DE602005004770T2

DE602005004770T2 - Artikelverpackungen wie lichtundurchlässige flaschen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE602005004770T2
Application number: DE602005004770T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Lepage
Original assignee: Tergal Industries
Current assignee: Tergal Industries
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: US7544405B2; ATE385970T1; TW200604071A; IL178588A0; MXPA06011791A; RU2346871C2; AU2005234975A1; EP1737755A1; CA2564248A1; AR051255A1; DE202005021392U1; DE05757273T1; WO2005102865A1; RU2006140240A; BRPI0509417A; ZA200608513B; FR2869019A1; US20070063394A1; ES2299048T3; FR2869019B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft opake Gegenstände, insbesondere solche zur Verpackung, wie z. B. Flaschen, die eine vor sichtbarem Licht und UV-Strahlung geschützte Aufbewahrung bestimmter Produkte wie z. B. Milch erlauben.
Sie betrifft insbesondere eine opake Flasche, die durch Spritzblasen einer polyesterbasierten Zusammensetzung erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsgegenständen, insbesondere einer Flasche.
Flaschen aus thermoplastischem Material und insbesondere aus Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat werden immer mehr zur Aufbewahrung verschiedenartiger Flüssigkeiten verwendet, insbesondere von flüssigen Nahrungsmitteln, wie Wasser, Bier und den kohlensäurehaltigen oder nicht kohlensäurehaltigen Süßgetränken, die unter dem allgemeinen Namen Soda bekannt sind. Sie werden auch zur Aufbewahrung von Milch und anderen festen oder flüssigen Nahrungsmitteln verwendet.
Jedoch kann die Milch je nach verwendetem Behandlungsverfahren in verschiedenen Formen vorliegen, was eine Konservierung über mehr oder weniger lange Zeiträume hinweg erlaubt. Daher muss sterilisierte Rohmilch nach der Abfüllung in die Flasche sehr schnell verzehrt werden, während ultrahocherhitzte Milch nach der Abfüllung in die Flasche mehrere Monate lang konserviert werden kann.
Diese sehr lange Konservierungsdauer erlegt dem Aufbewahrungsbehältnis, wie z. B. einer Flasche oder einem kartonförmigen Behältnis, Beschränkungen auf.
In der Tat verändert sich der Geschmack der Milch unter dem Einfluss von sichtbarem Licht und/oder UV-Strahlung. Eine Milch, die einen durch dieses Phänomen veränderten Geschmack zeigt, wird als „Lichtgeschmack habend" eingestuft.
Diese Veränderung ist insbesondere eine Folge des Abbaus des Vitamins B2 (Riboflavin) in der Milch unter dem Einfluss der Lichtexposition. In der Tat schwankt das Ausmaß des Abbaus dieses Vitamins in der Milch in Abhängigkeit von der Intensität der Lichtquelle, der Expositionsdauer und dem Wellenlängenbereich der Lichtquelle.
Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 350 bis 520 nm scheint für den Abbau dieses Vitamins und somit für die Veränderung des Milchgeschmacks verantwortlich zu sein.
Infolgedessen müssen die Aufbewahrungsbehälter oder Verpackungen solcher Behälter eine sehr geringe oder gar keine Durchlässigkeit für Licht mit Wellenlängen unter 550 nm und allgemeiner für UV-Strahlung und sichtbares Licht zeigen. Dieser Punkt ist umso wichtiger, je länger die Milch aufbewahrt wird.
Diese Beschränkung ist von besonderer Bedeutung für Milchsorten mit hoher Haltbarkeit wie ultrahocherhitzte Milch sowie für bestimmte mit strahlungsempfindlichen Vitaminen versetzte Milchsorten oder für von Milch abstammende Produkte wie Joghurt, Sahne oder dergleichen.
Lösungen des Problems der Herstellung von Behältern, die zur Langzeitaufbewahrung von Milch geeignet sind, wurden bereits vorgeschlagen und werden vielfältig verwendet.
Eine der am meisten verwendeten ist ein kartonförmiger oder ein ziegelsteinförmiger Behälter mit zahlreichen Schichten, die es erlauben, im Wellenlängenbereich des UV- und sichtbaren Lichts eine vollständige Lichtundurchlässigkeit zu erhalten.
Jedoch sind die Verschlusssysteme dieser kartonförmigen Behälter insbesondere nach einer ersten Verwendung unpraktisch und können keinen wirksamen Verschluss garantieren.
Um den Nachteilen dieser kartonförmigen Behälter abzuhelfen, wie z. B. ihrer Steifigkeit, ihres Totraums, ihrer Form, ihrer Größe und ihrer Handhabbarkeit, wurden Flaschen vorgeschlagen, insbesondere Flaschen aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE).
Jedoch werden, um eine geringe Lichtdurchlässigkeit zu erhalten, diese Flaschen aus vielschichtigen Wänden hergestellt, die drei bis sechs aus verschiedenen Materialien hergestellte Schichten umfassen können.
Die äußeren Schichten enthalten im Allgemeinen ein weißes Pigment, das aus Titanoxid besteht, um einen ästhetischen Eindruck zu bieten, der zu dem aufbewahrten Produkt passt.
Als Mittelschicht wird eine Schicht mit geringer Lichtdurchlässigkeit verwendet. Diese Schicht umfasst im Allgemeinen einen lichtabsorbierenden Füllstoff auf Rußbasis. Weiterhin können auch eine für Sauerstoff undurchdringliche Schicht ebenso wie adhäsive Schichten verwendet werden, um eine gute Stabilität der Struktur zu erhalten.
Diese Flaschen machen komplexe Herstellungsverfahren erforderlich. Darüber hinaus sind ihre Rückgewinnung und ihr Recycling aufgrund des Vorliegens mehrerer verschiedener Materialien schwierig zu bewerkstelligen.
Die FR 1591905 A offenbart einen Behälter aus HDPE, das Titanoxid umfasst. Die WO 03/076277 A offenbart einen Behälter aus Polyester, der Titanoxid und Glimmer umfasst.
Die Erfindung hat insbesondere zur Aufgabe, diesen Nachteilen abzuhelfen, indem sie ein neues Verfahren zur Herstellung von Behältern oder Gegenständen, insbesondere solchen zur Verpackung, vorschlägt, die insbesondere im Bereich der Wellenlängen von 350 bis 550 nm und allgemeiner gegenüber UV-Strahlung und sichtbarem Licht eine sehr geringe Lichtdurchlässigkeit zeigen. Solche Gegenstände können durch einfache Verfahren hergestellt werden, die bereits zur Herstellung von herkömmlichen Behältern verwendet werden, und bieten auch den Vorteil, dass sie leicht für die gleiche Verwendung recycelt werden können, da sie ausgehend von einem einzigen Material erhalten werden und ihr Recycling ihre intrinsischen Materialeigenschaften nicht beeinträchtigt.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere solchen zur Verpackung von Produkten wie Nahrungsmitteln, durch Formgebung einer Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Material aus Polyester oder Polylacton sowie einen einzigen opak machenden mineralischen Füllstoff, der ein weißes Pigment bildet und aus Titandioxid oder Zinksulfid besteht, oder eine aus Titanoxid und Zinksulfid bestehende Mischung von opak machenden mineralischen Füllstoffen, die ein weißes Pigment bilden, in einer Konzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 20 Gew.-%, enthält.
