MXPA06011791A - Articulos de envasado, tal como botellas opacas y metodo de produccion de los mismos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a articulos opacos de envasado, tal como botellas, que se pueden usar para almacenar ciertos productos, tal como leche, tal que se protejan de radiacion UV y visible. De manera mas especifica, la invencion se refiere a: una botella opaca que se obtiene por medio de moldeo por soplado e inyeccion usando una composicion basada en poliester, y un metodo para producir los articulos de envasado, particularmente botellas. La composicion de poliester comprende un agente de relleno mineral que contiene un pigmento blanco tal como oxido de titanio o sulfuro de zinc.

Description

le permite ser conservada durante periodos relativamente cortos o relativamente largos. De esta manera, la leche fresca esterilizada se debe usar muy pronto después que se embotella, en tanto que la leche de UHT (temperatura ultra alta) se puede conservar durante varios meses después que se embotella . Este muy largo tiempo de conservación impone restricciones en el recipiente de almacenamiento, tal como botella o cartón. Esto es debido a que el sabor de la leche cambia a través del efecto de la radiación visible y/o UV. Una leche que tiene su sabor deteriorado por este efecto se llama como que tiene un "sabor afectado por la luz" . Este cambio es especialmente debido a la degradación de la vitamina B2 (riboflavina) en la leche como resultado que se expone a la luz. La degradación de esta vitamina en la leche varía de acuerdo a la intensidad de la fuente de luz, al tiempo de exposición y también al intervalo de longitud de ' onda de la fuente de luz . La radiación con una longitud de onda de entre 350 y 520 nm parece ser responsable de la degradación de esta vitamina y por lo tanto del deterioro en el sabor de la leche . En consecuencia, los recipientes de almacenamiento o el envasado para estos recipientes debe tener una muy baja o ninguna transmisión de luz para radiación con longitudes de onda de menos de 550 nm, y de manera más general para radiación UV, y radiación visible. Esta especificación es cada vez más importante conforme se prolonga el tiempo de almacenamiento de la leche. Esta restricción es muy importante para leches de vida prolongada, tal como leche de UHT (con tratamiento de temperatura ultra alta) , y también para ciertos tipos de leche vitaminada que es sensible a la radiación y para productos derivados de leche tal como yogur, crema o similares . Se han propuesto ya y se usan ampliamente soluciones para la producción de recipientes compatibles con el prolongado tiempo de almacenamiento de la leche. Uno de los recipientes más usados es una caja de cartón elaborada de cartón de múltiples capas para asegurar una baja transmisión de luz para el intervalo de longitud de onda visible y UV. Sin embargo, los sistemas de cierre de estas cajas de cartón, especialmente después del primer uso, no son prácticos y no garantizan cierre efectivo. Para remediar las desventajas de estas cajas de cartón, tal como rigidez, espacio muerto, forma, tamaño y manejabilidad, se ha propuesto usar botellas, especialmente botellas elaboradas de polietileno de alta densidad (HDPE) .

Sin embargo, para obtener un bajo nivel de transmisión de luz, estas botellas se forman por paredes de múltiples capas que pueden comprender de tres a seis capas producidas de diferentes maneras . Las capas externas contienen en general un pigmento blanco, que consiste de óxido de titanio, a fin de dar una apariencia atractiva compatible con el producto almacenado . Como una capa intermedia, está una capa con una baja transmisión de luz. Esta capa incluye en general un negro de carbón como agente de relleno absorbente de luz. Finalmente, también puede estar presente una capa de barrera a oxígeno, y también capas adhesivas a fin de dar a la estructura una buena estabilidad. Estas botellas requieren procesos complejos de fabricación. Adicionalmente, su recuperación y capacidad de reciclado son difíciles de implementar debido a la presencia de varios materiales diferentes.

Descripción de la Invención El objeto de la invención es en particular remediar estas desventajas al proponer un nuevo proceso para la elaboración de recipientes o artículos, especialmente artículos de envasado, que tienen una muy baja transmisión de luz especialmente en el intervalo de longitud de onda entre 350 y 550 nm, y de manera más general para radiación UV y radiación visible. Estos artículos se pueden elaborar por procesos simples, ya usados para la elaboración de recipientes convencionales, y también pueden tener la ventaja de ser capaces de ser reciclados fácilmente para el mismo uso, como se obtienen de un material individual y al reciclarlos no degradan las propiedades intrínsecas del material . Para este propósito la invención propone un proceso para fabricar artículos, especialmente para envasar productos tal como productos alimenticios, por la formación de una composición que comprende un producto termoplástico de poliéster o polilactona y al menos un agente de relleno opacificador que consiste de un agente de relleno mineral, blanco elegido del grupo que consiste de óxidos de titanio y sulfuro de zinc, con una concentración en peso de entre 2 y 40 %, de manera preferente entre 4 y 20 %, con relación al peso total de la composición. El término "artículos de envasado" se entiende que significa películas flexibles obtenidas por extrusión, cajas de cartón o recipientes obtenidos por moldeo por inyección, y de manera más particular cuerpos huecos tal como botellas obtenidas por moldeo por inyección y soplado. De acuerdo a la invención, los artículos se forman por una capa individual obtenida de una composición como se define anteriormente . De acuerdo a una característica preferida de la invención, los artículos obtenidos de acuerdo al proceso de la invención tienen un factor de transmisión de luz de menos de 0.25 % para longitudes de onda de entre 350 y 550 nm, especialmente entre 400 y 550 nm, y de manera más preferente menos de 0.1 % en este intervalo de longitud de onda. El término "factor de transmisión de luz" se entiende que significa la relación de la intensidad de luz de la radiación que emana de la pared a la intensidad de luz de la radiación incidente aplicada a la pared. La medición de estas intensidades se lleva a cabo en la radiación en una dirección perpendicular a la superficie de la pared. De esta manera, la transmisión medida en la presente invención se llama "la transmisión normal" o "factor de transmisión normal" . Este factor de transmisión depende de la naturaleza del agente de relleno, de la concentración del agente de relleno y del espesor de pared del artículo. De esta manera, los artículos obtenidos por el proceso de la invención tienen un factor de transmisión normal de menos de 0.25 % para espesores de pared de entre 0.2 y 0.6 nm. De manera ventajosa, el factor de transmisión normal es menos de 0.20 % y de manera preferente menos de 0.1 %.

