten (g), (h) und (i) wurden nacheinander durchgeführt, um den Träger B zu bilden.
<Träger C>
Die vorstehend erwähnten Schritte, außer den Schritten (a), (g), (h) und (i) wurden nacheinander durchgeführt, um den Träger C zu bilden.
<Träger D>
Die vorstehend erwähnten Schritte, außer den Schritten (a), (g), (h) und (i) wurden nacheinander durchgeführt, und die Gesamtmenge der verbrauchten Elektrizität in Schritt (g) wurde auf 450 C/dm² eingestellt, um den Träger D zu bilden.
Die Träger A, B, C und D, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wurden, wurden den folgenden Behandlungen unterzogen, um die Trägeroberfläche hydrophil zu gestalten, und eine Unterbeschichtung auf den Träger aufzubringen.
(k) Behandlung mit Alkalimetallsilikat
Jeder der Aluminiumträger A bis D, die auf die vorstehend erwähnte Weise erhalten wurden, wurde in einen Behandlungstank für 10 Sekunden eingetaucht, welcher eine wässrige Lösung von #3 Natriumsilikat (Konzentration von Natriumsilikat: 1 Massen%) mit einer Temperatur von 30°C enthielt, um den Träger einer Behandlung mit dem Alkalimetallsilikat zu unterziehen (Silikatbehandlung). Danach wurde der Träger mit Wasser gewaschen. Die zu diesem Zeitpunkt anhaftende Menge an Silikat betrug 3,5 mg/m².
(Unterbeschichtungsbehandlung)
Eine Unterbeschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf jeden der mit dem Alkalimetallsilikat behandelten Aluminiumträger aufgetragen, wobei die Träger auf die vorstehend erhaltene Weise erhalten wurden, und das Resultierende wurde bei 80°C für 15 Sekunden getrocknet. Die aufgetragene Menge der festen Bestandteile nach dem Trocknen betrug 18 mg/m². <Zusammensetzung der Unterbeschichtungslösung>

- Polymerverbindung mit der nachstehend gezeigten Struktur 0, 3 g

- Methanol 100 g

- Wasser 1,0 g

Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 26.000

Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung wird durch Bewerten der Flachdruckplattenvorläufer, bei denen die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt wird, bewertet.
[BEWERTUNGSVERFAHREN]
Die Flachdruckplattenvorläufer wurden für 5 Tage unter Bedingungen unter Temperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, und es wurde ein Testmuster bildweise auf jedem der Flachdruckplattenvorläufer unter Verwendung eines TRENDSETTER 3244 VX (Handelsmarke), hergestellt von Creo, mit einer Strahlintensität von 10,0 W und einer Trommelumdrehungsgeschwindigkeit von 125 U/min gebildet.
Dann wurden die Flachdruckplattenvorläufer bei einer konstanten Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einer Entwicklungszeitspanne von 25 Sekunden in einem PS PROCESSOR 900H, hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd., entwickelt, der eine verdünnte Lösung des alkalischen Entwicklers A oder B mit den nachstehend gezeigten Zusammensetzungen enthielt, deren elektrische Leitfähigkeit durch Verändern des Wassergehalts und somit des Verdünnungsverhältnisses in dem Alkalientwickler eingestellt wurde. Dann wurde unter Verwendung der Flachdruckplatten, die mit einem Entwickler entwickelt wurden, der eine mittlere Entwickleraktivität zwischen den maximalen und minimalen elektrischen Leitfähigkeiten des Entwicklers aufwies, der eine gute Entwicklung bereitstellte, ohne Bildflächen aufzulösen und ohne Flecken und Verfärbungen aufgrund von Resten einer schlecht entwickelten fotoempfindlichen Schicht in Nicht-Bildbereichen zu verursachen, das Drucken auf einem MITSUBISHI DIAMOND-TYPE F2 PRINTER (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) mit DIC-GEOS (s)-purpurner Tinte durchgeführt, um 10.000 Drucke zu erhalten, und dann wurde das Anflecken auf einer Decke visuell bewertet.
Die Kriterien für die Bewertung waren:

A: kein Anflecken
B: geringes Anflecken und
C: signifikantes Anflecken.