Unter Verpackungsgegenständen versteht man durch Extrusion erhaltene flexible Folien, durch Spritzguss erhaltene Dosen oder Container und insbesondere durch Spritzblasen erhaltene Hohlkörper wie z. B. Flaschen.
Erfindungsgemäß werden die Gegenstände aus einer einzigen Schicht gebildet, die ausgehend von einer nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung erhalten werden.
Einem bevorzugten Merkmal der Erfindung zufolge zeigen die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Gegenstände einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von weniger als 0,25% bei Wellenlängen im Bereich von 350 bis 550 nm, insbesondere von 400 bis 550 nm, und vorzugsweise einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von weniger als 0,1% in diesem Wellenlängenbereich.
Unter dem Lichtdurchlässigkeitsfaktor versteht man das Verhältnis zwischen der Lichtintensität der die Wand verlassenden Strahlung und der Lichtintensität der auf die Wand auftreffenden Strahlung. Die Messung dieser Intensitäten wird anhand von Strahlung in rechtwinkliger Richtung zur Oberfläche der Wand vorgenommen. Somit wird die erfindungsgemäß gemessene Durchlässigkeit als „Lichtdurchlässigkeit in senkrechter Richtung" oder „Lichtdurchlässigkeitsfaktor in senkrechter Richtung" bezeichnet.
Dieser Lichtdurchlässigkeitsfaktor ist eine Funktion der Natur des Füllstoffs, seiner Konzentration sowie der Wandstärke des Gegenstands.
Somit zeigen die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Gegenstände einen durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von weniger als 0,25% für Wandstärken im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm. Vorteilhafterweise beträgt der durchschnittliche Lichtdurchlässigkeitsfaktor weniger als 0,20%, und bevorzugt weniger als 0,1%.
Erfindungsgemäß ist der mineralische Füllstoff ein weißes Pigment wie die Titanoxide in Form von Rutil und/oder Anatas. Diese Titanoxide liegen in Form von Teilchen mit variablen Dimensionen vor, vorteilhafterweise im Bereich von 0,2 μm bis 1 μm.
Diese Teilchen können aus reinem Titanoxid bestehen oder einen Titanoxidkern und eine Schutzbeschichtung umfassen. Diese Schutzbeschichtung kann von einer oder mehreren Schichten verschiedener Metalloxide und/oder Schichten organischer Verbindungen gebildet werden, und sie erlaubt es, die Wechselwirkung zwischen dem Titanoxid und dem die Matrix der Zusammensetzung bildenden Polymer zu verringern oder auszuschalten. Demgemäß müssen die erfindungsgemäß zweckmäßigen Füllstoffe Eigenschaften und Merkmale zeigen, die es erlauben, jede Wirkung zu unterdrücken oder zu vermeiden, die dem Herstellungsvorgang des Polyesters oder seinen Eigenschaften abträglich sein könnte.
Erfindungsgemäß kann ein anderer mineralischer Füllstoff, der ein weißes Pigment bildet, nämlich Zinksulfid, es erlauben, Zusammensetzungen zu erhalten, die zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere Gegenständen zur Verpackung, zweckmäßig sind und bei einer Konzentration des Füllstoffs, die mit dem formgebenden Verfahren der Zusammensetzung und ihrer Herstellung kompatibel ist, eine zweckmäßige Opazität gegen Licht bieten.
Einem weiteren Merkmal der Erfindung zufolge sind die Verfahren zur Formgebung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung solche, die traditionell zur Formgebung von Polyester und zur Herstellung von Gegenständen mit verschiedenen Formen und Größen verwendet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Gegenstände können Folien, geformte Teile, Profile oder Hohlkörper sein, die durch Verwendung herkömmlicher Verfahren wie z. B. Spritzguss, Extrusion, Pultrusion oder Spritzblasen hergestellt werden.
Die zur Herstellung von Polyesterflaschen, insbesondere solchen zur Aufbewahrung von Wasser oder Soda, angewandten Spritzblasverfahren sind zur Herstellung von Flaschen ausgehend von einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die einen mineralischen Füllstoff enthält, zweckmäßig. Die Spritz- und Blasbedingungen sind dem Fachmann bekannt und mit denjenigen vergleichbar, die notwendig sind, um den Vorgang des Spritzblasens an einen herkömmlichen Polyester anzupassen.
Die so erhaltenen Gegenstände, insbesondere die Flaschen, werden aus einer einzigen Materialschicht gebildet und stellen einen ästhetischen Eindruck bereit, der insbesondere zur Aufbewahrung von Milch oder Milchprodukten zweckmäßig ist.
Die sehr geringe Lichtdurchlässigkeit der Flaschenwände erlaubt die Verwendung einer solchen Flasche zur Aufbewahrung von Milch oder Milchprodukten über einen sehr langen Zeitraum hinweg, etwa über mehrere Monate, ohne eine Veränderung des Geschmacks davon festzustellen. Infolgedessen ist diese Flasche zur Abfüllung von Milch mit langer Konservierung oder Milchsorten, die lichtempfindlich sind, wie ultrahocherhitzter Milch, mit Vitaminen versetzter Milch, oder von anderen gegenüber Lichtwirkung empfindlichen Produkten zweckmäßig.
Weiterhin erlaubt es die Verwendung eines Polyesters oder Polylactons als Kunststoff, Verpackungsgegenstände zu erhalten, insbesondere Flaschen, die gute mechanische Eigenschaften zeigen und auf einfache Weise recycelt werden können.
Allgemein sind die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Gegenstände, d. h. die Gegenstände mit einer Polyester- oder Polylactonzusammensetzung, die einen unter Titanoxiden und Zinksulfid ausgewählten mineralischen Füllstoff enthält, insbesondere zur Aufbewahrung von lichtempfindlichen Produkten zweckmäßig.
Unter anderem zeigen diese Gegenstände eine verbesserte Alterungsresistenz, da der mineralische Füllstoff einen großen Teil der Lichteinstrahlung reflektiert und die UV-Strahlen absorbiert und dadurch den Polyester insbesondere im Inneren der Wand und auf der nicht der Lichteinstrahlung ausgesetzten Seite schützt. Dieser Effekt ist von besonderer Bedeutung bei Gegenständen mit großer Wandstärke wie z. B. Profilen.
Erfindungsgemäß versteht man unter „Polyester" ein Polyesterharz, das ausgewählt ist unter Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat- oder Polyethylennaphthalat-Copolymeren, die mindestens eine die Kristallisation verzögernde Verbindung oder Wiederholungseinheit enthalten können.