De acuerdo a la invención, el agente de relleno mineral es un pigmento blanco, tal como óxidos de titanio en la forma de rutilo y/o anatasa. Estos óxidos de titanio están en la forma de partículas de varios tamaños, ventajosamente entre 0.2 µt?? y 1 µt?. Estas partículas pueden ser partículas de óxido de titanio puro o pueden comprender un núcleo de óxido de titanio con un revestimiento protector. Este revestimiento protector, que se puede formar por una o más capas de óxidos de varios metales y/o de compuestos orgánicos, hace posible reducir o aún eliminar por interacción entre el óxido de titanio y el polímero que forma la matriz de la composición. Esto es debido a que los agentes de relleno adecuados para la invención deben exhibir propiedades y características que eliminen o eviten cualquier acción que pueda deteriorar el proceso para fabricar el poliéster o sus propiedades. De acuerdo a la invención, otro agente de relleno mineral que forma un pigmento blanco, especialmente sulfuro de zinc, permite que se obtengan composiciones adecuadas para la elaboración de artículos, especialmente artículos de envasado que exhiban adecuada opacificación de luz para una concentración de agentes de relleno compatible con los procesos para formar la composición y su fabricación. De acuerdo a otra característica de la invención, los procesos para formar la composición de acuerdo a la invención son procesos usados convencionalraente para la formación de poliésteres y la producción de artículos de varias formas y tamaños. Los artículos obtenidos de acuerdo al proceso de la invención pueden ser películas, partes moldeadas, perfiles extruidos o cuerpos huecos elaborados por el uso de procesos convencionales, tal como moldeo por inyección, extrusión, extrusión por estirado o moldeo por inyección y soplado . Los procesos de moldeo por inyección y soplado empleados para la elaboración de botellas de poliéster usadas especialmente para almacenar agua o bebidas carbonatadas son adecuados para la producción de botellas de una composición de acuerdo con la invención, que contiene un agente de relleno mineral. Los ajustes para las condiciones de inyección y soplado son normales para aquellos expertos en la técnica y similares para aquellos necesarios para adoptar el proceso de moldeo por inyección y soplado a un poliéster convencional. Los artículos, especialmente botellas, obtenidos se forman por una capa individual de material y tienen una apariencia atractiva adecuada, especialmente para almacenar leche o productos derivados de leche. Las propiedades de muy baja transmisión de luz de las paredes de la botella permiten que esta botella se use para almacenar leche o productos derivados de leche durante un periodo muy prolongado, de varios meses, sin ver ningún deterioro en el sabor de la leche. En consecuencia, esta botella es adecuada para embotellar leche de larga vida o leche sensible a la luz tal como leche de UHT, leche vitaminada u otros productos sensibles a la luz. Además, al usar un plástico tal como un poliéster o polilactona, es posible obtener artículos envasados, especialmente botellas, que exhiban buenas propiedades mecánicas y se puedan reciclar fácilmente. En general, los artículos obtenidos de acuerdo a al proceso de la invención, es decir con una composición de poliéster o polilactona que contiene un agente de relleno mineral elegido de óxidos de titanio o sulfuro de zinc, son particularmente adecuados para el almacenamiento de productos sensibles a la luz. Adicionalmente, estos artículos exhiben mejor resistencia al envejecimiento como el agente de relleno mineral, al reflejar la mayoría de los rayos de luz y al absorber los rayos UV, proteger el poliéster, especialmente en el núcleo de la pared y en la superficie no expuesta, del efecto de la radiación de luz. Este efecto es particularmente importante en el caso de artículos gruesos tal como, por ejemplo, perfiles extruidos. De acuerdo a la invención, el término "poliéster" se entiende que significa una resina de poliéster elegida de polietilen-tereftalato, polietilen-naftalato, copolímeros de polietilen-tereftalato y copolímeros de polietilen-naftalato, que pueden contener al menos un compuesto que retarda la cristalización o unidades de repetición. Más adelante en la presente, se usará el término "polietilen-tereftalato o PET" . Sin embargo, las características, procesos o usos descritos con respecto a este polímero también aplican a polietilen-naftalato . En una modalidad preferida de la invención, la resina de poliéster se obtiene de etilenglicol y ácido tereftálico o sus ásteres. Estas resinas frecuentemente se denotan por el acrónimo PET. El término "PET o resina de poliéster" denota tanto un homopolímero, obtenido únicamente de monómeros de ácido tereftálico o sus ásteres, tal como dimetiltereftalato y etilenglicol, y copolímeros que comprenden al menos 92.5 % en número de unidades de repetición de etilen-tereftalato . Estos polímeros son los polímeros preferidos de la invención. El poliéster también puede incluir al menos un retardador de cristalización que lo hace posible, especialmente durante el enfriamiento del artículo moldeado o moldeado por inyección, tal como una pre-forma, desacelerar o retardar la recristalización del poliéster para cristalizarlo de esta manera como cristales muy pequeños, impidiendo la cristalización esferulítica, y para permitir la elaboración de un artículo con propiedades mecánicas aceptables . Estas propiedades pueden ser benéficas en ciertas aplicaciones. Estos retardadores de cristalización son compuestos difuncionales , tal como diácidos y/o dioles, que se adicional a la mezcla de monómero antes o durante la polimerización del poliéster. Como retardador de cristalización, se puede hacer mención a manera de ejemplo de: diácidos, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido atípico, ácido azelaico, y ácido sebácico; y como ejemplos de dioles, se puede hacer mención de dioles alifáticos que comprenden de 3 a 20 átomos de carbono, dioles cicloalifáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, dioles aromáticos que comprenden de 6 a 14 átomos de carbono y mezclas de los mismos, tal como dietilenglicol, trietilenglicol , isómeros de 1,4-ciclohexanodimetanol , 1 , 3 -propanodiol , 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, (2 , 4) -3-metilpentanodiol , (1,4), 2-metilpentanodiol, (1, 3) 2 , 2 , 4-trimetilpentanodiol, (1,3) -2-etilhexanodiol, (1,3) -2 , 2-dietilpropanodiol, 1 , 3 -hexanodiol , 1, 4-di (hidroxietoxi) -benceno, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil) ropano, 2 , -dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis (3 -hidroxietoxifenil) propano, 2, 2-bis (4-hidroxipropoxi-fenil) propano y mezclas de los mismos . El dietilenglicol frecuentemente está presente inherentemente en poliésteres conforme se forma durante la síntesis por la condensación de dos moléculas de etilenglicol . Dependiendo de la concentración deseada de las unidades de repetición que comprenden un residuo de dietilenglicol (DEG) en el poliester final, ya sea el dietilenglicol se adiciona a las mezclas de monómero o las condiciones de síntesis de poliester se controlan a fin de limitar la formación de dietilenglicol. De manera ventajosa, la concentración molar de dietilenglicol en el poliéster con relación al número de moles de monómeros de diácido es menos que 3.5 % en mol, de manera preferente menos de 2 ¾ en mol . Las resinas de poliéster usadas para la invención tienen un índice de viscosidad VI que puede estar dentro de un intervalo muy amplio, ventajosamente entre 0.5 dl/g y 1.2 dl/g, de manera preferente entre 0.6 dl/g y 1 dl/g. El índice de viscosidad VI se mide en una solución de polímero que contiene 0.5 g de polímero en 100 mi de un solvente que consiste de ortodiclorobenceno/fenol (50/50 en peso) a 25°C, de acuerdo a la norma ISO 1628/5 del 15/06/1986. La solución de polímero se obtiene al tomar en cuenta el peso del agente de relleno, a fin de obtener una concentración de 0.5 g de polímero, deducido el agente de relleno. El índice de viscosidad se determina en general al analizar los gránulos de polímero obtenidos al final de la elaboración del polímero. Cuando se usan las composiciones termoplásticos de la invención para producir cuerpos huecos o botellas, este índice de viscosidad VI se puede medir en el polímero que constituye las paredes de una botella. Para llevar a cabo esta medición, una porción de la botella se corta y luego se corta en pequeñas piezas a fin de permitirles que se disuelvan. En general, el índice de viscosidad del poliéster se afecta duramente durante el proceso de elaboración del cuerpo hueco. Sin embargo, el índice de viscosidad medido en la pared de la botella puede ser menos de o mayor que el medido en los gránulos de alimentación en el paso de moldeo por inyección. El valor medido en los gránulos está en general cercano a aquél determinado en la botella. Estas consideraciones también son aplicables con respecto al índice de viscosidad medido en el poliéster que forman las paredes de la pre-forma obtenida después del paso de moldeo por inyección. La composición termoplástica de la invención puede contener otros componentes, tal como tintes, abrillantadores, estabilizadores a la luz y calor, antioxidantes y trampas de acetaldehído, a manera de ejemplo. Esta lista se da sólo a manera de indicación y no es exhaustiva. De acuerdo con la invención, la composición se elabora usando los procesos convencionales para fabricar poliéster. En una modalidad preferida, el agente de relleno mineral o pigmento blanco se adiciona al comienzo de la polimerización, en la mezcla que contiene los monómeros, como se describirá más adelante. El proceso de la invención también puede llevarse a cabo al usar como material de inicio, una composición obtenida al reciclar artículos, por ejemplo botellas elaboradas de una composición similar. De esta manera, las botellas recolectadas se muelen en partículas. Estas partículas se pueden tratar, por ejemplo lavar y granular, antes que se alimenten en un proceso para producir botellas por moldeo por inyección y soplado de acuerdo a la invención. El proceso para elaborar las composiciones termoplásticas de la invención comprende un primer paso de esterificación o transesterificación en la presencia o ausencia de un catalizador. El hidrolisado o el producto esterificado obtenido entonces se policondensa bajo presión reducido en la presencia de catalizadores, tal como por ejemplo, compuestos de antimonio, titanio o germanio. En este paso, se remueve alcohol o agua a fin de permitir que progrese la reacción de policondensación. De acuerdo a la invención, esta policondensación se detiene cuando ha alcanzado el valor deseado el grado de policondensación o el índice de viscosidad. El poíiéster obtenido se hace que fluya a través de boquillas para tener varillas que entonces se convierten en gránulos por corte . Estos gránulos se pueden someter a tratamiento térmico, ya sea para incrementar la viscosidad del polímero (un tratamiento térmico de pos-condensación de estado sólido o SSP) o para reducir el contenido de acetaldehído (secado y evaporación a una temperatura por debajo de aquella de un tratamiento de SSP) . De acuerdo a otra modalidad de la invención, para limitar el grado de policondensación durante el tratamiento térmico descrito anteriormente a fin de disminuir el contenido de acetaldehído, el poíiéster puede incluir un monómero monofuncional , de manera preferente un monoácido. El contenido molar del monómero monofuncional está entre 0.5 y 3 % en mol con relación al contenido total de los monómeros diácidos .