- SiO₂·K₂O [K₂O/SiO₂= 1/1 (molares Verhältnis)]	4,0 Gew.%
- Zitronensäure	0,5 Gew.%
- Polyethylenglycollaurylether (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1.000)	0,5 Gew.%
- Wasser	95,0 Gew.%

- D-Sorbit	2,5 Gew.%
- Natriumhydroxid	0,85 Gew.%
- Polyethylenglycollaurylether (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1.000)	0,5 Gew.%
- Wasser	96,15 Gew.%

BEISPIELE
[BEISPIELE 1 BIS 3, VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2]
Die Beschichtungslösung für die erste Schicht (untere Schicht) mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde mit einem Drahtrakel auf den Träger A aufgetragen, um eine Beschichtungsmenge von 0,95 g/m² zu erreichen, nachdem der Träger A in einem Trockenofen bei 150°C für 60 Sekunden getrocknet war.

Die Beschichtungslösung für die zweite Schicht (obere Schicht) mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde dann mit einem Drahtrakel auf den so erhaltenen Träger mit der Unterbeschichtungsschicht aufgetragen. Nach der Auftragung wurde der Träger A in einen Trockenofen bei 130°C für 90 Sekunden getrocknet, um die Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp der Beispiele 1 bis 3 bzw. Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit Gesamtbeschichtungsmengen von 1,25 g/m² herzustellen. <BESCHICHTUNGSLÖSUNG FÜR DIE ERSTE SCHICHT (UNTERE SCHICHT)>

- Copolymer 1 (hergestellt wie nachstehend
beschrieben)	1,833 g
- Cyaninfarbstoff A (mit der nachstehend
gezeigten Struktur	0,098 g
- 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol	0,030 g
- Cis-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhyrid	0,100 g
- 4,4'-Sulfonyldiphenol	0,090 g
- p-Toluolsulfonsäure	0,008 g
- Ethylviolett mit 6-Hydroxynaphthalinsulfonsäure
als Gegenion	0,100 g
- 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin Hexafluorphosphat	0,030 g
- Fluorchemisches Tensid	0,035 g

(Megafac F-780 (Handelsmarke), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Methylethylketon	26,6 g
- 1-Methoxy-2-propanol	13,6 g
- γ-Butyrolacton	13,8 g

Cyaninfarbstoff A
<HERSTELLUNG DES COPOLYMERS 1>
Unter Rühren wurden 31,0 g (0,36 mol) Methacrylsäure, 39,1 g (0,36 mol) Ethylchlorformat und 200 ml Acetonitril in einem 500 ml-Dreihalskolben platziert, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, und die Mischung wurde gerührt, während in einem Eiswasserbad gekühlt wurde. 36,4 g (0,36 mol) Triethylamin wurden zu der Mischung über den Tropftrichter über eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Eiswasserbad entfernt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt.
51,7 g (0,30 mol) p-Aminobenzolsulfonamid wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde dann in einem Ölbad gerührt, während für 1 Stunde bei 70°C erwärmt wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Mischung in 1 l Wasser unter Rühren gegossen, und die Mischung wurde für zusätzliche 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde aus der Mischung abfiltriert und in 500 ml Wasser re-suspendiert, und der durch Filtration dieser Aufschlämmung erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um einen weißen Feststoff N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid zu erhalten (Ausbeute: 46,9 g).
Dann wurden 4,61 g (0,0192 mol) N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,58 g (0,0258 mol) Ethylmethacrylat, 0,80 g (0,015 mol) Acrylonitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einem 20 ml-Dreihalskolben platziert, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, und die Mischung wurde gerührt, während in einem heißen Wasserbad bei 65°C erwärmt wurde.
Zu der Mischung wurden 0,15 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Markenname: "V-65", hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries) als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Mischung wurde bei 65°C unter einem Stickstoffstrom für 2 Stunden gerührt.
Ferner wurde eine Mischung aus 4,61 g (N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,58 g Methylmethacrylat, 0,80 g Acrylonitril, 20g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" über einen Tropftrichter zu der Reaktionsmischung über 2 Stunden zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die erhaltene Mischung zusätzlich für 2 Stunden bei 65°C gerührt.