Im gegenwärtigen Kontext werden die Begriffe Polyethylenterephthalat oder PET verwendet. Nichtsdestoweniger gelten die für dieses Polymer beschriebenen Merkmale, Verfahren oder Anwendungen gleichermaßen auch für Polyethylennaphthalat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Polyester ausgehend von Ethylenglykol und Terephthalsäure oder ihren Estern erhalten. Diese Harze werden oftmals mit der Abkürzung PET bezeichnet.
Als Polyesterharz oder PET bezeichnet man sowohl ein Homopolymer, das allein ausgehend von Terephthalsäuremonomeren oder ihren Estern, wie z. B. Dimethylterephthalat, und Ethylenglykol, erhalten wird als auch Copolymere, die zahlenmäßig mindestens 92,5% der Ethylenterephthalat-Wiederholungseinheiten enthalten. Solche Polymere sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der Polyester kann auch mindestens einen Kristallisationsverzögerer enthalten, der es erlaubt, insbesondere während des Abkühlens eines geformten oder gespritzten Gegenstandes, wie z. B. eines vorgeformten Gegenstandes, die Kristallisation des Polyesters zu verlangsamen oder zu verzögern, um auf diese Weise eine Bildung von sehr kleinen Kristallen zu erreichen, wodurch eine sphärolithische Kristallisation vermieden wird und ein Gegenstand mit akzeptablen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Solche Eigenschaften können für bestimmte Anwendungen interessant sein.
Diese Kristallisationsverzögerer sind bifunktionelle Verbindungen wie z. B. Disäuren und/oder Diole, die vor Beginn der Polymerisation des Polyesters oder während ihres Verlaufs dem Monomergemisch zugesetzt werden.
Als Kristallisationsverzögerer kann man als Beispiele für Disäuren Isophtalsäure, Naphtalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, und als Beispiele für Diole aliphatische Diole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Diole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Diole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und ihre Gemische, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, die Isomere von 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, (2,4)-3-Methylpentandiol, (1,4)-2-Methylpentandiol, (1,3)-2,2,4-Trimethylpentandiol, (1,3)-2-Ethylhexandiol, (1,3)-2,2-Diethylpropandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan und ihre Gemische, anführen.
Diethylenglykol liegt in den Polyestern oftmals auf inhärente Weise vor, da es während der Synthese durch Kondensation von zwei Molekülen Ethylenglykol entsteht. Um die gewünschte Konzentration an Wiederholungseinheiten, die einen Diethylenglykol (DEG)-Rest in dem fertigen Polyester enthalten, einzustellen, wird entweder den Monomergemischen Diethylenglykol zugesetzt oder die Polyestersynthesebedingungen werden kontrolliert, um die Diethylenglykolbildung zu begrenzen.
Vorteilhafterweise beträgt die molare Diethylenglykolkonzentration in dem Polyester im Verhältnis zur Molzahl der Disäurenmonomere weniger als 3,5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 2 Mol-%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharze haben einen Viskositätsindex (VI), der in einem sehr großen Bereich liegen kann, vorzugsweise von 0,5 dl/g bis 1,2 dl/g, vorzugsweise von 0,6 dl/g bis 1 dl/g.
Der Viskositätsindex (VI) wird gemäß der Norm ISO 1628/5 vom 15.06.1986 an einer Polymerlösung mit 0,5 g Polymer in 100 ml eines Lösungsmittels, das aus Orthodichlorbenzol und Phenol (50:50 Gew.-%) besteht, bei 25°C bestimmt. Die Polymerlösung wird unter Berücksichtigung der Gewichtsmenge des Füllstoffs erhalten, um nach Abzug des Füllstoffgewichts eine Konzentration von 0,5 g des Polymers zu erhalten.
Der Viskositätsindex wird allgemein bestimmt, indem man am Schluss der Polymerherstellung erhaltenes Polymergranulat analysiert.
Im Fall der Verwendung von erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen zur Herstellung von Hohlkörpern oder Flaschen kann dieser Viskositätsindex VI ausgehend von dem die Flaschenwand bildenden Polymer gemessen werden.
Zur Durchführung dieser Messung wird ein Stück der Flasche ausgeschnitten und dann in kleine Stückchen zerschnitten, um ihre Auflösung zu ermöglichen.
Allgemein wird der Viskositätsindex des Polyesters vom Verlauf des Herstellungsverfahrens von Hohlkörpern wenig beeinflusst. Dennoch kann der ausgehend von der Flaschenwand gemessene Viskositätsindex höher oder niedriger als derjenige sein, der ausgehend von dem in den Einspritzschritt eingespeisten Granulat gemessen wird. Der ausgehend von dem Granulat erhaltene Messwert liegt im Allgemeinen sehr nahe an dem ausgehend von der Flasche bestimmten.
Diese Betrachtungen sind auch auf den Viskositätsindex anwendbar, der ausgehend von dem Polyester gemessen wird, der die Wand des vorgeformten Gegenstands bildet, der nach dem Einspritzschritt erhalten wird.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung kann auch andere Inhaltsstoffe enthalten, wie z. B. Farbstoffe, Aufheller, Licht- und Hitzeschutzstoffe, Antioxidantien, Acetaldehydfänger. Diese Aufzählung wird nur zu illustrativen Zwecken angegeben und ist nicht beschränkend.
Die Zusammensetzung wird erfindungsgemäß durch herkömmliche Herstellungsverfahren für Polyester hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der mineralische Füllstoff oder das weiße Pigment zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, in dem Milieu, das die Monomeren enthält, wie nachfolgend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man als Material eine Zusammensetzung verwendet, die durch Recycling von Gegenständen wie z. B. Flaschen, die aus einer ähnlichen Zusammensetzung hergestellt worden sind, erhalten wurde. Beispielsweise werden gebrauchte und eingesammelte Flaschen zu Teilchen einer Polyesterzusammensetzung zerkleinert. Diese Teilchen können behandelt, z. B. gewaschen und zermahlen, werden, bevor man sie als Ausgangsmaterial, entweder alleine oder vermischt mit einer mit dem nachfolgenden Verfahren erhaltenen Zusammensetzung, z. B. in einem Spritzguss- oder Spritzblasverfahren zur Herstellung von Flaschen verwendet.
Das Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzungen umfasst einen ersten Schritt der Veresterung oder der Umesterung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators. Das so erhaltene Hydrolysat oder der so erhaltene Ester wird dann unter verringertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Antimon-, Titan- oder Germaniumverbindungen polykondensiert. In diesem Schritt werden Alkohol oder Wasser entfernt, um ein Fortschreiten der Polykonzentrationsreaktion zu erlauben.