Los monoácidos adecuados para la invención son, por ejemplo, ácido benzoico, ácido naftalénico, ácidos alifáticos que tienen un punto de ebullición compatible con el proceso de síntesis de poliester, es decir, de manera ventajosa, al menos por arriba de aquel del etilenglicol o sus ésteres o monoalcoholes tal como ciclohexanol o alcoholes alifáticos, que tienen también de manera ventajosa un punto de ebullición por arriba de aquél del etilenglicol . Se pueden adicionar, por ejemplo varios aditivos, tal como abrillantadores, tintes u otros aditivos, estabilizadores a la luz o calor o antioxidantes, a los poliésteres de la invención ya sea en el paso de polimerización o en el polímero fundido antes del moldeo por inyección. De acuerdo con una modalidad preferida, el agente de relleno mineral o pigmento blanco se suspende de manera ventajosa en un monómero del poliester que se va a elaborar. Como el monómero preferido para producir esta suspensión, se puede hacer mención de los dioles usados en la elaboración del poliéster, tal como etilenglicol. Además, la dispersión del agente de relleno mineral en la composición es mejor cuando la dispersión en el monómero antes de la adición es homogéneo y cuando el agente de relleno se dispersa en la forma de partículas muy pequeñas que no contienen aglomerados gruesos. Estas dispersiones se pueden producir con cualquier medio conocido, tal como agitadores mecánicos convencionales, dispositivos ultrasónicos y dispositivos de mezclado de alta potencia, tal como homogenizadores del tipo Ultra-Tur ax. La suspensión de pigmento blanco se adiciona de manera ventajosa a la mezcla de reacción en el paso de esterificación o transesterificación. La concentración de pigmento blanco en el etilenglicol es tal que la cantidad de etilenglicol usada para este paso puede representar entre 20 y 100 % del etilenglicol total necesario para sintetizar el polímero. Se pueden usar aditivos a fin de hacer más fácil elaborar esta suspensión. Sin embargo, el pigmento se puede adicionar directamente a la mezcla de reacción, en los varios pasos de polimerización, esterificación y policondensación, en la forma de polvo, sin apartarse de este modo del alcance de la invención. El pigmento también se puede incorporar, en la forma de polvo o un lote principal o soluciones concentradas, en el polímero después que se ha sintetizado, directamente antes de la granulación del polímero, o al mezclarlo con los gránulos de poliéster antes que se fundan a fin de alimentar el proceso de formación, tal como los procesos de moldeo por inyección o extrusión. Este pigmento también se puede adicionar directamente en el polímero fundido antes que se alimente en el proceso de formación anterior . El uso de un lote principal con una alta concentración de agentes de relleno mineral, por ejemplo más del 30 % en peso, es uno de los métodos preferidos para implementar la invención. El lote principal comprende de manera ventajosa una matriz polimérica, elaborada también de poliéster. Se obtiene en la forma de gránulos y se puede elaborar usando el proceso de polimerización descrito anteriormente, o el polvo de agente de relleno mineral se adiciona en la masa fundida de poliéster. De manera ventajosa, los gránulos del lote principal se mezclan con los gránulos de poliéster antes de la introducción en los dispositivos de formación, especialmente el medio para fundir la composición, o se pueden dosificar en el flujo de gránulos de poliéster a la entrada de los dispositivos de formación. Los gránulos del lote principal también se pueden adicionar directamente en la masa fundida de poliéster. Uno de los usos particulares importantes de estas composiciones, y es éste que forma el sujeto de la presente invención, en la elaboración de cuerpos huecos tal como botellas con la técnica de moldeo por inyección y soplado o de artículos obtenidos por moldeo por inyección. En estos usos, la composición termoplástica de acuerdo con la invención se produce en la forma de gránulos de varios tamaños, o se forma in situ en los dispositivos de alimentación y fusión del medio de formación, en base a una resina de poliéster que no contiene agentes de relleno mineral, con adición, ya sea en el estado sólido o por alimentación en la resina ya fundida, del agente de relleno mineral en la forma de polvo o lote principal, como se describe anteriormente. Los gránulos de la composición, resina de poliéster y/o lote principal, se secan de manera ventajosa a fin de obtener un contenido de humedad de menos de 50 ppm, de manera preferente menos de 20 ppm. Este paso de secado es necesario sin el contenido de humedad de poliéster es suficientemente bajo. En algunos casos, puede ser ventajoso secar sólo el poliéster e introducir el lote principal sin secado . Entonces, los gránulos se introducen en un proceso de moldeo por inyección y soplado para elaborar recipientes huecos tal como botellas. Estos procesos, descritos en numerosas publicaciones y usados a amplia escala en la industria, comprenden un primer paso de moldeo por inyección a fin de fabricar pre-formas. En un segundo paso, las pre-formas, que pueden estar enfriadas o no, se vuelven a calentar a fin que se moldeen por soplado en la forma de las botellas deseadas, opcionalmente por estiramiento biaxial . Las pre-formas se obtienen, por ejemplo, al fundir la resina en una prensa de moldeo por inyección de tornillo individual o tornillo doble, que también permite que el poliéster se plastifique y alimenta bajo presión en un distribuidor provisto con boquillas y obturadores calentados, por ejemplo calentados a una temperatura de entre 260°C y 285°C. La composición se inyecta en al menos un molde para la pre-forma, luego se enfría a fin de obtener una pre-forma sólida. El molde se proporciona con un medio adecuado de enfriamiento a fin de controlar la velocidad de enfriamiento de la pre-forma y de esta manera evitar la cristalización esferulítica, que puede ser un problema en el paso de moldeo por soplado. El enfriamiento rápido también es necesario a fin de obtener tiempos cortos del ciclo de moldeo por inyección y por lo tanto altas velocidades de producción. Después que ha solidificado la pre-forma, se expulsa y ya sea se enfríe a temperatura ambiente, a fin que se almacene y se moldee por soplado subsiguientemente, o se mantenga a una temperatura intermedia y se introduzca directamente sin enfriamiento adicional, en una instalación de moldeo por soplado como se describe más adelante. En este proceso de fabricación de pre-formas, el poliéster se funde a una temperatura de aproximadamente 280°C, por ejemplo entre 270 y 285°C, y luego se inyecta en moldes. De manera ventajosa, la temperatura de inyección más baja posible se usará a fin de limitar la formación de acetaldehido, especialmente para reducir la velocidad de formación de acetaldehido . Adicionalmente, es ventajoso que los moldes se enfríen a una temperatura de entre 0°C y 10°C. Este enfriamiento se obtiene al usar cualquier refrigerante adecuado, tal como por ejemplo, agua con glicol. De manera ventajosa, el tiempo del ciclo de moldeo por inyección/enfriamiento está entre aproximadamente 10 segundos y 1 minuto. El poliéster que forma la pared de la pre-forma obtenido usando este proceso tiene un índice de viscosidad de entre 0.45 dl/g y 1.2 dl/g, de manera ventajosa entre 0.60 dl/g y 1 dl/g. Las pre-formas obtenidas de esta manera se usan en general en procesos de moldeo por soplado para fabricar botellas. Estos procesos de moldeo por soplado también se usan ampliamente y se describen en numerosas publicaciones . Consisten en general en introducir la pre-forma en una instalación de moldeo por soplado que incluye un medio de calentamiento, con o sin estiramiento excesivo. La pre-forma se calienta a al menos por arriba de la Tg (temperatura de transición vitrea) del polímero y luego se pre-moldea por soplado al inyectar un gas presurizado a una primera presión durante un primer periodo. Una segunda inyección de un gas a una segunda presión permite que se obtenga la forma final de la botella antes de su moldeo por inyección, después del enfriamiento. De manera ventajosa, la temperatura de calentamiento de la pre-forma está entre 80°C y 105°C. Este calentamiento se lleva a cabo por cualquier medio adecuado, por ejemplo por radiación infrarroja dirigida sobre la superficie exterior de la pre-forma. Este calentamiento se controla de manera ventajosa para evitar obtener una diferencia demasiado grande de temperatura entre el interior y el exterior de la pre-forma. De manera ventajosa, el pre-soplado de la pre-forma toma lugar a una primera presión de entre 4 x 105 Pa y 10 x 105 Pa (4 bar y 10 bar) durante un tiempo de entre 0.15 y 0.6 segundos . El segundo soplado se lleva a cabo a una segunda presión de entre 3 x 106 Pa y 4 x 106 Pa (30 y 40 bar) durante un segundo tiempo de entre 0.3 y 2 segundos . También se puede introducir una varilla de estiramiento, de una manera conocida, en la pre-forma durante las operaciones de pre-soplado y/o soplado a fin de estirar parcialmente la pre-forma. Las botellas obtenidas de esta manera se producen con paredes formadas por una capa individual de material . Tienen una apariencia blanca atractiva compatible con el almacenamiento de productos alimenticios tal como leche. Se pueden obtener otros colores, al combinar con los agentes de relleno de la invención los pigmentos coloreados que se pueden adicionar en la mezcla de polimerización o mezclar en los granulos de PET antes que se fundan para el moldeo por inyección. Como se ilustra anteriormente, se pueden obtener usando procesos convencionales para fabricar cuerpos huecos por moldeo por inyección y soplado. Además, estas botellas pueden tener propiedades mecánicas que les permiten ser usadas en procesos de relleno en caliente y procesos que incluyen un paso de esterilización o pasteurización. Estas propiedades mecánicas también son adecuadas para almacenar las botellas de una manera apilada, ya sea la temperatura de almacenamiento ambiente . Las botellas obtenidas de esta manera tienen muy baja transmisión de luz normal. De esta manera, después que se ha almacenado la leche de UHT durante 3 meses, no se deterioró el sabor de la leche como se juzga por un panel de catadores . La invención también hace posible producir botellas de diferentes volúmenes de varias formas, como es ya el caso para las botellas translúcidas de poliéster que se usa para almacenar productos alimenticios, tal como agua. Otras ventajas y detalles de la invención llegarán a ser evidentes en vista de los ejemplos que se dan a continuación a manera de ilustración pero que no implica limitación.