Nach Vollendung der Reaktion wurden 40 g Methanol zu der Mischung zugegeben; die resultierende Mischung wurde gekühlt und in 2 1 Wasser unter Rühren gegossen; die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten gerührt; und der durch Filtration erhaltene Niederschlag wurde getrocknet, um 15 g eines weißen Feststoffs zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Polystyrolstandard) des partikulären Copolymers 1, bestimmt mittel Gelpermeationschromatografie, betrug 54.000. <BESCHICHTUNGSLÖSUNG FÜR DIE ZWEITE SCHICHT (OBERE SCHICHT)>

- Copolymer aus Ethylmethacrylat und 2-Metharyloyloxyethylsuccinsäure	0,040 g
(molares Verhältnis: 75 : 25, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 70.000)
- Phenolcresol-Formaldehyd-Novolak	0,400 g
(Phenol : m-Cresol : p-Cresol = 50 : 30 : 20,
gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8.800)
- Spezifisches Sulfoniumsalz oder Vergleichs-	0,1 g
Oniumsalz
- Cyaninfarbstoff A (mit der vorstehend gezeigten Struktur)	0,015 g
- Ethylviolett mit 6-Hydrodynaphthalinsulfonsäure als Gegenanion	0,012 g
- Fluorchemisches Tensid	0,022 g

- Methylethylketon	13,1 g
- 1-Methoxy-2-propanol	6,79 g

Es sollte angemerkt werden, dass die in Tabelle 1 unten für die entsprechenden spezifischen Sulfoniumsalze angegebenen Nummern den Verbindungsnummern der vorstehend angegebenen exemplarischen Verbindungen entsprechen.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, erreichen die Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 1 bis 3, bei denen die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt ist, eine Verbesserung der Anti-Schaum-Eigenschaft. Andererseits zeigen die Flachdruckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele 1 und 2, bei denen Verbindungen mit einer Kationeneinheit mit kleineren Hammett-Werten eingesetzt sind, eine signifikant schlechtere Anti-Schaum-Eigenschaft. Ferner wird durch Vergleich der Beispiele 1 und 2 und des Beispiels 3 bestätigt, dass ein besonders bemerkenswerter Effekt erhalten wird, wenn ein Sulfoniumsalz mit einer Kationstruktur mit einem kleineren Hammett-Wert sowie eine Anioneneinheit mit log P innerhalb des bevorzugten Bereichs eingesetzt wird.
[BEISPIELE 4 BIS 6, VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4]
Die Beschichtungslösung für die erste Schicht (untere Schicht) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde mit einem Drahtrakel auf den Träger C aufgetragen, um eine Beschichtungsmenge von 0,60 g/m² zu erreichen, nachdem der Träger C in einem Trockenofen bei 120°C für 90 Sekunden getrocknet war.

Die Beschichtungslösung für die zweite Schicht (obere Schicht) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde dann mit einem Drahtrakel auf den so erhaltenen Träger mit der Unterbeschichtungsschicht aufgetragen. Nach der Auftragung wurde der Träger C in einem Trockenofen bei 120°C für 90 Sekunden getrocknet, um die Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp der Beispiele 4 bis 6 bzw. der Vergleichsbeispiele 3 und 4 mit Gesamtbeschichtungsmengen von 1,35 g/m² herzustellen. <BESCHICHTUNGSLÖSUNG DER ERSTEN SCHICHT (UNTERE SCHICHT)>

- Copolymer 1	2,200 g
- Cyaninfarbstoff A (mit der vorstehend gezeigten Struktur	0,098 g
- 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol	0,030 g
- Cis-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhyrid	0,100 g
- 4,4'-Sulfonyldiphenol	0,090 g
- p-Toluolsulfonsäure	0,008 g
- Ethylviolett mit 6-Hydroxynaphthalinsulfonsäure als Gegenanion	0,100 g
- 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin Hexafluorphosphat	0,030 g
- Fluorchemisches Tensid	0,035 g

- Methylethylketon	26,6 g
- 1-Methoxy-2-propanol	13,6 g
- Dimethylsulfoxid	13,8 g