Erfindungsgemäß wird die Polykondensation beendet, wenn der Polykondensationsgrad oder der Viskositätsindex den gewünschten Wert erreicht haben.
Der so erhaltene Polyester wird in Ziehformen gegossen, die es erlauben, Bänder zu erhalten, die anschließend durch Zerschneiden granuliert werden.
Dieses Granulat kann einer Wärmebehandlung unterzogen werden, entweder um die Viskosität des Polymers zu erhöhen (als PCS bezeichnet: Post Condensation en Phase Solide), oder um den Gehalt an Acetaldehyd zu verringern (Trocknung und Evaporation bei einer Temperatur, die unter der der PCS liegt).
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Polyester ein monofunktionelles Monomer, vorzugsweise eine Monosäure, enthalten, um die Veränderung des Polykondensationsgrades bei der zuvor beschriebenen Wärmebehandlung zur Verringerung des Acetaldehydgehalts in Grenzen zu halten. Der molare Anteil dieses monofunktionellen Monomers liegt im Bereich von 0,5 Mol-% bis 3 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Disäurenmonomere.
Die erfindungsgemäß zweckmäßigen Monosäuren sind z. B. Benzoesäure, Naphthalinsäure oder aliphatische Säuren mit einem mit dem Polyestersyntheseverfahren kompatiblen Siedepunkt, d. h. vorteilhafterweise einem Siedepunkt, der mindestens höher ist als der des Ethylenglykols oder seiner Ester oder der Monoalkohole wie z. B. Cyclohexanol oder der aliphatischen Alkohole, die wiederum gleichermaßen vorteilhafterweise einen höheren Siedepunkt als Ethylenglykol besitzen.
Entweder während des Polymerisationsschrittes oder zu dem geschmolzenen Polyester vor dem Einspritzen können den erfindungsgemäßen Polyestern verschiedene Zusatzstoffe zugegeben werden, wie z. B. Farbstoffe, Aufheller oder andere gegen Licht oder Hitze stabilisierende Hilfsstoffe oder Antioxidantien.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der mineralische Füllstoff oder das weiße Pigment suspendiert, vorzugsweise in einem zur Herstellung des Polyesters verwendeten Monomer. Als bevorzugte Monomere zur Herstellung dieser Suspension werden die zur Herstellung des Polyesters verwendeten Diole wie Ethylenglykol angeführt. Überdies ist die Dispersion des mineralischen Füllstoffs in der Zusammensetzung umso besser, je homogener die Dispersion in dem Monomer vor der Zugabe ist, und je mehr der Füllstoff in Form von sehr kleinen Teilchen ohne größere Agglomerate dispergiert ist. Diese Dispersionen können mit allen bekannten Mitteln hergestellt werden, wie z. B. herkömmlichen mechanischen Rührern, Ultraschall und hochenergetischen Mischgeräten wie z. B. Homogenisatoren vom Typ Ultra-Turrax.
Die Suspension des weißen Pigments wird vorteilhafterweise dem Reaktionsmilieu auf dem Schritt der Veresterung oder Umesterung zugesetzt.
Die Konzentrationen des weißen Pigments in Ethylenglykol ist so, dass die zu diesem Schritt verwendete Menge Ethylenglykol 20 bis 100% der zur Polymersynthese insgesamt notwendigen Ethylenglykolmenge beträgt.
Es können Hilfsstoffe verwendet werden, um das Suspendieren zu unterstützen.
Alternativ kann das Pigment in Form eines Pulvers direkt auf verschiedenen Schritten der Polymerisation, Veresterung oder Polykondensation dem Reaktionsmilieu zugesetzt werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Das Pigment kann auch in Form eines Pulvers oder Masterbatches oder in Form von konzentrierten Lösungen nach der Synthese des Polymers dem Polymer unmittelbar vor dessen Granulierung oder durch Vermischen mit dem Polyestergranulat, bevor es zum Einspeisen in das Formgebungsverfahren wie z. B. das Spritzguss- oder Extrusionsverfahren aufgeschmolzen wird, einverleibt werden. Dieses Pigment kann auch unmittelbar dem geschmolzenen Polymer vor der Einspeisung in obige Formgebungsverfahren zugesetzt werden.
Die Verwendung eines Masterbatches mit einer hohen Konzentration des mineralischen Füllstoffs, z. B. mehr als 30 Gew.-%, ist eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Der Masterbatch enthält vorteilhafterweise eine Polymermatrix z. B. aus Polyester. Er wird in Form von Granulat erhalten und kann nach den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren oder durch Zusatz des mineralischen Füllstoffs in Pulverform zu dem Polyester in geschmolzenem Zustand hergestellt werden.
Vorteilhafterweise wird das Granulat des Masterbatches mit dem Polyestergranulat vor der Zuführung zu den Formgebungsvorrichtungen, insbesondere den Mitteln zum Aufschmelzen der Zusammensetzung, vermischt oder sie werden am Eingang der Formgebungsvorrichtungen dem Granulatfluss zudosiert. Das Granulat des Masterbatches kann ebenso auch dem Polyester im geschmolzenen Zustand direkt zugesetzt werden.
Eine besondere und wichtige Anwendung dieser Zusammensetzungen, die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ist die Herstellung von Hohlkörpern wie Flaschen durch die Spritzblastechnik sowie durch Spritzguss erhaltenen Gegenständen.
Bei diesen Anwendungen wird die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung in Form von Granulat mit mehr oder weniger variablen Dimensionen hergestellt, oder sie wird in situ in den Einspeisungs- und Schmelzvorrichtungen der Formgebungsmittel gebildet, ausgehend von einem Polyesterharz, das keinen mineralischen Füllstoff enthält und dem entweder im festen Zustand oder durch Einspeisen in das bereits geschmolzene Harz der mineralische Füllstoff in Form eines Pulvers oder Masterbatches wie oben beschrieben zugesetzt wird.
Das Granulat der Zusammensetzung, des Polyesterharzes und/oder des Masterbatches wird vorteilhafterweise getrocknet, um einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50 ppm, vorzugsweise von weniger als 20 ppm zu erhalten. Dieser Trocknungsschritt ist optional, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Polyesters hinreichend gering ist. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Polyester nicht zu trocknen und den Masterbatch ohne Trocknung einzuspeisen.
Das Granulat wird anschließend in das Spritzblasverfahren zur Herstellung von Hohlbehältern wie z. B. Flaschen eingespeist. Diese in zahlreichen Publikationen beschriebenen und gewerblich in großem Maßstab verwendeten Verfahren umfassen einen ersten Schritt der Einspritzung zur Herstellung von Vorformen. In einem zweiten Schritt werden die gekühlten oder nicht gekühlten Vorformen wieder erhitzt, um, eventuell mit Ausziehen, in die gewünschte Flaschenform geblasen zu werden.