Ej emplo 1 Las síntesis se llevaron a cabo en una instalación por lotes que consiste de dos reactores sucesivos de acero inoxidable, cada uno de 200 litros de volumen. El primer reactor, equipado con un sistema de agitación de tornillo/árbol y con una columna que permite que se separen el glicol y el agua formada, se usó para llevar a cabo el paso de esterificación bajo presión. El segundo reactor, equipado con un sistema de agitación de tornillo/árbol , se usó para llevar a cabo el paso de policondensacion, bajo un vacío gradual . En este ejemplo, el agente de relleno mineral usado fue óxido de titanio de rutilo vendido bajo la referencia 2220 por Kronos. La concentración en peso en la composición obtenida fue de 4 % . El polietilen-tereftalato sintetizado contuvo 2.3 % en mol de unidades isoftálicas, es decir los monómeros ácidos usados fueron una mezcla de ácido tereftálico (TPA) y ácido isoftálico (IPA) , la mezcla que contiene 2.3 % en mol de IPA. La relación del número de moles de etilenglicol (EG) al número total de moles de diácidos es de 1.20. El catalizador usado para la policondensación fue óxido de antimonio y su concentración en peso, expresada en Sb, fue de 250 ppm con relación al peso del polímero obtenido teóricamente de la masa de los monómeros comprendidos .