<BESCHICHTUNGSLÖSUNG DER ZWEITEN SCHICHT (OBERE SCHICHT)>

- Copolymer aus Ethylmethacrylat und 2-Metharyloyloxyethylsuccinsäure	0,040 g
(molares Verhältnis: 70 : 30, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 88.000)
- Phenolcresol-Formaldehyd-Novolak	0,250 g
(Phenol : m-Cresol : p-Cresol = 30 : 50 : 20, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 7.700)
- Spezifisches Sulfoniumsalz oder Vergleichs-Oniumsalz	0,02 g
- Cyaninfarbstoff A (mit der vorstehend gezeigten Struktur)	0,015 g
- Fluorchemisches Tensid	0,022 g

- Methylethylketon	13,1 g
- 1-Methoxy-2-propanol	6,79 g

<BEWERTUNG DER BEISPIELE 4 BIS 6 UND DER VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4>
Die resultierenden Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 4 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es wurde der Entwickler B zum Entwickeln der Flachdruckplattenvorläufer verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Es sollte angemerkt werden, dass die nachstehend in Tabelle 2 für die entsprechenden spezifischen Sulfoniumsalze vergebenen Nummern den Verbindungsnummern der vorstehend angeführten Beispielsverbindungen entsprechen.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, erreichen die Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 4 bis 6 im Vergleich mit den Flachdruckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele eine Verbesserung der Anti-Schaum-Eigenschaft, wie in den Beispielen 1 bis 3. Aus diesem Punkt wird geschlussfolgert, dass die Flachdruckplattenvorläufer, bei denen die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt wird, die gleiche herausragende Wirkung zeigen, sogar, wenn die Komponenten der fotoempfindlichen Schicht verändert werden.
[BEISPIELE 7 BIS 9, VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6]
Die Beschichtungslösung für die erste Schicht (untere Schicht), mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde mit einem Drahtrakel auf den Träger D aufgetragen, um eine Beschichtungsmenge von 0,81 g/m² zu erreichen, nachdem der Träger D in einem Trockenofen bei 150°C für 60 Sekunden getrocknet war.

Die Beschichtungslösung für die zweite Schicht (obere Schicht) mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde dann mit einem Drahtrakel auf den so erhaltenen Träger mit der Unterbeschichtungsschicht aufgetragen. Nach der Auftragung wurde der Träger D in einem Trockenofen bei 120°C für 90 Sekunden getrocknet, um die Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp der Beispiele 7 bis 9 bzw. der Vergleichsbeispiele 5 und 6 mit Gesamtbeschichtungsmengen von 1,1 g/m² herzustellen. <BESCHICHTUNGSLÖSUNG DER ERSTEN SCHICHT (UNTERE SCHICHT)>

- obiges Copolymer 1	2,133 g
- Cyaninfarbstoff A (mit der nachstehend gezeigten Struktur)	0,098 g
- Cis-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhyrid	0,110 g
- 4,4'-Sulfonyldiphenol	0,090 g
- p-Toluolsulfonsäure	0,008 g
- Ethylviolett mit 6-Hydroxynaphthalinsulfonsäure als Gegenanion	0,100 g
- 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin Hexafluorphosphat	0,030 g
- Fluorchemisches Tensid	0,035 g

<BESCHICHTUNGSLÖSUNG DER ZWEITEN SCHICHT (OBERE SCHICHT)>

- Copolymer aus Ethylmethacrylat und 2-Metharyloyloxyethylsuccinsäure	0,0350 g
(molares Verhältnis: 65 : 35, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 78.000)
- Cresol-Formaldehyd-Novolak	0,300 g
(m-Cresol : p-Cresol = 60 : 40, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4.100)
- Spezifisches Sulfoniumsalz oder Vergleichs-Oniumsalz	0,0150 g
- Cyaninfarbstoff A (mit der vorstehend gezeigten Struktur)	0,015 g
- Fluorchemisches Tensid	0,022 g