Die Vorformen werden z. B. durch Aufschmelzen des Harzes in einer Einzel- oder Doppelschneckenspritzpresse erhalten, was es auch erlaubt, eine Plastifizierung des Polyesters zu erreichen und unter Druck in einen mit beheizten Düsen und Schließeinheiten versehenen Verteiler einzuspeisen, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 285°C.
Die Zusammensetzung wird in mindestens eine Vorform-Gießform eingespritzt und dann abgekühlt, um eine feste Vorform zu erhalten. Die Gießform ist mit Mitteln zur Kühlung ausgestattet, die darauf ausgelegt sind, die Abkühlungsgeschwindigkeit der Vorform zu kontrollieren und eine sphärolithische Kristallisation zu vermeiden, die im Blasschritt Probleme machen könnte. Eine schnelle Abkühlung ist auch nötig, um kurze Einspritzzykluszeiten und somit erhöhte Produktionsdurchsatz zu erhalten.
Nach der Verfestigung wird die Vorform ausgestoßen und entweder auf Raumtemperatur abgekühlt, um gelagert und in einem letzten Schritt geblasen zu werden, oder bei einer mittleren Temperatur gehalten und direkt ohne weitere Kühlung in einer Blasvorrichtung wie die nachfolgend beschriebene eingeführt.
In dem Verfahren zur Herstellung der Vorformen wird der Polyester bei einer Temperatur in der Größenordnung von 280°C, z. B. von 270 bis 285°C, aufgeschmolzen und dann in die Gießformen eingespritzt. Vorteilhafterweise wird die niedrigstmögliche Einspritztemperatur verwendet, um die Acetaldehydbildung zu begrenzen und insbesondere die Geschwindigkeit der Acetaldehydbildung zu verringern.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die Gießformen auf eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 10°C abgekühlt werden. Dieses Abkühlen wird unter Verwendung eines beliebigen zweckmäßigen Kühlfluids erreicht, wie z. B. einem Glykol-Wasser-Gemisch.
Vorteilhafterweise liegt der Einspritz-Kühlungs-Zyklus im Größenordnungsbereich von 10 Sekunden bis 1 Minute.
Der Polyester, der die Wand der mit diesem Verfahren erhaltenen Vorform bildet, besitzt einen Viskositätsindex von 0,45 dl/g bis 1,2 dl/g, vorteilhafterweise von 0,60 dl/g bis 1 dl/g.
Die so erhaltenen Vorformen werden allgemein im Blasverfahren zur Herstellung von Flaschen verwendet. Diese Blasverfahren sind ebenfalls in zahlreichen Publikationen dargelegt und beschrieben.
Sie bestehen grundsätzlich darin, die Vorform in eine Blasvorrichtung einzuführen, die Mittel zum Erwärmen mit oder ohne Ausziehen aufweist.
Die Vorform wird mindestens bis auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers erwärmt und dann durch Einspritzen eines unter Druck stehenden Gases mit einem ersten Druck während eines ersten Zeitraumes vorgeblasen. Eine zweite Gaseinspritzung mit einem zweiten Druck erlaubt es, die fertige Form der Flasche zu erhalten, bevor sie nach der Abkühlung befüllt wird.
Vorteilhafterweise liegt die Erwärmungstemperatur der Vorform im Bereich von 80°C bis 105°C. Diese Erwärmung wird durch ein beliebiges passendes Mittel erreicht, z. B. durch auf die äußere Oberfläche der Vorform gerichtete Infrarotstrahlung. Diese Erwärmung wird vorteilhafterweise so eingestellt, dass es vermieden wird, einen zu großen Temperaturunterschied zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Vorform zu erhalten.
Vorteilhafterweise findet das Vorblasen der Vorform unter einem ersten Druck statt, der über einen Zeitraum von 0,15 bis 0,6 Sekunden im Bereich von 4·10⁵ Pa bis 10·10⁵ Pa (4 bar bis 10 bar) liegt.
Das zweite Blasen findet unter einem zweiten Druck im Bereich von 3·10⁶ Pa bis 4·10⁶ Pa (30 bis 40 bar) in einem zweiten Zeitraum von 0,3 bis 2 Sekunden statt.
Auf bekannte Weise kann auch während der Vorgänge des Vorblasens und/oder Blasens ein Zieheisen in die Vorform eingeführt werden, um die Vorform teilweise auszuziehen.
Die so erhaltenen Flaschen sind mit Wänden ausgeführt, die aus einer einzigen Materialschicht gebildet sind. Sie haben ein ästhetisches weißes Aussehen, das zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln wie Milch passt. Andere Farben können erhalten werden, indem man die erfindungsgemäßen Füllstoffe mit farbigen Pigmenten kombiniert, die dem Polymerisationsmilieu oder den PET-Granulatgemischen vor dem Aufschmelzen zum Spritzguss zugesetzt werden können. Wie oben illustriert, können sie mittels herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Spritzblasen erhalten werden.
Darüber hinaus zeigen diese Flaschen mechanische Eigenschaften, die ihre Verwendung in Heißfüllungsverfahren und in Verfahren, die einen Sterilisations- oder Pasteurisierungsschritt umfassen, erlauben. Diese mechanischen Eigenschaften sind auch für die Lagerung der Flaschen durch Staplung unabhängig von der Umgebungstemperatur der Lagerung zweckmäßig.
Die so erhaltenen Flaschen zeigen einen sehr geringen durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeitsfaktor. Daher hat sich nach einer Lagerung ultrahocherhitzter Milch über einen Zeitraum von drei Monaten der Geschmack der Milch laut dem Urteil einer Gruppe von Geschmacksprüfern nicht verändert.
Die Erfindung erlaubt es auch, Flaschen mit unterschiedlichen Fassungsvermögen und verschiedenen Formen herzustellen, wie dies bereits der Fall ist für die durchscheinenden Polyesterflaschen, die zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln wie z. B. Wasser verwendet werden.
Weitere Vorteile und Details der Erfindung gehen aus den nachfolgend zu illustrativen Zwecken ohne Beschränkung darauf dargestellten Beispielen hervor.
Beispiel 1
Die Synthesen werden in einer diskontinuierlichen Vorrichtung durchgeführt, die aus zwei aufeinanderfolgenden Edelstahlreaktoren von jeweils 200 l besteht:
Der erste Reaktor, ausgestattet mit einem Bewegungssystem und einer Kolonne, welche die Abtrennung von Glykol und gebildetem Wasser erlaubt, ermöglicht es, den Veresterungsschritt unter Druck durchzuführen. Der zweite, mit einem Bewegungssysgem ausgestattet, ermöglicht es, den Polykondensationsschritt unter zunehmenden Unterdruck durchzuführen.
In diesem Beispiel ist der verwendete mineralische Füllstoff ein Titanoxid vom Rutiltyp, das von der Firma KRONOS unter Artikelnummer 2220 vermarktet wird. Seine Konzentration in der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 4 Gew.-%.
Das synthetisierte Polyethylenterephthalat enthält 2,3 Mol-% an Isophthalmotiven, d. h. dass die verwendeten Säuremonomere ein Gemisch von Terephthalsäure (PTA) und Isophthalsäure (AIP) sind, das 2,3 Mol-% an AIP enthält.
Das molare Zahlenverhältnis von Ethylenglykol [EG] zur Gesamtheit an Disäuren beträgt 1,20.