Materias primas usadas : - ácido tereftálico (TPA) 103.796 kg (624.99 moles) - ácido isoftálico (IPA) : 2.444 kg (14.71 moles) - etilenglicol (EG) : 47.616 kg (768 moles) - Ti02 de rutilo (2220 de ) : 5.340 kg - Sb203: 36.8 g Preparación del agente de relleno mineral : Se introdujeron 35 kg de glicol (parte de los 47.616 kg indicados anteriormente), a temperatura ambiente, en un recipiente de acero inoxidable y luego se adicionaron gradualmente con agitación vigorosa 5.340 kg de óxido de titanio, por ejemplo agitación ultrasónica. La agitación se mantuvo durante 15 minutos después del término de la introducción del Ti02. La suspensión glicólica de óxido de titanio se transfirió al reactor de esterificación que contiene el resto del glicol (12.616 kg) . La mezcla de ácido tereftálico/ácido isoftálico se adicionó con agitación. Después de purgar el reactor con nitrógeno y luego de presurizarlo bajo una presión absoluta de nitrógeno de 6.6 bar, la temperatura de la masa de reacción se aumentó gradualmente desde 25 a 260°C durante 60 minutos, desde 260 a 270°C durante 10 minutos y. finalmente de 270°C a 285°C durante 40 minutos. La reacción de esterificación se inició cuando la temperatura de la masa de reacción alcanzó aproximadamente 240 °C. El grado de reflujo de agua destilada se ajustó de modo que la temperatura en la parte superior de la columna permaneciera a 167-168°C a todo lo largo de este paso de esterificación. Cuando se terminó la destilación del agua, la presión en el reactor se llevó de regreso a presión atmosférica. Entonces se introdujo el óxido de antimonio en la masa de reacción. Esta masa se transfirió al segundo reactor de policondensación, que se ha puesto inerte de antemano con nitrógeno y se ha calentado a 280°C. La presión en el reactor se disminuyó progresivamente a 1 mbar, con agitación. Al mismo tiempo, la temperatura de la masa de reacción se aumentó a 285°C. La presión entonces se mantuvo entre aproximadamente 1 y 0.5 mbar. La policondensación se monitorizó al medir el par torsión de la agitación. La velocidad de esta agitación se redujo gradualmente conforme se incrementó la viscosidad de la masa de reacción. La duración total de la policondensación bajo una presión de menos de 1 mbar fue de 190 minutos. Al final de la policondensación, el par torsión de agitación alcanzó 81.6 mN. El polímero obtenido se extruyó a través de una boquilla a fin de producir una varilla que se cortó en gránulos.