- Methylethylketon	13,1 g
- 1-Methoxy-2-propanol	6,79 g

<BEWERTUNG DER BEISPIELE 7 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6>
Die resultierenden Flachdruckplattenvorläufer wurden auf die vorstehend beschriebene Weise bewertet. Es wurde der Entwickler A zum Entwickeln der Flachdruckplattenvorläufer verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die in Tabelle 3 unten für die entsprechenden spezifischen Sulfoniumsalze vergebenen Nummern entsprechen den Verbindungsnummern der vorstehend angegebenen Beispielsverbindungen.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, erreichten die Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 7 bis 9 eine Verbesserung der Anti-Schaum-Eigenschaft.
[BEISPIELE 10 BIS 12, VERGLEICHSBEISPIELE 7 und 8]

Die Beschichtungslösung für die bilderzeugende Schicht mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde auf den Träger D aufgetragen, und der Träger D wurde bei 120°C für 90 Sekunden getrocknet, um die bilderzeugende Schicht zu bilden. Somit wurden die Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 10 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 8 erhalten. Die Trockenbeschichtungsmenge betrug 1,60 g/m². <BESCHICHTUNGSLÖSUNG FÜR DIE BILDERZEUGENDE SCHICHT>

- Phenolcresol-Formaldehyd-Novolak	1,0 g
(Phenol : m-Cresol : p-Cresol = 50 : 30 : 20, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 6.500)
- Spezifisches Sulfoniumsalz oder Vergleichs-Oniumsalz	0,05 g
- Cyaninfarbstoff A (mit der vorstehend gezeigten Struktur)	0,05 g
- Farbstoff, Victoria Reinblau BOH mit 1-Naphthalinsulfonatanion als Gegenanion	0,01 g
- Fluorchemisches Tensid	0,05 g

(Megafac F-177 (Handelsmarke), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

- Methylethylketon	9,0 g
- 1-Methoxy-2-propanol	9,0 g

<BEWERTUNG DER BEISPIELE 10 BIS 12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8>
Die resultierenden Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 10 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es wurde der Entwickler A zum Entwickeln der Flachdruckplattenvorläufer verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die in Tabelle 4 nachstehend für die spezifischen Sulfoniumsalze vergebenen Nummern entsprechen den Verbindungsnummern der vorstehend angegebenen Beispielsverbindungen.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, erreichen die Flachdruckplattenvorläufer der Beispiele 10 bis 12 eine Verbesserung der Anti-Schaum-Eigenschaft.
Ferner wird durch Vergleich der Beispiele 1 bis 3 und der Beispiele 10 bis 12 bestätigt, dass die Flachdruckplattenvorläufer, bei denen die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt ist, die gleiche herausragende Wirkung der Erfindung zeigen, ungeachtet dessen, ob die Aufzeichnungsschicht eine Einzelschicht oder eine Multischicht ist.

Claims

Fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp, umfassend: ein Novolakharz (A); einen Infrarotabsorber (B); und eine Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C), worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist.
Fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C) ein Triarylsulfoniumkation enthält, worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist und ein Anion einen Hydrophilizitäts/Hydrophobizitäts-Parameter log P von weniger als 2 aufweist.
Fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C) ein Triarylsulfoniumkation enthält, worin die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,46 ist und ein Anion einen Hydrophilizitäts/Hydrophobizitäts-Parameter log P von –1 bis 1 aufweist.
Fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C) eine Verbindung ist, in der die Summe der Hammett-Werte der Substituenten, die an Arylgerüste gebunden sind, größer als 0,60 ist.
Fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer Triarylsulfoniumsalzstruktur (C) an jedem der drei Arylgerüste mit Cl substituiert ist.
Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp, umfassend: einen hydrophilen Träger; eine auf dem Träger gebildete untere Schicht, die ein wasserunlösliches und alkalilösliches Harz enthält; und eine auf der unteren Schicht gebildete Bildaufzeichnungsschicht, die eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp gemäß Anspruch 1 enthält.
Flachdruckplattenvorläufer vom Positivtyp, umfassend: einen hydrophilen Träger; eine auf dem Träger gebildete untere Schicht, die ein wasserunlösliches und alkalilösliches Harz enthält; und eine auf der unteren Schicht gebildete Bildaufzeichnungsschicht, die eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp gemäß Anspruch 2 enthält.