Der zur Polykondensation verwendete Katalysator ist Antimonoxid, und seine gewichtsmäßige Konzentration an Antimon (Sb) beträgt 250 ppm bezogen auf das theoretisch ausgehend von der Masse der eingesetzten Monomere erhaltene Polymergewicht. Verwendete Ausgangsmaterialien:

– Terephtalsäure (PTA):	103,796 kg (624,99 Mol)
– Isophthalsäure (AIP):	2,444 kg (14,71 Mol)
– Ethylenglykol (EG):	47,616 kg (768 Mol)
– TiO₂ Rutil (2220 von KRONOS)	5,340 kg
– Sb₂O₃:	36,8 g

Herstellung des mineralischen Füllstoffs:
In ein Edelstahlgefäß bringt man 35 kg Glykol (einen Teil der oben angegebenen 47,616 kg) bei Umgebungstemperatur ein, dann nach und nach unter starker Bewegung, z. B. durch Ultraschall, 5,340 kg Titanoxid. Das Bewegen wird nach dem Abschluss des Einbringens des TiO₂ 15 Minuten lang fortgesetzt.
Die Titanoxidsuspension in Glykol wird in den Veresterungsreaktor, der das übrige Glykol (12,616 kg) enthält, überführt. Das Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure wird unter Bewegung zugesetzt. Nach Durchspülen des Reaktors mit Stickstoff und Einstellung des absoluten Drucks auf 6,6 bar Stickstoff wird die Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb von 60 Minuten von 25 auf 260°C, innerhalb von 10 Minuten von 260 auf 270°C und schließlich innerhalb von 40 Minuten von 270°C auf 285°C nach und nach angehoben. Die Veresterungsreaktion beginnt, sobald die Temperatur des Reaktionsgemischs ungefähr 240°C erreicht hat. Die Rückflussrate des destillierten Wassers wird so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Kolonne während des gesamten Veresterungsschrittes bei 167–168°C bleibt. Nach Beendigung der Wasserdestillation wird der Druck im Reaktor auf Atmosphärendruck verringert. Das Antimonoxid wird dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dieses wird dann in den zweiten Polykondensationsreaktor überführt, der zuvor mit Stickstoff inert gemacht und auf 280°C erwärmt worden ist.
Unter Bewegung wird der Druck in dem Reaktor nach und nach auf 1 mbar verringert. Parallel dazu wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 285°C hochgefahren. Der Druck wird anschließend zwischen ungefähr 1 und 0,5 mbar gehalten. Die Polykondensation wird anhand der Bewegungskraft verfolgt. Die Bewegungsgeschwindigkeit wird, in dem Maß, indem die Viskosität des Reaktionsgemisches zunimmt, nach und nach verringert. Die gesamte Dauer der Polykondensation bei einem auf unter 1 mbar verringerten Druck beträgt 190 Minuten. Am Schluss der Polykondensation erreicht die Bewegungskraft 81,6 mN.
Das erhaltene Polymer wird über eine Ziehform gegossen, um ein Band zu erhalten, das granuliert wird.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an TiO₂-Rutil 2220 verdoppelt wird, um eine Konzentration von 8 Gew.-% in der Zusammensetzung zu erhalten. Die gesamte Dauer der Polykondensation bei einem auf unter 1 mbar verringerten Druck beträgt 180 Minuten. Am Schluss der Polykondensation erreicht die Bewegungskraft 83,8 mN. Das erhaltene Polymer wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen granuliert.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das TiO₂ vom Rutiltyp durch ein TiO₂ vom Anatastyp ersetzt wird, das von der Firma SACHTLEBEN unter dem Handelsnamen HOMBITAN LO CR S M vermarktet wird, gleichfalls mit einem Anteil von 4 Gew.-%. Die Synthesebedingungen sind mit denen der zuvor genannten Beispiele identisch. Die Gesamtdauer der Polykondensation bei einem auf unter 1 mbar verringerten Druck beträgt 175 Minuten. Am Schluss der Polykondensation erreicht die Bewegungskraft 92,5 mN. Das erhaltene Polymer wird wie in Beispiel 1 granuliert.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an TiO₂ Hombitan LO CR S M von SACHTLEBEN verdoppelt wird, um in der Zusammensetzung eine TiO₂-Konzentration von 8 Gew.-% zu erhalten. Die Synthesebedingungen sind mit denen der zuvor genannten Beispiele identisch. Die Gesamtdauer der Polykondensation bei einem auf unter 1 mbar verringerten Druck beträgt 140 Minuten. Am Schluss der Polykondensation erreicht die Bewegungskraft 97 mN. Das erhaltene Polymer wird wie in Beispiel 1 granuliert.

Die Merkmale der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle I

Beispiel		1	2	3	4
TiO₂-Füllstoff		4% Rutil	8% Rutil	4% Anatas	8% Anatas
Viskositätsindex		81,6 ml/g	75,6 ml/g	90,0 ml/g	84,4 ml/g
Färbung	L*	88,5	90,3	81,7	81,0
	a*	0,0	0,3	–1,2	–1,1
	b*	5,8	5,9	4,4	3,7

Die Färbung wird durch Messung mit einem MINOLTA CR310-Colorimeter gemäß Norm CIE L*a*b* bestimmt. Vor der Umwandlung wird das Polymergranulat durch 16-stündige Lagerung im Vakuum bei 130°C kristallisiert.
Um das Ausmaßes der Opazität der verschiedenen synthetisierten Polymere zu überprüfen, wurden Folien hergestellt, indem man das Granulat unter Erwärmen verpresste, wobei die Dicke der erhaltenen und charakterisierten Folien in der gleichen Größenordnung lag wie die Wandstärke der im allgemeinen gespritzten/geblasenen Flaschen.

Die im Hinblick auf die restliche Durchlässigkeit für UV-Licht/sichtbares Licht erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle II

Beispiel		1	2	3	4	PET ohne Füllstoffe als Vergleich
TiO₂ Füllstoff		4% Rutil	8% Rutil	4% Anatas	8% Anatas	PET ohne Füllstoffe als Vergleich
Foliendicke		310 μm	330 μm	340 μm	340 μm	320 μm
Filtergrenze (*)		409 nm	434 nm	407 nm	473 nm	315 nm
Durchlässigkeitsfaktor (%) in senkrechter Richtung bei λ =	300 nm	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01
	400 nm	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	33
	500 nm	0,09	0,04	0,07	0,02	40
	600 nm	0,12	0,06	0,12	0,05	44,5

* Wellenlänge (λ), unterhalb von der keine restliche Durchlässigkeit zu detektieren ist, d. h., un terhalb von der die restliche Durchlässigkeit weniger als 0,01% beträgt.