Ejemplo 2 Se repitió el Ejemplo 1, pero dos veces la masa del Ti02 rutilo 2220 a fin de obtener una concentración en peso de 8 % en la concentración. La duración total de la policondensación bajo una presión de menos de 1 mbar fue de 180 minutos. Al final de la policondensación, el par torsión de agitación alcanzó 83.8 mN. El polímero obtenido se granuló bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3 Se repitió el Ejemplo 1, pero con el Ti02 de rutilo reemplazado con Ti02 tipo anatasa vendido por Sac tleben bajo la marca comercial HOMBITAN LO CR S M, con el mismo contenido en peso de 4 %. Las condiciones de síntesis fueron idénticas a aquellas de los ejemplos anteriores. La duración total de la policondensacion bajo una presión de menos de 1 mbar fue de 175 minutos. Al final de la policondensacion, el par torsión de agitación alcanzó 92.5 m . El polímero obtenido se granuló como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4 Se repitió el Ejemplo 3, pero con dos veces la masa de Ti02 de HOMBITAN LO CR S M de Sachtleben a fin de obtener una concentración de Ti02 de 8 % en peso en la composición. Las condiciones de síntesis fueron idénticas a aquéllas de los ejemplos anteriores. La duración total de la policondensacion bajo una presión de menos de 1 mbar fue de 140 minutos. Al final de la policondensacion, el par torsión de agitación alcanzó 97 mN. El polímero obtenido se granuló como en el Ejemplo 1. Las características de los polímeros obtenidos se dan en la Tabla I : Tabla I La coloración se determinó por medición usando un colorímetro MINOLTA CR310 de acuerdo a la norma CIE L*a*b* . Antes de la conversión, los granulos de polímero cristalizaron, al ser almacenados bajo vacío durante 16 h a 130°C. Para verificar el nivel de opacificación de los varios polímeros sintetizados, se produjeron películas por prensado en caliente de los gránulos, el espesor de las películas obtenidas y se caracterizó que es del mismo orden de magnitud como aquel de la pared de las botellas moldeadas por inyección/moldeadas por soplado en general. Los resultados de transmisión residual de UV/visible obtenidos se dan en la Tabla II: Tabla II (*) longitud de onda (?) por abajo del cual no se puede detectar transmisión residual, es decir, menos de 0.01 %.