Die Restlichtdurchlässigkeiten der erhaltenen Folien für UV- und sichtbares Licht wurden mit einem Perkin Elmer Lambda 9-Spektrumphotometer gemessen. Diese Experimente zeigen deutlich das sehr geringe oder nicht existente Ausmaß der durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeit der mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Folien.
Diese Ergebnisse sind repräsentativ für diejenigen, die mit Flaschenwänden erhalten werden, die mit einer den obigen Beispielen entsprechenden Zusammensetzung hergestellt werden.
Weiterhin wurden mit den Zusammensetzungen der beiden Beispiele 2 und 4 Flaschen mit einem Volumen von 0,5 Litern hergestellt. Diese Flaschen wurden mit ultrahocherhitzter Milch befüllt und drei Monate lang bei einer Beleuchtung von 300 Lux, repräsentativ für Ladenbeleuchtung, konserviert. Eine Geschmacksprüfung der aufbewahrten Milch wurde gemäß dem herkömmlichen Geschmacksevalutionsverfahren durchgeführt. Die Milch zeigte einen unveränderten Geschmack, d. h., sie hatte „keinen Lichtgeschmack".
Beispiel 5
Die Synthese der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird in einem diskontinuierlichen Edelstahlreaktor von 7,5 Litern durchgeführt.
Dieser Reaktor ist ausgestattet mit:

– einem Rührsystem mit doppeltem Spiralband, ausgestattet mit einem Kraftmessgerät, das es erlaubt, das Fortschreiten der Polykondensation durch Messung der Viskosität des Reaktionsgemischs zu verfolgen,
– einer Kolonne, die es erlaubt, beim Veresterungsschritt das Wasser von Glykol abzutrennen.

Dieser Reaktor arbeitet beim Veresterungsschritt unter Druck und beim Polykondensationsschritt unter verringertem Druck.
Der verwendete mineralische Füllstoff ist ein Anatas-Titanoxid Hombitan LC-S, von der Firma SACHTLEBEN vermarktet. Der Anteil des Titanoxids in der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 8 Gew.-%.

Der Anteil der Isophthal-Motive und das molare Verhältnis von Ethylenglykol zur Gesamtheit an Disäuren sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4, ebenso wie die eingesetzte Menge an Antimonoxid. Verwendete Ausgangsmaterialien:

– Terephthalsäure (PTA):	2595 g (15,632 Mol)
– Isophthalsäure (AIP)	61,1 g (0,368 Mol)
– Ethylenglykol (EG):	1190 g (19,2 Mol)
– TiO₂ Anatase (Hombitan LC-S):	268 g
– Sb₂O₃:	0,938 g

Man stellt eine Suspension des mineralischen Füllstoffs her, indem man in einen Becher von 2 Litern 900 g Glykol bei Raumtemperatur einbringt und unter Bewegung in einem Homoge nisator vom Typ UltraTurrax 268 g TiO₂ zusetzt. Das Gemisch wird über 3 Minuten hinweg unter Bewegung gehalten.
Die TiO₂-Suspension in Glykol wird dann ebenso wie die Reste des Ethylenglykols in den Veresterungsreaktor eingebracht. Nach Durchspülen des Reaktors mit Stickstoff wird der Druck auf einen absoluten Wert von 6,6 bar Stickstoff eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird innerhalb von 50 Minuten von 25 auf 260°C angehoben, 30 Minuten bei 260°C gehalten und schließlich innerhalb von 50 Minuten nach und nach auf 280°C angehoben. Die Veresterungsreaktion beginnt, sobald die Temperatur des Reaktionsgemischs ungefähr 250°C erreicht hat. Die Rückflussrate in der Kolonne wird so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Kolonne bei 161–162°C bleibt.
Sobald die Abdestillation des aus der Veresterung stammenden Wassers abgeschlossen ist, wird der Druck im Reaktor auf Atmosphärendruck verringert.
Antimonoxid, zuvor bei 160°C in 30 ml Glykol solubilisiert, wird dann in der Wärme dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Der Druck im Reaktor wird innerhalb von 80 Minuten nach und nach auf 0,7 mbar eingestellt. Parallel dazu wird die Temperatur innerhalb von 50 Minuten auf 285°C eingestellt und diese Temperatur wird dann aufrechterhalten. Die Polykondensation wird anhand der Bewegungskraft verfolgt und beendet, wenn die Bewegungskraft 2,3 mN erreicht. Die Dauer der Polykondensation beträgt 60 Minuten.
Das erhaltene Polymer wird anschließend granuliert, indem es in Bandform in einen Wasserbottich gegossen und das Band in einer Granuliervorrichtung zerschnitten wird.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch das Titanoxid vom Anatastyp Hombitan LC-S durch Titanoxid vom Anatastyp 1075, von der Firma KRONOS vermarktet, ersetzt wird, wobei der Anteil an der Endzusammensetzung gleichfalls 8 Gew.-% beträgt. Die Synthesebedingungen sind mit denen des Beispiels 5 identisch. Die Dauer der Polykondensation beträgt 53 Minuten. Das Polymer wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 granuliert.
Beispiel 7
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch das Titanoxid vom Anatastyp Hombitan LC-S durch Titanoxid vom Anatastyp 1014, von der Firma KRONOS vermarktet, ersetzt wird, wobei der Anteil gleichfalls 8 Gew.-% beträgt.
Die Synthesebedingungen sind mit denen der Beispiele 5 und 6 identisch. Die Dauer der Polykondensation beträgt 72 Minuten. Das Polymer wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 granuliert.
Beispiel 8
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch das Titanoxid vom Anatastyp Hombitan LC-S durch Titanoxid vom Anatastyp A-HRF, von der Firma HUNTSMAN vermarktet, ersetzt wird, wobei der Anteil gleichfalls 8 Gew.-% beträgt.
Die Synthesebedingungen sind mit denen der Beispiele 5 bis 7 identisch. Die Dauer der Polykondensation beträgt 80 Minuten. Das Polymer wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 granuliert.
Beispiel 9

Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch das Titanoxid vom Anatastyp Hombitan LC-S durch Titanoxid vom Anatastyp A-PP2, von der Firma HUNTSMAN vermarktet, ersetzt wird, wobei der Anteil gleichfalls 8 Gew.-% beträgt. Die Synthesebedingungen sind mit denen der Beispiele 5 bis 8 identisch. Die Dauer der Polykondensation beträgt 55 Minuten. Das Polymer wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 granuliert. Die Charakteristika der erhaltenen Polymere sind in Tabelle III zusammengestellt: Tabelle III

Beispiel		5	6	7	8	9
Titanoxidkonzentration (Gewicht) (*)		7,5%	7,8%	7,8%	8,0%	7,7%
Viskositätsindex		66,7 ml/g	67,7 ml/g	70,4 ml/g	73,0 ml/g	66,7 ml/g
Färbung	L*	80,1	84,6	83,8	82,5	84,3
	a*	1,5	1,8	2,3	1,2	1,5
	b*	7,4	7,4	8,6	7,3	7,0

* Diese Konzentration wird anhand der Veraschungsrate durch Pyrolyse der Zusammensetzung bei 800–850°C bestimmt.