Los valores de transmisión residual de UV/visible de las películas obtenidas se midieron en un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 9. Estas pruebas muestran claramente el nivel muy bajo o aun de cero de la transmisión normal de las películas obtenidas con las composiciones de la invención. Estos resultados son representativos de aquellos obtenidos con las paredes de una botella producida con una composición de acuerdo con los ejemplos anteriores. Además, las botellas de 0.5 litros de volumen reprodujeron con las composiciones de los Ejemplos 2 y 4. Estas botellas se rellenaron con leche de acuerdo al método de UHT y se conservaron durante 3 meses bajo una iluminación de 300 lux representativa de la iluminación en almacenes. La leche almacenada se aprobó de acuerdo al procedimiento convencional para evaluación de sabor. La leche tuvo un sabor no deteriorado, es decir un "sabor no afectado por lux" .

Ejemplo 5 La síntesis de la composición de acuerdo a la invención se llevó a cabo en un reactor por lotes de acero inoxidable de 7.5 litros de volumen. Este reactor está equipado con: - un sistema de agitación de cinta de doble hélice equipado con un medidor de par torsión que permite que se monitorice el paso de policondensación, al evaluar la viscosidad de la masa de reacción; - una columna para separar el agua del glicol, durante el paso de esterificación. Este reactor operó bajo presión durante el paso de esterificación, y bajo presión reducida durante el paso de policondensación. El agente de relleno mineral usado fue óxido de titanio tipo anatasa HOMBITAN LC-S vendido por Sachtleben. La concentración en peso de óxido de titanio en la composición obtenida fue de 8 ¾ . cantidad de unidades isoftálicas y la relación molar de etilenglicol/número total de moles diácidos fueron las mismas como en el caso de los Ejemplos 1 a 4, como fue la cantidad de óxido de antimonio empleada.

Materias primas usadas : - ácido tereftálico (TPA) : 2595 g (15.632 mol) - ácido isoftálico (IPA) : 61.1 g (0.368 mol) - etilenglicol (EG) : 1190 g (19.2 mol) - Ti02 anatasa (HOMBITAN LC-2) : 268 g - Sb203: 0.938 g Se preparó una suspensión del agente de relleno al introducir, en un vaso de laboratorio de 2 00 g de glicol, a temperatura ambiente, y a una agitación en 268 g de Ti02 en un homogenizador del tipo Ultra-Turrax. El mezclado se mantuvo con agitación durante 3 minutos . La suspensión en glicol de Ti02 entonces se introdujo en el reactor de esterificación junto con el resto del etilenglicol . Después de purgar el reactor con nitrógeno, la presión de nitrógeno se aumentó a 6.6 bar absoluto. La temperatura se aumentó desde 25 a 260 °C durante 50 minutos, se mantuvo a 260 °C durante 30 minutos y finalmente aumentó gradualmente a 280 °C, durante 50 minutos . La reacción de esterificación inició cuando la temperatura de la masa de reacción alcanzó aproximadamente 250 °C. El grado de reflujo en la columna se ajustó para tener una temperatura en la parte superior de la columna de 161-162 °C. Después que se terminó la destilación del agua que se origina de la esterificación, la presión en el reactor se llevó de regreso a presión atmosférica. Entonces se introdujo caliente en la mezcla de reacción el óxido de antimonio, disuelto de antemano a 160 °C en 30 mi de glicol. La presión en el reactor se disminuyó de forma progresiva a 0.7 mbar, durante 80 minutos. Al mismo tiempo, la temperatura se aumentó a 285 °C, durante 50 minutos, y luego se mantuvo a esta temperatura. La policondensación se monitorizó al medir el par torsión de agitación, y se detuvo cuando este par torsión alcanzó 2.3 IÍ. El tiempo de policondensacion fue de 60 minutos. El polímero obtenido entonces se granuló una vez extruido en la forma de una varilla en un baño de agua y la orilla se cortó en un granulador.

Ej emplo 6 El Ejemplo 5 se repitió, pero con el óxido de titanio tipo anatasa HOMBITAN LC-S reemplazado con óxido de titanio tipo anatasa 1075 vendido por ronos, con el mismo contenido de 8% en peso en la composición final. Las condiciones de síntesis fueron idénticas a aquéllas del Ejemplo 5. El tiempo de policondensacion fue de 53 minutos. El polímero se granuló bajo las mismas condiciones como en el Ej emplo 5.

Ej emplo 7 El Ejemplo 5 se repitió, pero con el óxido de titanio tipo anatasa HOMBITAN LC-S reemplazado con óxido de titanio tipo anatasa 1014 vendido por Kronos, con el mismo contenido de 8% en peso. Las condiciones de síntesis fueron idénticas a aquéllas de los ejemplos 5 y 6. El tiempo de policondensacion fue de 72 minutos. El polímero se granuló bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 5.

Ejemplo 8 El Ejemplo 5 se repitió, pero con el óxido de titanio tipo anatasa HOMBITAN LC-S reemplazado con óxido de titanio tipo anatasa A-HRF vendido por Huntsman, con el mismo contenido de 8% en peso. Las condiciones de síntesis fueron idénticas a aquéllas de los ejemplos 5 a 7. El tiempo de policondensación fue de 80 minutos. El polímero se granuló bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 5.