Die im Hinblick auf die durchschnittliche restliche Durchlässigkeit für UV und sichtbares Licht erhaltenen und nach der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methode bestimmten Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt: Tabelle IV

Beispiel		5	6	7	8	9
Titanoxidkonzentration (Gewicht) (*)		7,5%	7,8%	7,8%	8,0%	7,7%
Foliendicke		300 μm	300 μm	310 μm	320 μm	300 μm
Filtergrenze		500 nm	410 nm	480 nm	490 nm	490 nm
Lichtdurchlässigkeitfaktor (%) in senkrechter Richtung bei λ =	400 nm	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01
	500 nm	0,02	0,04	0,02	0,02	0,02
	600 nm	0,05	0,09	0,06	0,055	0,055
	700 nm	0,09	0,13	0,10	0,095	0,095

Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Vorformen und Flaschen unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die durch Mischung eines Masterbatches auf der Basis von PET, enthaltend 60% Titanoxyd vom Anatastyp Hombitan LO-CR-SM (von SACHTLEBEN), mit einem PET-Polymer, enthaltend 2,1 Mol-% an Isophthalmotiven und mit einem Viskositätsindex von 83 ml/g erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis des Gemischs beträgt 13,3% Masterbatch und 86,7% Polyester. Die Masterbatch- und Polyesterharz-Granulate werden zunächst homogen gemischt.
Die Vorformen werden unter Verwendung einer Spritzpresse HUSKY LX 160T hergestellt, die eine Gießform mit doppelter Formhöhlung und einer Schnecke von 42 mm Durchmesser umfasst.
Die so erhaltenen Vorformen haben einen Flaschenhals von 28 mm. Die Zykluszeit beträgt 14,4 Sekunden. Die Einspritzbedingungen sind wie folgt:

– Temperaturprofil der Schmelzzonen in dem die Schnecke enthaltenden Mantel: 270°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C
– Schneckengeschwindigkeit: 44% der für die Maschine zulässigen Höchstgeschwindigkeit
– Temperaturprofil des Einspritzgefäßes: 270°C–270°C–270°C
– Einspritzzeit: 2,45 Sekunden
– Einspritzdruck: 34 bar
– Temperatur des Kühlwassers: beim Eintritt 4,2°C beim Austritt 4,8°C

Die mit einer 8 Gew.-% TiO₂ enthaltenden Zusammensetzung erhaltenen Vorformen besitzen ein Gewicht von 27,7 g. Die Vorformen werden mit einer SIDEL SBO 1-Spritzpresse, ausgestattet mit einer Flaschengießform für ein Volumen von 500 ml und zwei aufeinanderfolgenden mit Infrarotlampen ausgestatteten Heizöfen zur Beheizung der Vorformen gemäß einem festgelegten Heizprofil geblasen. In den nachfolgenden Versuchen wurde der erste Heizofen nicht verwendet, und die Einstellungen der Lampen des zweiten Heizofens sind in Tabelle V unten angegeben. Die verwendeten Blasbedingungen sind in der Tabelle V dargestellt: Tabelle V

Durchsatz (Flaschen/h)		1000
Lampenleistung (zweiter Ofen) (%)	10	0
	9	0
	8	0
	7	0
	6	64
	5	60
	4	50
	3	40
	2	29
	1	30
Gemessene Temperatur der Vorformen		101°C
Drücke	Vorblasen	9 bar
Drücke	Blasen	35 bar
Dauer	Vorblasen	0,12 s
	Blasen	1,45 s
	Entgasung	0,50 s
	Gesamte Zykluszeit	2,07 s

Die Stärke der erhaltenen Flaschenköper beträgt ungefähr 350 μm. Die Restlichtdurchlässigkeit in senkrechter Richtung für UV und sichtbares Licht der Flaschen ist wie folgt:

– Wandstärke: 345 μm
– Filtergrenze: 440 nm
– Restliche Lichtdurchlässigkeit

λ = 400 nm:	< 0,01%
λ = 500 nm:	0,015%
λ = 600 nm:	0,03%
λ = 700 nm:	0,045%

Claims

Verfahren zur Herstellung von einschichtigen Gegenständen, insbesondere zur Verpackung oder Aufbewahrung von Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Zusammensetzung zu formen, die eine Polyestermatrix und – einen einzigen opak machenden mineralischen Füllstoff, der ein weißes Pigment bildet, und aus Titanoxid oder Zinksulfid besteht, oder – eine Mischung von opak machenden mineralischen Füllstoffen, die ein weißes Pigment bilden, und aus Titanoxid und Zinksulfid besteht, umfasst, wobei der mineralische Füllstoff oder die Mischung von mineralischen Füllstoffen in einer Konzentration von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht der Zusammensetzung, vorhanden ist und die genannten Gegenstände einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor in senkrechter Richtung von weniger als 0,25% für Wellenlängen zwischen 350 und 550 nm bei einer Wanddicke von 0,2 mm bis 0,6 mm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid aus den Titanoxiden in Rutilform und/oder den Titanoxiden in Anatasform ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid in Form von Teilchen vorliegt, die mit einer oder mehreren Schutzschichten beschichtet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des opak machenden mineralischen Füllstoffs 4 bis 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtdurchlässigkeitsfaktor weniger als 0,1% ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polyethylenterephthalat oder Polyethylennnaphthalat ist, das zahlenmäßig mindestens 92,5% Ethylenterephthalat- oder Ethylennaphthalat-Wiederholungseinheiten umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Mischen eines Polyesterharzes mit einem Masterbatch, umfassend mindestens 30 Gew.-% mineralischen Füllstoff, der das Weißpigment bildet, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Masterbatch ein Polyesterharz als Matrix umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackungsgegenstände in Form von Folien, pressgeformten Teilen, Profilen oder Hohlkörpern vorliegen, die durch Spritzguss, Extrusion, Pultrusion oder durch Spritzblasen erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkörper Flaschen sind, die durch Spritzblasen erhalten werden.
Einschichtiger Verpackungsgegenstand, der durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten ist und einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor in senkrechter Richtung in dem Wellenlängenbereich von 350 bis 550 nm unter 0,25%, vorzugweise unter 0,1%, für eine Wanddicke von 0,2 mm bis 0,6 mm aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand eine Flasche ist, die durch Spritzblasen erhalten ist, wobei die Wand des Körpers der Flasche einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor in senkrechter Richtung unter 0,25% in dem Wellenlängenbereich von 350 bis 550 nm bei einer Wanddicke von 0,2 mm bis 0,6 mm aufweist.
Verwendung der Gegenstände nach Anspruch 11 oder 12 zur Aufbewahrung von Milch oder Milchprodukten.