Ejemplo 9 El Ejemplo 5 se repitió, pero con el óxido de titanio tipo anatasa HOMBITAN LC-S reemplazado con óxido de titanio tipo anatasa A-PP2 vendido por Huntsman, con el mismo contenido de 8% en peso. Las condiciones de síntesis fueron idénticas a aquéllas de los ejemplo 5 a 8. El tiempo de policondensación fue de 55 minutos. El polímero se granuló bajo las mismas condiciones como en el Ej emplo 5. Las características de los polímeros obtenidos se dan en la Tabla III: Tabla III (*) Esta concentración se determinó al medir el contenido de ceniza, por pirólisis de la composición a 800- 850 °C. Los resultados obtenidos de la transmisión normal de UV/visible residual, determinados usando el método descrito para los ejemplos 1 a 4, se dan en la Tabla IV: Tabla IV Ejemplo 10 Este ejemplo describe la producción de pre-formas y botellas, usando una composición de acuerdo a la invención obtenida al mezclar un lote principal basado en PET, que contiene 60% de óxido de titanio tipo anatasa HOMBITAN LO-CR-SM (de Sac tleben) , con un polímero de PET que contiene 2.1 % en mol de unidades isoftálicas, el índice de viscosidad de la composición que es 83 ml/g. La relación en peso de mezclado fue de 13.3% de lote principal a 86.7% de poliéster. Los gránulos del lote principal y los gránulos de la resina de poliéster se mezclaron uniformemente de antemano. Las pre-formas se fabricaron usando una máquina de moldeo por inyección HUSKY LX 160T, que comprende un molde de doble impresión con un tornillo de 42 mm de diámetro . Las pre-formas obtenidas tienen un cuello de 28 mm y el tiempo del ciclo fue de 14.4 segundos. Las condiciones de moldeo por inyección fueron como sigue: - perfil de temperatura de las zonas de fusión en el barril que contiene el tornillo: 270 °C - 275 °C -275 °C - 275 °C - 275 °C - 275 °C - 275 °C - 275 °C -275 °C - 275 °C; - velocidad de tornillo: 44% de la velocidad máxima permitida por la máquina; - perfil de temperatura del cilindro de moldeo por inyección: 270 °C - 270 °C - 270 °C; - tiempo de inyección: 2.45 segundos; - presión de inyección: 34 bar; - temperatura de agua de enfriamiento: entrada: 4.2 °C salida : 4.8 °C . Las pre-formas obtenidas con una composición que contiene 8 % en peso de Ti02 tienen un peso de 27.7 g. Las pre-formas se moldearon por soplado en una prensa de moldeo por inyección SIDEL SBO 1 equipada con un molde de botella de 500 mi y dos hornos equipados con lámparas infrarrojas sucesivas a fin de calentar la preforma de acuerdo al perfil definido de calentamiento. En las pruebas más adelante, el primer horno no se usó y los ajustes de la lámpara del segundo horno se indican en la Tabla V a continuación. Las condiciones de moldeo por soplado empleadas se indican en la Tabla V: Tabla V Velocidad (botellas/h) 1000 Potencia de lámpara (segundo 10 0 horno) (%) 9 0 8 0 7 0 6 S4 5 60 4 50 3 40 2 29 1 30 Temperatura superficial de las pre-formas 101 °C presión Presoplado 9 bar Soplado 35 bar duración Presoplado 0.12 s Soplado 1.45 s Desgasificado 0.50 s Tiempo total del 2.07 ciclo s El espesor del cuerpo de las botellas obtenidas fue de aproximadamente 350 µp?. Los valores de transmisión normal de UV/ isible residual para las botellas obtenidas fueron los siguientes: - espesor de pared: 345 µp? - umbral de corte: 440 nm - transmisión normal residual ? = 400 nm: < 0.01% ? = 500 nm: 0.015% ? = 600 nm: 0.03% ? = 700 nm: 0.045%

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para elaborar artículos, especialmente para envasar o almacenar materiales, caracterizado en que consiste en formar una composición que comprende una matriz de poliéster y al menos un agente de relleno mineral que constituye un pigmento blanco elegido del grupo que comprende óxido de titanio y sulfuro de zinc, el agente de relleno mineral que está presente con una concentración en peso de entre 2% y 40% con relación al peso total de la composición. 2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado en que el óxido de titanio se elige de óxido de titanio en forma de rutilo y/o óxido de titanio en forma de anatasa . 3. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado en que el óxido de titanio está en la forma de partículas revestidas con una o más capas protectoras. 4. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el poliéster es un polietilen-tereftalato o polietilen-naftalato que comprende al menos 92.5% en número de unidades de repetición de etilen-tereftalato o etilen-naftalato . 5. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la composición se obtiene al moldear una resina de poliéster con un lote principal que comprende al menos 30% en peso de agente de relleno mineral que constituye el pigmento blanco. 6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado en que el lote principal comprende una resina de poliéster como matriz. 7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que los artículos de envasado están en la forma de película, partes moldeadas, perfiles extruidos o cuerpos huecos obtenidos por moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por extrusión por estirado o moldeo por inyección con soplado . 8. Proceso según la reivindicación 7, caracterizado en que los cuerpos huecos son botellas obtenidas por moldeo por inyección y soplado. 9. Artículos de envasado obtenidos por el proceso según una de las reivindicaciones anteriores y que tiene una transmisión de luz normal, el intervalo de longitud de onda que está entre 350 y 550 nm, de menos de 0.25% y de manera preferente menos de 0.1% para un espesor de pared de entre 0.2 mm y 0.6 mm. 10. Artículo según la reivindicación 9, caracterizado en que el artículo es una botella obtenida por moldeo por inyección y soplado, la pared del cuerpo de la botella que tiene una transmisión normal de luz de menos de 0.25%. 11. Uso de los artículos según la reivindicación 9 ó 10 para almacenar leche o productos derivados de leche. RESU EM La invención se refiere a artículos opacos de envasado, tal como botellas, que se pueden usar para almacenar ciertos productos, tal como leche, tal que se protejan de radiación UV y visible. De manera más específica, la invención se refiere a: una botella opaca que se obtiene por medio de moldeo por soplado e inyección usando una composición basada en poliéster, y un método para producir los artículos de envasado, particularmente botellas. La composición de poliéster comprende un agente de relleno mineral que contiene un pigmento blanco tal como óxido de titanio o sulfuro de zinc.